senyawa bifungsional -...

KIMIA ORGANIK 3Kuliah 4

SENYAWA BIFUNGSIONAL

Komponen utama dalam lemon adalah limonena, suatu senyawa bifungsional

SENYAWA BIFUNGSIONAL ?

HO

limonen

HOOC-COOHAsam oksalat, banyak

terdapat pada rubbarb

HOOC-CH2-COOH

Asam malonat,

bersumber dari apel

HOOC-CH2CH2-COOHAsam suksinat, bersumber

dari kuning sawo

kolesterol

Senyawa bifungsional adalah senyawa yang tersusun dari dua atau

lebih gugus fungional.

.

O

HH5C6

Sinamaldehida, kompenen utama

minyak kayumanis

SENYAWA BIFUNGSIONAL DALAM

SINTESIS/BIOSINTESIS

Dalam berbagai reaksi sintesis yang terjadi di laboratorium atau reaksi sintesis yang terjadi di alam (biosintesis), sering kali melibatkan senyawa yang mengandung gugus fungsi lebih dari satu.

Sebagai contoh, reaksi pembentukan cincin, pada sintesis berbagai senyawa steroid, sering dilakukan melalui anulasi cincin robinson.

Reaksi ini menggunakan senyawa ,-karbonil tak jenuh yang mengandung dua gugus fungsi yaitu gugus karbonil dan ikatan rangkap dua yang berposisi pada karbon dari gugus karbonil.

COOC2H5

O

C6H5

O

C6H5 C6H5

O

C6H5

COOC2H5

karbonil

ikatan rangkap dua

SIFAT SENYAWA BIFUNGSIONAL DG

DUA GUGUS BERDEKATAN

Pada banyak kasus bersifat seperti senyawa monofungsional terkait, tetapi pada kasus lain dapat menyebabkan perubahan pada sifat fisika dan kimia, khususnya pada saat jarak antara dua gugus fungsi itu berdekatan.

Sebagai contoh senyawa alkena memiliki sifat yang berbeda dengan senyawa ,-karbonil tak jenuh yang memiliki ikatan rangkap dua karbon-karbon dan juga gugus fungsi karbonil.

Ikatan rangkap dua pada senyawa ,-karbonil tak jenuh akan mengalami reaksi adisi nukleofil sedangkan ikatan rangkap dua pada senyawa alkena hanya akan mengalami reaksi adisi dengan elektrofil.

O

(alkena) (- karbonil tak jenuh)

adisi elektrofil

adisinukleofil

Senyawa berikatan rangkap yang terkonjugasi dengan gugus amina, akan menjadi suatu nukleofil kuat yang akan bereaksi dengan elektrofil seperti alkil halida.

Jadi dalam beberapa kasus, sifat kimia suatu gugus fungsi dapat sangat berubah karena keberadaan gugus fungsi kedua.

E+

E

O

Nu-

O-Nu

R X

NR2 NR2

R



Dalam beberapa kasus, keberadaan gugus fungsi kedua dapat mengubah laju reaksi. Senyawa monofungsional alkil halida (propil bromida), bereaksi sangat lambat dengan air menghasilkan senyawa alkohol. Tetapi kecepatan reaksinya berubah dengan kehadiran gugus fungsi kedua, yaitu ikatan rangkap dua. Senyawa 3-bromo-1-propena (allilbromida) yang memiliki ikatan rangkap dua dan gugus fungsi halida bereaksi cepat dengan air.

Reaksi allilbromida tsb berlangsung melalui mekanisme SN1. Dapat berlangsung cepat karena karbokation yang terbentuk lebih stabil.



Br

Br

H2O OH HBr

H2O OH HBr

lambat

cepat

SIFAT SENYAWA BIFUNGSIONAL DG DUA

GUGUS BERJAUHAN

Pada beberapa kasus, ketika dua gugus fungsi terpisahkan secara jauh, ternyata kedua gugus fungsi tersebut masih dapat berinteraksi satu dengan yang lainnya :

Terjadi reaksi intramolekuler antara kedua gugus fungsi. Sebagai contoh, senyawa diketon yang dapat mengalami reaksi kondensasi aldol dan senyawa diester yang mengalami kondensasi Claisen membentuksenyawa siklik pada kondisi basa.

O

ONaOH

O

OC2H5

O

O

OC2H5

NaOC2H5

O

O

OC2H5

Terjadi reaksi intermolekuler antara dua gugus fungsi yang

terdapat pada molekul yang berlainan, sehingga terbentuk senyawa

polimer. Sebagai contoh senyawa asam hidroksil karboksilat dan

senyawa amida siklik di bawah ini bereaksi intermolekuler

membentuk senyawa poliester dan poliamida.

SIFAT SENYAWA BIFUNGSIONAL DG DUA

GUGUS BERJAUHAN

HOCH2 OH

O

10

H+

OCH2

O

10 n

poliester

N

OH

NCH2

O

5n

poliamida

H

KLASIFIKASI SENYAWA BIFUNGSIONAL

Senyawa bifungsional diklasifikasikan berdasarkan jenis gugus

fungsi dan posisi kedua gugus fungsi

Berdasarkan Jenis Gugus fungsional: sejenis dan berbeda jenis

Berdasarkan posisi kedua gugus fungsi: Posisi antara dua gugus

fungsi dapat bersebelahan (1,2 atau α), terhalang oleh satu atom C

(1,3 atau β), terhalang oleh dua atom C (1,4 atau γ), atau terhalang

oleh lebih dari dua atom C

OH

O

12

()3

4()


Gugus fungsional sejenis

1,2- 1,3- 1,4-

OH OH OH

1,2- 1,3- 1,4-

OHOH

OH

NH2 NH2NH2

1,2- 1,3- 1,4-

NH2

NH2NH2

O O O

2-)

O

O

O

3-) 4-)

Diena Diamina

Diol Dion (dikarbonil)

HOOH

O

HO OH

O

HOOH

O

2-)

O

O

O

3-) 4-)

Dikarboksil


OH OH OH

2-)

O

O

O

3-) 4-)

NH2 NH2NH2

2-)

O

O

O

3-) 4-)

Senyawa Karbonil tak jenuh

(enon)

Senyawa Hidroksi-karbonil

Senyawa Amino-karbonil

keten2-)

OO

O

3-) 4-)

TATANAMA SENYAWA BIFUNGSIONAL

Untuk senyawa yang mengandung dua gugus fungsi yang identik, senyawa tersebut diberinama sama dengan senyawa monofungsionalnya, dan diberi tambahan awalan di.

untuk senyawa yang mengandung dua gugus fungsi yang berbeda maka salah satu gugus fungsi menjadi “awalan” dan gugus fungsi lainya menjadi “akhiran”. Gugus fungsi yang menjadi “akhiran” merupakan gugus fungsi dengan prioritas gugus fungsi paling tinggi, sedangkan gugus fungsi dengan prioritas lebih rendah menjadi “awalan”. Untuk menunjukan posisi dari gugus fungsi, dapat digunakan penomoran dengan menggunakan angka (1,2,3, dst) atau menggunakan huruf latin (, , , , dst).

1,3-pentadiena

12

34

5

O

O

12

3

45

6

7

2,5-heptadion

OH

OH

12

3

4

2,3-pentadiol

5

1 2 3

URUTAN PRIORITAS TATANAMAGugus fungsi Awalan Akhiran

-COOH

-SO3H

-COOR

-SO3R

-COCl

-CONH2

-CN

-CHO

-C=O

-OH

-SH

-NH2

-OR

-SR

-Cl

-NO2

karboksil-

sulfo-

alkoksikarbonil-

alkoksisulfonil-

kloroformil

karbamoil-

siano-

okso- (atau formil-)

okso-

hidroksi-

merkapto-

amino-

alkoksi-

alkiltio-

kloro-

nitro-

asam –oat

asam –esulfonat

-oat

-esulfonat

-oil klorida

-amida

-enitril

-al

-on

-ol

-etiol

-amina

-

-

-

-

OCH3

O

H3C

O

keton ester (prioritas lebih tinggi)

12

3

4

5 metil

nama : metil-5-oksoheksanoat

bukan : 4-metoksikarbonil-2-heksanon

NH2

OH

hidroksil (prioritas lebih tinggi)

amino

1

2

3

4

5

nama : 5-amino-2-pentanol

bukan : 4-hidroksil-1-pentanamina

1 2

DIENA TERKONYUGASI

Conjugated and Nonconjugated

Dienes

Compounds can have more than one double or triple bond

If they are separated by only one single bond they are conjugated and their orbitals interact

The conjugated diene 1,3-butadiene has properties that are very different from those of the nonconjugated diene, 1,5-pentadiene

Multiple bond relationships

Cumulated, conjugated or isolated

Conjugated (and to a lesser extent cumulated) bonds

have special properties

The conjugated case is particuarly important and will be

discussed here

H2C C CH2

O

N

Preparation and Stability of

Conjugated Dienes

Typically by elimination in allylic halide

Specific industrial processes for large scale

production of commodities by catalytic

dehydrogenation and dehydration

Measuring Stability

Conjugated dienes are more stable than nonconjugated based on heats of hydrogenation

Hydrogenating 1,3-butadiene takes up 16 kJ/mol more heat than 1,4-pentadiene

14.2 Molecular Orbital Description

of 1,3-Butadiene

Carbocations from Conjugated

Dienes

Addition of H+ leads to delocalized secondary allylic

carbocation

Products of Addition to Delocalized

Carbocation

Nucleophile can add to either cationic site

The transition states for the two possible products are

not equal in energy

Kinetic and Thermodynamic

Control

Addition to a conjugated diene at or below room

temperature normally leads to a mixture of products in

which the 1,2 adduct predominates over the 1,4

adduct

At higher temperature, product ratio changes and 1,4

adduct predominates

Kinetic vs. Thermodynamic

Control of Reactions

The Diels-Alder Cycloaddition

Reaction

Conjugate dienes can combine with alkenes to form six-membered cyclic compounds

The formation of the ring involves no intermediate (concerted formation of two bonds)

Discovered by Otto Paul Hermann Diels and Kurt Alder in Germany in the 1930’s

Generalized View of the Diels-

Alder Reaction

In 1965, Woodward and Hoffman showed this shown to be an example of the general class of pericyclic reactions

The reaction is called a cycloaddition

Electron demand

electron-rich + electron-rich

Cl

ClCl

Cl

Cl

Cl

electron-rich + electron-poor electron-poor + electron-rich

O

O

O

electron-poor + electron-poor

Cl

ClCl

Cl

Cl

Cl

("normal" electron demand) (reverse electron demand)

slowor N/R

slowor N/R

CN

CN

+ +

+ +

Dienophiles

The alkene component is called a dienophile

C=C is conjugated to an electron withdrawing group, such as C=O or CN

Alkynes can also be dienophiles

Stereospecificity of the Diels-Alder

Reaction

The reaction is stereospecific, maintaining relative

relationships from reactant to product

CN

CN

+

CN

CN

H

Hor

H

H

CN

CN?

Regiochemistry of the Diels-Alder

Reaction

Reactants align to produce endo (rather than exo) product

Conformations of Dienes in the

Diels-Alder Reaction

The relative positions of the two double bonds in the diene are the “cis” or “trans” two each other about the single bond (being in a plane maximizes overlap)

These conformations are called s-cis and s-trans (“s” stands for “single bond”)

Dienes react in the s-cis conformation in the Diels-Alder reaction

Not all Dienes React

No!

But:

N

+

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

+

Cl

Cl

Cl

ClCl

Cl

Cl

ClCl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

+

CN

CNCN

CN

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

+

Cl

Cl

Cl

ClCl

Clheat

N

CH3

NC

N

CN

H3C

same as

NH3C

CN

Alkynes as dienophiles, intramolecular

cases, reverse (or “retro”) D.-A. rxns

Diene Polymers: Natural and

Synthetic Rubber

Conjugated dienes can be polymerized

The initiator for the reaction can be a radical, or an acid

Polymerization: 1,4 addition of growing chain to conjugated diene monomer

Natural Rubber

A material from latex, in plant sap

In rubber repeating unit has 5 carbons and Zstereochemistry of all C=C Gutta-Percha is natural material with E in all C=C

Looks as if it is the head-to-tail polymer of isoprene (2-methyl-1,3-butadiene)

Vulcanization

Natural and synthetic rubbers are too soft to be used

in products

Charles Goodyear discovered heating with small

amount of sulfur produces strong material

Sulfur forms bridges between hydrocarbon chains

(cross-links)

Synthetic Rubber

Chemical polymerization of isoprene does not

produce rubber (stereochemistry is not controlled)

Synthetic alternatives include neoprene, polymer of 2-

chloro-1,3-butadiene

This resists weathering better than rubber

senyawa bifungsional -...

Documents