1BAB 1PENDAHULUAN

1.1 Kinetika dan Termodinamika

Para ilmuwan kimia prihatin dengan hukum-hukum pada interaksikimia.Teori-teori itu diuraikan untuk menjelaskan seperti interaksi dasar secaraluas pada haisl percobaan. Pendekatannya sebagian dengan metodatermodinamika atau kinetik. Pada termodinamika, kesimpulannya sampai padadasar perubahan energi dan entropi yang menyertai perubahan sistem. Dariperubahan nilai energi bebas reaksi dan oleh karena tetapan kesetimbangan, ituhal yang mungkin untuk memperkirakan secara langsung perubahan kimia yangakan terjadi. Termodinamika tidak dapat memberikan beberapa informasimengenai laju perubahan yang terjadi atau mekanisme pereaksi yang dirubahmenjadi produk.

Umumnya pada keadaan sebenarnya, banyak juga informasi yang diperolehdari kedua pengukuran termodinamika dan kinetika. Sebagai contoh proses Haberuntuk pembuatan amonia dari nitrogen dan hidrogen yang digambarkan denganpersamaan

N2 + 3H2 2NH3 H 298 = 92.4 kJ mol1

Karena reaksinya eksotermik, prinsip le Chateliers memperkirakan produksi

amonia yang diuapkan dengan tekanan tinggi dan temperatur rendah. Pada

penanganan lain, laju produksi amonia pada 200C lambat sekali sehingga prosestersebut pada skala industri tidak ekonomis.Pada proses Haber, kesetimbanganditekan pada penguapan amonia dengan menggunakan tekanan tinggi pada

temperatur 450C dan ada katalis percepatan laju hasil yang didapat padakesetimbangan. Pada cara termodinamika dan kinetika diperlukan faktor-faktorkhusus kondisi optimum.

Dengan cara yang sama, agar membuat mekanisme reaksi, itu bergunauntuk menganggap semua data laju termodinamika dan kinetika ada.

21.2 Pendahuluan untuk Kinetika

1.2.1 StokiometriItu adalah konvensional untuk menuliskan reaksi imia dalam bentuk persamaanstoikiometri. Ini menghasilkan perbandingan sederhana jumlah molekul pereaksidengan jumlah molekul produk. Karena itu hubungan kuantitatif antara pereaksidan produk. Tetapi tidak dapat diperkirakan bahwa persamaan stoikiometri perlumenggambarkan mekanisme proses molekular antara pereaksi. Sebagai contohpersamaan stoikiometri produksi ammonia dengan proses Haber

N2 + 3H2 2NH3

tetapi ini tidak menyatakan bahwa tiga molekul hidrogen dan satu molekulnitrogen tumbukan secara serentak menghasilkan dua molekul amonia. Padareaksi

2 KMnO4 + 16HCl 2KCL + 2 MnCl2 + 8 H2O + 5Cl2

kita ketahui sangat sediki mengenai mekanisme reaksi, tetapi perubahandigambarkan dengan persamaan stoikiometri karena itu menghasilkan hubungankuantitatif antara pereaksi dan produk

Pada beberapa reaksi persamaan stoikiometri memberi kesan bahwa reaksilebih sederhana daripada sebenarnya. Sebagai contoh dekomposisi termal padanitrogen oksida

2N2O 2N2 + O2

terjadi dua tahap, pertama meliputi dekomposisi nitrogen oksida menjadi atomoksigen dan nitrogen

N2O O: + N2

Diikuti dengan reaksi atom oksigen dengan nitrogen oksida menghasilkan satumolekul nitrogen dan satu molekul oksigen

O: + N2O N2 + O2

3Ini adalah hal sederhana pada jumlah dua individu atau proses dasar menghasilkanpersamaan stoikiometr. Beberapa proses lainnya lebih komplek dan penjumlahansecara aljabar pada proses dasar yang rumit sehingga tidak memberikanpersamaan stoikiometri.

Dekomposisi termal padaasetaldehida dapat digambarkan sebagai

CH3CHO CH4 + CO

Tetapi masing-masing molekul asetaldehida tidak terurai dalam stu tahapmenghasilkan satu molekul metana dan satu molekul karbon monooksida.Hasilkinetik sesuai dengan proses mekanisme yang mana molekul asetaldehidaterdekomposisi pertama menjadi radikal metil dan formil radikal. Produk yangdibentuk berikutnya reaksi antara radikal radikal ini dengan radikal asetil danaseldihida itu sendiri. Mekanisme keseluruhannya secara sederhana adalah

CH3CHO CH3 + CHO

CH3 + CH3CHO CH4 + CH3CO

CH3CO CH3 + CO

CH3 + CH3 C2H6

Persamaan stoikiometri untuk dekomposisi dinitrogen pentaoksida adalah

2N2O5 4NO2 + O2

Ini juga proses yang lebih komplek dari yang ditunjukkan persamaan ini danditunjukan oleh Ogg melaui hasil mekanisme berikut

2N2O5 NO2 + NO3

NO2 + NO3 NO2 + O2 + NO

NO + NO3 2NO2

Studi kinetik menujukkan bahwa tahap (2) adalah tingkat sangat lambat padareaksi, sehingga keseluruhan reaksi tergantung pada tahap ini dan karena itudisebut tahap penentu kecepatan atau laju

41.2.2 MolekularitasMolekularitas pada reaksi kimia didefenisikan sebagai jumlah molekul pereaksiyang ikut serta pada reaksi sederhana yang sesuai pada tahap dasar. Umumnyareaksi dasar memiliki satu atau dua molekularitas, meskipun beberapa rreaksimeliputi tiga molekul yang bertumbukan secara serentak mempuyai tigamolekularitas, dan pada hal yang sangat jarang penyelesaiannya, empatmolekularitas.

1.2.3 Reaksi-reaksi UnimolekularReaksi unimolekular meliputi satu molekul pereaksi dan salah satunya isomerisasi

A B

Atau dekomposisi

A B + C

Beberapa contoh reaksi-reaksi Unimolekular

CH3NC CH3CN

C2H6 2 CH3

C2H5 C2H4 + H

1.2.4 Reaksi-reaksi BimolekularReaksi bimolekular adalah satu reaksi dimana dua molekul pereaksi yang samaatau tidak bergabung menghasilkan satu atau sejumlah molekul produk. Merekaadalah reaksi-reaksi asosiasi (kebalikan reaksi dekomposisi)

A + B AB

2A A2

Atau reaksi pertukaran

A + B C + D

2A C + D

5Beberapa contoh reaksi-reaksi bimolekular

CH3 + C2H5 C3H8

CH3 + CH3 C2H6

C2H4 + HI C2H5I

H + H2 H2 + H

O3 + NO O2 + NO2

Sulivan menunjukkan bahwa seringkali diberikanreaksi bimolekular klasik2HI H2 + I2

adalah reaksi rantai pada temperatur tinggi (800 K) dengan penentuan laju tahaptermolekular

1.2.5 Reaksi-reaksi TermolekularReaksi ermolekular relatif jarang terjadi mereka termasuk tumbukan pada tigamolekul secara serentak menghasilkan satu atau lebih produk

A + B + C produk

Beberapa contoh reaksi-reaksi termolekular

NO + O2 2NO2

NO + Cl2 2NOCl

2I + H2 2HI

H + H + Ar H2 + Ar

Seperti yang dapat dilihat dari contoh yang diberikan di atas, saa molekularitastidak dibentuk untuk proses yang melibatkan molekul stabil tetapi digunakanketika bereaksinya spesies atom, radikal bebas atau ion. Selanjutnya padadekomposisi asetaldehida, asetil radikal terurai

CH3CO CH3 + CO

6Adalah proses unimolekular, ketika penggabungan pada radikal metil adalahproses bimolekular

CH3 + CH3 + M C2H6 + M

Ini hanya tepat untuk digunakan molekularitas untuk proses yang terjadi padatunggal atau tahap dasar. Oleh karena menyatakan pengertian teoritical padareaksi molekular dinamik. Reaksi dimana molekul pereaksi atau molekul-molekulmengaghasilkan produk atau produk-produk pada tahap sendiri atau dasarjarang.Jika reaksi adalah reaksi komplek diperlukan molekular spesifik pada tiaptahap individual reaksi.

1.3 Elusidasi pada mekanisme reaksi

Tugas akhir pada kinetika adalah memperkirakan laju pada beberapa reaksi dibawah percobaan yang diberikan. Ini sulit untuk mencapai semuanya tetapi adabeberapa hal. Yang utama mengajukan mekanisme, dimana disetujui kualitatif dankuantitatifnya berdasarkan ukuran percobaan kinetik.

Ketika mekanisme reaksi diusulkan untuk reaksi khusus, itu akan diujidengan kriteria berikut.

(i) Konsistensi dengan hasil reaksi

Mudah untuk mengusulkan mekanisme reaksi dengan sangat sedikit informasipercobaan yang ada. Dalam hal itu sulit untuk membuktikan atau membantahusulan. Sebagaimana, lebih dan lebih data percobaan yang diperoleh, itu seringkali menjadi lebih dan lebih sulit mendapatkan mekanisme yang semuanyamemuaskan hasilnya.hanya mungkin bahwa mekanisme tepat ketika sesuaidengan semua data laju reaksi yang ada

(ii) Energetic Feasibility

Ketika reaksi dekomposisi erjadi, ikatan molekul lemah dan putus. Karena itudekomposisi pada ditersial butil peroksida diawali dengan putusnya ikatan OOmenghasilkan dua ditersiarbutoksi radikal. Pada mekanismedilibatkan atom-atom

7atau radikal bebas, prosesnya adalah isotermik dan sedikit endotermik yangsebagian besar sepertinya tahap penting pada reaksi. Pada fotolisis hidrogenIodida (lihat hal 140), reaksi propagasi yang tepat adalah

H + HI H2 + I (1) H = 134 kJ mol

dan

I + HI I2 + H (2) H = 146 kJ mol

Untuk reaksi endotermik terjadi pada (2), paling sedikit 146 kJ energi yang harusdidapatkan dengan tumbukan antara atom iodin dan molekul hidrogen iodida.Reaksi (2) mungkin lebih lambat dibandingkan reaksi (1).

Jika mekanisme meliputi dekomposisi radikal etoksil, dekomposisi berikutsemua cara yng mugkin

C2H5O C2H5 + O

C2H5O CH3CHO + H

C2H5O CH3 + CH2O

C2H5O C2H4 + OH

Panas reaksi menunjukkan reaksi (3) sepertinya proses yang penting

(iii) Prinsip mikroskopik reversibilitasPrinsip ini menyatakan bahwa untuk reaksi dasar, pada proses reaksi balik tahapyang dibentuk lawannya sama.oleh karena itu tidak mungkin untuk memasukkanbeberapa tahap mekanisme reaksi, yang tidak dapat terjadi pada reaksi balik.Secara cepat pada dekomposisi termal ditersial butil peroksida, itu tidak mungkinuntuk mmpostulat si tahap awal seperti

(CH3)COOC(CH3) CH3 + 2 CO

karena tahap balik tidak dapat ditentukan. Selanjutnya, sepertinya semua tahapmekanisme reaksi masing-masing unimolekular, bimolekula atautermolekular,beberapa proses mekanisme tidak harus mengandung tahap dasar

8yang menghasilkan lebih dari tiga jenis produk, sehingga tahap balik tidak akanterjadi.

(iv) Konsistensi dengan reaksi yang dapat disamakan

Ini sesuai untuk memperkirakan bahwa jika mengusulkan mekanisme untukdekomposisi asetaldehida telah terbukti, maka mekanisme untuk dekomposisisialdehid yang lain dapat mirip. Bagaimanapun, saat itu orde membawa percobaanyang serupa untuk membuktikan ini, bahaya untuk mengasumsikan bahwamekanisme reaksi yang dulu semata-mata sama. Tentu saja ada sejumlah contohreaksi dari seri yang sama pada senyawa kimia melalui proses mekanisme yangsangat berbeda, contoh reaksi hidrogen halogen.

Dapat disadari untuk mempelajari laju reaksi yang lebih tinggi, lebih baikyakin mengukur secara tepat kebenaran mekanisme reaksi yang diusulkan. Datalaju dapat diperoleh dengan menggunakan teknologi moderen untuk menentukanlaju reaksi yang sangat cepat dan mengukur konsentrasi yang sangat lambatsementara spesies reakif dibentuk pada sistem reaksi. Sejumlah contoh meknismereaksi diberikan pada bagian akhir bab berdasarkan data kinetik yang didapatdengan percobaan laju. Pertama sekali dibutuhkan membuktikan hukum kinetiksederhana dan teori pada laju reaksi sebelum pemprosessan untuk mempelajarireaksi kimia yang lebih komplek

9BAB 2HUKUM DASAR LAJU

2.1 Persamaan Laju

Mengingat pada reaksi kimia pereaksi A terurai menghasilkan produk B dan C

A B + C

Selama terjadi reaksi konsentrasi A berkurang dan saat itu pada saat itukonsentrasi B dan C meningkat.Bentuk grafik konsentrasi-waktu untu Adiperlihatkan pada ganbar 2.1.

Konsentrasi

WAKTU

Gambar 2.1 Bentuk kurva konsentrasi waktu

Beberapa laju dihasilkan oleh perubahan pada pengukuran kuantitasdengan waktu, dan laju pada reaksi kimia digambarkan dalam hal perubahankonsentrasi pereaksi yang dihasilkan dengan waktu tertentu. Laju reaksi padawaktu t pada kurva menghasilkan slope dengan waktu, menghasilkan persamaanpengurangan konsentrasi A per waktu. Laju dapat juga menghasilkan persamaanmeningkatnya konsentrasi B atau C per waktu.

10

dtd[C]

dtd[B]

dtd[A]laju

laju reaksi kimia digambarkan sebagai laju peruraian atau hilangnya pereaksi ataulaju pembentukan produk.

Gambar 2.1 menunjukkan bahwa laju reaksi perubahan selama reaksi. Lajupada saat maksimum ditunjukkan, sebagai berkurangnya proses reaksi. Pada saatitu didapatkan laju reaksi tergantung pada konsentrasi pereaksi, itu dapat dianggapkonsentrasi A pada reaksi di atas berkurang.Sehingga,

nAlaju dimana n adalah konstannta dikenal sebagai orde reaksi. Hubungan antara laju dankonsentrasi persamaan laju dan bentuk yang dapat dibuat

nAkdAd

rt

dimana kr adalah tetapan untuk beberapa reaksi tergantung temperatur dan disebutsebagai tetapan laju. Persamaan laju menyatakan bagaimana laju yang berbedapada tahap-tahap dasar dengan konsentrasipereaksi; konsentrasi produk tidakmelibatkan tanda.

2.1.1 Orde Reaksi

Jika reaksi di atas diperoleh secara percobaaan laju secara langsungbanding dengan konsentrasi A, reaksi dikatakan orde pertama

AkdAd

rt

(2.1)

jika laju yang diperoleh tergantung pada kuadrat konsentrasi A, reaksidapat dikatakna orde kedua,

2AkdAd

rt

(2.2)Untuk proses yang berbeda

11

A + B C + D

jika persamaan laju yang di dapat menjadi BAk

dBd

dAd

rtt

(2.3)reaksi adalah orde dua : orde pertama terhadap A dan orde pertama terhadap B

Secara umum untuk reaksi

A + B + C + Produk

Laju = 3n2n1n CBAkr (2.4)Orde reaksi reaksinya adalah penjumlahan ekponn n1 + n2 + n3 + ; ordeterhadap Aadalah n1 , terhadap B adalah n2 dan terhadap C adalah n3 danseterusnya.

2.1.2 Tetapan LajuKonstanta laju yang ada digunakan untuk mengukur laju reaksi kimia padatemperatur tertentu. Itu penting untuk menentukan bahwa satuan tetapan lajutergantung pada oder reaksi.

Sebagai contoh, persamaan laju orde pertama adalah

AkdAd

rt

sehingga

)konsentrsi(kwaktu

ikonsentrasr

oleh karena itu, untuk semua proses orde pertama, satuan tetapan laju yangdimiliki kr adalah waktu1

Untuk reaksi orde dua persamaan laju bentuknya adalahLaju = kr (konsentrasi)2

Sehingga tetapan laju orde dua memiliki satuan konsentrasi-1 waktu-1 , sebagaicontoh dm3 mol-1 s-1 .

12

Secara umum tetapan laju untuk reaksi orde ke-n memiliki satuan(konsentrasi)1n waktu-1 .Dari satuan ini dapa dilihat bahwa bentuk satuan untukreaksi orde nol adalah mol dm3 s-1 dan untuk reaksi orde tiga adalah dm6 mol-2 s-1

2.2 Penentuan Orde Reaksi dan Tetapan LajuSejauh ini persamaan laju yang digunakan adalah semua permaan

differensial. Jika grafik konsentrasi waktu digambarkan seperti gambar 2.1, lajureaksi diukur secara langsung dari slope pada grafik. Tangen A adalah gambar

pada kurva pada titik-titik yang berbeda dan diperoleh dc/dt. Slope awal padagrafik ini menghasilkan laju awal, dan untuk proses orde dua persamaan 2.4menjadi

(laju) r = 0 = kr[A]0[B]0dimana [A]0 dan [B]0 adalah konsentrasi awal A dan B. Satu contoh yangdigunakan pada cara ini untuk menentukan tetapan laju yang digambaran padabab3.

Saat pengukuran laju awal tidak mudah, itu leih baik untuk mengintegrasipersamaan laju.Integrasi persaman laju menghasilkan hubungan antara tetapanlaju dan laju perubahan kimia untuk beberapa reaksi.Bentuk persamaan tegantungpada orde reaksi.Kesimpulan bentuk hukum laku yang berbeda diberikan padatabel 2.1 hal 24.

2.3 Persamaan Laju Integrasi Oder PertamaMengingat reaksi

A produkJika a adalah konsentrasi awal dan x pengurangan konsentrasi a pada waktu t.

Konsentrasi A pada waktu t adalah a x. Laju reaksi yang dihasilkan adalah

dtdx

dt)xd(a

dtAd

Persamaan laju differensial, d[A]/dt, dapat ditulis sebagai

13

)xa(kdtdx r

atau

dtk)xa(dx

r (2.5)

integrasi persamaan 2.5 menghasilkan

ln (a x) = kr t + tetapanpada saat t = 0, x = 0, tetapan sama dengan ln a, sehingga subtitusi padapersamaan 2.5 menghasilkan

xaaln1k

tr(2.6)

menggunakan logaritma dasar 10

xaalog303.2k 10tr

(2.7)

persamaan 2.6 dan 2.7 digunakan semua reaksi orde pertama

2.3.1 Penentuan tetapan laju pada orde pertama

(i) Metoda SubtitusiNilai a-x ditentukan secara percobaan dengan satu metode yang digambarkanpada bab 3 dimana semua percobaan kinetika pada waktu t yang berbeda. Nilai-nilai tersebut disubtitusikan pada persamaan 2.7 dan nilai rata-ratatetapan lajudapat ditentukan

(ii) Metoda GrafikDari persamaan 2.7 dapat dilihat bahwa gambar pada log10 (a/a-x) dengan t akandiperoleh garis lurus dengan persamaan slope kr/2,303 jika reaksi ordepertama.Persamaan 2.7 dapat disusun kembali menghasilkan

14

2.303tk

alog)xa(log 1010 r (2.8)

gambar pada log10 (a/a-x) dengan t akan diperoleh garis lurus dengan persamaanslope kr/2,303. Jika data laju yang didapat menghasilkan gambar yang lurus padareaksi orde pertama, dan tetapan laju ditentukan dari slope. Secara grafikpenentuan Kr lebih memuaskan daripada metode (i).

(iii) Metoda Fraksi hidupUntuk proses orde pertama, waktu yang dibutuhkan konsentrasi pereaksiberkurang dengan fraksi tertentu dari konsentrasi awal yang tidak bergantungkonsentrasi awal

Misalkan t0,5 waktu yang ditentukan untuk konsentrasi awal aberkurangmenjadi setengan konsentrasi awal (0,5a). ini dikenal sebagai sewaktuparo pada reaksi. Selanjutnya untuk kondisi waktu paro persamaan 2.6 menjadi

a

a

tk r 5,0

ln15,0

5,0

2lnt

5,0

693,0t

atau

rkt

693,05,0 (2.9)

adalah sebuah tetapan untuk partikel reaksi dan tidak tergantung konsentrasi awal.

Pada umumnya, waktu tf untuk konsentrasi awal berkurang dengan fraksi

1/f dihasilkan

krf

fln

t tetapan laju dapat dihitung secara langsung dari pengukuran fraksi hidup ataureaksi waktu paro

15

Contoh 2.1Hasil data berikut ini diperoleh dari dekomposisi gula dalam larutan air.

Konsentrasi glukosa / mmol dm3 56,0 55,3 54,2 52,5 49,0

Waktu / menit 0 45 120 240 480

Tunjukkan bahwa reaksi adalah orde pertama dan hitung tetapan laju untuk prosesdan waktu paro untuk glukosa dibawah kondisi ini.

Dari data, a = 56,0 mmol dm3 dan pembacaaan konsentrasi glukosa dapat

disamakan menjadi a x pada persamaan 2.8, memberikan reaksi orde pertama.Log 10 3x)/mmoldm(a 1.748 1,743 1,743 1,719 1,690t/ menit 0 45 120 240 480

gambar log 10 (a x )versus t menghasilkan gambar 2.2.karena grafiknya adalah garis lurus, reaksinya adalah orde pertama dan

Gambar 2.2 orde pertama untuk dekomposisi glukosa dalam larutan

16

slope = - 1-4- min101,18-303,2

rk =-303,2

rk

itu adalah

kr =2,72 x10-4 min-1

dari persamaan 2.9

t0,5 = min4-10 x1,180,693693,0

rk

= 5 ,87 x 103 min

2.4 Persamaan Laju integrasi orde ke dua2.4.1 Reaksi meliputi dua preaksi

Mengingat reaksi

A + B Produk

Misalkan pada tahap awal konsentrasi A dan B menjadi a dan b. Misalkan xpengurangan konsentrasi A dan B pada waktu t. Pada waktu t konsentrasi A dan B

berturut-turut menjadi a x dan b x. Persamaan laju BAk

dtBd

dtAd

r menjadi

menjadi

xbxakdtdx

r atau

atau

dtkx-bxadx

rsecara fraksi parsial menghasilkan

dtkdxx-a

1-

x-b1

ba1

r

pada pengintegrasian

17

krt =

tetapanba

x-bln-x-aln ketika t = 0, x = 0, dan

tetapan =bab

aln

menghasilkan

krt =

xbax-abln

ba1

atau

kr =

xbaxablog

bat2,303

10 (2.10)

2.4.2 Reaksi melibatkan satu pereaksi atau reaksi antara dua pereaksi dengankonsentrasi awal sama

Untuk reaksi

2A produk

atau reaksi

A + B produk

Dimana konsentrasi awal A dan B sama, dianggap konsentrasi awal menjadi a.persamaan 2.2 menjadi

2r xakdtdx

atau

dtkxadx

r2 pada pengintegrasian

krt = tetapanxa1

18

jika x = 0 t = 0, tetapan =a

1 dan

krt =a

1-

xa

1

atau

kr =

x-a

x

at1

2.4.3 Penentuan tetapan laju orde dua(i) Metoda subtitusiTetapan laju dapat dihitung dengan subtitusi nilai percobaan yang diperoleh padaa x dan b x pada waktu t yang berbeda ke dalam persamaan 2.10. Jika dihitungnilai kr adalah tetapan pada kesalahan percobaan, reaksi diasumsikan sebagai ordedua dan nilai rata-rata pada kr menghasilkan tetapan laju orde dua(ii) metoda grafikUntuk reaksi orde tipe 2.4.1, persamaan 2.10 dpat disusun menghasilkan

log 10 =

t2,303

b-akra

blogxbxa

10

2.12)

gambar pada log10 (a x) /(bx) dengan t akan diperoleh garis lurus denganpersamaan slope kr (a x) /2,303 sehingga kr ddapat ditentukan.contoh 2.2

data kinetik berikut diperoleh oleh slater (j.chem.Soc.,85 (1904),286) untukreaksi antara natrium tiosulfat dan metil iodida pada 25C, konsentrasidiperlihatkan pada unit yang berubah-ubah.

Waktu/menit 0 4,75 10 20 35 55 322 OSNa 35,35 30,50 27,0 23,2 20,3 18,6 17,1 I3CH 18,25 13,4 9,9 6,1 3,2 1,5 0Tunjukkan bahwa reaksi orde dua

19

Jika reaksi orde dua, mengikuti persamaan 2.12, a x dan b xmerupakan konsentrasi berturut-turut dari Na2S2O3 dan CH3I, pada waktu t

log 10 (a x)/(b x) 0,287 0,357 0,436 0,580 0,802 1,093t/min 0 4,75 10 20 35 55

gambar log 10 (a x)/(b x) dengan t menghasilkan gambar 2.3. karena gambaryang dihasilkan lurus, reaksi adalah orde dua

Gambar 2.3 gambar orde dua untuk reaksi antara naytium tiosulfat dan metiliodida

Untuk reaksi orde jenis 2.4.2 dimana a disamakan dengan b atau reaksihanya melibatkan satu pereaksi a pada konsentrasi awal, itu dapat dilihat bahwa

gambar 1/(a x) dengan t didapat lurus seperti gambar 2.4 dan itu laju tetapanorde dua sama dengan slope.

contoh 2.3

penyabunan pada etil asetat dalam larutan natrium hidroksida pada 30CCH3CO2C2H5 + NaOH CH3CO2 Na + C2H5OH

20

Telah dipelajari oleh Smit dan Lorenson (J.Am.Chem.Soc., 61(1939),117).Padakonsentrasi awal ester dan alkali keduanya 0,05 mol dm3 dan pengurangan x

konsentrasi ester diukur menurut waktu berikut ini

103 x/mol dm-3 5,91 11,42 16,30 22,07 27,17 31,47 36,44Time/min 4 9 15 24 37 53 83

Hitung tetapan laju untuk reaksiJika reaksi orde dua, persamaan 2.11 akan didapat.

dm3 mol-1/(a x) 22,7 25,9 29,7 35,8 43,8 53,9 73,8t/min 4 9 15 24 37 53 83

gambar 1/(a x) dengan t menghasilkan gambar 2.4. karena itu grafik yangdidapat lurus, reaksi adalah orde dua dan

slope = kr = 0,640 dm3mol1menit1

Gambar 2.4 Gambar orde dua untuk reaksi antara etil asetat dan natriumhidroksida pada pada 30C

21

(iii) Metoda fraksi hidupMetoda fraksi hidup ssesuai untuk reaksi orde dua pada tipe 2.4.2. Karena ituseparo waktu hidup, contoh waktu yang diperoleh untuk konsentrasi awalberkurang dari a menjadi a/2, persamaan 2.11 dengan x = a/2 menjadi ,

t 0,5 = ak12a 2a

ak1

rr

(2.13)

selanjutnya, untuk tipe reaksi orde dua ini, setengah waktu hidupsebandingkebalikannya dengan konsentrasi awal, dan tetapan laju ditentukan secaralangsung dari pengukuran setengah waktu hidup.

Jika setengah waktu hidup diukur pada dua percobaan yang konsentrasiawal keduanya berbeda, a1 dan a2, sehingga hubungannya

(t 0,5)1/(t 0,5)2 = a2 / a1

sesuai untuk reaksi orde duaMetoda fraksi hidup dapat digunakan untuk reaksi pada beberapa orde asalkansemua pereaksi memiliki konsentrasi wal sama. Pada umumnya setengah waktuhidup pada orde reaksi n dikaitkan dengan konsentrasi awal dengan

t 0,5 1na1

atau

t 0,5 = 1natetapan

Pengambilan logaritma

log 10 t0,5 = (1 n) log10 a + log10 tetapanGambar log 10 t 0,5 dengan log10 a lurus dengan slope sama dengan 1 n. inimungkin untuk memperoleh tetapan laju dari intersep.

Pilihan lain, jika (t0,5)1 adalah setengah waktu hidupuntuk konsentrasi awala1 dan (t0,5)2 adalah setengah waktu hidup ketika konsentrasinya a1, sehingga

22

(t 0,5)1/(t 0,5)2 = (a2 / a1)n1

dan menggunakan logaritma

log 10 (t 0,5)1/(t 0,5)2 = (n-1) log10 a2/a1

dari sini n dapat ditentukan

Contoh 2.4

ketika konsentrasi A reaksi sederhana A B berubah dari 0,51 mol dm3

menjadi 1,03 mol dm3, setengan waktu hidup turun dari 150 detik menjadi 75detik pada 25C. berapakah orede reaksi dan nilai tetapan laju ?

subsitusi dari persamaan 2.14 menghasilkan1n

0,51,03

75150

atau

log10 2 (n 1) log10 2sehingga

n = 2

Karena itu reaksi orde dua, tetapan laju menghasilkan persamaan 2.13 sehingga

t 0,5 =ak

1r

selajutnya

kr = 113 smoldm1500,51

1

= 1,31 x 10-2 dm3 mol-1s-1

Contoh 2.5

Reaksi

SO2Cl2 SO2 + Cl2

23

Adalah reaksi gas orde pertama dengan tetapan laju 2,0 x 105 dt pada 320C.berapa persen SO2Cl2 terdekomposisi pada pemanasan 320C selama 90 menit.Untuk reaksi orde pertama, menurut persamaan 2.7, adalah

krt = 2,303 log10

xaa

persamaan ini menjadi

krt = 2,303 log10

y11

dimana y adalah fraksi SO2Cl2 terdekomposisi pada waktu t. Subtitusi angka yangtepat

2,0 x 10-5 x 90 x 60 = 2,303 log10

y11

sehingga

y11

= 1,114

dimana

y =0,102

karena itu SO2Cl2 yang terdekomposisi adalah 10,2 persen

(iv) metoda isolasiMetoda ini digunakan untuk menentukan orde berkenaan dengan pengontrolanmasing-masing pereaksi pada kondisi dimana hanya satu pereaksi berubahmenurut waktu untuk satu rangkaian percobaan. Metoda yang dapat digunakandigambarkan dengan referensi oksidasi pada iodida dengan hidrogen peroksidadalam larutan asam

H2O2 + 2I- + 2H3O+ I2 + 4H2O

Laju reraksi yang dihasilkan

24

cv OHIOHKrdtId

3ba

222

dimana a,b dan c acalah orde reaksi untuk masing-masing pereaksi dan kr adalahtetapan laju. Adanya kelebihan asam yang besar, [H3O+] keadan yang benar, danjika tiosulfat dtambahkan untuk merubah kembali iodin membentuk iodida,[I-]

a221 OHkv

A + B + C produk

xcxbxakdtdx

r ..(2.15)

3r xakdtdx

atau dtkxadx

r

constant2a1

xa21

22

x = 0 t = 0, constant = 1/2a2, dan

Sehinga kr.t0,5 = 3/2a2

25

BAB 3HUBUNGAN SIFAT FISIKA DENGAN KONSENTRASI

Persamaan umum dijabarkan hubungan antara pengukuran kuatitatifsecara fisika dengan variabel reaksi x dan telah dibuktikan bahwa kuantitatiffisik adalah fungsi linear dari konsentrasi. Dengan memakai persamaan dasar :

O = E VB B

Untuk senyawa A, B dan D dalam reaksi membutuhkan Z, dengan Aadalah reaktan dalam jumlah terbatas. Persamaan reaksi dapat ditulis :

- vA A vB B vD D = vZ Z (3.1)-

dimana VA, VB dan VD adalah negatif jika A, B dan D reaktan. Konsentrasi A,B, D dan Z diberikan dalam bentuk x menjadi :

CA = a + VB x CD = d VD xCB = b + VB x CZ = VZ x (3.2)

Dimana a, b dan d konsentrasi awal dan asumsi tidak ada produk sebelumnya.Maka reaksi utuh menjadi :

CA = O = a + VA x ------> X =AVa

Jika A adalah harga sifat kimia pada setiap saat t maka :A = AM + AA + AB + AD + AZ (3.3)

Dimana AM adalah kontribusi dari medium. Sifat fisika ini menunjukkanhubungan dengan konsentrasi sebagai :

AA = kA CA (3.4)kA = konstanta proporsional

Gabungan (3.2), (3.3) dan (3.4) akan menghasilkan :A = AM + kA (a + VA x) + kB(b + VB) + kD (d + VD) x + kZ VZ x (3.5)

Mula-mula berarti x = 0 memberikan :Ao = AM + kA a + kB b + kD d (3.6)

dan harga akhir x = -a / VA akan menghasilkan bentuk :

26

Aoo = AM + Kb ( b A

a

B

VV ) + kD (d -

A

a

D

VV )

A

a

ZZ

V vk (3.7)

Gabungan (3.6) dan (3.7) menjadi

Aoo Ao = - kA aA

BB

Vavk

-

A

DD

Vavk

-

A

ZZ

Vavk (3.8)

Gabungan antara (3.6) dan (3.5) memberikan :A Ao = kA vA x + kB VB x + kD vD x + kZ vZ x (3.9)

Dan

Aoo A = - kA (a vAx) - kB VB (Av

a+x) - kD VD (

Av

a+x)

- kZ vZ (Av

a+x) (3.10)

Jika disusun : 0 k = kA vA + kB VB + kD VD + kZ vZmaka dapat ditulis :

A - Ao = x 0 k Aoo Ao = - (Av

a ) 0 k (3.11)

dan

Aoo A = - (Av

a+ x) 0 k (3.12)

Dari penjabaran ini maka akan secara kinetika dapat dihubungkan sebagaiberikut :

-

a

xv A=

Ao-AooAo-A

xva

a

A=

A-AooAoo-Ao

Hal yang mungkin dituliskan (b + vB x) dan (d + vD x) dalam bentuk dasarnyapada pengukuran sifat fisika. Hasil akhir akan berbentuk :

xvbb

B=

Aoo)-(A)/v(v-Ao)-(Aoo(b/a)Ao)-(Aoo)a/b(

AB

untuk menyederhanakan dapat dibuat konsentrasi sama dari reaksi maka b/a =vB/vA dan selanjutnya.

27

3.2. REAKSI DALAM FASA GASCooks and Egger (1972) memberikan hasil pengamatan dari reaksi isomerisasiN-propilidensycloropylamine, yang dapat terlihat pada tabel 3.1. NuclearMagnetik Resonance (NMR) dan Spektro massa dipakai untuk menganalisapada temperatur dibawah 700 K dan menghasilkan 5 ethyl piroline.

N ------> (3.16)Tabel 3.1.Isomerisasi termal N-propildencyloropylamine pada 573 K

Waktu/min Tekanan / torr Fraction Isomerisasi K/10 S

20

3060

100210

55,215,418,1

18,317,5

0,7783

0,11130,2104

0,33130,5784

6,796,566,566,716,85

Rata-rata k = 6,69+0,13

Temperatur bervariasi dari 572,9 k sampai 573,3 k.Konstanta kecepatan reaksi dihitung dengan persamaan :

k =t1 ln

CCo

= -

t1 ln

a

xa = -

t1 ln (

a

x1 )

=

t303.2 lod (1 f)

dimana f adalah fraksi isomerisasi. Konstanta kecepatan reaksi orde baru tidakmemberikan penyimpangan dengan data reaksi atau dengan tekanan.

Metoda manometri juga umum dipakai untuk mempelajari reaksi fasagas. Pengukuran secara langsung dalam sistem dimana suatu perubahan dalamjumlah total senyawa seperi dekomposisi phosgene :

COCl2 = = = = = CO + Cl2 (3.17)atau suatu hasil reaksi diambil secara kontinyu dengan absorbsi ataukondensasi. Contoh dalam reaksi

H2 + Cl2 = = = = = 2 HCl (3.18)

28

Asam yang terjadi diadsorbsi dalam air. Atau tekanan terbaca perubahannyasetelah hasil reaksi diambil maka data reaksi (3.18) Chlorin dan hidrogenklorid berkondensasi dengan nitrogen cair dan tekanan akhir adalah tekananhidrogen saja.

Menurut Takezahi dan Takeuchi (1954) memberikan data pada reaksidekomposisi termal dimetil peroksid. Data percobaannya diberikan dalamTabel 3.2.

Reaksi ini juga dipelajari dengan memakai spektroformeter infra meraholeh Hant dan Calvent (1959) dan juga dengan Chromatografi oleh Batt danCullock (1977). Reaksi ditulis secara stoichiometri adalah sebagai berikut :

2 CH3OOCH3 = = = = = = 2 CH3OH + CO (3.19)

Tabel 3.2.Dekomposisi dari dimetilperoksid pada 439,8 K

Waktu Tekanan total (Poo P) / torr ln (Poo P) / torr1590

240

390570780990

29104590

427,12

428,27429,83431,23432,48

433,18433,67434,96434,96

7,84

6,695,133,732,48

1,781,29

00

2,061,901,641,320,910,580,25

-

-

Tekanan akan naik sampai 100% dari tekanan mula-mula dimetil peroksidseperti pada reaksi itu. Secara percobaan didapatkan maksimum tekananadalah 93%.

Dari persamaan reaksi tersebut meliputi mekanisme reaksi dengan rantaikompleks yang membuat makin sukat mengartikan hasil CH3O. radikal denganreaksi :

29

k2 CH3OOCH3 --------> 2 CH3O

Jika kelebihan metanol yang diberikan mula-mula ini dapat bereksi denganmetoksi radikal menjadi reaksi berantai maka terjadi etilen glikol

CH3O + CH3OH -------> CH3OH + CH2OH

2 CH2OH --------------> (CH2OH)2Dengan pemberian metanol maka stoichiometri (3.19) berubah menjadi2CH3OCH3 -------> 1.4CH3OH+0,4CO+0,2CH2OH+1(CH2OH)2 (3.21)

Setelah beberapa waktu maka persamaan stochiometri relatif konstanjumlah CH3OH, CO, CH2O dan glikol juga tetap dengan waktu padadekomposisi perksid. Hasil ini berdasar pada hasil percobaan dan analisaTakezehi dan Takeuchi yang dilihat dari perubahan tekanan selamaberlangsungnya reaksi. Diperkirakan mulai 50% naik tekanannya mengikutirumus (3.21) juga Tabel 3.2 tekanan mula-mula diberi metanol.Jika dicari :

a

x=

PoPooPoP dan )xa(

a

= PPooPoPoo

Jika (3.21) adalah reaksi orde satu maka

k t = ln )xa(a

dimana dapat ditulis :

ln(Poo P) = - k t + ln (Poo Po) (3.22)

Gambar 3.1. Grafik reaksi orde pertama dari dekomposisi dari dimetilperoksid

30

Effek dari kenaikan tekanan udara karena adanya reaksi diberikan hasil dalamgrafik 2.1. Secara teori maka Aoo dapat dihitung (Poo = 2 Po untuk 3.19 bilatidak ada methanol). Hal ini dapat juga Aoo dihitung sebagai parameter dengandipakai komputer pada data processing (Moore, 1972).

CH2 CH2 CH2CH | HC CH2

| + C = = = = = | |(2.23)CH \ HC C CHO

\\ H CHO \ / \CH2 CH2 H

Berlaku pada suhu 155 300oC. Reaksi ini merupakan orde kedua dankecepatan reaksi dituliskan :

td xd

= k (acrolein) (butadine)

Reaksi ini cukup rumit karena secara simultan juga terjadi reaksi orde keduadari butadein :

2 C4H6 = = = = = C8H12Data reaksi tersebut dapat dilihat pada Tabel 3.3.Tabel 3.3.Kondensi akrolein dan butadiene pada 564,4 K

Waktu P (totaltorr)

- A P

torr

- A P (dim)torr

P torr

akrolein

P torr

butadienek / 10torr S

063

181384542745925

1145137416271988

658,2652,1641,4624,1612,2598,1587,1574,9564,1552,8539,4

-

6,110,717,311,914,111,012,210,811,313,4

-

0,20,30,50,30,30,30,30,30,20,3

418,2412,3401,9385,1373,5359,7349,0337,1326,6315,5302,4

240,0233,7222,7204,6192,7178,3167,0154,5153,4131,9118,2

-

9,69,59,99,7

10,09,79,89,39,99,4

Rata-rata 9,7

31

Dalam tabel ini diberikan tekanan total sistem dengan variasitemperatur, mula-mula tekanan akrolein dan butadiene diketahui. Dari totalpenurunan tekanan setiap waktu maka perubahan tekanan untuk akrolein danbutadiene sudah dapat dihitung. Pertama perubahan tekanan dimerisasi dnabutadiene dihitung pendekatan dari :

0 Pdim = k (Pbutadien)2 0 tPbutadien adalah tekanan partial butadiene pada waktu mula-mula dan k adalahspesifik kecepatan reaksi dimeresasi. Kemudian 0 dan pdim dihubungkandengan 0 Ptotal memberikan tekanan menurun sesuai dengan reaksi DielsAder. Dari stoichiometri (3.23) dan (3.25) maka

D P Pakrolein = D P total - D Pdim (3.26)D P Pbutadien = D P total - D Pdim (3.27)

Terlihat bahwa tekanan baru masing-masing dari habisnya interval waktu dapatdiketahui dengan (3.24)

tDPD akrolein

= k (P akrolen) (P butadien)

tekanan-tekanan pada partiel rata-rata untuk setiap komponen selama intervalwaktu 0 t. Konstanta k (rata-rata 9,7 x 10-7 torr-1 S-1) dan ternyata memangreaksi tingkat dua. Cara lain hasil integrasi 3.24 dimana dari rumusan (1.29)menjadi :

k t =butadiene

o

akrolein PP1 ln butadiene

akrolein

PP

+ k

Bila dibuat grafik antar loh P akrolien/Pbutadien lawan waktu dapat terlihatseperti pada Gambar 3.2.

REAKSI PADA TEKANAN TETAPBerdasar reaksi orde pertama gas LA ------> vB

(3.30)Kecepatan reaksi dengan volume berubah :

32

dtcd A

=

dtdn)V/1( A

=

Vnk A

= k cA (3.31)

diintegralkan (3.31) menjadi bentuk :

0,nn

A

A=

kte

Assumsi bila gas ideal dan sistem mula-mula terdiri dari A murni, volumesistem dapat sebagai fungsi dari reaksi.

V = Vo (1 + (v 1) b) = Vo 1 +0,n

)n0,n)(1v(A

AA

= Vo (v +0,n

0,n)v1(A

A (3.33)

Hubungan antara 3.32 dan 3.33 didapat :

VoV

= v + (1 v) kte

dan asumsi V > 1

ln (v VoV ) = - k t + ln (v 1) (3.35)

maka k dapat dihitung dengan membuat grafik ln (v/ V/Vo) lawan t. Jikakonsentrasi lebih mudah ditentukan maka persamaan (3.34) dibagi (3.32)menjadi :

A

A

C0,C

= v ekt

+ (1 v)

dan

ln (A

A

C0,C

- 1 + v) = ln )xa(a

- 1 + v) = kt ln v (3.37)

bila dibuat grafik antara log P acrolien/Pbutadien lawan waktu dapat terlihatseperti gambar 3.2.

33

BAB 4METODE PENENTUAN ORDE REAKSI

Laju Reaksi dan Persamaan Laju

1.1 Bagi suatu reaksi kimia dengan persamaan stoikiometri sebagai berikut

a A + b B --- c C + d Dlaju reaksi r didefinisikan sebagai

r = -dta

dA1= -

dtbdB1

= -

dtcdC1

= -

dtddD1

Dimensi dari r adalah : konsentrasi/waktu. Bagi sistem gas, dimana diandaikanpersamaan gas ideal berlaku, maka :

konsentrasi = n/V = P/RT

sehinga pada suhu tetap, konsentrasi dapat diganti dengan tekanan P. Untukpengamatan dengan spektrofotometer, konsentrasi dapat diganti denganabsorbansi.

1.2 Laju reaksi r merupakan fungsi dari berbagai variabel yang menentukan jalanreaksi, seperti : konsentrasi pereaksi, konsentrasi hasil reaksi, suhu, tekanan total

(bagi sistem gas), zat-zat lain di luar pereaksi dan hasil reaksi (seperti katalis), dansebagainya. Jadi

r = f(T,P,[Xi],C,)kefungsian r pada konsentrasi disebut sebagai persamaan laju, yang merupakanungkapan yang diperoleh sebagai suatu pengamatan eksperiment. Dengan katalain, bentuk persamaan laju tak dapat diperoleh dari persamaan stokiometri ;bentuk stokiometri yang sama dapat menghasilkan laju yang berbeda.Beberapa contoh berikut dapat memperjelas.a. Reaksi hidrogen dengan iod membentuk hidrogen iodid (fasa gas).

H2 + I2 = 2HI

memiliki persamaan lajur = k[H2][I2]

34

b. Reaksi hidrogen dengan brom membentuk hidrogen bromid (fasa gas)H2 + Br2 = 2HBr

memiliki persamaan laju

21

22

22

1BrHBrk

BrHkr

c. Reaksi pembentukan fosgen (fasa gas).CO + Cl2 = COCl2

memiliki persamaan lajur = k[Cl2]3/2[CO]

d. Reaksi penguraian asetaldehida (fasa gas)CH3CHO = CH4 + CO

memiliki persamaan lajur =k[CH3CHO]3/2

Kesimpulan : persamaan stokiometri suatu reaksi tidak menggambarkan proseskimia yang berlangsung secara lengkap. Yang sebenarnya berlangsung adalahlebih rumit daripada yang digambarkan oleh persamaan stokiometri.

1.3 Persamaan laju dapat memiliki berbagai bentuk. Bila persamaan lajuberbentuk perkalian dari konsentrasi, masing-masing dengan pangkat tertentu,seperti :

r = k[A]a[B]b[C]cmaka dapat didefinisikan pengertian orde reaksi, yaitu :

a = orde reaksi terhadap Ab = orde reaksi terhadap B

dan seterusnya, sedangkank = tetapan laju reaksi.

Orde reaksi dapat bilangan bulat atau pecahan, positif maupun negatif. Bilapersamaan laju tak dapat dituliskan dalam bentuk pemfaktoran seperti diatas,

35

seperti dalam hal reaksi antara hidrogen dan brom, maka reaksi dikatakan takmemiliki orde tertentu terhadap berbagai komponennya.

1.4 Penentuan orde raksi dapat dilakukan melalui dua cara, yaitu : caradifferensial dan cara integral. Dalam cara differensial, yang ditentukan adalahorde reaksi terhadap salah satu komponen pereaksi, sedangkan dalam cara integraldilakukan pengandaian suatu orde reaksi dan dicek dengan data reaksi.

a. Cara diferrensial didasarkan atas penggunaan persamaan laju secara langsung.Untuk kasus satu komponen, dengan persamaaan laju

r = k[A]a

maka

ln r = ln k + a ln [A]Pengaluran ln r terhadap ln [A] dari data pengamatan, akan menghasilkan garislurus, dengan koeffisien kelerengan (slope) a dan perpotongan dengan ordinatpada ln k. Dengan demikian orde dapat langsung ditentukan melalui penarikangaris lurus terbaik (berdasarkan data pengamatan) dan penentuan kelerengannya.Bila reaksi terdiri atas dua pereaksi, dengan persamaan laju dituliskan sebagai

r = k[A]a[B]b

salah satu komponen dibuat berharga tetap, denagan cara menggunakan

konsentrasi yang jauh lebih besar dari yang lain. Jadi, jika [B]>>[A],makaperubahan harga [A] tak akan banyak mempengaruhi [B] sehingga selama reaksiberlangsung dapat dianggap tetap. Dengan demikian, dari ungkapan

ln r = {ln k + b ln [B]} + a ln [A]Pengaluran ln r terhadap ln [A] tetap menghasilkan orde terhadap A dengan sukudalam kurung {} merupakan perpotongan dengan ordinat. Proses ini dapat

dibalik, dengan membuat konsentrasi A tetap untuk memperoleh orde terhadap

b, dan kemudian harga tetapan laju k.

36

b. Cara integral didasarkan atas pengandaian harga orde reaksi tertentu terhadapsuatu komponen. Jadi diandaikan berorde a terhadap komponen A, persamaamlaju menjadi ( untuk satu komponen ) :

r =-

aAAd

= -k dt

Bila orde reaksi a=1, integrasi menghasilkan ungkapanln [A] = ln [A]0 kt

sehingga pengaluran ln [A] terhadap t akan menghasilkan garis lurus, dengankelerangan sebesar k. Disini [A]0 adalah konsentrasi A pada awal reaksi, yaitut=0.

Bila digunakan andaian orde a 1, integrasi akan menghasilkan

tak

AA aa

1

111

01

Pengaluran 11

aAdari data eksperiment terhadap waktu t akan menghasilkan

kurva garis lurus, dengan kelerengan sebesar

1ak

.

Cara integral biasanya digunakan setelah ada indikasi besar orde reaksi dari caradifferensial.1. Suatu reaksi gas-gas :

2A(g) 2B(g) + C(g)yang berlangsung pada suhu dan volume tetap, diamati melalui pengukurantekanan total, Ptot dari campuran. Jika pada t =0 hanya ada gas A saja, hasilpengamatan adalah sebagai berikut :

T, menit Ptot , atm

0 2,00020 2,18240 2,30860 2,40080 2,471100 2,526

37

Pertanyaan :

a. Turunkan hubungan antara tekanan total, Pt ; tekanan parsial, PA dantekanan awal, Po.

b. Tunjukan bahwa reaksi adalah orde dua tertahap A.c. Tentukan harga tetapan laju, k beserta satuan yang tepat.Jawab :a. Reaksi : 2A(g) 2B(g) + C(g)

Awal (Po,t = 0): Po - -Terurai : x x x

Pada t = t : Po x x x

Menurut Dalton: Ptot =

8

1iip (V, T tetap), dengan Pi = tekanan parsial

komponen i

Pt = PA + PB + PC

Pt = PO x + x + x

Pt = PO + x x = 2Pt 2PO

Jadi : PA = PO x

PA = PO 2Pt + 2PO

PA = 3PO 2Pt

Coba uji ungkapan tersebut apakah benar pada saat t = 0 hanya gas A saja.Pengujian : t = 0 ; PO = 2,000 dan Pt = 2,000 atmJadi : PA = 3 x 2 - 2 x 2

= 2,000 atm (benar)

b. Untuk membuktikan orde reaksi lebih cepat dan tepat, digunakan metodeintegral.

Caranya :

38

-

2A

A kPdt

dP

-

A

O

P

P

t

tA

A dtkPdP

02

ktPP OA

11

OA Pkt

P11

Alurkan 1/PA terhadap t, jika diperoleh garis lurus, maka benar bahwa datatersebut mengikuti reaksi orde dua

T, men Ptot , atm PA, atm 1/PA, atm

0 2,000 2,000 0,50020 2,182 1,636 0,61140 2,308 1,384 0,72260 2,400 1,200 0,83380 2,471 1,058 0,945100 2,526 0,948 1,055

Kesimpulan benar orde dua karena aluran 1/PA terhadap t berupa garis lurus.

c. Dari grafik diperoleh ; tg = k = 5,29 x 10-3

Satuan k : - 2AA kPdtdP

112.

menatmkatmkmen

atm

d. hitung kembali dari harga n dan k yang diperoleh. Hitunglah nilai Ptot padat = 40 menit.

Jawab :

OA Pkt

P11

39

000,21401029,51 3 xx

PA

PA = 1,405

Sedang : PA = 3PO 2Pt

Ptot = 405,1212

23

xx

Ptot = 2,297 atm

% = kesalahan = %100308,2

297,2308,2x

= 0,46%

2. Suatu reaksi gas-gas diberikan oleh persamaan reaksi :

2A(g) B(g) + 2C(g)

Diamati melalui pengukuran tekanan total dari campuran sebagai fungsi dariwaktu. Hasil pengamatan adalah sebagai berikut :

t, menit Ptot, atm0 1,20010 1,40020 1,50030 1,56040 1,60050 1,62960 1,65070 1,68080 1,700100 1,715120 1,725140 1,725

40

Jika pada awal reaksi hanya ada A saja, maka :a. Turunkan hubungan antara tekanan total, Ptot; tekanan parsial, PA; dan

tekanan awal PO.

b. Hitung tekanan parsial, PA sebagai fungsi waktu.

c. Bila persamaan laju adalah : - nAA kPdtdp

tentukan orde reaksi, n dari data tersebut.

d. Tentukan harga tetapan laju, k beserta satuannya yang tepat !e. Dari harga n dan k yang diperoleh, hitung kembali Ptot pada t = 20 nenit dan

hitung % kesalahannya.

f. Pada menit keberapakah tekanan total menjadi 1,7625 atm ?Jawab :

a. penyelesaian sama seperti soal 1a.

b. dengan menggunakan ungkapan yang diperoleh pada soal nomor a, tekananparsial A sebagai fungsi waktu dapat dihitung.

c. untuk menentukan orde dari data diatas, dapat diselesaikan dengan dua cara

1. dengan melihat waktu paruhannya

2. dengan menggunakan metoda differensial

Keterangan 1 :

Turunkan hubungan waktu paruh, t1/2 ; tekanan awal, PO dan orde reaksi,secara umum. Mulailah dari hukum laju bentuk differensial :

-

n

AA kP

dtdP

Untuk orde nol :

-

dtdPA

= kP0A

41

- 02/1 p

po A

A

PdP

= k

2/1

0

t

t

dt

-

popo21

= kt1/2

po21

= kt1/2

t1/2 =k

P2

0 .. 1

Untuk orde satu :

-

dtdPA

= kPA

- 02/1 p

po A

A

PdP

= k

2/1

0

t

t

dt

- lno

o

p

p21

= kt1/2

t1/2 =k2ln ..2

Untuk order dua :

-

dtdPA

= kPA2

02/1

2

p

po A

A

pdP

= k

2/1

0

t

t

dt

op21

1-

op1

= kt1/2

42

t1/2 =opk.

1 .3

Dari tiga data t12 untuk masing-masing orde, dapat disimpulkan bahwa kaitan t1/2po dan orde reaksi umum :

t1/2 Po1-n 4

Dengan menggunakan hubungan di nomor 4, maka reaksi tersebut mengikuti

reaksi orde dua, buktikan !!

Keterangan 2 :

Dengan menggunakan metoda differensial akan diperoleh orde reaksi yang tepat.Mengapa tidak menggunakan metode integral ?

-

dtdPA

= kPAn

r = k. PAn.1

ubahlah persamaan 1 menjadi persamaan garis lurus :ln r = ln k + n ln PA

isilah tabel berikut :

t, men Ptot, atm PA, atmAP Ln AP r = -

dtdPA Ln r

0 1,200 1,2002

8,02,1 02108,02,1

- 3,219

10 1,400 0,800 0,7 -0,3567 0,02 -3,91220 1,500 0,6 0,54 -0,6162 0,42 -4,42830 1,560 0,48 0,44 0,008 -4,42840 1,600 0,4 0,371 5,8.10-3 -5,15050 1,629 0,342 0,321 4,2. 10-3 -5,47360 1,650 0,3 0,97 6. 10-3 -5,11680 1,680 0,24 0,22 4. 10-3 -5,522100 1,700 0,2 0,185 3. 10-3 -5,809120 1,715 0,17 0,135 7. 10-3140 1,75 0,1

- Buatlah grafik, alurkan ln r terhadap ln AP , harus menghasilkan garis lurus.

Dari grafik tersebut koefisien arahnya merupakan orde reaksi dan intersepnyaadalah ln k . dari hasil tersebut, k dapat dicari .

d. dengan menggunakan waktu paruh orde dua.

43

T1/2 =oPk.

1

K =oPt .

12/1

K =2,120

1x

K = 0,042 .atm-1 menit-1

Bandingkan hasil ini dengan hasil yang diperoleh dari grafik.e. n = orde reaksi = 2

k = tetapan laju = 0,042 .atm-1 menit-1dari hasil integrasi hukum laju dengan n = 2, diperoleh :

AP1

=

oP1

+ kt

AP1

=

2,11

+ 0,042 x 20

PA = 0,598 atmPA = 3 Po 2 Pt

Pt = op23

- AP21

=

23

x 1,2 -21

x 0,598

Pt = 1,501 .atm

Jadi % kesalahan = %08,0%100500,1

500,1501,1 x

f. PA = 3 Po 2 PtPA = 3 x 1,2 2 x 1,7625PA = 0,075.atm

Ternyata hasilnya adalah paruhan dari o,150. Jadi, dengan menggunakanhubungan t1/2 , orde dua dapat ditentukan. Pada menit keberapa tekanan totalmenjadi 1,7625 ?( Kunci jawaban = 220 menit )

44

3. reaksi antara A dan B berlangsung dengan konsentrasi awal oA = 0,4 mol / Ldan B oB = 0,6 mol / L. Reaksi diikuti dengan mengukur perbandingankonsentrasi [A]/ [B] pada tiap saat, dengan hasil sebagai berikut :

t, menit [A]/ [B]0 1,505 1,6110 1,7315 1,8620 2,0025 2,1530 2,31

Pertanyaan :

a. Tunjukkan bahwa reaksi orde dua berbentuk :r = k [A].[B]

b. Tentukan harga tetapan laju, k beserta satuannya :Jawab :a. Turunkan terlebih dahulu Ao, Bo, A, B , dan t dari hukum laju bentuk

differensial.A + B X

-

dtdA

= -

dtdB

=

dtdX

= k [A].[B]

pada saat awal, t = 0 : [A] = [A] 0[B] = [B] 0

pada saat t = t, : [A] = [A] 0 X[B] = [B] 0 X

:dtdX

= k [A0 X ] [B0 X ]

: x

XBXAdX

0 00

= k t

dt0

dengan teknik-teknik matematika, maka persamaan diatas dapatdiselesaikan dan menghasilkan :

ln 0

0lnAB

AB = + ( B0 A0 ) k.t

45

Buatlah grafik ln [A]/ [B] terhadap t. Apabila diperoleh garis lurus, makaterbukti bahwa laju reaksi adalah r = k [A].[B] dengan orde total = 2b. Isi tabel berikut :

t, menit [A] / [B] Ln [A] / [B]0 1,50 0,4055 1,61 0,47610 1,73 0,54815 1,86 0,62020 2,00 0,69325 2,15 0,75630 2,31 0,837

Grafik aluran ln [A] / [B] terhadap t lihat lampiran 2 :Dari grafik diperoleh : tg = 0,014

= ( B 0 A0 ) k

jadi : k = 1100

..07,0)(014,0 menitLmolAB

4. Suatu penguraian gas : Q hasilDiikuti dengan mengukur harga t1/2 pada berbagai tekanan awal. Datapengamatannya sebagai berikut :

P0,atm t1/2, menit

0,4 840,8 711,2 641,6 602,0 562,4 54

Pertanyaan :

a. Turunkan terlebih dahulu hubungan antara t1/2, P0, orde rekasi, n dantetapan laju, k.

b. Tentukan orde reaksi ,n dan kJawab :a. Hukum laju bentuk differensial :

-

dtdPA

= kPAn

46

- 00

2/1 P

Pn

A

A

PdP

= k

2/1

0

t

t

dt

Diandaikan bahwa n tidak sama dengan 1, maka :

11 n P0

1-n 00

2/1 ppl = kt1/2

2/1101

0 .)1(21

tknPP nn

2/11

0

1

)1(21 ktnP n

n

2/11101

21

)1(t

knP

n

n

b. Untuk menentukan orde reaksi n, buatlah persamaan diatas menjadi

persamaan garis lurus : 2/11

0 ln121ln)1(lnln)1( tknpn

n

knn

P )1(ln1

1ln 0 - 2/11

ln1

1121ln

11

tnn

n

buatlah grafik aluran ln P0 terhadap ln t1/2 dengan koefisien arah :

dann1

1 intersept :

1

21ln)1(ln

11 1 nkn

n

dari koefisien arah dapat diperoleh orde reaksi dan dari intersept dapatdiperoleh harga tetapan laju .

5. Suatu reaksi diperkirakan memiliki persamaan laju berbentuk :r = k [A] a [B]b

Pengamatan laju awal r0 ( dalam satuan mol.liter-1.menit-1 ) pada beberapakonsentrasi ( mol.liter-1 ) dari A dan B adalah sebagai berikut :

No [A] [B] r01 0,20 0,20 0,01402 0,40 0,20 0,01983 0,40 0,40 0,0560

47

4 0,40 0,80 0,15805 0,80 0,20 0,2806 0,80 0,80 0,2240

Pertanyaan :

Atas dasar data tersebut, tentukan a,b dan kJawab :Dalam menentukan orde reaksi terhadap A dan B. gunakan metoda isolasi.1. Untuk menentukan orde terhadap A , carilah data dimana [B] konstan2. Untuk mencari orde terhadap B, carilah data dimana [A] konstan.

Penentuan orde terhadap A :Ambil data 1,2 dan 5 :Persamaan laju : r = k [A] a [B]b

Ln = ln k + b ln [B] + a ln [A]Ln r = ln k + a ln [A] Dengan ln k = ln k + b ln [B]

No [A] Ln [A] r0 Ln r01 0,2 -1,609 0,0140 -4,2692 0,4 -0,916 0,0198 -3,9223 0,8 -0,223 0,0280 -3,575

Buatlah grafik dengan mengalurkan ln r0 terhadap ln [A] didapat hasil ordeterhadap A = 0,5 dan ln k = -3,47 maka : - 3,47 = ln k + b ln 0,2..1

Penentuan orde terhadap B :Ambil data 2,3 dan 4 dengan [A] = 0,4

Persamaan laju : ln r = ln k + b ln [B] Dengan ln k = ln k + a ln [A]

No [B] Ln [B] r0 Ln r02 0,2 -1,609 0,0198 -3,9223 0,4 -0,916 0,0560 -2, 8824 0,8 -0,223 0,01580 -1, 845

Buatlah grafik dengan mengalurkan ln r0 terhadap ln [A]Didapat orde terhadap B = 1,5Dan ln k = -1,5Maka 1,5 = ln k + 0,46 ln 0,4..2

Dari persamaan 1 dan 2 dapat diperoleh harga k = 0,344 mol-0,96L.menit-1

48

BAB 5

Reaksi Sederhana dan Reaksi Rumit.

5.1 Suatu reaksi disebut sebagai reaksi sederhana bila persamaan stokiometrinyamenggambarkan apa yang sebenarnya berlangsung. Jadi, dalam hal reaksi

H2 + Br = HBr + H

dimana satu molekul H2 bertumbukan denga satu atom Br, dan terjadi pertukaranpartner dengan pembentukan HBr dan H, maka reaksi tersebut adalah reaksi

sederhana.

Bagi reaksi sederhana, teori reaksi kimia menunjukkan bahwa persamaan lajunyaberupa pemfaktoran dari konsentrasi pereaksi. Jadi, dalam hal reaksi

H2 + Br = HBr + H

persamaan lajunya diberikan oleh BrHkr 2

Demikian pula, bagi dissosiasi spontan sepertiBr2 = 2Br

persamaan lajunya diberikan olehr = k[Br2]

Suatu reaksi kimia disebut sebagai reaksi rumit atau kompleks bila reaksitersebut tersusun atas beberapa reaksi sederhana. Karena itu, pada umumnyapersamaan laju reaksi rumit tidak dapat diturunkan dari persamaanstoikiometrinya. Sebagai contoh adalah reaksi-reaksi H2 + Cl2, CO + Cl2, dansebagainya, dalam contoh di atas.

Tetapi, sebaliknya tak selalu berlaku. Artinya, bila persamaan laju mengikutipersamaan stokiometrinya, reaksi tersebut belum tentu reaksi sederhana. Sebagaicontoh adalah H2 + I2, yang persamaan lajunya berupa pemfaktoran keduakonsentrasi, tetapi penelitian terakhir menunjukkannya bukan suatu reaksisederhana.

49

Untuk membedakan suatu persamaan reaksi sederhana dari suatu persamaanstokiometri reaksi rumit, bagireaksi sederhana digunakan tanda panah. Jadi

H2 +Br HBr + H

5.2 Terdapat berbagai cara untuk menyusun reaksi-reaksi sederhana menjadi suatureaksi rumit. Untuk itu secara sederhana terdapat tiga macam susunan, yaitu :a. Suatu reaksi paralel

b. Susunan reaksi berurutan/ konsekutifc. Susunan reaksi berlawananSuatu susunan reaksi disebut sebagai parallel bila satu pereaksi secara bersamaandapat mengalami dua atau lebih reaksi yang berbeda, dengan produk yang berbedapula. Dengan begitu maka bagi susunan

A + B 1k P1 + A + C 2k P2 +

persamaan lajunya diberikan oleh CAkBAkdtAd

r 21

ACkBk 21 Suatu susunan reaksi disebut sebagai berurutan bila salah satu produk dari reaksipertama mengalami reaksi lebih lanjut pada reaksi kedua. Sebagai contoh adalahdua reaksi pertama pada mekanisme dissosiasi etana, dengan kehadiran oksidanitrogen :

C2H6 + NO 1k C2H5 + HNOC2H5 2k H + C2H4

Disini C2H5 disebut zat antara, karena tidak terdapat dalam produk reaksi maupundalam pereaksi. Laju pembentukan C2H5 diberikan oleh

52262152 HCkNOHCkdtHCd

Karena konsentrasinya tak dapat diamati, konsentrasi zat antara tidak akantersdapat dalam persamaan laju reaksi rumit bersangkutan.

50

Suatu susunan reaksi disebut berlawanan bila produk-produk reaksinya dapatbereaksi kembali menghasilkan reaksi awal. Sebagai contoh adalah satu bagiandari mekanisma pembentukan HBr dari hidrogen dan brom :

Br + H2 1k HBr + HH + HBr 2k H2 + Br

Ini bukan suatu reaksi keserimbangan, karena lajunya tak harus sama pada keduaarah.

Penyusunan persamaan laju berdasar mekanisma.

Suatu mekanisma yang berupa reaksi berurutan akan memiliki suatu zat antara.Pada awal reaksi, konsentrasi zat antara ini nol yang kemudian bertambah; padasaat yang sama zat ini mengalami reaksi pula, yang mengurangi konsentrasinya.

Bila laju pembentukan suatu saat seimbang dengan laju pengurangannya,konsentrasinya akan kira-kira tetap selama selang waktu tertentu. Setelah itu akan

berkurang terus hingga pada akhir reaksi habis.

3.1 Dalam berbagai reaksi, selang waktu dimana konsentrasi zat antara ini relatifkonstan dapat cukup panjang. Selama masa ini bila X adalah zat antara, dapatdigunakan pendekatan

0dtXd

Situasi ini dapat dimanfaatkan untuk menyingkirkan ungkapan konsentrasi zatantara dari ungkapan akhir persamaan laju. Pendekatan ini disebut sebagaipendekatan steady state atau dalam bahasa Indonesia sering disebut sebagaikeadaan tunak. Persamaan laju yang diturunkan melalui pendekatan ini jelas takakan berlaku pada awal reaksi maupun pada akhir reaksi, dimana konsentrasi zatantara berubah cepat dengan waktu.

Sebagai contoh adalah suatu reaksi yang secara stokiometri diberikan olehA + B = C + D

51

a. Salah satu kemungkinan mekanisma reaksi, yang melibatkan suatu zat antara X,adalah sebagai berikut

A + B 1k X + DX 2k C

Mendasarkan laju reaksi pada pembentukan produk C

XkdtCd

r 2ungkapan bagi konsentrasi X diperoleh dari pendekatan steady state bagi X, yaitu

021 XkBAkdtXd

2

1

kBAkX

Atas dasar ini maka persamaan laju secara keseluruhan menjadi BAkr 1

b. Suatu kemungkinan mekanisma lain, yang melibatkan reaksi berlawana adalahsebagai berikut

A + B 1k X + DX + D 1k A + B

X 2k CPendekatan steady state bagi X

021 XkBAkdtXd

2

1

kBAkX

Atas dasar ini maka persamaan laju secara keseluruhan menjadi BAkr 1

52

3.2 Dalam mekanisme kedua, dimana terdapat reaksi berlawanan, bila keduatetapan laju dari reaksi berlawanan ini jauh lebih besar dari tetapan laju reaksiterakhir

211 kkk maka reaksi terakhir tak berpengaruh pada pasangan reaksi berlawanan. Pasanganreaksi ini praktis mengalami suatu kesetimbangan. Keadaan ini dapatdimanfaatkan, yaitu

DkBAkX

1

1

sehingga persamaan laju menjadi D

BAkkk

r

121

Pendekatan ini disebut sebagai pendekatan kesetimbangan. Perhatikan bahwa inidapat diperoleh melalui pengabaian k2 dalam penyebut dari ungkapan persamaanlaju yang diperoleh melalui pendekatan steady state.

3.3 Dengan berkembangnya komputer, bentuk kurva konsentrasi tiap komponensebagai fungsi waktu, dalam suatu mekanisme reaksi dapat diperoleh melaluiintegrasi numerik secara langsung dari persamaan laju tiap spesies. Akannampak bahwa konsentrasi dari reaksi menurun dengan waktu, konsentrasi zat-zatantara (dapat lebih dari satu, dalam suatu mekanisme yang rumit) pertama kalinaik kemudian mencapai bagian datar dan kemudian turun, sedangkan konsentrasiproduk akan naik dengan waktu. Melalui cara ini pula dapat disimulasi jalannyareaksi, serta dapat dievaluasi pula seberapa jauh pendekatan steady state berlaku.

Keuntungan cara integrasi numerik secara langsung ini adalah dapat diamatisecara langsung pengaruh berbagai variabel pada jalan reaksi, seperti : konsentrasiawal pereaksi, kehadiran katalis, perubahan harga tetapan laju, serta berbagaifaktor lain. Hal-hal ini sulit dipelajari bila digunakan kedua pendekatan di atas.

53

3.4 Untuk memperjelas berbagai prinsip di atas, akan dibahas mekanismesederhana dari beberapa reaksi yang telah dikenal.a. Reaksi pembentukan fosgen, yang diberikan oleh persamaan stokiometri

CO + Cl2 = COCl2dengan persamaan laju

COClkdt

COCldr 2

32

2 Reaksi ini diterangkan melalui suatu mekanisme yang melibatkan beberapakesetimbangan seperti berikut :

(i) Cl2 2Cl2(ii) Cl + CO COCl(iii) COCl + Cl2 3k COCl2 + Cl

Dari dua reaksi kesetimbangan diperoleh ungkapan-ungkapan berikut :

12

2

KClCl

2KClCOCOCl

yang menghasilkan ungkapan

COClKKCOCl 212211Persamaan laju pembentukan fosgen menjadi

COClClkdt

COCld23

2

COClKKk 23222113Sesuai dengan persamaan laju yang diamati.b. Reaksi penguraian nitrogen pentokside

2N2O5 = 2 N2O4 + O2yang memiliki persamaan laju orde satu

52ONkr

54

Semenjak kinetika reaksi ini dipelajari oleh Daniels dan Johnston di tahun 1921,telah banyak menimbulkan kontroversi, karena disangka merupakan contoh suatureaksi dissosiasi unimolekul yang sebenarnya. Penelitian pengaruh berbagaivariabel menunjukkan bukan reaksi unimolekul. Untuk itu, saat ini mekanismeyang diterima adalah sebagai berikut :

(i) N2O5 1k NO2 + NO3(ii) NO2 + NO3 1k N2O5(iii) NO2 + NO3 2k NO2 + O2 + NO(iv) NO + N2O5 3k 3NO2

yang diusulkan oleh Ogg. Penerapan pendekatan steady state bagi NO3 dan NO :

0322113 NONOkkNOkdtNOd

0523322 ONNOkNONOkdtNOd

sedangkan laju reaksi adalah

-

52332152152 ONNOkNONOkONkdtONd

Penyisihan (eliminasi ) konsentrasi NO dan NO3 akhirnya menghasilkan

21

52212kkONkk

r sesuai pengamatan.

c. Reaksi penguraian ozon, yang terjadi pada permukaan-permukaan2O3 = 3O2

yang dipelajari oleh Chapman dan Jones semenjak 1910 memiliki perilaku yangrumit. Reaksi diamati berbanding terbalik dengan konsentrasi oksigen dan padakeadaan oksigen berlebihan diamati berorde dua terhadap ozon.Mekanisme yang saat ini diterima adalah dari Benson dan Axworthy (tahun1957), yaitu

(i) O3 + M 1k O2 + O + M(ii) O2 + O + M 1k O3 + M

55

(iii) O + O3 2k 2O2dengan laju reaksi

-

3221313 OOkMOOkMOkdtOd

dimana M adalah molekul sebarang atau permukaan.Penerapan kaidah steady state bagi konsentrasi O menghasilkan

322131

OkMOkMOkO

sehingga ungkapan laju menjadi

32212

3212OkMOk

MOkkr

LATIHANReaksi Sederhana dan Reaksi Rumit

1. Tunjukkan bahwa mekanisme di bawah ini,I2 2I ( cepat ).1

I + H2 H2I ( cepat )2

H2 I + I 2HI ( lambat )..3

Menunjukkan bahwa reaksi antara hidrogen dan iodium memenuhi persamaanlaju :

r = k [H2] [I2]Jawab :Tulis dahulu hukum laju HI melalui tahap yang paling lambat :

1.................23 IIHkdtHId

di dalam ungkapan laju 1 terlihat ada zat antara yaitu H2I dan I. Ungkapkanzat antara tersebut ke dalam molekul-molekul yang stabil melalui pendekatankesetimbangan.

56

K1 = 2...................][][

212

2

2

IKIII

K2 = 3..................22222 HIKIHHIIH

masukkan persamaan 3 kedalam persamaan 1 :

IHIKkr 223 4.................2223 HIKkr

masukkan persamaan 2 ke dalam persamaan 4 :

22123 HIKKkr maka : .............22 HIkr terbukti

dengan k = k3K2K12. Diberikan mekanisme reaksi :

Cl2

Cl2 + Cl

Cl3 + COBuktikan hukum laju reaksi maju COCl2 adalah :

COClkdt

COCld 2/323

2

dan reaksi balik COCl2 adalah :

-

22/1212 COClClkdtCOCld

dengan menggunakan pendekatan stedy state dan kesetimbangan.

Jawab :a. Pendekatan steady state,

Reaksi maju : 1...............332 COClkdtCOCld

di dalam persamaan laju 1 terlihat bahwa ada [Cl3] yang merupakan zat antara,karena jumlah zat antara ini setiap saat konstan, maka perubahan terhadapwaktu dapat dianggap sama dengan nol.

57

2.............032223 ClkClClkdtCld

untuk mendapatkan [Cl3] ternyata melibatkan zat antara lain yaitu [Cl] maka

berlaku juga 0dtCld

3.................022 2121 ClkClkdtCld

4..................2/122/1

1

1 ClkkCl

masukkan persamaan 4 ke dalam persamaan 2 :

5...................2/322/112

2/32

2/1

1

1

2

23

322/3

2

2/1

1

12

ClKK

Clkk

kkCl

ClkClkkk

masukkan persamaan 5 kedalam persamaan 1, maka akan diperoleh hukumlaju bagi reaksi maju :

COClk

COClKKkdt

COCld

2/32

2/32

2/1123

2

dengan k = k3K2K11/2 dan orde total = 2 Reaksi balik :

-

6......................2232 ClCOClkdtCOCld

dengan cara yang sama dengan reaksi maju, maka dapat diperoleh :

22/121

22/1

2

2/1

1

13

2

COClClk

COCLClkkk

dtCOCld

b. Pendekatan kesetimbanganReaksi maju :

58

7.............2

32 ClCl

ClK

masukkan persamaan 7 ke dalam persamaan 1

9...............

8..................

.2/12/11

2

2

1

2232

ClKClClClK

COClClKkdt

COCld

masukkan persamaan 9 ke persamaan 8, hingga diperoleh :

COClk

CoClKKkdt

COCld

2/32

2/32

2/1123

2

Reaksi balik :

-

10.................232 ClCOClkdtCOCld

dengan cara yang sama akan diperoleh :

-

22/1132 COClKkdtCOCld

kesimpulan yang diperoleh adalah : dua pendekatan di atas menghasilkan

hasil yang sama.3. Mekasnisme fotolisa asetalhida diberikan sebagai berikut

626

3

325

3

34

3

343

33

23

13

2 HCCHCOCHHCHOCHH

COCHCOCHCOCHCHCHOCHCH

HCOCHOCHOCHhvCHOCH

Turunkan hukum laju bagi CH4!Jawab :Pendekatan steady state :

59

CHOCHCHkdtCHd

3334

kemudian cari ungkapan untuk [CH3]

1. CHOCHkdtCHd

3130 h -

236234333 CHkCOCHkCHOCHCHk untuk mendapatkan [CH3] harus diketahui dahulu [CH3CO]

2. CHOCHHkCOCHkCHOCHCHkdtdt

COCHd3534333

30 demikian juga untuk mendapatkan [CH3CO] perlu mengetahui konsentrasidari [H].

3. CHOCHkdtCHd

3130 h -

236234333 CHkCOCHkCHOCHCHk 4. CHOCHHkCOCHkCHOCHCHkdt

dtCOCHd

353433330

jumlahkan persamaan 1,2,3 dan 4, maka akan diperoleh :2 k1 [CH3CHO] h 02 236 CHk

5.................2/12/1

6

1

2/13

2/1

6

13

Ikk

hCHOCHkkCH

dengan [ I ] = intensitas sinar yang diadsorpsi= [ CH3CHO ] h

masukkan persamaan 5 ke dalam hukum laju bagi CH4 CHOCHIkdtCHd

CHOCHIkkk

dtCHd

32/14

32/1

2/1

6

13

4

60

Latihan soal :

1. Turunkan hukum laju bagi reaksi antara H2 dan I2 yang memilikimekanisme

reaksi

1kI2 1k 2 I

I + H2 2k HI + HH + I2 3k HI + I(jawab : r = k [H2] [I2]1/2)2. Buktikan dalam klorinasi kloroform melalui fotokimia dengan reaksi total

adalah :

CHCl3 + Cl2 CCl4 + HClMempunyai hukum laju :

32/14 CHClIkdtCCld

Petunjuk : susun dahulu mekanisme reaksi.3. Mekanisme dekomposisi etana dengan adanya nitrogen monoksida, NO

yang cukup memberikan inhibisi total adalah :

NOHCHNOHCHNONOH

HHCHCHHCHHCHNOHCNOHC

6252

26262

4252

5262

tunjukkan hukum laju [C2H4] tidak dipengaruhi oleh adanya NO denganmenggunakan pendekatan steady state.

622/1

41

432142 HCkk

kkkkdt

HCd

61

4. Bagi reaksi 2A + B 2D diberikan data berikut :

a. A + B

Turunkan hukum laju bagi D dengan menggunakn pendekatan steady state :

(Jawab : AkBAk

dtdD

1

2

1 )

5. Penguraian N2O5 bila ada NO diberikan oleh mekanisme reaksi sebagaiberikut :N2O5

NO + NO3 1k 2NO2a. gunakan anggapan steady state untuk mendapatkan ungkapan laju

reaksinya, yaitu :

-

dtNOd

dtONd 52

b. gunakan orde reaksi awal, dimana konsentrasi NO2 praktis nol ?c. bagaimana orde reaksi pada konsentrasi [NO] yang sangat besar ?

62

BAB 6TEORI REAKSI UNIMOLEKULER

Didalam reaksi unimolekuler, molekul reaktan tunggal terisomerisasi atauterdekomposisi untuk menghasilkan satu atau lebih produk. Dalam term teori lajureaksi, keadaan transisi atau komplek teraktivasi memiliki konfigurasi serupaterhadap reaktan sehingga prosesnya dapat direpresentasikan dengan:

A A+ produk

Pada tahun 1920-an, sejumlah dekomposisi fasa gas (misalnya: dinitrogenpentaoksida, dimetil eter, aseton) ditemukan mematuhi kinetik orde satu danmula-mula diperkirakan sebagai proses elementer (dasar). Namun demikianditemukan lebih lanjut bahwa reaksi ini bukan proses unimolekuler, tetapi reaksiberantai dimana tahap pertama seringkali unimolekuler untuk menghasilkanradikal-radikal bebas. Banyak proses isomerisasi termasuk unimolekuler,misalnya isomerisasi siklopropana ke propilen.

CH3CH=CH2

Pada mulanya sangat sulit untuk menjelaskan bagaimana molekul dapatteraktivasi dalam proses unimolekuler. Jika aktivasi karena tumbukan antarmolekul-molekul, diasumsikan bahwa sistem akan memperlihatkan kinetika ordedua. Telah dipikirkan bahwa molekul-molekul mengabsorbsi energi aktivasimereka dari radiasi yang diemisikan oleh dinding wadah, tetapi teori ini terbantahsaat konstanta laju reaksi unimolekuler ditemukan tergantung pada volume wadahreaksi.

CH2CH2

CH2

63

6.1 Teori LindemannPada tahun 1922 Lindemann memperlihatkan bahwa reaksi unimolekuler

benar memperoleh energi aktivasinya melalui tumbukan bimolekuler, tetapi inibisa memicu kinetika orde satu kecuali pada tekanan rendah. Teorinya merupakanperkembangan penting dan tetap membentuk landasan bagi semua teori-teorimodern tentang reaksi unimolekuler.

Teori Lindemann mengasumsikan bahwa molekul reaktan teraktivasi olehtumbukan satu sama lain, yaitu dengan tumbukan bimokuler. Diamempostulasikan bahwa ada selang waktu (time lag), antara aktivasi dan reaksidari molekul-molekul berenergi ini untuk memberikan produk. Sebagaikonsekuensinya, kebanyakan molekul berenergi bertabrakan dengan molekulreaktan normal sebelum mereka dapat bereaksi, hilangnya kelebihan energi danterdeaktivasi. Asalkan laju deaktivasi lebih besar dibanding dekomposisiunimolekuler dari molekul berenergi untuk memberikan produk, molekulberenergi berada dalam kesetimbangan dengan molekul normal. Ini dihasilkandalam keadaan stasioner atau konsentrasi steady-state dari molekul-molekulberenergi; yaitu konsentrasinya tetap dan tidak berubah dengan berjalannyawaktu. Pada tekanan tinggi kondisi ini dapat terpenuhi dan konsentrasi steady-state dari molekul berenergi proporsional terhadap konsentrasi molekul normal.Laju reaksi, diberikan oleh laju konversi molekul berenergi menjadi produk,proporsional terhadap konsentrasi molekul berenergi dan konsekuensinya jugaterhadap konsentrasi molekul normal. Oleh karena itu pada tekanan tinggi, reaksiadalah orde satu.

Pada tekanan rendah laju deaktivasi menurun sejalan dengan menurunnyalaju tumbukan molekuler, dan laju konversi molekul berenergi menjadi produkmenjadi sebanding dengan laju deaktivasinya. Dibawah kondisi ini laju reaksitergantung pada laju aktivasi molekul-molekul berenergi (proses bimolekuler) dankinetika keseluruhan menjadi orde dua.

Mekanisme reaksi dapat direpresentasikan dengan proses berikut:Aktivasi

A + A A* + A (1)k1

64

Deaktivasi

A* + A A + A (-1)Dekomposisi unimolekuler

A* Produk (2)

Dimana A dan A* mewakili masing-masing molekul normal dan molekulberenergi.Karena molekul A* terbentuk oleh reaksi (1) dan hilang oleh reaksi (-1) dan (2),laju pembentukannya diberikan oleh laju reaksi (1) dikurangi jumlah laju reaksi (-1) dan (2) yaitu:

AkAAkAkdtAd

212

1 ** (6.1)

Dengan mengasumsikan bahwa ada konsentrasi steady-state molekul berenergi,sehingga konsentrasinya tidak berubah dengan waktu, ekspresi ini bisa disamakandengan nol menghasilkan

0* dtAd (6.2)

Kombinasikan persamaan 6.1 dan 6.2 dihasilkan

212

1*

kAkAk

A (6.3)

Laju reaksi (yaitu laju pembentukan produk) diberikan oleh laju reaksi (2)

212

212 * kAk

AkkAk

(6.4)

Pada tekanan tinggi dimana laju deaktivasi lebih besar dibanding laju konversimenjadi produk, yaitu k

-1[A][A*] >> k2[A*], persamaan 6.4 menjadi:

][][1

21 Akk

Akk

(6.5)

Oleh karena itu reaksi ini orde satu dan pembatas atau konstanta laju orde satutekanan tinggi k sama dengan k1k2/k-1.

k-1

k2

65

Pada tekanan rendah, laju deaktivasi lebih kecil dari laju konversi keproduk, sehingga k

-1[A][A*]

66

Data laju eksperimen untuk reaksi unimolekuler sesuai secara kualitatifdengan teori Lindemann. Jika umur-paruh untuk dekomposisi diplot versustekanan, ditemukan akan konstan pada tekanan tinggi tetapi meningkat padatekanan rendah sejalan dengan berubahnya kinetik dari orde satu ke orde dua.Namun demikian telah ditunjukkan bahwa jatuhnya konstanta laju terjadi padatekanan yang lebih tinggi dibanding yang diprediksi oleh Lindemann sepertidiilustrasikan pada gambar 6.1.

Teori Lindemann dapat diuji dengan mengubah persamaan 6.8 hinggadihasilkan

][11

121

1

Akkkk

k

(6.9)

Oleh karena itu plot 1/k versus 1/[A] seharusnya berupa garis lurus dengan slope1/k1 seperti diperlihatkan pada gambar 6.2 untuk isomerisasi 1,1-dimetilsiklopropana yang dipelajari oleh Flowers dan Frey. Kembali ditemukan bahwadeviasi dari linearitas terjadi pada tekanan tinggi. Teori modern reaksiunimolekuler mengembangkan teori Lindemann dan mencari penjelasan deviasitersebut.

Gambar 6.2 Plot 1/k versus 1/p untuk isomerisasi 1,1-dimetil siklopropana

67

Bukti lebih lanjut untuk penguatan dasar teori Lindemann dapat diperolehsaat reaksi dilakukan pada tekanan reaksi yang konstan dan tekanan total berubahdengan penambahan gas inert M seperti nitrogen, argon atau xenon.Mekanismenya direpresentasikan dengan

A + M A* + M

A* + M A + M

A* produkPerlakuan steady-state terhadap mekanisme ini menghasilkan

2121

kMkMAkk

Pada tekanan tinggi k-1[M] >> k2 memberikan

AkAk

kk

1

21

Yang ternyata identik dengan persamaan laju tekanan tinggi 6.5Pada tekanan rendah k

-1[M]

68

Suatu plot 1/k versus 1/[M] adalah linier, memperlihatkan bahwa gas inert yangditambahkan dapat menggantikan molekul reaktan sebagai aktivator ataudeaktivator. Eksperimen ini mengilustrasikan penguatan dasar mekanismeLindemann untuk reaksi unimolekuler.

6.2 Teori HinshelwoodPada tahun 1927, Hinshelwood mempostulasikan bahwa laju energisasi

molekul tergantung pada jumlah derajat kebebasan vibrasional dalam molekul.Suatu molekul dengan jumlah derajat kebebasan vibrasional yang besar memilikiprobabilitas yang lebih besar untuk memperoleh energi yang dibutuhkan untukaktivasi, dan karena energi ini dapat didistribusikan kesemua derajat kebebasan.

Untuk molekul dengan satu derajat kebebasan, konstanta laju untuk prosesenergisasi (1) diberikan oleh:

k1 = Z1 exp(-E/RT) (6.10)dimana Z1 adalah jumlah tumbukan bimolekuler dan E adalah energi yangdiperoleh. Tetapi untuk molekul dengan derajat kebebasan vibrasional s:

RTERTEsZks

/exp!1

11

1

(6.11)

Dan ini menghasilkan nilai k1 yang lebih besar.Teori Lindemann memprediksi bahwa perilaku orde satu akan

dipertahankan hingga tekanan yang lebih rendah dibanding yang dapat diobsrevasisecara eksperimen, ini disebabkan nilai k1 diperhitungkan dari persamaan 6.10daripada 6.11.

Contoh 6.1Hitung faktor frekuensi untuk reaksi pada 300 K dengan energi aktivasi 200 kJmol-1 dan s = 6 dengan mengasumsikan jumlah tumbukan Z1 = 1012 dm3 mol-1 s-1.

Suku pre-eksponensial menurut Hinshelwood diberikan oleh:

69

11319

11353121

1

smoldm108.2

smoldm30031.810200

!510

!1

x

x

x

RTE

s

Zs

Ini memberikan faktor frekuensi dan juga konstanta laju, dimana 10 kali lebihbesar daripada yang diprediksikan oleh teori tumbukan karena Z1 = 1012 dm3 mol-1

s-1. Ini berkaitan dengan laju aktivasi yang lebih besar dan sebagai hasilnyaketergantungan orde satu jatuh pada tekanan yang lebih rendah dari yangdiprediksi oleh Lindemann.

Suatu ciri yang tidak memuaskan dari teori Hinshelwood adalah nilai sditentukan secara trial and error, dan pada kebanyakan kasus, kecocokaneksperimental terbaik didapat dengan s sesuai dengan setengah dari jumlah totalderajat kebebasan vibrasional. Dimungkinkan bahwa sejumlah tertentu derajatkebebasan total terlibat dalam pembentukan kompleks teraktivasi.

Dalam penjelasan teori terakhir mekanisme dasar untuk reaksiunimolekuler terbaik direpresentasikan dengan modifikasi mekanisme Lindemannberikut:

A + A A* + A (1)

A + A* A + A (-1)

A* A (2a)

A produk (2b)

Dimana A adalah molekul teraktivasi. Molekul berenergi A* memiliki energiyang cukup untuk secara kimia teraktivasi tanpa tambahan energi lebih lanjut. Iamelalui perubahan energi vibrasional dan teraktivasi. Saat energi menjaditerlokalisasi dalam ikatan tertentu, ia dikonversi menjadi produk. Teori modernmemprediksi bahwa molekul dapat lebih siap terenergisasi dari yang dapat

k1

k-1

k2a

k2b

70

diprediksi oleh teori Lindemann akan tetapi selang keterlambatan waktu (time lag)energisasi dan aktivasi atau reaksi sering relatif lama.

6.3 RRK dan Teori SlaterFull treatment dari teori modern dari Rice, Ramsperger dan Kassel

(dikenal sebagai teori RRK) dan Slater diluar cakupan buku ini. Teori RRKmelihat bagaimana mencari penjelasan mengapa plot seperti pada gambar 6.2tidak linier. Mereka mengusulkan bahwa molekul teraktivasi saat sejumlah kritisenergi terkonsentrasi pada satu ikatan tertentu. Diasumsikan bahwa energiterdistribusi ulang dengan sendirinya secara bebas antara mode vibrasional normalselama masing-masing vibrasi dari molekul. Konstanta laju k2b karenanya beradapada besaran yang sama dengan frekuensi vibrasi rata-rata molekul.

Pada sisi lain, teori Slater mengusulkan bahwa energi tidak bebas mengalirdidalam molekul. Slater menyarankan bahwa reaksi terjadi saat koordinat kritis

dalam molekul, biasanya panjang ikatan, menjadi diperpanjang hingga sejumlahkritis. Didalam molekul kompleks masing-masing mode vibrasional bervibrasipada frekuensi yang berbeda dan perpanjangan kritis ikatan ini terjadi saat duamode strtching berada dalam satu tahap. Gambar 6.3 memperlihatkan treatmentteoritis dari hasil eksperimen untuk isomerisasi siklo propana dalam bingkai teoridiatas.

Gambar 6.3 Perbandingan kurva jatuh teoritis untuk isomerisasi siklo propanapada 500oC

71

zBAB 7PROSES PROSES ATOMIS

DAN RADIKAL BEBAS

Diawal perkembangan kinetika kimia telah diasumsikan bahwa semuareaksi mengambil tempat dalam satu langkah berdasarkan persamaanstoikiometris. Sekarang telah jelas bahwa mayoritas proses kimia melaluibeberapa langkah, sehingga sebagian besar reaksi adalah bersifat kompleks. Telahditunjukkan bahwa dalam banyak reaksi, intermediet yang reaktif seperti atom-atom dan radikal bebas memainkan peranan yang penting.

Untuk keperluan kinetika, radikal bebas dapat didefinisikan sebagaisebuah atom atau spesies molekul yang mengandung satu atau lebih elektron-elektron tak berpasangan. Monoradikal mengandung satu elektron takberpasangan sementara diradikal seperti atom oksigen dalam keadaan dasar(ground state) mengandung dua elektron tak berpasangan. Molekul-molekulseperti oksida nitrat, Oksigen dan 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl yangmengandung elektron tak berpasangan dengan definisi diatas juga dapatdipandang sebagai radikal bebas.

Tinjauan kinetik reaksi yang melibatkan radikal bebas seringkali rumit,tetapi data laju eksperimen terbukti bermanfaat sebagai alat bantu dalammenguraikan mekanisme reaksi seperti ini. Tujuan dari kinetik adalah untukmempostulasikan mekanisme reaksi yang memiliki kesesuaian secara kualitatif

dan kuantitatif dengan semua data eksperimental untuk reaksi tersebut. Semakindapat dipercaya data laju untuk tahap dasar dalam skema reaksi yang diusulkan,semakin besar tingkat kepercayaan dalam mekanisme reaksi yang diusulkan.

7.1 Jenis Reaksi KompleksReaksi kompleks dapat diklasifikasikan dalam beberapa grup berikut: Proses takberantai, Proses rantai linier, dan Proses rantai bercabang.

7.1.1 Proses Tak BerantaiDalam reaksi kompleks tak-berantai, terbentuk suatu pusat aktif seperti radikalbebas atau molekul. Zat ini bereaksi menghasilkan intermediet dan kemudian

72

produk. Tidak ada jalan yang dimungkinkan intermediet untuk terbentuk lagi.Satu contoh reaksi kompleks tak-berantai adalah iodinasi aseton dalam larutanasam, yang berlangsung seperti berikut:

CH3COCH3 CH3C=CH2OH

CH3C=CH2 + I2 CH3CICH2I OH OH

CH3CICH2I HI + CH3COCH2IOH

7.1.2 Proses Rantai LinierProses rantai adalah proses yang berlangsung melalui serangkaian proses-proseselementer sebagai berikut:(i) Inisiasi rantaiReaksi di-inisisasi saat ikatan terlemah pada reaktan atau pada salah satu darireaktan-reaktan putus untuk menghasilkan radikal bebas, yang kemudianbertindak sebagai pembawa rantai.(ii) Propagasi rantaiRadikal bebas menyerang reaktan menghasilkan molekul produk dan spesiesreaktif yang lain. Radikal bebas yang baru ini bereaksi lebih lanjut danmembentuk lagi radikal bebas yang semula, yang sekali lagi menyerang molekulreaktan. Dengan jalan ini produk dan pembawa rantai terbentuk secara kontinyu.Proses ini diistilahkan dengan reaksi propagasi.(iii) Terminasi rantaiSebagai tambahan, radikal bebas terpisah dari sistem reaksi dengan cararekombinasi atau disproporsionasi. Dengan jalan ini pembawa rantai akan hancurdan rantai mengalami terminasi (penghentian).Langkah-langkah diatas adalah karakteristik untuk sembarang reaksi rantai.

Asam

73

7.1.3 Proses Rantai BercabangPada beberapa reaksi, khususnya oksidasi hidrokarbon fasa gas, adapengembangan secara kontinyu radikal bebas dalam sistem. Hal ini biasanyamuncul saat dalam satu atau lebih langkah satu radikal bebas bereaksimenghasilkan dua atau lebih radikal bebas. Pada reaksi hidrogen-oksigen, dualangkah seperti itu adalah:

H + O2 OH + O:

O: + H2 OH + HHal ini terjadi karena oksigen molekuler dan oksigen keadaan dasar adalah spesiesbiradikal. Pada reaksi ini konsentrasi radikal bebas meningkat dengan sangat cepatseperti diilustrasikan oleh Gambar 7.1 dan ini dikenal dengan pembentukancabang rantai (chain branching). Laju reaksi meningkat sangat cepat dan segeramenjadi tak terbatas (secara teoritis) menyebabkan terjadinya ledakan.

Gambar 7.1 Ilustrasi pertumbuhan cepat dalam jumlah radikal bebas melaluipembentukan cabang

7.1.4 Pendekatan Keadaan Mantap atau Stasioner/tunakDalam proses rantai linier, kondisi keadaan mantap bisa segera berlaku. Setelahwaktu induksi yang sebentar saat konsentrasi radikal bebas meningkat,konsentrasinya menjadi mantap atau tidak berubah dan tidak mengalami

74

perubahan sejalan dengan waktu hingga reaktan habis bereaksi. Ini berarti lajusaat radikal bebas terbentuk sama dengan laju saat zat t ersebut menghilang; yaitu

0dt

radikald (7.1)

Adalah hal yang biasa untuk mengasumsikan bahwa semua radikal bebas dalamsistem reaksi mencapai keadaan mantap dengan sangat cepat. Pendekatan ini amatmembantu dalam penurunan persamaan laju untuk proses rantai. Tanpa ini akandiperlukan penyelesaian sejumlah persamaan diferensial. Hal tersbeut akanmenjadi pekerjaan yang membosankan tanpa bantuan komputer.7.2 Reaksi Hidrogen-BromineReaksi antara gas hidrogen dan bromine pada temperatur antara 200 dan 300oCtelah dipelajari oleh Bodenstein dan Lind pada 1906. Hasil riset ini kemudianmenunjukkan reaksi rantai linier. Kontras dengan reaksi H2 + I2 yang didugasebagai reaksi sederhana bimolekuler. Reaksi H2 + Br2 adalah contoh yang baikreaksi rantai dan ia adalah contoh klasik yang biasa dikutip dalam kebanyakanbuku kimia fisik. Hal ini dapat ditunjukkan tidak hanya bahwa mekanisme yangdiusulkan konsisten dengan data eksperimental, tetapi langkah elementer lainyang mungkin tidak penting dalam reaksi ini.Hasil eksperimen Bodenstein dan Lind memberikan persamaan laju:

2

2/122

/1 BrHBrkBrHk

dtHBrd

(7.2)

dimana k bernilai sekitar 10 dan ditemukan tak tergantung pada temperatur.Mekanisme lima langkah berikut belakangan diusulkan untuk menjelaskan hasileksperimen mereka.

Br2 Br + Br inisiasi rantai (1)Br + H2 HBr + H propagasi rantai (2)H + Br2 HBr + Br propagasi rantai (3)H + HBr H2 + Br inhibisi rantai (-2)Br + Br Br2 terminasi rantai (-1)

k1

k2

k3

k-2

k-1

75

Ini semua memiliki karakteristik proses rantai linier. Langkah (1) adalah reaksiinisiasi, langkah (2) dan (3) memperbanyak rantai, dan langkah (-1) adalah reaksiterminasi. Langkah tak lazim reaksi (-2) dimana produk diserang oleh radikalbebas. Hasilnya adalah contoh reaksi yang agak jarang dimana laju dipengaruhikonsentrasi produk. Intermediet reaktif atau pembawa rantai adalah atom hidrogendan bromine. Yang secara kontinyu terbentuk oleh langkah propagasi.

Agar terlihat bahwa mekanisme yang diusulkan konsisten dengan hasileksperimen, diperlukan penurunan persamaan laju. Prosedur berikut adalahpetunjuk yang baik sebagai pendekatan umum untuk sembarang turunan.(1) Nyatakan persamaan yang dibutuhkan dalam term laju langkah-langkah

elementer yang terlibat.(2) Terapkan pendekatan keadaan mantap ke semua radikal bebas dalam

reaksi.

(3) Dengan manipulasi persamaan aljabar, nyatakan konsentrasi radikal bebashanya dalam term konsentrasi reaktan saja.

(4) Selanjutnya hilangkan konsentrasi radikal bebas dari persamaan laju, yangkemudian nyatakan dalam bentuk matematis yang paling sederhana yangmungkin.

(1) Laju yang dibutuhkan adalah laju pembentukan hidrogen-bromide; yaitu: HBrHkBrHkHBrkdtHBrd 22322(7.3)

(2) Aplikasikan pendekatan keadaan mantap pada [Br] dan [H] menghasilkan

022

212

232221

BrkHBrHk

BrHkHBrkBrkdtBrd

(7.4)

dan

022322 HBrHkBrHkHBrkdtHd (7.5)

(3) Penambahan persamaan 7.4 dan 7.5 menghasilkan:

76

022 2121 BrkBrksehingga

2/122/1

1

1 Brkk

Br

(7.6)

Dari persamaan 7.5

HBrkBrkBrHk

H223

22

(7.7)

Substitusi persamaan 7.6 dalam persamaan 7.7 menghasilkan

HBrkBrkBrHkkk

H223

2/122

2/1112

(7.8)

(4) Persamaan 7.8 dapat disederhanakan dengan menambahkannya kepersamaan 7.5

232 BrHkdtHBrd (7.9)

Substitusi persamaan 7.8 ke persamaan 7.9 menghasilkan:

HBrkBrk

BrHkkkdtHBrd

223

2/322

2/11122

Dibagi dengan k3[Br2] memberikan:

2322/1

222/1

112

12

BrkHBrkBrHkkk

dtHBrd

(7.10)

Terlihat bahwa persamaan 7.10 ekivalen dengan persamaan 7.2 saat:k = 2k2(k1/k-1)1/2

dan

k = k-2/k3

Juga dapat terlihat bahwa langkah lain yang mungkin tidak begitu penting dalamreaksi ini.

Langkah inisiasi:

H2 H + HDan langkah inhibisi alternatifnya:

Br + HBr H + Br2

77

Terlalu lambat untuk terlibat. Konsentrasi atom-atom H sekitar 10-6 kali dibandingkonsentrasi atom bromine, sehingga langkah terminasi yang melibatkan atom Hdapat diabaikan. Kesesuaian yang baik antara persamaan 7.10 dan persamaan lajueksperimen juga mengindikasikan bahwa proses yang lain relatif lambatdibanding (1), (2), (3), (-2) dan (-1).7.3 Mekanisme Rice-Herzfeld7.3.1 Eksperimen Kaca-Timbal PanethSalah satu teknik yang pertama digunakan untuk memperlihatkan pentingnyaradikal bebas dalam dekomposisi senyawa organik dalam fasa gas dikembangkanoleh Paneth. Dia melewatkan sejumlah hidrogen melalui suatu wadah yangmengandung tetrametil timbal. Aliran hidrogen jenuh dengan tetrametil timbalmelewati tabung reaksi seperti ditunjukkan pada gambar 7.2

Gambar 7.2 Peralatan Paneth untuk pemisahan kaca timbal dengan metil radikal

Dekomposisi uap menghasilkan deposit timbal dan metil radikal bebas, yangkemudian dipompa keluar.

Pb(CH3)4 Pb + 4CH3 (1)Furnace kemudian digerakkan ke posisi B sekitar 20 cm dari A. Setelah ituditemukan bahwa tidak hanya kaca timbal baru yang terbentuk pada B, tetapi kacatimbal yang pertama terbentuk pada A perlahan menghilang. Laju penghilanganternyata menurun dengan kenaikan jarak B. Dari hal d