TITRASI BEBAS AIR

I. DASAR TEORI

Asam-asam dan basa-basa lemah seperti alkaloid dan asam-asam

organik sukar larut dalam air dan kurang reaktif tidak dapat ditetapkan

kadarnya secara titrasi dengan asam atau basa (asidimetri atau alkalimetri)

dalam pelarut air. Kesulitan ini dapat diatasi dengan melaksanakan titrasi

dalam lingkungan yang bebas air atau menggunakan pelarut yang bukan

air.

Pada dasarnya titrasi bebas air termasuk reaksi netralisasi juga,

tetapi berbeda dengan konsep netralisasi dari Arhenius yang menyatakan

bahwa reaksi netralisasi adalah reaksi antara ion-ion hydrogen dengan ion-

ion hidroksida dalam larutan asam-basa berair; titrasi suatu senyawa asam

dengan larutan baku basa; titrasi suatu senyawa basa dengan larutan baku

asam. Dalam larutan berair netralisasi juga dapat diinterpretasikan sebagai

reaksi antara pemberi proton (proton donor) dan penerima proton (proton

akseptor).

Teori TBA sangat singkat, sebagai berikut : air dapat bersifat asam

lemah dan basa lemah. Oleh karena itu, dalam lingkungan air, air dapat

berkompetisi dengan asam-asam atau basa-basa yang sangat lemah dalam

hal menerima atau memberi proton, sebagaimana ditunjukkan pada reaksi:

H2O + H+ H3O+

Akan berkompetisi dengan RNH2 + H+ RNH3+

H2O + B OH + BH+

Akan berkompetisi dengan ROH + B RO- + BH+

Reaksi kompetisi air dengan asam lemah dengan basa lemah untuk

memberi atau menerima proton.

Adanya pengaruh kompetisi ini berakibat pada kecilnya titik

infleksi pada kurva titrasi asam sangat lemah dan basa sangat lemah

sehingga mendekati batas pH 0 dan 14. Oleh karena itu deteksi titik akhir

1

titrasi sangat sulit. Sebagai aturan umum : basa-basa dengan pKa < 7

atau asam-asam dengan pKa > 7 tidak dapat ditentukan kadarnya secara

tepat pada media air. Berbagai macam pelarut organic dapat digunakan

untuk menggantikan air, karena pelarut-pelarut ini kurang berkompetisi

secara efektif dengan analit dalam hal menerima atau memberi proton.

A. ASIDIMETRI DALAM PELARUT BEBAS AIR

Asidimetri merupakan penetapan kadar secara kuantatif terhadap

senyawa-senyawa yang bersifat basa dengan menggunakan baku asam.

Analisis titrimetri dari sejumlah senyawa-senyawa basa lemah

dalam asam asetat glacial memungkinkan untuk menggunakan larutan

baku asam perklorat sebagai titran. Senyawa-senyawa tersebut adalah

senyawa-senyawa amina, garam-garam amina, garam-garam alkali dari

asam-asam organik, garam-garam dari asam-asam anorganik lemah, dan

asam-asam amino.

B. ALKALIMETRI DALAM PELARUT BEBAS AIR

Alkalimetri adalah penetapan kadar senyawa-senyawa yang

bersifat asam dengan menggunakan baku basa.

Beberapa senyawa yang bersifat asam lemah dapat ditetapkan

kadarnya secara kuantitatif dalam pelarut bebas air yang sesuai dengan

titik akhir yang tajam.Senyawa-senyawa tersebut adalah asam-asam

halide, asam-asam anhidrida,asam-asam amino,fenol,sulfonamide,dan

garam-garam organic dari asam-asam organic.

Asam borat yang merupakan asam anoganik lemah dapat dengan

mudah dititrasi dengan menggunakan etilendiamin sebagai titran. Ketiga

H+ dari H3BO3 dapat dideteksi dengan menggunakan potensiometer untuk

mengamati terjadinya titik akhir titrasi.

2

Pelarut

Titrasi bebas air (TBA) merupakan produser titrimetri yang paling

umum yang digunakan untuk uji-uji dalam farmakope. Metode ini

mempunyai 2 keuntungan, yaitu (i) Metode ini cocok untuk titrasi asam-

asam dan basa-basa yang sangat lemah, dan (ii) pelarut yang digunakan

adalah pelarut organik yang juga mampu melarutkan analit-analit organik.

Prosedur yang paling umum digunakan untuk titrasi basa-basa organik

adalah dengan menggunakan titran asam perklorat dalam asam asetat.

Adanya air harus dihindari pada titrasi bebas air, karna adanya H2O

yang merupakan basa lemah akan berkompetisi dengan basa-basa nitrogen

lemah untuk bereaksi dengan asam perklorat (HClO4) yang digunakan

sebagai titran menurut reaksi:

H2O + HClO4 H3O+ + ClO4-

RNH2 + HClO4 RNH3 + ClO4-

Disamping itu dengan adanya air maka ketajaman titik akhir juga

akan berkurang. Secara eksperimen, adanya air tidak boleh lebih dari

0,05% sehingga tidak mengakibatkan pengaruh yang nyata pada

pengamatan titik akhir titrasi.

Untuk lebih memahami tentang titrasi bebas air, berikut adalah

definisi istilah pelarut yang digunakan :

1. Pelarut Aprotik

Adalah pelarut yang dapat menurunkan ionisasi asam-asam

danbasa-basa. Termasuk dalam kelompok pelarut ini adalah pelarut-

pelarut non polar seperti benzene, karbon tetraklorida serta hidrokarbon

alifatik.

3

2. Pelarut protofilik (proto = proton, filik = suka)

Adalah pelarut yang dapat menaikkan ionisasi asam lemah dengan

menggabungkan proton yang dimilikinya. Dengan demikian senyawa-

senyawa yang bersifat basa seperti n-butil amin, piridin, dimetil formamid,

trimetil amin termasuk dalam kelompok ini. Pelarut ini biasa digunakan

dalam analisis senyawa-senyawa yang bersifat asam lemah seperti fenol.

3. Pelarut protogenik

Adalah pelarut yang menghasilkan proton. Yang termasuk dalam

kelompok ini adalah asam-asam kuat seperti asam klorida dan asam sulfat.

Pelarut kelompok ini kurang bermanfaat dalam titrasi bebas air.

4. Pelarut amfiprotik

Adalah pelarut yang mempunyai sifat gabungan dari protofilik dan

protogenik sehingga pelarut ini dapat menghasilkan atau menerima proton.

Yang termasuk pelarut kelompok ini adalah air, alcohol, dan asam asetat

glacial. Sebagai contoh asam asetat dapat menghasilkan ion asetat dan

proton.

Kemampuan Pelarut Untuk Mendiferensiasi

Sebelumnya telah dijelaskan bahwa air meratakan mineral –

mineral yang terdapat di dalam asam-asam perklorat, klorida, dan nitrat.

Artinya, dalam larutan berair, asam ini nampak sama kuat. Namun dalam

pelarut asam seperti asam asetat, kekuatan asam perklorat yang lebih besar

atas, misalnya asam klorida, memungkinkan asam perklorat untuk dititrasi

dalam satu tahap terpisah dari asam klorida tersebut. Dari kedua

kesetimbangan:

HClO4 + HOAc H2OAc+ + ClO-4

HCl + HOAc H2OAc+ + Cl-

4

Yang pertama berjalan lebih banyak kekanan dari pada yang

kedua. Sehingga dalam titrasi suatu campuran dua asam dalam pelarut

asam asetat, terhadap dua patahan dalam kurva titrasi, dan asam tersebut

dikatakan terdiferensiasi.

Faktor-faktor yang dipertimbangkan dalam memilih pelarut :

1. Kelarutan dari senyawa=senyawa yang akan dianalisis dalam

pelarut.

2. Kekuatan elatif kebasaan dari pelarut.

3. Ketajaman titik akhir.

4. Ketidakreaktifan pelarut.

II. LARUTAN BAKU

Semua perhitungan dalam titrimetri didasarkan pada konsentrasi

titrasi titran sehingga titran harus dibuat secara teliti. Titran semacam ini

disebut dengan larutan baku (standar). Konsentrasi larutan dapat

dinyatakan dengan normalitas, molaritas, atau bobot per volume.

Suatu larutan standar dapat dibuat dengan cara melarutkan

sejumlah senyawa baku tertentu yang sebelumnya senyawa tersebut

ditimbang secara tepat dalam volume larutan yang diukur dengan tepat.

Larutan standar ada dua macam yaitu larutan baku primer dan larutan baku

sekunder. Larutan baku primer mempunyai kemurnia yang tinggi. Larutan

baku sekunder harus dibakukan dengan larutan baku primer. Suatu proses

dimana larutan baku sekunder dibakukan dengan larutan baku primer

disebut dengan standarisasi.

5

Suatu senyawa dapat digunakan sebagai baku primer jika

memenuhi syarat-syarat sebagai berikut:

a) Mudah didapat, dimurnikan, dikeringkan dan disimpan dalam keadaan

murni

b) Mempunyai kemurnia yang sangat tinggi atau dapat dimurnikan

dengan penghabluran kembali

c) Tidak berubah selama penimbangan (zat yang higroskopis bukan

merupakan baku primer)

d) Tidak teroksidasi oleh O2 dari udara dan tidak berubah oleh CO2 dari

udara

e) Susunan kimianya tepat sesuai jumlahnya

f) Mempunyai berat ekivalen yang tinggi, sehingga kesalahn

penimbangan akan menjadi lebih kecil

g) Mudah larut

h) Reaksi dengan zat yang ditetapkan harus stoikiometri, cepat dan

terukur

A. Larutan Baku pada Asidimetri Pelarut Bebas Air

Titran yang paling sering digunakan adalah asam perklorat,

dalam pelarut asam asetat glacial atau pelarut yang relative netral

seperti dioksan. Titran ini berfungsi sebagai larutan baku. Asam

Perklorat merupakan asam terkuat yang sudah umum yang bereaksi

sempurna dengan basa-basa lemah.

B. Larutan Baku pada Alkalimetri Pelarut Bebas Air

Titran yang sering digunakan pada TBA senyawa-senyawa

yang bersifat asam lemah adalah natrium metoksida, litium

metoksdia dalam methanol, atau tetrabutil ammonium hidroksida

dalam dimetilformamid.

6

Kalium metoksida yang merupakan basa yang lebih kuat,

tidak digunakan karena dapat membentuk endaan gelatinus. Dalam

beberapa keadaan yang mana natrium metoksida juga membentuk

endapan gelatinus maka litium metoksida merupakan pilihan.

Titran-tiran basa lainnya adalah natrium aminometoksida

(merupakan basa yang paling kuat), dan natrium trifenilmetan yang

digunakan untuk senyawa-senyawa yang bersifat asamm lemah

seperti fenol dan pirol.

III. STANDARISASI

A. Larutan baku primer

Larutan baku primer tidak diharuskan untuk distandarisasi karena

larutan baku primer memiliki kemurnian yang tinggi dan stabil sehingga

konsentrasinya sudah diketahui secara pasti.

B. Larutan baku sekunder

Larutan baku sekunder harus dilakukan pembakuan (standarisai)

karena sifatnya tidak stabil dan kemurniannya rendah. Pembakuan larutan

baku sekunder dilakukan dengan larutan baku primer yang sudah diketahui

konsentrasinya.

Berikut adalah tabel larutan baku sekunder beserta baku primernya untuk

standarisasi:

No. Larutan Baku Baku Primer

1. NaOH

H2C2O4 (as. oksalat), C6H5COOH (as.

benzoat), KHP

2. HCl

Na2B4O7 (nat. tetraborat), Na2CO3 (nat.

karbonat)

3. KMnO4 H2C2O4, As2O3 (arsen trioksida)

4. Iodium

As2O3, Na2S2O3.5H2O baku (nat. tio

sulfat)

7

5. Serium (IV) Sulfat As2O3, serbuk Fe pa.

6. AgNO3 NaCl, NH4CNS

7. Na2S2O3 K2Cr2O7, KBrO3, KIO3

8. EDTA CaCO3 pa, Mg pa

C. Perhitungan standarisasi

Standarisasi larutan baku sekunder dilakukan dengan larutan baku

primer yang sudah diketahui normalitasnya. Standarisasi larutan baku

sekunder dilakukan dengan cara titrasi, sehingga besar normalitas

larutan baku sekunder dapat dihitung dengan persamaan berikut:

m.ek titran = m.ek titrat

N1. V1 = N2. V2

Dimana persamaan diatas didasarkan pada titik ekivalen. Saat titik

ekivalen terjadi, sejumlah mol titran bereaksi dengan sejumlah mol

titrat secara kuantitatif (m.ek titran= m.ek titrat).

Contoh pembakuan asam perklorat 0,1 N

Prosedur

Timbang kurang lebih 700 mg kalium biftalat secara saksama

(sebelumnya dipanaskan pada suhu 105o C selama 3 jam, larutan

dalam asam asetat glacial dalam erlenmeyer 250 ml. Tambahkan 2 tets

indikator Kristal Violet dan titrasi dengan asam perklorat hingga warna

violet menjadi biru kehijauan.

Tiap ml asam perklorat 0,1N setara dengan 20,42 mg kalium biftalat.

8

Contoh pembakuan Natrium metoksida

Prosedur

Larutkan kurang lebih 400 mg asam benzoate yang ditimbang

saksama dalam 80 ml dimetil formamida, tambahkan 3 tetes indikator

timol blue dan titrasi dengan Natrium metoksida sampai terbentuk

warna biru. Lakukan koreksi banyaknya volume Natrium Metoksida

yang diperlukan untuk mentitrasi 80 ml dimetil formamida.

Tiap ml Natrium metoksida 0,1 N setara dengan 12,21 mg asam

benzoate

IV. Indikator

Netralisasi adalah reaksi anatar ion H+ dari asam dan ion OH- dan

membentuk molekul air. Reaksi netralisasi harus sesempurna mungkin.

Untuk mencapai maksud tersebut dapat dilakukan dengan beberapa cara

seperti tersebut dibawah ini:

1. Dengan terbentuknya hasil reaksi yang mengalami disosiasi lemah

2. Dengan terjadinya hasil reaksi sebagai gas atau sebagai endapan

3. Dengan memisahkan ion sebagai ion kompleks

Untuk menentukan titik akhir titrasi (titik ekivalen) pada proses

netralisasi ini digunakan indikator.

Menurut W.Ostwald, indikator adalah suatu senyawa organik

komplek dalam bentuk asam (Hln) atau dalam bentuk basa (InOH) yang

mampu dalam berada dalam keadaan dua macam warna yang berbeda dan

dapat saling berubah warna dari bentuk yang lain pada konsentrasi H+

atau pada pH tertentu.

9

Indikator yang berupa asam Hln H+ + In-…………..(1)

Indikator yang berupa basa InOH In+ + H-…………..(2)

Warna warna

bentuk molekul bentuk ion

Suatu indikator yang berupa asam organik menurut persamaan

keseimbangan (1), apabila dalam larutan banyak ion H+ atau dalam

suasana asam maka keseimbangan akan kekiri, yaitu kearah betuk molekul

yang tidak terion. Sebaliknya, dalam suasana basa keseimbangan akan

bergeser kekanan sehingga indikator akan lebih banyak terion, dan warna

yang ditunjukkan merupakan warna dalam bentuk ionnya.

Indikator untuk Titrasi bebas air

Bentuk resonansi yang berbeda dari indikator berlaku baik untuk

titrasi bebas air tapi perubahan warna pada titik akhir titrasi untuk

bervariasi dari titrasi, karena mereka bergantung pada sifat titran. Warna

sesuai dengan titik akhir yang benar dapat didirikan dengan melakukan

titrasi potensiometri sambil mengamati perubahan warna indikator.

Mayoritas titrasi bebas air dilakukan dengan menggunakan

berbagai indikator yang cukup terbatas disini adalah beberapa contoh yang

khas.

Kristal Violet : Digunakan sebagai 0,5% b/v larutan dalam asam asetat

glasial. Berubah warna dari ungu adalah melalui biru diikuti oleh hijau,

kemudian menjadi kuning kehijauan, dalam reaksi dimana basa seperti

piridin yang dititrasi dengan asam perklorat.

Red : Digunakan sebagai solusi b/v 0,2% dalam dioksan dengan kuning

untuk mengubah warna merah.

10

Naftol Benzein : Bila dipekerjakan sebagai solusi b / v 0,2 % dalam asam

etanoat memberikan kuning untuk mengubah warna hijau. Ini memberi

poin akhir tajam di nitro merana yang mengandung anhidrida etanoat

untuk titrasi basa lemah terhadap asam perklorat.

Quenaldine Merah : Digunakan sebagai indiktor untuk penentuan obat

dalam larutan dimetilformamida. Sebuah solusi b / v 0,1 % dalam etanol

memberikan perubahan warna dari merah ungu ke hijau pucat.

Biru Timol : Digunkan secara luas sebagai indikatoruntuk tritasi zat

bertindak sebagai asam dalam larutan dimentil formamida. Sebuah solusi b

/ v 0,2 % dalam metanol memberikan perubahan warna yang tajam dari

kuning ke biru pada titik akhir.

A. Indikator untuk Asidimetri dalam Pelarut Bebas Air

Untuk titrasi basa lemah dan garam-garamnya:

1. Kristal Violet

2. Metilrosanilin klorida

3. Merah kuinaldin

4. Alfa – naftol benzein

5. Hijau malakit

Untuk senyawa basa yang relative lebih kuat:

1. Metal merah

2. Metal orange

3. Timol blue

B. Indikator untuk Alkalimetri dalam Pelarut Bebas Air

Pengamatan titk akhir dapat menggunakan potensiometer atau

secara visual. Penggunakan potensiometer merupakan pemilihan utama

untuk menentukan titik akhir titrasi bebas air. Pemilihan indikator secara

visual berdasarkan pengalaman empiric dan dilakukan secara trial and

error.Pengalaman menunjukan bahwa azo violet merupakan indikator

11

pilihan untuk titrasi asam-asam yang keasamanya lemah atau medium

dalam pelarut dimetil formamid.

Dalam tritasi dengan logam alkoholat, azo violet akan berubah

warna sebelum timol blue. Warna biru cerah merupakan warna titik akhir

titrasi untuk indikator azo violet dan timol blue.

Tetapan Dielektrik

Suatu asam-basa dalam pelarut SH akan mengalami keseimbangan

sebagai berikut :

HB + SH H2S + B-

Dalam pelarut yang memiliki konstanta dielektrik yang tinggi

pasangan ion tersebut akan terdisosiasi sempurna membentuk ion bebas.

H2S + B- H2S+ + B-

Sehingga reaksi keseluruhan yang terjadi adalah :

HB + SH H2S+ + B-

Disimpulkan bahwa keasaman dan kebasahan suatu senyawa

bergantung pada tetapan ionisasi (Ki) dan tetapan disosiasi (Kd) dari

pelarut yang digunakan untuk senyawa asam kuat dapat diasumsikan

bahwa Ki >>> 1 maka Ka=Kd dan Kb=Kd. Sedangan untuk asam atau

basa lemah diasumsikan bahwa Ki<<HNO3>HOAc dan menyetarakan

keasaman asam mineral HClO4, H2SO4, HCl dan HNO3. Dari kedua contoh

di atas dapat disimpulkan bahwa asam dan basa dalam pelarut amfiprotik

kesempurnaan reaksinya bergantung pada karakter keasaman dan kebasaan

pelarut, tetapan dielektrik pelarut, keasaman dan kebasaan senyawa,

tetapan autoprotolis pelarut.

12

V. PENETAPAN KADAR

Titrasi Bebas Air Cara I ( FI III:823)

Untuk basa dan garamnya kecuali dinyatakan lain, larutkan

sejumlah zat seperti yang tertera pada masing-masing monografi dalam

sejumlah volume asam asetat glacial P yang sebelumnya telah dinetralkan

dengan asam perklorat 0,1N menggunakan indicator Krital Violet P, bila

perlu dihangatkan kemudian didinginkan. Titrasi dengan asam perklorat

0,1N hinga perubahan warna indikator sampai sesuai dengan harga

maksimum dF/dV. Jika titrasi dilakukan secara potensiometri, E adalah

daya elektrotik dalam mV dan V adalah volume dalam ml.

Penetapan Kadar Natrium Siklamat

Lakukan penetapan menurut Cara I yang tertera pada Titrasi bebas

air, menggunakan lebih kurang 400mg yang ditimbang saksama dan

dilarutkan dalam 100 ml asam asetat glasial P dengan pemanasan.

1 ml asam perklorat 0,1 N setara dengan 20,12 mg C6H12NNaO3S

13

CONTOH DATA

Sampel Berat Sampel Volume TitranNatrium Siklamat (BM

201,22)(m) (ml)

1 260 8,752 260 9,003 260 9,50

% Kadar = V . N . BE x 100%ml sampel

% Kadar 1 = 7,75 x 0,1470 x 201,2 x 100% = 88,1604%260

% Kadar 2 7,70 x 0,1470 x 201,2 x 100% = 87,5916%260

% Kadar 3 7,75 x 0,1470 x 201,2 x 100% = 88,1604%260

DAFTAR PUSTAKA14

Anonim. 1979. Farmakope Indonesia III. Jakarta: Depkes RI.

Astutinur, rini. 2012. Titrasi-bebas-air. http://riniastutinur.blogspot.com

            Diakses pada tanggal 14 Oktober 2013, pukul 8:45

Gandjar, I.G., dkk. 2007. Kimia Farmasi Analisis. Yogyakarta: Pustaka Pelajar

Mursyidi, Ahmad Dr., Rohman, Abdul. 2008. Volumetri dan Gravimetri.

Yogyakarta: UGM Press.

Underwood., Day. 2002. Analisis Kimia Kuantitatif. Jakarta: Erlangga.

15