1

Oleh:Riswiyanto S

2

Kimia Organik

Hidrokarbon (C & H ) Senyawa Heteroatom

alifatik aromatikalkana

alkena

alkuna

Senyawa siklis

alkohol

eter

aldehida

keton

Asam karboksilat

ester

amina

amida

C C

C C

C C

R OH

R O R'

R C

O

H

R C

O

R'

R C

O

OH

R C

O

OR'

R C

O

NH2

R NH2

3

Hidrokarbon

NH4OCN H2N-C-NH2

O

evaporate

amoniumcyanat urea

Struktur AtomIkatan Ion

Ikatan Kovalen

Ikatan IonApabila atom mendapat atau memberikan elektron maka atom

akan menjadi bermuatan, Bila muatan ion dalah positif disebut Kation dan jika negatif disebut Anion.

Li+ F-

Kation Anion

4

Ikatan Kovalen

Apabila dua atom yang mempunyai keelektronegativan sama bereaksi , keduanya akan mempunyai konfigurasi gas mulia hasil dari saling tumpangsuh elektron ke duanya.Contoh;

Berilium yang tidak mempunyai elektron tak berpasangan. Bagaimana Be berikatan dengan klor?

H2 H + H H-H

CH4 C + H H C HH

H H

HHCHor

Be

1s 2s 2p

2p1s 2s

elektron 2s dipromosikan ke orbital p yang kosong

hibridisasi sp

BeCl2 Be + 2 Cl Cl Be Cl

BF3 B + 3 F F B FF

hanya ada 4 elektron disekeliling Be

hanya ada 6 elektron disekeliling B

5

Kepolaran Molekul

Suatu molekul disebut polar jika molekul mempunyai perbedaan muatan positif dan negatif yang relatif nyata, molekul semacam ini dikatakan mempunyai momen dipol permanent.

Simbol momen dipol : kepala anak panah menunjukan kearah muatan negatif.

Momen dipol (µ) adalah ukuran derajat pemisahan muatan (polaritas). µ = e x d

dimana:e = satuan elektrostatik muatan (esu dalam stat coulomb)d = Jarak antar muatan dalam cm, satuan µ adalah statcoulomb-cm.1 esu = 4,80 x 10-10 statcoulomb dan d dalam satuan 10-8 cm.

µ adalah 10-18 statcoulomb-cm. Momen dipol sering menggunakan satuan Debye (D), dimana 1 D = 10-18 statcoulomb-cm. Contoh: hidrogen klorida.

Panjang ikatan HCl adalah 1,28 Å = 1,28 x 10-8 cm.µ = 4,80 x 10-10 statcoulomb x 1,28 x 10-8 cm = 6,16 D

Namun momen dipol yang terukur adalah µ = 1,03 D, jadi persentase sifat ionik dalam ikatan tidak 100 %, melainkan 1,03 D / 6,16 x 100 = 17 %.

6

Tabel Beberapa Momen Dipol Ikatan (D) C-C 0,0 H-F 1,98 C-F 1,51 C-O 0,86 H-C 0,30 H-Cl 1,03 C-Cl 1,56 C=O 2,40

H-N 1,31 H-Br 0,78 C-Br 1,48 C-N 0,40 H-O 1,53 H-I 0,38 C-I 1,29 C=N 0,90

N

F

F

F4,0

4,0

4,0

3,0

0,24 D

N

H

H

H

3,0

2,1

2,1

2,1 1,46 D

7

Muatan Formal

Muatan Formal= ∑ ∑∑ −− tan2

tankberikaelektronta

rikaelektronbelensielektronva

Contoh:

Bagaimana muatan formal senyawa : a). Diazometan H2C=N=N

b). Metil isosianida H3C-NC

c). Asetonitril oksida H3C-CN-O

Jawab:

C N N

H

HStruktur Lewisa). H2C=N=N

Hidrogen muatan formal = 1 - 2/2 - 0 = 0

muatan formal = 4 - 8/2 - 0 = 0Karbon

muatan formal = 5 - 8/2 - 0 = +1

1 2

Nitrogen-1

Nitrogen-2 muatan formal = 5 - 42 - 4 = -1

Perhatian: Elektron valensi adalah elektron yang dimiliki oleh setiap unsur. Elektron ikatan adalah elektron yang terlibat dalam ikatan antar atom. Elektron tak berikatan adalah pasangan elektron sunyi (bebas/takberikatan)

8

Struktur Kimia Dan Resonansi

C C

H

H

HO

OC C

H

H

HO

O

Ikatan rangkap dua pada oksigen ini ?

Atau pada oksigen ini ?Ion Asetat

Meskipun kedua atom oksigen berbeda dalam struktur Lewis, dalam percobaankeduanya adalah equivalen.

Panjang ikatan resonansi C=O = 1,27 Ao.pajang ikatan C-O = 1,35 Ao

Panjang ikatan C=O =1,20 Ao 1,27 Ao

9

Aturan Struktur resonansi

1. Struktur resonansi, menggambarkan molekul, ion, radikal dan ion yang tidak cukup digambarkan hanya dengan sebuah struktur Lewis, melainkanharus dengan dua atau lebih struktur Lewis. Sehingga dapat mewakili strukturmolekul, radikal atau ion dalam bentuk hibridisasinya.Tanda panah untuk resonansi

2. Dalam menulis struktur resonansi, kita hanya boleh memindahkan elektron, sedangkan posisi inti atom tetap seperti dalam molekulnya.

H3C C CH

CH2

H

H3C C CH

CH2

H

H2CHC C

HCH2

HI II

Struktur resonansi dari kation allilik, terbentuk jika1,3-butadiena menangkap proton.

Bukan struktrur resonansidari alillik karena, hidrogenterlalu jauh.

10

Struktur resonansi (…continue)

H2C

HC

CH2

3. Semua struktur harus memenuhi struktur Lewis. Tidak boleh menulis struktur ( atom karbon mempunyai lima ikatan).

C

H

H O

H

H

4. Semua struktur resonansi harus mempunyai, jumlah elektrontak berpasangan yang sama.

H2C

HC

CH2

Bukan struktur resonansi, karenamempunyai jumlah elektron tak ber-pasangan tidak seperti kation allilik

H2C CH

CH2

11

Struktur resonansi (…continue)

5. Semua atom yang terlibat dalam sistim delokalisasi harus terletak pada bidang datar atau mendekati datar.

C

(H3C)3C

H2C

C

CH2

C(CH3)3

2,3-di-ters-butil-1,3-butadiena

Senyawa 2,3-di-ters-butil-1,3-butadiena, bukan merupakan sistim konyugasi, karenagugus tersier butil (besar) sehingga keluar dari bidang datar. Karena tidak satu bidangmaka orbital p pada C-2 dan C-3 tidak dapat mengalami overlapping dan delokalisasielektron menjadi terhalang.

6. Struktur resonansi atau hibridisasi atau sistim yang menggambarkan mempunyaikestabilan yang besar.

12

Struktur resonansi (…continue)

7. Struktur yang lebih stabil, adalah yang lebih besar memberikankontribusi terhadap sistim hibridisasi.Contoh:

H3C C

CH3

CH

CH2delta delta

a b c dH3C C

CH3

CH

CH2a b c d

H3C C

CH3

CH

CH2a b c d

A BStruktur A mempunyai kontribusi lebih besar dari B, karena struktur A merupakan karbonium tersier, sedangkan B adalah karbonium sekunder.

13

Prakiraan Kestabilan Struktur Resonansi

a. Struktur yang mempunyai ikatan kovalen lebih banyak adalah struktur yang palingstabil. Struktur 1 paling stabil, karena mempunyai lebih dari satu ikatan rangkap.

H2C CH

CH

CH2 H2C CH

CH

CH H2C CH

CH

CH2

1 2 3Paling stabil

b. Struktur yang memiliki atom dengan elektron sesuai dengan gas mulia adalah yang paling stabil. Struktur II lebih stabil karena mempunyai delapan elektron

H3C O CH3 H2C O CH3

I IIAtom karbon hanya mempunyai enam elaktron

Atom karbon mempunyai delapan elektron

c. Pemisahan muatan menurunkan kestabilan. Struktur I lebih stabil dari IIkarena tidak terjadi pemisahan muatan.

H2C CH

Cl H2C CH

Cl

I II

14

Hidrokarbon

Rumus umum alkana alifatik adalah CnH2n+2, dan tidak mengandung unsur-unsur yang lain, alkana dikenal juga sebagai hidrokarbon jenuh karena hanya mengandung ikatan C-C dan C-H.Alifatik alkana secara kimiawi bersifat inert karena mempunyai jumlah maksimum atom H per atom karbonnya. Alkana yang paling sederhana adalah metana, berupa gas, mengikat empat atom hidrogen secara kovalen .

Rumus umum CnH2n+2

CH4

metana C

H

H

H

H

sp3

tetrahedral

C

H

H HH

109.5º

15

metana

Bentuk alkana berupa tetrahedral, akibat saling tolakan dari ikatan-ikatan kovalennya. Atom karbon terletak di pusat bentuk tetrahedronnya, dengan empat atom H menempati keempat titik-titik bentuk tetrahendron. 

Etana mempunyai rumus C2H6 dan ditemukan dalam gas alam

H C C C H

H

H

H

HH

H

Propana

Iso-butana(2-metilpropana)

16

1. Alkana (Parafin)Induk metana CH4

Rantai lanjut etana H3C-CH3

Hilang satu proton(H) menjadi gugus alkil * gugus metil H3C-X

* gugus etil H3C-CH2-XSeri homolog : CnH2n+2

Sifat-sifat fisik: -(ttk didih, ttk leleh, density)-Non-polar (larut dlm benzen,eter,CCl4 dan tdk larut dalam air)

Nama Rumus Molekul ttk didih ( oC ) density (g/ml at 0 oC)

Propana CH3CH2CH3 -42 gasButana CH3CH2CH2CH3 0 gasPentana CH3CH2CH2CH2CH3 36 0,626Heksana CH3(CH2)4CH3 69 0,660Heptana CH3(CH2)5CH3 98 0,684Oktana CH3(CH2)6CH3 126 0,703

17

Alkil

C

H

H H

Metil

C

R

H H

C

R

H R'

C

R

R'' R'

Alkil primer ( 1o )

Alkil sekunder ( 2o )

Alkil trsier ( 3o )

H3C CH2

C

CH3

CH3

H

Karbon primer

Karbon sekunderKarbon tersier

18

Contoh : isomer C7H16

n-heptana

2-metil heksanaHidrokarbon jenuh dapat juga dalam bentuk sikloalkana yang terdiri atas cincin atom C dan mempunyai rumus umu CnH2n, dan contoh molekul paling sederhana adalah siklopropana, C3H6, dan produk komersial penting bentuk sikloalkana ini adlaah sikloheksana

siklopropana sikloheksana

Dalam sikloalkana, rotasi penuh tidak terjadi dalam ikatan C-C, dan bentuk disubstitusi dapat berbentuk isomernya.Sikloalkana dapat terjadi di alam dan konformasi yang paling stabil dalah konformasi kursi dengan sudut 109,50. Ikatan aksial terarah keatas dan kebawah, parallel terhadap sumbu cincinnya. Dalam sikloalkana, struktur paling stabil untuk bentuk tersubstitusi adalah yang mempunyai substituen dalam posisi ekuatorial.

19

Isomer

4,111,846,7634,347

7531

Constitutional Isomers

Molecular FormulaCH4C5 H12C10 H22C15 H32C30 H62

20

NomenklaturTatanama dalam alkana ditentukan berdasarkan atas system IUPAC (International Union of Pure Applied Chemistry). Suatu nama kimia terdiri atas awalan , induk , dan akhiran. Nama Awalan akan menerangkan substituennya, induk menerangkan panjang rantai dan akhiran menunjukkan gugus fungsinya.

Cara penamaan :1.Tentukan rantai karbon terpanjang dalam molekul, dan dipakai nama tersebut sebagai nama induknya.2.Penomoran rantai karbon dimulai dari yang terdekat dengan titik cabang yang ada, sehingga akan memberikan nomor terkecil dalam urutan.3.Identitaskan nomor dan substituen dari titik percabangan dalam rantai utamanya. Jika ada dua substituen dalam atom C yang sama, diberikan nomor yang sama pula.4.Tulis nama dengan tanda pemisah untuk awalan dan menggunakan tanda koma untuk nomor. Jika ada dua substituen yang berbeda, urutkan sesuai alfabet. Jika dua atau lebih substituen yang identik, diberi nama pada awalan di-, tri-, dan tetra- .

21

Tatanama

CH3-CH2-CH2-C-CH2-CH-CH2-CH3

CH3

1 2 4

6

3

5

CH3 CH3

7 8CH3-CH2-CH2-C-CH2-CH-CH2-CH3

CH3124

6

3

5CH3 CH3

78

4 + 4 + 6 = 14 3 + 5 + 5 = 13

Atau

5 62 3 41 7CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH-CH3

CH3 C2H5

56 234 17CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH-CH3

CH3 C2H5

I II

CH3-CH-CH2-CH-CH-CH3

CH3

CH3

CH3

1 2

4

63 5

2 + 4 + 5 = 11

I

CH3-CH-CH2-CH-CH-CH3

CH3

CH3

CH33

56 124

2 + 3 + 5 = 10

II

22

Tatanama

CH3-CH-CH-CH3

Br

Cl

CH3-CH-CH-CH3

Br

Cl1

2

2

3

3441

I II

1246 3578CH3-CH-CH-C-CH3 CH3-CH2-CH2-CH-CH-C-CH2-CH3

CH3 CH3

CH3 CHH3C CH3

C2H5CH3

C2H5

2,2,4-trimetil pentana 3,3-dietil-5-isopropil-4-metil-oktana

23

Tatanama

H2C CH2

H2C

H2C CH2

CH2H2C

Trimetylen tetrametylen pentametylen heksametilen

siklopentena sikloheksa-1,4-diena siklookta-1,3,5,7-tetraena

12

4

5

O

Cl

3

3-klorosiklopentanonbukan 4-klorosiklopentanon

1 2 4

3CH2-CH-CH-CH3

CH3

OH

2-metil-1-siklopentil pentana-3-ol

24

Klasifikasi Karbon dan Hidrogen

primer (1o) – Hanya mengikat 1 atom karbon lain.

sekunder (2o) – Mengikat 2 atom karbon

tersier (3o) – mengikat 3 atom karbon

quaterner (4o) – mengikat 4 atom karbon.

CCH3

CH3

CH3

CH2 CH CH3

CH3

25

International Union of Pure and Applied Chemistry

NomenklaturAwalan-Induk-AkhiranBerapa Banyak Atom Karbon ?

Dimana etak substituenya?

Gugus Fungsi Apa ?

26

Nomenklatur

CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH3

CH3 CH2 CH3

Awalan-Induk-Akhiran

3-etil-6-metil okt ane

27

Nomenklatur

CH3

CH2-CH3

CH-CH2-CHCH3

CH2-CH3

H3C CH2-CH2-CH2-CH2-CH3

C-C-C-C-C-C-C-C-C

CH-CH2-CH2-CH2-CH3

CH2-CH3

CH-CHCH3

H3Crantai panjang 9

rantai panjang 6

rantai panjang 8

Rantai yg paling panjang dari atom karbon

Harus dicoba dari beberapa kemungkinan

28

Nomenklatur

Penomoran, diberikan pada substituen dengan, nomor yang paling kecil.

Jika ada substituen yg berbeda, penamaan diberikan sesuai dengan alphabetical. Berikut dibawah ini tidak berdasrkan alfabeta. di-, tri-, tetra-, dst. Awalan seperti sek- and ters-

29

Nomenklatur

Alkyl groups Propil -CH2CH2CH3

Isopropil -CHCH(CH3)2

Butil -CH2CH2CH2CH3

Isobutil -CH2CHCH(CH3)2

sek-butil -CH(CH3)CH2CH3

ters-butil -C(CH3)3

neopentyl

isopentyl

pentyl

CH3

CH3

CH3

-CH2 CH2 CH2 CH2 CH3

-CH2 CH2 CHCH3

-CH2 CCH3

Condensed Structural Formula

Name

30

Nomenklatur

CH3CH2CH2CH CH3

CH2 CH3

CH2CH2CH3

CH3

CH2

CH CH CH2CH3H3C

CH3CHCHCH2CH2CH3

CH3

CH2 CH3

If two different chains of equal length are present, choose the one with the larger number of branch points.

Tentukan rantai yang paling panjang

heksanaheptana

CH3CHCH2CH2CHCHCH2CH3

CH2H3C CH3

CH2 CH3

9 8

7 6 5 4

3

2 1

3-ethyl-4,7-dimethylnonane

31

Nomenklatur Penamaan substituen yg komplek, dimulai pada penomoran

substituen komplek kemudian berikan tanda kurung.

CH3CH CHCH2CH2CHCH2CH2CH2CH3

CH2CHCH3 CH3

CH3

CH3

CH3CH CHCH2CH2CH

CH2CH2CH2CH3

CH2CH

CH3 CH3

CH3

CH3

1 2 3

2,3-dimethyl-6-(2-methylpropyl) decane

32

Nomenklatur

CH3CH2CH2CH2CH CH CHCH3

CH3 CH3

CH2

CH2 CH CH3

CH3

CH CHCH3

CH3 CH3

1,2-dimethylpropyl

CHCH3

CH3

2-methyl-5-(1,2-dimethylpropyl)nonane

CHCH2CH3

CH3

CH2CHCH3

CH3C CH3

CH3

CH3

sec-butyl isobutyl tert-butyl

CH2CH2CHCH3

CH3CH2CCH3

CH3

CH3

Neo pentilIsopentil

33

Nomenklatur

CH3 CH CH2 CH CH2 C CH3

CH3

CH

CH3

CH3

CH3

CH2

CH2 CH3

1 2 3 4 5 6 7

8 9

4-isopropyl-2,6,6-trimethylnonane

34

Nomenklatur

CH3CHCHCH2CH2CH3

CH3

CH2 CH3

2

765

4

3

1

H3C CH CH CH2 CH3

CH2

CH3

CH2 CH2 CH3

Jika cabang sama jaraknya dari rantai utama, nomor yg diambil, cabang yg mempunyai tetangga cabang lain.

CH3CHCH2CH2CHCHCH2CH3

CH2H3C CH3

CH2 CH3

35

Nomenklatur Sikloalkana

1. Penomoran cincin, cari nomor paling kecil pada substituen yang sama.

H2C CH3

H3C CH3

H2C CH3Ethylcyclohexane 3-Ethyl-1,1-dimethylcyclohexane

2. Jika dua gugus alkil mempunyai kemungkinan nomor yang sama, maka penomoran menggunakan alfabet.

CH3

CH2CH3

1-Ethyl-2-methylcyclopentane

3. Jika cincin mempunyai atom lebih sedikit dari rantai yang tersubstitusi, cincin dianggap sbg substituennya.

CH3CH2CHCH2CH3

3-Cyclopropylpentane

36

Isomer

Senyawa yang mempunyai rumus molekul sama tetapi berbeda dalam strukturnya.

1.Isomer Struktural 2. Isomer Geometri (Cis-Trans) Isomer rantai (kerangka)

Isomer gugus fungsi

Isomer posisi

H3C C CH3

CH3

HCH3CH2CH2CH3dan

Iso-butana(2-metilpropana)

Butana

CH3CH2CH2-OH CH3-O-CH3dan

etil alkohol dimetil eter

CH3CHCH3 dan

NH2

CH3CH2CH2-NH21 2 3 123

37

Isomer

Struktural Geometri Optik

Posisi Gugus fungsi * Enansiomer* Diastereoisomer* Senyawa mesoOH

OHand

and

or

OH

CHO

O

O

and

and

or

Cl

H Cl

H

Cl

H H

Cl

HCH3

CH3

HH

CH3

HCH3

and

or

and

38

Isomer OptikEnansiomer: Suatu pasangan senyawa yang merupakan benda dan bayangan cerminDiastereomer:Suatu pasangan senyawa yang bukan meruakan benda dan bayangancermin.

C

O

H

C

C

CH2OH

OHH

OHH

C

O

H

C

C

CH2OH

HHO

HHO

C

O

H

C

C

CH2OH

OHH

HHO

C

O

H

C

C

CH2OH

HHO

OHH

Pasangan Enansiomer (erytrosa)

Pasangan Enansiomer (threosa)

(a) (b) (c) (d)

(a) dan (c), (a) dan (d), (b) dan (c), (b) dan (d) adalah diastereomer

COOH

C

C

COOH

OHH

HHO

COOH

C

C

COOH

HHO

OHH

COOH

C

C

COOH

OHH

OHH

COOH

C

C

COOH

HHO

HHO

Pasangan enansiomer Senyawa Meso

(a) (b) (c) (d)

39

Stereokimia Alkana $ Sikloalkana

Konformasi, Adalah perbedaan susunan atom-atom yang dihasilkan dari perputaran pada sumbu ikatan tunggal. Dan konformasi spesifik disebut konformer. Isomer Konformasi

Proyeksi pelana kuda Proyeksi Newman

Rotasi

H

H H

HH

H

Rotasi 60o

H

H H

H

HH

staggerd Eclips

40

Konformasi Sikloalkana : Teori Tegangan Bayer

60o

109 o

49o

90o

19o 1o

siklopropana siklobutana siklopentana

Adolf von Baeyer Bentuk geometri karbon tetrahedral, dengan sudut 109o. Selain cincin-5 dan cincin-6 akan berada dalam tegangan sudut yang besar, seperti terlihat di bawah ini;

tegangan sudut paling besar (paling reaktive)

reaktive paling stabil

41

Konformasi lingkar lima dan enam

Kestabilan Sikloheksana menyerupai siklopentana, karena sikloheksana tidak berbentuk flat ( Ernst Mohr), melainkan berbentuk tiga dimensi seperti di atas.

Bentuk perahu tidak stabil karena ada tegangan pada posisi 1,4 dan akan berubah kekonformasi kursi yang lebih stabil.

H

H

H

H

H

HH

H

H

H

H

H

1

2 3

4

5

Siklopentana Sikloheksana

Bentuk kursi Bentuk perahu

1

23

4

5 612

3

45

6

Bergaris tebal menunjukkanpandangan mendekati pengamat

42

Konformasi …. continue

flip

ax

ax

ax

ax

ax

ax sumbu cicin

enam hidrogen axial (sejajar dengan sumbu cincin)

eq

eq

eq

eq

eq

eq

enam hidrogen equatorial (seputar cincin)

Jika cincin diputar maka yang semula axial akan menjadi equatorial, demikian pula sebaliknya.

43

Konformasi …..cont1

23

45 6

axax

ax

ax

axax

eq

eq

eq

eq

eq

eq

Konformasi dimetil sikloheksana

Senyawa Cis-isomer Trans-isomer

1,2-dimetil-

1,3-dimetil-

1,4-dimetil-

ae atau ea

ee atau aa ae atau ea

ee atau aa

ae atau ea ee atau aa

44

Reaksi-Reaksi Alkana

Alkana: Inert terhadap reagen-reagen kimia Ikatan kuat C-H sulit diputuskan, kecuali dengan

temperatur tinggi. Karbon dan hidrogen mempunyai kepolaran yang hampir

sama (sedikit terpolarisasi), tidak dapat dipengaruhi oleh basa.

Tidak mempunyai pasangan elektron bebas, tidak / sulit bereaksi dengan asam.

Karena reaktivitasnya yang rendah, dis. Parafin. Alkana dapat beeaksi dengan hebat bila bercampur

dengan oksigen dan campuran ini dibakar ( BBM )

45

Reaksi alkana :

1. Substitusi

2. Pembakaran

3. Pyrolisis (Cracking)

46

Reaksi pembuatan alkana1. Hidrogenasi alkena (katalis logam; Ni, Pd)

C

C

HH

Ni or PdC

C

H

H

Alkana

pelarut+

Alkena

H3C C CH2

CH3

Ni

CH3CH2OH(25oC,50 atm)

H3C C CH2

CH3

H H2-metilpropena Isobutana

+ H2

+ H2

Ni

CH3CH2OH(25oC, 1 atm)

silkoheksena sikloheksana

47

Reaksi pembuatan……..1. Reduksi alkil halida

(a). Hidrolisa pereaksi Grignard

R-X + Zn + H+R-H

Contoh:

CH3-CH2-CH-CH3

BrCH3-CH2-CH-CH3

H

+ Zn+2 + X-

Zn , H+

(b). Reduksi oleh logam dan asam

R-X + Mg

H2O

R-H

Contoh:

CH3-CH2-CH-CH3

BrCH3-CH2-CH-CH3

H

H2O

CH3-CH2-CH-CH3

MgBr

R-MgX

Mg

pereaksi Grignard

sek-butil bromida sek-butil magnesium bromida

n-butana

48

Reaksi pembuatan……..

1. Penggabungan alkil halida dengan senyawa organometalik

R-XLi

R-Li CuXCu-Li

R

Ralkil 1o, 2o, 3o alkil litium litium dialkil

kuper

R'Xharus 1o

R-R'

Contoh:

H3C C

CH3

Cl

CH3Li CuX

H3C

CH3C Cu-LiCH3

H3CC

CH3

CH3

CH3CH2CH2CH2CH2Brter-butil klorida

n-pentilbromida

H3C

CH3CCH3

CH2CH2CH2CH2CH3

2,2-dimetilheptana

49

Reaksi Alkana Halogenasi

(Substitusi)

CH3CH2CH3Cl2, cahaya

CH3CH2CH2-Cl CH3CHCH3

Cl

+

45%55%

C C C H

H

HH

HH

H

H

C C C

H

HH

HH

H

H

Cl2C C C Cl

H

HH

HH

H

H

C C C H

H

H

HH

H

H

Cl2C C C H

H

HCl

HH

H

H

n-propil radikal n-propil klorida

isopropil radikal Isopropil klorida

Propana

Cl

Cl

50

Alkana

C C C HH

HH

CH

H

H

Cl2

Cl2

Isobutana

Cl

Cl

HH

H C C CH

HH

CH

H

H

HH

H

C C CH

HH

CH

H

H

HH

H

ClH 1o

H 3o

C C C HH

H

CH

H

H

HH

H

C C C HH

H

CH

H

H

HH

H

Cl

Isobutil radikal Isobutil klorida

ter-butil radikalter-butilklorida

CH3CHCH3

CH3

CH3CHCH2

CH3

Cl CH3CCH3

CH3

CH3

Cl2, cahaya+

Isobutana

Isobutilklorida(1-kloro-2-metilpropana)

ter-butil klorida(2-kloro-2-metilpropana)

51

Substitusi ……. continue

CH3CH2CH3Br2, cahaya 127 oC

CH3CH2CH2Br CH3CHCH3+

Br3 %97 %

propana

CH3CH2CH2CH3Br2, cahaya 127 oC

CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CHCH3+Br

98%2%

CH3-CH-CH3Br2, cahaya 127 oC

+Isobutana

CH3

CH3-CH-CH2BrCH3

CH3-C-CH3

CH3

Brtrace> 99 %

Abstraksi Hidrogen: 3o > 2o > 1o > CH3-H

Reaktivitas halogen: Cl2 > Br2

52

Kecepatan reaksi

Cl+RH Eact

RCl + Cl

HCl+R

R + Cl2

Ener

gi P

oten

sial

Laju reaksiDiagram Perubahan energi potensial selama reaksi berlangsung: Reaksi klorinasi alkana. Pembentukan radikal merupakan tahapan pengendalian reaksi.

53

Pembakaran

CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2OAnalisis alkana:1. Negatif terhadap uji unsur kecuali karbon dan hidrogen2. Reaksi pembakaran tanpa ada udara

1. Tidak bereaksi dengan pereaksi kimia2. Analisa IR, tdk terdapat gugus OH-, C=O, C=C dll3. Jika semua tdk teridentifikasi, tentukan jenis

alkananya?4. Berdasarkan sifat-sifat fisik: ttk didih, titik leleh,

density, indek refraktif, 5. Tentukan lebih jauh dengan IR-NMR, buktikan dengan

mensintesa.

Cracking : CH3–CH3 H2C=CH2 + H2800ºC

54

Alkuna (Sumber alkuna)

Reaksi dengan CaC2 untuk membuat Asetilena

Dehydrogenasi Ethene

Bahan Alam

CaC2 + H2O C CH H + Ca(OH)2

H2C CH2

heatHC CH

55

Keasaman alkuna

Atom karbon bersifat S akan menaikkan keelektronegatifan.

Terminal alkuna bersifat lebih asam dari pada semua jenis hidrokarbon.

Meski alkuna merupakan basa lemah dibandingkan dengan alkohol atau air dan akan terprotonasi dengan segera dalam larutan.

CH3CH3 H2C CH2 C CH H

Ka =10-60 Ka=10-36 Ka=10-26

56

Sintesis dan pemanfaatan ion alkuna Garam alkuna terminal dapat dibuat dengan

direaksikan oleh basa kuat . Basa yang umum dipakai adalah natrium amida.

C CH H NH2 C CH NH3

Dua kali reaksi dehidrogenasi dari dihalida germinal dan vicinal.

C

H

H

R C

X

X

R + 2 NaNH2 RR

H

X

R

H

X

R + 2 NaNH2 RR

57

Alkilasi alkuna terminal

Garam alkuina terminal adalah nukleofil yang abik dan dapat dipakai membuat alkuna yang lebih besar dari alkil halida.

Reaksi ini efektif hanya jika memakai metil halida atau primer atau ester sulfonat .

HC CNa RX HC C R

HC CNa CH3CH2CH2Br HC CCH2CH2CH3

RC CR + H2O RHC CR'

OH

RHC CR'

OHRapid Isomerization

RCH2CR'

O

58

Alkuna (Nomenklatur)

Ubah ana dari alkana dengan una Untuk alkena yang sederhana dapat menggunakan

nama etuna dan. Penomoran , menggunakan ikatan rangkap tiga

sebagai prioritas pertama.

C CH CH3 HC C CH2CH3 C C CH3H3CPropyne 1-Butyne 2-Butyne

H3C C CH3C

H3CC CH3

4,4-Dimethy-2-Butyne

59

2. ALKENA

Rumus umum alkena adalah CnH2n, yang isomer dengan sikloalkana, dan mempunyai ikatan rangkap, diberi nama dengan akhira ‘ena’. Alkena yang paling sederhana adalah etena (C2H4), Atom karbon dalam alkena tidak dapat lagi berotasi bebas, dan seluruh atom hidrogen dalam keadaan rigid dalam bentuk planar.

etena C2H4

propena C3H6

Butena C4H8 dapat mempunyai konfigurasu cis/trans dan disebut isomer geometrik

cis-2-butena trans-2-butena

60

Struktur elektronik alkena

C1s

C1s 2s

Sp2

H H

H H

ikatan phi

2sC Cphi

sigma

sigma

sigma

sigma

sigma

H3C CH3

C

C Sp31s 2s

2p

1s 2s2p

promosi 1 elektron s ke orbital p

H H H H

CH4

61

Isomer tersebut mempunyai sifat yang berbeda yaitu bentuk cis mempunyai titik didih 40C dan titik leleh 1390C, sedangkan bentuk transnya mempunyai titik didih 10C dan titik leleh 1060C. Molekul butena, C4H8 adalah molekul alkena yang dapat menunjukkan isomerisasi, mempunyai empat buah isomer (dua buah lebih banyak dari pada butana), dan kenaikan ikatan rangkap akan menaikkan kemungkinan jumlah isomer yang terbentuk.

Aturan pemilihan prioritas terhadap empat buah substituen dalam ikatan rangkap C-C adalah sebagai berikut :

1.Melihat gugus yang terikat pada masing-masing atom C nya, tentukan prioritas atas adasar penurunan nomor atom.2.Jika gugus berprioritas lebih tinggi berada dalam sisi sama, maka disebut ‘Z’ (zusammen), jika saling berseberangan/berlawanan disebut E (entgegen)

C

H

H3C

C

Cl

CH3

C

H

H3C

C

Cl

CH3

Penentuan E, Z

tinggi

rendah tinggi

rendah

rendah

tinggi

rendah

tinggi

(E)-2-kloro-2-butena (Z)-2-kloro-2-butena

62

Reaksi AlkenaSebagian besar reaksi alkena adalah adisi.

C C + Y Z C C

Y Z

Hydrogenasi Addisi hydrogen kedalamikatan rangkap.

Reaksinya exothermic, dan but memerlukan katalys (biasanya Pt, Ni, Pd, atau Rh),agar berlangsung dgn kecepatan tertentu. Katalis logam umumnya berlangsung pada temperatur kamar.

CH3CH CH2 + H2Ni, Pd, or Pt

25 oCCH3CH2 CH3

63

Panas Hidrogenasi (Tabel. Panas hidrogenasi isomer C4H8)

Panas yg diahasilkan dari hidrogenasi. The heat given off from a hydrogenation “Panas Hydrogenasi” dapat dipakai utk membandingkan kestabilan.

Panas hydrogenasi juga dpt dipakai utk memprakirakan kestabilan relatif alkena yg bukan

64

Kestabilan Alkena

Data Panas hydrogenasi sesuai dgn data combustion (pembakaran).

Alkena yg paling banyak substituennya,mempunyai panas hidrogennya rendah dan molekulnya paling stabil.

H2C CH2 RHC CH2 RHC CHR R2C CHR R2C CR2

Decreasing heat of hydrogenationIncreasing Stability

65

Mekanisme hirdrogenasi katalitik pada alkena

66

Hidrogenasi (stereokimia hidrogenasi)

Mekanisme hidrogenasi katalitik alkena, kedua atom H2 masuk melalui sisi yg sama (syn adisi) dari suatu molekul.

Anti addition adalah addisimelalui sisi yg berlawanan dari suatu molekul.

CO2CH3

CO2CH3

+ H2Pt

CO2CH3

CO2CH3

H

H

67

Addisi Hydrogen Halida

Ikatan rangkap karbon-karbon, berfungsi sebagai sumber elektron (Lewis base).

Ikatan rangkap dapat menerima spesies yg kekurangan elektron. (Lewis acids) biasanya disebut elektrofil

C C H Xδ + δ −

H X

C CH H

CH3CH2 CH2CH3HBr CH3CH2CH2CHCH2CH3

Br

68

Mekanisme reaksi.

Naiknya keasaman paralel dgn naiknya reaktifitas terhadap alkena.

HF << HCl < HBr < HI

Increase in Reactivity to Alkenes

Weakest acid Strongest acid

R2C CR2 H X R2C CR2

H

Base Acid ConjugateAcid

X-

ConjugateBase

R2C CR2

HX- R2C CR2

X H

69

Regioselektivitas

Addisi terjadi dimana hydrogen masuk kekarbon yg mempunyai hidrogen paling banyak.

Dikenal dgn aturan Markovnikov’s.

C CH2

H3C

H3C+ HBr CH3 C

CH3

CH3

Br

CH3 + HCl CH3

Cl

70

Keterangan aturan Markovnikov

Protonasi terjadi melalui pembentukan ion karbonium yg stabil.

H3CC

H3CCH2 HCl

H3C CCH3

CH3

Tetiary CarbocationLeads to Markovnikov Product

H3C CHCH3

CH2Primary Carbocation

Rearrangements dalam adisi Hydrogen Halide Adanya intermedit ion karbonium pada adisi hidrogen halida pada

alkena, hasilnya adalah produk dari rearranggemen. Rearranggemen untuk menghasilkan ion karbonium yang lebih.

CH2 CHCH(CH3)2HCl

CH3CHCH(CH3)2

Cl

CH3CH2C(CH3)2

Cl

+40%

60%

71

CH3CH C(CH3)2

H

CH3CH C(CH3)2

H

Adisi Radikal bebas (Anti Markovnikov) pada alkena

HBr dengan adanya peroksida, akan menghasilkan produk anti Markovnikov

Reaksi ini hanya terjadi dgn HBr.

CH2 CHCH2CH3 + HBr CH3CHCH2CH3

Br

no peroxides

CH2 CHCH2CH3 + HBrperoxides

BrCH2CH2CH2CH3

Peroxides merupakan sumber radikal bebas. Reaksi rantai radikal bebas dgn peroxides merupakan inisiator, yg dpt

menjelaskan reaksi ini.

72

Step 1 Dissociasi peroxida menjadi radical alkoxy

RO OR 2 RO

RO

Step 2 Extraksi atom hydrogen dari HBr tmenjadi Radical Br

H Br ROH + Br

Step 3 Addisi radical bromine pada alkene

CH3CH2CH CH2 Br CH3CH2CHCH2Br

Menghasilkan produk karbon sekunder yg lebih stabil

CH3CH2CHCH2Br

Step 4 Extraksi hydrogen dari HBr menghasilkan produk akhir dan radikal bromida.

H Br CH3CH2CH2CH2Br BrH

73

Hidrasi Alkohol

Kebalikannya dehydration jadi alkenes Addisi mengikuti aturan Markovnikov’s Memungkinkan terjadinya rearranggemen, jika berdaasarkan

ion karbonium.

C CH3C

H3C CH3

HH2O H+

C

CH3

H3C

OH

CH2CH3

74

C CH2

H3C

H3CO

H

H

H C CH3

H3C

H3C+ H2O

C CH3

H3C

H3C+ O

H

H

C

CH3

H3C

CH3

O

H

H

C

CH3

H3C

CH3

O

H

H+ O

H

H

C

CH3

H3C

CH3

OH +

H2O

75

Adisi Elektrofilik Hilangnya elektron π adalah nukleofilik (basa Lewis), bereaksi dengan elektrofilik (asam Lewis)

C CH3C

H3C

H

H

H Br

alkena (nukleofil)

C CH3C

H3C

H

HH

Br

karbokation(intermedit)

C CH3C

H3C

H

H

Br

H

Elektrofil (H+) diserang oleh elektron phiikatan rangkap, membentuk ikatan sigma(C-H), dan menghasilkan karbon bermuatan positif (intermedit)

Br menyumbangkan pasangan elektronnyake atom karbon bermuatan positif, membentukikatan sigma (C-Br) dan menghasilkan produkadisi.

76

Adisi Elektrofilik

G1

Go

G2

C CH2H3CCH3

+ HBr

C BrH3C

CH3

CH3

C

CH3

H3C CH3

Transition state pertama Transition state kedua

Intermedit Karbokation

Ene r

g y

Keadaan reaksi

Gambar diagram energy reaksi adisi elektrofilik HBr pada 2-metilpropena melelui dua tahap. Tahap pertama lebih lambat dari tahap kedua.

77

C C

H XH X+C C

Adisi Elektrofilik Adisi hidrogen halida

(X = Cl, Br, I)

Reaktivitas : HI > HBr > HCl >> HF (asam lebih kuat = elektrofil baik )

δ -δ +

X

C C

H X

C C

HH X

C CRLS fast

Br

HBr

IHI

78

Adisi Elektrofilik Adisi hidrogen halida

Mekanisme :

Interpretasi aturan Markovnikov : reaksi melalui proses pembentukan karbokation yang stabil (regiospesific, hanya ada satu dari dua kemungkinan reaksi adisi yang terjadi)

CH3 CH CH2

CH3 CH CH3

CH3 CH2 CH2

H Br Br Br

Br Br

2º carbocationmore stable

1º carbocationless stable

79

Struktur Karbonium Ion

C

R

R

R

120o

C

R

R

Csp2sp2

sp2

sp2

a. Karbokation hanya ikatan sigma b. Karbokation mempunyai dua orbital patas dan bawah terhadap ikatan sigma

p H

Kestabilan karbokation melalui hyperkonyugasi

sp2

sp2

Hyperkonyugasi, Pengaruh kestabilan yang dihasilkan dari adanya interaksi antara orbital ikatan phi C=C (antibonding takterisi)dan orbital ikatan sigma C-H (terisi) atom karbon tetanganya.

80

Kestabilan Alkena

CH

CH

CH3H3C CH

CH2H2CH3C

sp3-sp2 sp3-sp2sp3-sp2

sp3-sp3

2-Butena(lebih stabil)

1-Butena(kurang stabil

Kestabilan alkena, dapat dijelaskan melalui kuat ikatan, sepertiikatan antara sp3-sp2 lebih kuat dari pada ikatan antara sp3-sp3. Bandingkan 1-Butena ( mono substituen) yang mempunyai satu sp3-sp2 dan satu sp3-sp3 dengan 2-Butena (di subtituen)dengan dua ikatan sp3-sp2, makin banyak subtituen suatu alkena, akan semakin stabil.

81

Adisi Elektrofilik Adisi hidrogen halida

Mekanisme :

+ HBr

Br

Brlower Ea ⇒faster rate offormation

Br

Br

82

Adisi Elektrofilik Adisi hidrogen halida Rearanjemen karbokation

BrBr

+HBr

HBr

H

1,2-H shift

Br

Br

Br

Br

83

Adisi hidrogen halida

Karbokation rearanjemen

Cl Cl+

HCl

+ HBrBr

Br

noperoxides

peroxides

Orientasi Markovnikov

Orientasi antiMarkovnikov

(efek peroksida)

Adisi radikal bebas HBr

84

Adisi hidrogen halida Adisi radikal bebas HBr

Mekanisme radikal bebas :∆R O O R 2 RO

RO Br+ HBr ROH +

C

Br

C + HBr C

Br

C

H

+ Br

C C Br+ C

Br

C

net: C C + HBr C

Br

C

H

Inisiasi

Propagasi

85

Adisi Elektrofilik Adisi hidrogen halida

Adisi radikal bebas HBrCompare: addition of HBr with and without peroxides

Br

Br

Br

HBr(H+)

HBrperox(Br )

Br

HBr

IntermedietLebih stabil

Orientasi Markovnikov

Orientasi antiMarkovnikov

Regiochemical control

86

Adisi ElektrofilikAdisi hidrogen halida

Adisi radikal bebas HBr

Br

Br

Br

3º

1º

BrHBr

Reaksi melalui intermediet yang lebih stabil

87

Perbandingan : Adisi HBr dengan dan tanpa peroksida

Br

Br

Br

HBr(H+)

HBrperox(Br )

Br

HBr

Intermediet Lebih stabil OrientasiMarkovnikov

OrientasiantiMarkovnikov

88

Adisi Elektrofilik Hidrasi dengan katalis asam

C C + H2O H+

C

H

C

OH

OHH2O

H2SO4Markovnikov

OH2 OHH+ H2O -H+

-H+ -H2O H+

Principle of microscopic reversibility

89

Adisi Elektrofilik Adisi halogen

C C C

X

C

X+ X2 (X = Cl or Br)

Visinal dihalida

Stereoselektif anti adisi:

Br

Br

Br2CCl4

trans saja

90

Adisi halogen

H H

Siklopentena

Br Br

H

HBr

H

HBr

Br

H

BrBr

H

Br- trans-1,2-dibromosiklopentana

cis-1,2-dibromosiklopentana (tidak terbentuk)

Stereokimia reaksi adisi Br2 pada siklopentena

intermedit karbokation (planar)

Serangan intermedit dapat dari dua sisi (atas dan bawah), namun hasilnya hanya trans, oleh karena itu disebut anti stereokimia dan jika hanya searah, dinamakan syn stereokimia.

91

Adisi Elektrofilik (halogen)

C CH

C C

Br Br

C C

Br

Br+ Br-

Ion bromonium

Phi elektron alkena menyerang bromin,melepaskan ion bromin dan meninggalkanbromo karbokation

Substituen Brom menstabilkan muatan positifdengan menggunakan dua elektron untuk tumpangsuh dengan orbital p karbon yang kosong,membentuk ion bromonium cincin tiga.

Keterangan adisi anti, dijelaskan oleh George Kimball dan Irving Robert (1937),bahwa intermedit reaksi yang benar adalah bukan karbokation, tetapi adalah bromonium ion ( membentuk cincin tiga).

92

Adisi Elektrofilik

Pembentukan halohidrin

BrBr

C

Br

C

OH2

C CBr

C C

H2O

-H+C

Br

C

OH

anti adisi

C CX2,H2O

C C

HO

X

+ HX

Halohidrin

93

Adisi Elektrofilik Pembentukan halohidrin

RegioselectiveCl

OH

OH

Clbut not

Cl2H2O

Cl Cl Cl

majorcontributor

largercontributor

than 1º cation

ClCl

94

Adisi Elektrofilik (Pembentukan halohidrin)

Cl

δ + δ +

Cl

OH2OH2

resonance hybrid:

Atom C yang mempunyai lebih banyak substituen (C lebih δ+ ) ,lebihMudah diserang oleh nukleofil

CH3

Br

OCH3

CH3

Br

OCH3

HBr

Br2CH3OH

CH3OH

BrBr

-H+

Contoh reaksi:

95

Hidrasi

C CH3C

H3C

H

C CH3C

H3C

H

HH

H--AH

OH2C C

H3C

H3C

H

H

H

OHH

C CH3C

H3C

H

HH

O H

intermedit alkohol terprotonasiMetilpropena 2-metil-2-propanol

Air akan teradisi pada alkena, dengan adanya katalis asam, membentuk intermedit karbonium ion, yang akan bereaksi dengan air menjadi alkohol yang terprotonasi. Dengan melepaskan proton akan menghasilkan alkohol (mekanisme seperti dibawah ini).Reaksi ini dipakai pada pembuatan alkohol dalam Industri.

96

Reaksi Alkena (hidroborasi-oksidasi)

C C C

H

C

BR2

C

H

C

OHR2BH H2O2

OH-

Boron hidrida

organoboran

CH3

OH

H1) B2H62) H2O2, OH- anti-Markovnikov

syn addition

H2C CH2 + BH3THF3 B

CH2CH3

H3CH2C

CH2CH3

H2O2 OH-,H2O 3 CH3CH2OH + B(OH)

etilena trietilboran Etilalkohol

97

Proses dua step. Hydroboration

Step 2 Oxidation

RR2B H

R

H BR2R = Hydrogen or Alkyl

R

H BR2

2 H2O2 4 OH-

R

H OH

+ 2 ROH and B(OH)4

-

Characteristics of Hydroboration

Reagen yg dipakai adalah diboran (B2H6) dan borane komplek tetrahydrofuran BH3•THF

Boron masuk pada karbon yg mengikat hidrogen paling kecil (Anti Markovnikov’s rule ).

Tidak terjadi rearrangements karbokation.

98

Reaksi Alkena (hidroborasi-oksidasi)

Mekanisme :

CH3 CH CH2

B2H6 2 BH3 H BH2δ +δ -

diborane borane moreelectropositive

than H

H BH2

CH3 CH CH2

BH2Hδ -

δ +CH3 CH CH2

H BH2

δ - δ +

OH

more substituted Cbears larger δ +

syn addition

antiMarkovnikov

99

Reaksi adisi Alkena unsimetris

H CH3

H CH3

H CH3

BH H

H

H

H BH

H

H

kation 3o

transition state paling stabil

kation 2o

transition state kurang stabil (tidak terbentuk)

H2B H

H BH2

H CH3

H CH3

Mekanisme hidroborasi 1-metil-siklopentena. Transiton state yangdisukai, pada karbon yang paling banyak substituenanya.

BH3

d+

-

-

d+

100

Reaksi oksidasi Alkena dengan peroksida (Epoksida)

C C + R C

O

O OH C CO

+ R C

O

OHperoxy acid

epoxide

CH3 C

O

O OHperoxyacetic acid m-chloroperoxybenzoic acid

(mCPBA)

O

O

OH

Cl

101

Reaksi Alkena Lainnya Epoxidasi

Stereospesifik syn adisi

CH3CO3H

"

O

H3C CH3

HH

O

H3C HCH3H

cis-2,3-epoksibutana

trans-2,3-epoksibutana

102

Reaksi alkena

C

C

R

R

O

CO R

O

H

+

Cis-Alkena Asam Peroksida

C

CO +

CO

O

R

H

Epoksida Asam

Mekanisme Peroksida mentransfer oksigen ke alkena

C

C

R

R

O

CO R

O

H

Trans-Alkena Asam Peroksida

C

CO

R

R

+C

O

O

R

H

sterik hinderence(hambatan ruang)

Peroksida mentransfer oksigen pada alkena menjadi syn stereokimiamelalui mekanisme satu tahap, tanpa intermedit. Oksigen yang palingjauh dari gugus karbonil yang berpindah.

103

3. AlkunaRumus umum molekulnya adalah CnH2n-2, dimana senyawa ini mengandung ikatan rangkap tiga, yang terdiri dari sebuah ikatan σ dan dua buah ikatan π(π−py dan π−pz). Sifat ikatan rangkap tiga ini hampir sama dengan sifat ikatan rangkap dua, dengan perbedaan bahwa ikatan rangkap tiga lebih reaktip dan lebih bersifat asam.. Tatanama (Nomenklatur)

Rumus bangun Penamaan menurut IUPAC HC ≡ CH etunaCH3 C ≡ CH propunaH3C CH2 C ≡ C – CH3 2−pentunaH3C CH – C ≡ CH 2−metil−1−butuna | CH3

HC ≡ C – C ≡ CH 1,3−butadiuna  

104

Etuna atau asetilena tidak terdapat di alam bebas, karena sangat reaktip. Alkuna dalam jumlah besar, terutama asetilena, dihasilkan dari proses “ Cracking “ fraksi-fraksi minyak bumi.

Wujud fisik : ? C2 s/d C4 berupa gas ? C5 s/d C13 berupa cairan > C13 berupa padatan. Titik leleh, titik didih, panas pembakaran dan massa jenis, naik sesuai dengan kenaikan massa relatip dari homolog-homolognya.Kelarutan: sedikit larut dalam air , tetapi mudah larut dalam alkohol, aseton dan bensena

Sifat Kimia Secara umum, alkuna lebih reaktip dari pada alkena, karena kecenderungan dari alkuna untuk mengurangi ketidak jenuhannya. Reaksi yang penting adalah reaksi adisi nukleofil. Dalam hal penyerangan oleh pereaksi nukleofil, alkuna lebih reaktip dari pada alkena.

Sifat FisikSifat fisik hampir sama dengan alkena dan alkana, tetapi daya menguapnyalebih rendah daripada alkena dan alkana

105

R C C HH

C CHH

H HC C

HH

H> >

delta+ deltadelta delta+

Karbon sp bersifat menarik elektron

Keasaman Ikatan Rangkap

Contoh:

H3C C C H + NaNH2 H3C C C + NH2

alkuna sodamida (basa kuat) Ion asetilida

H3C C C H + CH3MgI

1).

alkena dan alkana + NaNH2

H3C C C-MgJ + CH42).

alkena dan alkana + CH3MgI

Pereaksi Grignard

106

C

H

C

X

XH

+ HXC C CH

CX

HX

X2C

X

C

X

XX

+ X2 CX

CX

Reaksi Adisi Alkuna

107

Karbon allil dan vinil

Ikatan rangkap karbon-karbon mempengaruhi atom tetangga yang berikatan dgn (double bond)

carbons sp2 and atoms yg terikat padanya disebut sebagai vinyl vinyl (vinylic)

carbons sp3 and atoms terrikat padanya disebut allyl (allylic)

C C

H2C RH

H H

Vinylic Hydrogens

Allylic Hydrogens

108

Karbokation Allil

Kation pada allil disebut kation alilik. Kation Allylik lebih stabil dari kation tersier.

H2C CH

C

CH3

CH3

Cl H3C C

CH3

CH3

Cl

H2C CH

C+CH3

CH3H3C C

CH3

CH3+

k(rel) 123 k(rel) 1

109

Delokalisasi muatan positif

Kation alillik stabil karena muatan positifnya terdelokalisasi di ketiga atom karbon.

Struktur resonansi dapat dilihat seperti berikut:

H2CHC C

CH3

CH3

H2CHC C

CH3

CH3

C CH

CCH3

CH3

H

Hδ + δ +

110

Allil rearranggement

Karena mutan positif dapat berada dalam dua atom karbon , maka produk reaksi dapat menghasilkan dua produk yang mungkin .

CHC

H3C

H3CCH2Cl

H2O

Na2CO3

(CH3)2CCH CH2

OH(CH3)2C CH2OH

H2CHC C

CH3

CH3

H2CHC C

CH3

CH3

85% 15%

111

Halogenasi allilik At high temperatures and low halogen concentrations

substitution becomes competitive with addition reactions in alkenes.

Under these conditions attack at the allylic position(s) is highly favored

H2C CHCH2 H + Cl2500 oC

H2C CHCH2Cl

Mechanism for Allylic Halogenation

H2C CHCH2 H

H2C CHCH2Cl

Cl H2C CHCH2 HCl

H2C CHCH2 Cl Cl Cl

112

Brominasi allilik

Brominasi alilik biasanya menggunakan pereaksi khusus seperti; a N-bromosucinimide (NBS).

Fungsi pereaksi ini menjaga secara konstan tingkat konsentrasi yang rendah dari Br2.

NBr

O

O

(NBS)

heat or light

Br

NH

O

O

Reaksi adisi diena terkonyugasi

Bila konyugasi diena mengalami adisi elektrofilik dengan pereaksi seperti , HCl, HBr, halogens atau H2O akan terbentuk karbokation alillik.

113

Diena terkonyugasi.

HBrH H

Br

H H

Br

Br- Br-

81 % product addition 1,2 19 % produk adisi 1,4

114

Kestabilan diena

Kesetabilan diena sama dengan kesetabilan ikatan rangkap

Diena terkonyugasi, merupakan diena yang paling stabil. Ikatan rangkap terkonyugasi lebih stabil dari pada ikatan rangkap terisolasi (sebesar 15 Kj). Diena terkumulasi merupakan yang paling kurang stabil dari semua sistim. Panas hidrogenasi allena (1,2-propandiene) kira-kira dua kali dari panas hidrogenasi propene.

115

Ikatan dalam sistim konyugasi

Alkena terkonyugasi lebih stabil dari ikatan rangkap dua yang terisolasi karena elektron dalam ikatan π dapat overlap satu dengan yang lainnya.

Masing-masing elektron phi (π ) terdelokalisasi diantara keempat atom karbonnya. Menyebabkan kenaikan kestabilan sistim.

116

Sintesa diena Diena terisolasi dibuat dengan cara yang sama dengan

dehidrasi alkohol dan eleminasi alkil Jika sistim konyugasi terbentuk, dapat merupakan produk

utama dari sautau reaksi .

H2CHC CH2CCH2CH3

CH3

OH

H2CHC CH2CCH2CH3

CH3

Br

KHSO4, heat

KOH, heat

H2C CH

C CCH2CH3

CH3

CH3

CH3Cl Cl

KOC(CH3)3

DMSO, 70 oCH3C

H3C CH3

117

Halogenasi senyawa diena terkonyugasi

Baik adisi 1,2 atau 1,4 dapat terjadi jika 1,3-butadiena direaksikan dengan Br2 atau Cl2.

Adisi 1,4 umumnya lebih disukai dan produk isomer E dihasilkan lebih eksklusive.

H2C CHCH CH2 Br2 BrCH2CCH CH2

BrC C

BrCH2

CH2Br

H

H

37 % 63 %

118

Reaksi Diels Alder Adisi konyugasi suata alkena (dieneophile) menghasilkan

diena terkonyugasi. A B

X Y

A

X

B

Y

Mekhanisme Reaction Diels Alder

Reaksi Diels-Alder sangat penting dan biasa disebut dengan Reaksi perisiklik..

Semua jenis reaksi ini melibatkan reaksi satu tahap dan produknya melalui transition state siklis.

A

X

B

Y

119

Kondisi Reaksi

Kecepatan reaksi Diels-Alder bertambah dgn adanya gugus penarik elektron seperti C=O dan N≡C pada ikatan rangkap ( dienophile).

O

H

O

H

O

O

O

O

O

O

Produk reaksi Diels-Alder selalu membentuk cincin enam yang baru.

O

O

O

O

O

O

120

Reaksi Stereo Kimia

Reaksi Diels-Alder adalah reaksi stereospecific. dienophiles Cis selalu membentuk produk cis. Trans dienophiles selalu membentuk trans.

C6H5

CO2H

C6H5

CO2H

C6H5

HO2C

C6H5

CO2H

121

4. Hidrokarbon Halida

Notasi umum dari senyawa kelas ini adalah RX, dimana R adalah gugus alkil (CnH2n+1), alkenil (Cn H2n-1) atau gugus alkunil (CnH2n-3) dan X adalah halida

Alkil halida dibentuk dari hidrokarbon dan biasanya dinamakan turunan alkil dari hidrogen halida, sebagai contoh, CHCl3 disebut metil klorida. Gugus alkil bisa berupa rantai lurus atau bercabang dan gugus tersebut harus disebut secara spesifik, contoh:

Rumus Bangun Penamaan menurut Trivial H3CF metil fluorida H3CCH2I etil jodida H3CCH2CH2Br propil bromida H3CCHBrCH3 iso−propil bromida (H3C)2CHCH2I iso−butil klorida (H3C)3CCl tersier−butil jodida atau neo−butil

jodida

122

Alkil halida juga dibedakan dalam bentuk primer (1o), sekunder (2o) dan tersier (3o) 

RCH2X R2CHX R3CXAlkil halida (1o) Alkil halida (2o) Alkil halida (3o)

Urutan kereaktifan alkil halida adalahIodida > Bromida > Klorida > Flourida, dan tersier > sekunder > primer Di antara alkil halida primer, maka kereaktifannya sebagai berikut : H3CX > C2H5X > n–C3H7X > n–C4H9X

123

Apa itu alkil halida?

Senyawa organik yang mengandungpaling tidak satu ikatan karbon-halogen (C-X) X (F, Cl, Br, I) menggantikan H

Dapat memounyai banyak ikatan C-X Sifat-sifat dan enggunaannya:

Pemadam api , pelarut Refrigerants Pharmasi dan precursor.

124

Penamaan alkil halida

Penamaan berdasarkan rantai karbon terpanjang. (dapat Mempunyai ikatan rangkap dua atau tiga) Penomoran dimulai dari Nomor terkecilsuatu

substituen alkil atau halogen

125

Pemberian nama jika terdapat banyak macam halogen Jika lebih dari satu macam halogen yang sama sbg substituen,

gunakan awalan di, tri, tetra Jika ada bebearapa jenis halogen, berikan nama dan nomor

berdasarkan alaphabet.

126

Ikatan C-X semakin panjang, dari atas kebawah dari table periodic

Ikatan C-X makin lemah dari atas kebawah dari table periodic

Ikatan C-X terpolarisasi dengan atom karbon bermuatan positifan atom halogen bermuatan negatif.

Struktur alkil-halida

127

Pembuatan alkil halida

Adisi HCl, HBr, HI pada alkenes menghasilkan produk Markovnikov (lihat Alkenes)

Alkyl dihalide dari adisi anti suatu bromida or chlorida

Reaction Alkane dengan Halogen

Alkane + Cl2 or Br2, panas atau cahaya C-H dengan C-X tetapi hasilnya campuran . Sulit dikontrol . Melalui mekanisme radikal.

Membuat dgn metode ini bukan merupakan pilihan yang baik.

128

Pembuatan alkil halida

1. Alkohol

ROH + HX RX + H2O Reaksi akan berlangsung dengan baik jika alkohol tersier, alkohol

sekunder dan primer bereaksi dengan lambat meski pada temperatur yang cukup tinggi.

R3COH > R2CHOH > RCH2OH > CH3OH

Kurang reaktifLebih reaktif Reaktivitas

129

Pembuatan alkil halida dari alkohol

Reaksi alkohol tersier C-OH dgn HX cepat dan effective Add HCl or HBr gas into ether solution of tertiary alcohol

alkohol Primer dan sekunder berreaksi sangat lambat dan sering mengalami rearrangement, memerlukan metoda lain.

Pereaksi yg spesifik mencegah terjadinya penataan ulang dari kerangka karbon. Thionil klorida merubah alkohol menjadi alkil klorida (SOCl2 : ROH → RCl) Phosphor tribromida merubah alkohol menjadi alkil bromida (PBr3: ROH → RBr)

Pembuatan Alkyl Halides dari Alkohol Primer dan Sekunder Alcohols

130

Reaksi Alkil Halida: Pereaksi Grignard

Reaksi RX dengan Mg dalam eter atau THF Produknya adalah RMgX – senyawa organometalik (Ikatan alkil-metal)

R adalah alkil 1°, 2°, 3°, aril, alkenil X = Cl, Br, I

Manfaat dari reaksi. RMgX berlaku sebagai R- (menadisi C=O) RMgX + H3O+ → R-H

131

Alkyl Halides beraksi dengan Nucleophiles dan Bass

Alkil halida terpolarisasi pada ikatan antara karbon-halogen, menjadikan atom karbon elektrofil.

Ukleofil akan mengganti halogen pada ikatan C-X dari alkil halida (reaksi sebagai basa Lewis).

Nucleophil merupakan basa Brønsted hasil dari eleminasi.

132

Sifat reaksi substitusi

Substitusi suatu reaksi pengantian. "leaving group", suatu gugus yang meninggalkan

substrat biasanya merupakan basa Lewis. nukleofil adalah reaktan yang berpartisipasi efektif

dalam reaksi substitusi.

133

SN1 Dua tahap menghasilkan intermedit karbokation

sangat disukai pada alkil 3°, allyl, benzyl SN2

Dua tahap tanpa intermediet Biasa terjadi pada alkil primary, secondary

Mekanisme Substitusi

134

SN2

C

H3CH

H3CH2CBr

HOC

CH3H

CH2CH3

BrHO

(S)-2-bromobutana

delta - delta -

Trasnsition state

C

CH3H

CH2CH3

HO

(R)-2-butanolnukleofilik (OH), menyerang dari arah belakang atom bromida, menghasilkan transition state, OH mulai berikatan dan Br mulai akan putus.

Reaksi inversi pada karbon pusat reaksi . Mengikuti reaksi orde dua.

135

Mekanisme reaksi substitusi SN1

Dua tahap dengan intermedit karbokation. . Terjadi 3°, allyl, benzyl

SN2 Satu tahap – tanpa intermediet. Beerlangsung pada primer, sekuder

Dua model streokimia reaksi Substitusi Substitutsi dengan inversion:

Substitusi dengan retention:

136

Kinetika Reaksi Substitusi Nukleofilik

HO + H3C Br HO CH3 + Br-

Kecepatan reaksi = Kecepatan habisnya bahan baku = k X [RX] x [OH]

dimana [RX] = Konsentrasi CH3Br [OH]= konsentrasi OH-

k = konstanta

Suatu kecepatan reaksi substitusi yang dipengaruhi olehsubstrat dan pereaksi disebut reaksi orde dua ( SN2 ).

Reaksi melalui “ transition state” yang melibatkan reaktan dan substrat bersama-sama in which both reactants are together

137

Transision state reaksi SN2 adalah planar.

138

Karakteristik Reaksi SN-2

Sensitif terhadap faktor steric Metil halida sangat reaktif. Primer paling reaktif. Sekunder dapat bereaksi Tersier tidak reaktif Tidak bereaksio C=C (vinil halida)

139

Substrat Karena reaksi SN2 melibatkan transition state (pembentukan ikatan baru dan keluarnya gugus tinggal), maka hambatan sterik menjadi penting.Dimana atom karbon menjadi ter-

lindungi dari serangan nukleofilik.

CH

HH

Br

CH3C

HH

Br

CH3C

HH3C

Br

CH3C

H3CH3C

Br

Bromo-metana (alkil halida)

Bromo etana alkil 1o

2-bromopropana alkil 2o

2-bromo-2-metilpropana alkil 3o

Makin kebawahsemakin sterik, Makin sulit berlangsung reaksi SN2

140

Derajat kereaktifan reaksi SN-2

Reaktifitas relatif nukleofilik Bergantung pada reaksi dan kondisi Nukleofil yang lebih basa bereaksi lebih cepat. Anion biasanya lebih reaktif dari netral.

141

Leaving group (gugus tinggal)

Reaktivitas leaving group

TosO I- Br- Cl- F- HO- NH2- RO-

60.000 30.000 10.000 2 1

Kurang Reaktif

Sangat Reaktif

0

142

Gugus tinggal

leaving group yang baik menurunkan barrier untuk bereaksi. Anion yang stabil merupakan basa lemah, biasanya adalah

leaving group yang baik dan mendelokalisasi muatan.

143

Gugus tinggal yang buruk

Gugus yang sangat basa atau sangat kecil, sangat sulit bereaksi.

144

SN1

Kecepatan Reaksi = Kecepatan habisnya alkil halida = k x [ RX ]

CH3C

CH3

CH3

Br C+H3C

CH3

CH3

+ Br- CH3C

CH3

CH3

OH

H

OH2

CH3C

CH3

CH3

OH + H3O+

OH2

Disosiasi spontan dari alkil bromida (lambat)

Intermedietkarbokation, yangbereaksi dengan airmenghasilkan alkohol terprotonasi.

Melepaskan protondari intermedit alkoholyang terprotonasi.

145

Stereokimia SN-1

Intermediet planar menyebabkan hilangnya sifat chiralitas Karbokation adalah achiral

Produknya adalah campuran racemat atau sebagian nya inversi

146

Delokalisasi Karbokation Delokalisasi karbokation meningkatkan kestabilan

muatan. allyl Primer lebih stabil dari alkil primer. benzyl Primer lebih stabil dari allil.

147

Karekterisasi Reaksi SN-1

Alkil halida paling reaktif. Dikendalikan melalui kestabilan karbokation.

148

Allil dan benzilik halida

Intermediet Allylik dan benzylik distabilkan oleh muatan yang terdelokalisasi.

Allylik dan benzylik Primer juga lebih reaktif dalam mekanisme reaksi SN2

149

2.Halogenasi alkana

CH3-CH2

-CH2-CH3 + Cl2 CH3-CH2-CH2-CH2Cl CH3-CH2-CH-CH3

Cl

hv+ + di,tri,tetra,

dan lain-lain1-klorobutana 2-klorobutana

(30%) (70%)

C

C

C H

H

HHidrogen vinilik: sangat sulit diabstraksi

Hidrogen allilik:mudah diabstraksi

Sehingga urutan reaktivitas adalah: Allilik > R3CH > R2CH2 > RCH3 > Vinilik

150

Alkil Halida: Eliminasi

Eliminasi merupakan alternatif lain selain substitusi Opposite of addition

Menghasilkan alkena Bersaingan dgn substitusi dan menurunkan produk, terutama

pada reaksi SN-1

151

Aturan Zaitsev’s untuk Reaksi Elimination

Pada eleminasi HX dari alkilhalida ,alkena yang paling stabil adalah yang mempunyai substituen yang paling banyak.

152

Mekanisme Reaksi Eliminasi Ingold : E – “eliminasi” E1: X- pertama pergi menjadi karbokation.

Basa menarik proton dari karbokarion. . E2: Perpindahan serentak proton ke basa dan melepaskan leaving

group

Mekanisme Reaksi E2

Proton berpindah ke basa, saat bersamaan leaving group terlepas. Produk alkena membentuk stereospecifically

153

Produk yang diharapkan

E2 adalah stereospecific Meso-1,2-dibromo-1,2-diphenylethane dengan

basa memberikan cis 1,2-diphenyl RR atau SS 1,2-dibromo-1,2-diphenylethane

menghasilkan trans 1,2-diphenyl

154

Reaksi E1 Bersaingan dengan SN1 dan E2 pada alkil 3° V = k [RX]

155

Basa kuat dibutuhkan untuk reaksi E2 tetapi tidak untuk E1.

E2 stereospecifc, E1 tidak E1 memberikan orientasi Zaitsev

PerbandinganE1 dan E2

156

Reaksi - Reaksi Alkil halida Substitusi nukleofilik Dehidrohalogenasi Reduksi Grignard

Reaksi Grignard

d+MgX

Cd-bersifat basa dan nukleofilik

157

Alkil halida

C

XAtom karbon (elektrofil)

Alkil halida

Substitusi Eleminasi

(Nukleofilik) Nu

C

X

Nu

C

Nu+

X

C C

H

X

Nu

C C

+

Nu-H + X-

158

Nukleofilik

Nukleofilik bermuatan Negatif

Nukleofilik Netral

Nu + R Y R Nu + Y

Nu R Y+ R Nu + Y

CH3Br + Nu CH3Nu + Br-

Nu

Reaktivitas Nukleofilik

HS- CN- I- CH3O- HO- Cl- NH3 H2O125.000 125.000 100.000 25.000 16.000 1000 700 1

Kurang Reaktif

Sangat Reaktif

Suatu nukleofilik , juga tergantung pada substrat, pelarut, dan konsentrasi reaktan. Kecepatan relatif berbagai nukleofil terhadap bromometana pada pelarut etanol adalah sebagai berikut:

159

Pelarut

Pelarut berproton, yang mengandung gugus -OH atau -NH pada umumnya tidak baik untuk reaksi SN2.

Pelarut polar tidak berproton, sangat baik untuk reaksi SN2 ( tidak ada OH dan NH2).

Reaktivitas leaving group

HMPA CH3CN DMF DMSO H2O CH3OH

200.000 50.000 2800 1300 7 1

Kurang Reaktif

Sangat Reaktif

160

Produk campuran rasemat

C

H3C

HC2H5

Br

C

H3C

HC2H5

disosiasi

OHOH

C

H3C

HC2H5

OHC

CH3

HC2H5

HO

Konfigurasi invers Konfigurasi retensi

161

Kesatbilan Karbonium Ion 3o > 2o > 1o > Metil karbonium ion

C C+

HH

H

2e-

Terjadi overlapping orbital

Orbital p kosong

Bagimana gugus metil dapat membantu menstabilkan muatan positif karbonium ion.Kerapatan elektron dari ikatan sigma hidrogen-karbon dari gugus metil, bergerak kearah orbital kosong p dari karbonium ion, menyebabkan orbital menjadi relatif bermuatanpositif. Pergeseran kerapatan elektron ini menyebabkan karbon hibridisasi sp2 menjadi kurang positif dari semula, dan atom hidrogen dari gugus metil menjadi bermuatan relatif positif. Delokalisasi (pemencaran) muatan ini menyebabkan menaikkan kestabilan karbonium ion. Interaksi suatu orbital ikatan dengan orbital p dinamakan hyperkonyugasi.

162

Reaksi Eleminasi Bimolekuler ( E2)

C CH

XR

R

R

R

B

C CR

R

R

RH

X

Bdelta +

delta-

Transition state

C C

R R

R R

+ B-H + X-

Alexander Saytzef (1875)Pada reaksi dehidrohalogenasi produk alkena yang disukai adalah alkena yangmempunyai substituen paling banyak.

R2C CR2 R2C CHR R2C CH2 RHC CHR RHC CH2> > >,

163

Kereaktifan relatif: SN-1 , SN-2 , E1, E2.

Kecendrungan Reaksi Substiusi dan Reaksi Eleminasi

Jenis alkil halida SN-1 SN-2 E1 E2

RCH2X ( 1o )

R2CHX ( 2o )

R3CX ( 3o )

Tidak terjadi Paling disukai Tidak terjadi Terjadi jika memakai basa kuat

Dapat terjadi denganbenzyl dan allil halida

Dapat terjadi kompertisi dengan reaksi eleminasibimolekuler (E2)

Dapat terjadi dengan benzyl dan allil halida

Lebih disukai jika memakai basa kuat

Lebih disukaidalam pelarut berproton

Tidak terjadi

Dapat terjadi kompertisi dengan reaksi substitusiunimolekuler ( SN-1 )

Lebih disukai jika memakai basa.

164

Alkil halida primer.SN-2 berlangsung jika memakai leaving grup yang baikseperti RS-, I-, CN-, NH3, atau Br-. Eleminasi E2 berlangsungjika memakai basa kuat, sepeti tersier-butoksida.

CH3CH2CH2CH2Br Na+CN-

THF-HMPACH3CH2CH2CH2CN

1-bromobutana Pentananitril (90%)

CH3CH2CH2CH2Br1-bromobutana

(CH3)3CO-K+

CH3CH2CH=CH2

1-butena (85 %)

165

SN-2 dan E-2Alkil halida sekunderSN-2 dan E2 dapat berkompetisi, dan akan menghasilkan produkcampuran. Jika memakai nukleofilik basa lemah dalam pelarutpolar tak berproton, akan dihasilkan reaksi SN-2. Jika memakai basa kuat seperti CH3CH2O-, OH- atau NH2

- akan menghasilkanreaksi eleminasi(E2).

CH3CHCH3

Br

2-bromopropana

C

O

H3C O-

CH3CH2O-

basa lemah

basa kuat

CH3CHCH3

O CCH3

O

CH3CH=CH2+

Isopropil asetat ( 100 % )

Propena ( 0 % )

CH3CHCH3

O CH2CH3

CH3CH=CH2Propena (8 0 % )

etil isopropileter ( 20 % )

+

Contoh:

Alkil halida sekunder, terutama benzilik dan allilik dapat mengalami reaksi SN-1 dan E1, jika nkelofilik basa lemahdalam pelarut berproton seperti etanol dan asam asetat

166

SN-2 dan E-2

Alkil halida tersier E2 dapat terjadi jika memakai basa seperti OH dan RO-, contoh2-bromo-2-metilpropana akan menghasilkan produk eleminasi sebesar 97 %jika memakai ion etoksida dalam pelarut etanol.Hasil yang berbeda jika reaksidalam kondisi non-basic ( pemanasan dengan etanol ) dapat menghasilkan produk campuran dari SN-1dan E1.

CH3CCH3

Br

2-bromo-2-metilpropana

CH3CH2O-Na+

etanol+

+

Contoh:

CH3

CH3CH2OH

CH3C -OCH2CH3

CH3

CH3

CH3C =CH2

CH3

CH3Etil tert-butil eter (3 %)

2-metilpropena ( 97 % )

CH3C -OCH2CH3

CH3

CH3

Etil tert-butil eter (80 %)

CH3C =CH2

CH3

CH32-metilpropena ( 20 % )

167

Alkohol, Fenol Sifat-Sifat Alkohol dan Fenol: Ikatan Hidrogen

Alkohol dan Fenol menyerupai molekul Air, hibridisasi sp3

Alkohol dan fenols mempunyai titik didih lebuih besar dari alkana dan alkil halida yang bersesuaian.

168

Alcohols Form Hydrogen Bonds Atom hidrogen –OH terpolarisasi bermuatan positip dari molekul oksigen yang

mempunyai pasangan elektron sunyi. Ini dapat menghasilkan gaya, yg dapat mengikat dua molekul saling bertautan. Gaya interaksi molekul ini dapat terjadi dalam larutan, namun tidak dalam fase

gas, mengakibatkan naiknya titik didih suatu larutan.

169

Sifat-Sifat Alkohol dan Fenol : Keasaman dan Kebasaan Basa lemah dan asam lemah . Alkohol adalah basa Brønsted lemah Protonasi oleh asam kuat menghasilkan ion oxonium, ROH2+

170

Alkohol dan Fenol adalah asam Brønsted lemah

Dapat mentransfer proton ke air . Menghasilkan Produces H3O + dan ion alkoksida, RO−,

atau ion phenoxide, ArO−

171

Nilai pKa berbagai senyawa bergugus fumgsi OH

172

Membuat Alkoksida dari Alkohol Alkohol adalah asam lemah-membutuhkan basa kuat untuk

menghasilkan alkoksida seperti NaH. Natrium amida NaNH2 dan pereaksi Grignard (RMgX)

Alkoksisda adalah basa sebagai reagensia dalam kimia organik

173

Keasaman Fenol

fenols (pKa ~10) lebih asam dari alkohol (pKa ~ 16) disebabkan karena kestabilan resonansi dari ion fenoksida.

Fenol bereaksi dengan larutan NaOH (tetapi alkohol tidak dapat), membentuk garam yang mudah larut.

Senyaw fenolik dapat dipisahkan dari larutan organik dengan mengekstraksi dalam larutan basa dan diisolasi setelah penambahan asam.

174

Nitro Fenol

Fenol dgn gugus nitro pada orto atau para sangat bersifat asam

pKa dari 2,4,6-trinitrophenol adalah 0.6 (sangat asam)

175

Preparation Alkhol:

Alkohols dapat berasal dari berbagai macam senyawa organik gugus hydroksil alkohol dapat dirubah menjadi berbagai gugus fungsi lain

Menjadikan alkohol sangat bermanfaat untuk sintesis

176

Pembuatan Alkohol melalui Hidrasi Regiospesifik suatu Alkena. Hydroboration/oxidation: syn, hidrasi non-Markovnikov Oxymercuration/reduction: hidrasi Markovnikov

177

Alkohol dari reduksi senyawa Karbonil

Reduksi karbonil umumnya menghasilkan alkohol Catatan: Reaksi reduksi senyawa organik , memasukkan

molekul H2 kedalam senyawa karbonil

Aldehida menjadi alkohol primer Keton menjadi alkohol sekunder

178

Pereaksi Reduksi : Sodium Borohydride

NaBH4 tidak sensiti terhadap air dan tidak mereduksi gugus fungsi yang lain.

Lithium aluminum hydride (LiAlH4) lebih reaktif , kurang spesifik dan sangat reaktif dengan air

179

Mekhanisme Reduksi

Reagen mengadisi karbon C=C dan terpolarisasi.

180

Reduksi Asam Karboksilat dan and Esters Asam karboksilat dan Ester direduksi menjadi

alkohol primer. Dipakai LiAlH4 sebab NaBH4 tidak efektif.

181

Alkohol Reaksi senyawa Karbonil dengan Grignard

Alkil, aril, and vinilik halida bereaksi dengan magnesium dalam ether atau tetrahydrofuran menjadi pereaksi Grignard, RMgX

Pereaksi Grignard breaksi dengan senyawa karbonil menjadi alkohol.

182

Contoh Reaksi Grignard dengan Senyawa Karbonil

183

Mekhanisme

Pereaksi Grignard bertindak sebagai anion karbon nukleofil (carbanions, : R−) yang masuk ke gugus karbonil .

Intermedit alkoksida diprotonasi menjadi alkohol

184

Beberapa Reaksi Alkohol Dua Jenis Reaksi Yang Umum. Pemutusan dapat terjadi :1. Pada karbon dari ikatan C-O2. Pemutusan pada ikatan O-H

185

Dehydrasi katalis asam: Alkohols menghasilkan Alkenes Reaksi Umum ; pembentukan alkena dari alkohol melalui

-OH dan -H ( dehidarsi) menghasilkan ikatan π Dibutuhkan pereaksi yang spesifik.

Alkohol tersier akan segera terdehidrasi dengan asam. Alkohol sekunder membutuhkan kondisi tertentu (75% H2SO4,

100°C) – molekul yang sensitif tidak survive (baik). Alkohol primer membutuhkan kondisi yang sangat kuat- Tidak

praktis. Kereaktifan tergantung dari inteermedit karbokation.

186

Merubah Alkohol menjadi Alkil Halida Alkohol 3° bereaksi dengan HCl atau HBr pada tempt rendah. Alkohol 1° dan yang tahan terhadap asam, digunakan SOCl2 atau

PBr3 melalui mekanisme SN2

187

Merubah Alkohol menjadi Tosylates

Reaksi dengan p-toluenesulfonyl chloride (tosyl chloride, p-TosCl) dalam piridin menghasilkan alkil tosylates, ROTos

Pembentukan tosylat tidak melalui iktan C-O sehingga konfigurasi pada atom khiral masih tetap dipertahankan.

Alkil tosylates bereaksi seperti alkl halida.

188

Stereochemical Memakai Tosylat

Reaksi SN2 alkohol melalui tosylat, menghasilkan inversi pada atom khiral.

Reaksi SN2 alkohol melalui alkil halida melalui dua inversi, menghasilkan produk dengan susunan yang sama seperti alkohol semula.

189

Oksidasi Alkohol

Dapat dipakai pereaksi anorganik seperti, KMnO4, CrO3, dan Na2Cr2O7 atau yang lebih selektif, tetapi peraksinya mahal.

190

Oksidasi Alkohol Primer. Menjadi Aldehid : pyridinium chlorochromate (PCC,

C5H6NCrO3Cl) dalam dichloromethana Pereaksi lain menghasilkan Karboksilat.

191

Oksidasi Alkohol sekunder. Memakai pereaksi yang murah seperti Na2Cr2O7 dalam

asam asetat. PCC dipakai untuk alkohol sensitif pada temperatur

rendah .

192

Gugus hidroksi adalah pengaktivasi kuat, menjadikan fenol mudah disubstitusi elektrofilik dengan halogenasi, nitrasi, sulfonasi, dan reaksi Friedel–Crafts

Reaksi fenol dengan oksidator kuat menjadi quinone GaramFremy's [(KSO3)2NO] bekerja dalam kondisi kuat

melalui mekanisme radikal.

Reaksi-Reaksi Fenol

193

Summary: Alkohol Sintesis

Reduksi aldehida dan keton Addisi pereaksi Grignard menjadi aldehid dan keton

Reaksi-Reaksi Perubahan menjadi alkil halida . Dehidrasi Oksidasi

Lebih asam (pKa ≈ 10) dari alkohol Substitusi cincin aromatis dengan gugus penarik elektron

menaikkankeasaman dari fenol . Substitusi dengan gugus pendorong elektron menurunkan

keasaam fenol . Oksidasi kuat menjadi quinon Quinon direduksi menjadi hidroquinon

Summary: Fenol

194

Eter

Eter mempunyai dua gugus alkil (alkyl, aryl, atau vinyl) yang terikat dengan atom oksigen yang sama, R–O–R′

Dietil eter dalam industri dipakai sebagai pelarut. Tetrahydrofuran (THF) pelarut eter siklis. Thiols (R–S–H) dan sulfides (R–S–R′) analog dengan

eter dan alkohol

195

Struktur dan ikatan Eter membentukm sudut seperti air dengan sudut ikatan C–O–C adalah 112

sudut ini bertambah dgn bertambahnya gugus eter yg lebih besar.

H3C O CH3

112o

(CH3)3C O C(CH3)3

132O

Sifat-Sifat Physik

Ttk didih Eter terletak antara alkana dan alkohol. Larut dalam air karna eter dapat membentuk ikatan hidrogen dgn air.

CH3CH2OCH2CH3

Bp 35 oC7.5 g/mL

CH3CH2CH2CH3Bp -4 oCinsoluble

CH3CH2CH2CH2OHBp 117oC9g/100 mL

196

5. Aromatik

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3metilbenzena

toluena1,2-dimetilbenzena

ortho-dimetilbenzena(o-xylena)

(meta-xylena)(para-xylena)

Cl

Clp-dikhlorobenzena

nafthalenabenzo[a]pirena

(sifat : karsinogen)

Contoh tatanama :

197

Ikatan Hydrogen antara diethyl ether dan air

198

Crown Eter Macrocyclic Polyethers (Polieter lingkar ) sering disebut dengan

“Crown Ethers” Dapat digunakan untuk mengkomplek ion-ion logam

denganberbagai macam.Garam –garam polar seperti KF dapat berinteraksi dari larutan nonpolar seperti

Bentuk potensial elektrostatik dari 18-crown-6 (a), dan model ruang –terisi dan komplek dengan ion kalium (K+) (b)

199

Preparation of Ethers Kondensasi katalis asam

alkohol.

Umumnya untuk membuat eters simetri.

2 CH3CH2OHH2SO4 CH3CH2OCH2CH3 + H2O

Sintesis Ethers Williamson

Seragan nukleofilik alkoksida pada alkil halida suatu ester sulfonat. substitution. Metil dan alkil halida primary merupakan subtrat yang baik

CH3CH2CH2CH2ONa CH3CH2I CH3CH2CH2CH2OCH2CH3

(CH3)2CHONa ClH2C CH2OCH(CH3)2

200

Reaksi-Reaksi Eter Salah satu gugus fungsi yang kurang reaktif. Dapat dioksidasi dengan adanya udara menjadi

peroksida yang mudah meledak.

Dapat dipecah oleh hidrogen halida.

CH3CH2OCH2CH2 + O2 CH3CHOCH2CH3

OOH

ROR' 2 HX RX + R'X + H2O

201

Epoksida

Sintesis Epoksida Menggunakan asam para

(peroksida)

Memakai dihalida Vicinal

CR2 CR2 RCOOH

OR2C CR2

ORCOH

O

CR2 CR2 R2C CR2

OX2

H2OR2C CR2

X OH

-OH

202

Epoksida Cincin tiga suatu epoksida menyebabkan strain yg tinggi,

banyak jenis nukleofilik yg dapat menyerang dan membuka cincin. Beberapa nukleofilik yang dipakai adalah:

Grignard and Lithium Reagents CN- , N3-, OH- and Alkoxide RO-

Serangan Stereochemistry Nukleofil menyerang epoxides pada atom yang kurang rapat. produk akhir OH dan nukleofil selalu trans

O

CH3

CH3CH2CH2MgBr

CH3

OH

CH2CH2CH3

H

203

Pembukaan Nukleofilik Cincin Epoksida

O

CH3

CN-

CH3

OH

CNH

O

CH3

NaOCH3

CH3

OH

OCH3

H

204

Pembukaan epoksida katalis asam

Dalam keadaan basa epoksida akan menghasilkan alkohol. Stereochemistry reaction ini adalah anti addisi. Regiochemistry berlawanan dengan adisis nukleofilik.

C CH2

H3C

H3C OHCl H3C C

H3C

Cl

CH2

OH

C CH2

H3C

H3C O H ClC CH2

H3C

H3C OH

C CH2

H3C

H3C OH

δ + δ + Cl-

H3C CH3C

Cl

CH2

OH

205

Stereokiia adisi adalah anti. Hydrolysis of an epoxide produces the net anti

hydoxylation of an alkene.

CH3COOH

OO

H

H

H3O+OH

O

CH3

HBr

BrCH3

OHH

Epoxida direduksi oleh LiAlH4 menjadi alkohol Ion hidrida menyerang atom karbon yang kurang sterik (crowded)

HCO

CH2

CH2H3CLiAlH4 CH CH3

H2CH3C

OH

206

Alkohol membentuk Ikatan Form Hidrogen

Ikatan hidrogen ini menghasilkan gaya sehingga dua molekul alkohol dapat terikat bersama .

Gaya tarik-menarik intra-molekuler terjadi dalam larutan dan tidak dalam fasa gas, sehingga menaikkan titik didih larutan.

207

Reaksi Substitution Benzene Seperti alkena , benzena dan turunannya bereaksi dengan elektrofil (E+). Alkenes mengalami reaksi addisi

Aril mengalami reaksi substitution.

C C E YE

Y

E Y

H EH Y

208

Mekanisme reaksi substitusi elektrofilik pada benzena

Langkah pertama adalah adisi elektrofil, melalui satu ikatan rangkap menjadi sikloheksadienil kation. (merupakan kunci intermediet dari reaksi ini. )

H

E+H

E

CyclohexadienylCation

Langkah berikutnya adalah, serangan nukleofil dan menghasilkan sistim aromatik yg tdk stabil, sehingga hidrogen akan dilepaskan untuk menghasilkan cincin benzena.

Kestabilan adisi , mengakibatkan sistim aromatik lebih menyukai substitusi dari pada adisi.

H

EY- E

H Y

209

Brominasi Benzena• Membutuhkan elektrofilik kuat dari pada Br2.• Menggunakan katalis asam Lewis kuat FeBr3.

Br Br FeBr3 Br Br FeBr3

Br Br FeBr3

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H H

Br+ + FeBr4

_

Br

HBr+

210

Diagram Energi Reaksi Brominasi

211

Klorinasi dan Iodinasi

• Klorinasi mirip dengan brominasi, menggunakan katalis asam Lewis AlCl3

• Iodinasi membutuhkan asam oksidator, asam nitrat yang akan mengoksidasi iodin menjadi ion iodinium

H+ HNO3 I21/2 I+ NO2 H2O+ ++ +

212

Nitrasi Benzena Menggunakan asam sulfat dan asam nitrat untuk membentuk elektrofilik ion

nitronium

H O N

O

O

H O S O H

O

O+ HSO4

_H O N

OH

O+

H O N

OH

O+

H2O + N

O

O+

NO2+ membentuk

sigma compleks denganbenzena,

H

N

O

O

N+

O

O-H

O

H

H

NO2

213

Sulfonasi

Sulfur trioksida, SO3, fasam sulfat asap (electrofil).

S

O

O OS

O

O OS

O

O OS

O

O O

+ + +

_

_ _

S

O

O O

H

SO

OOH

+

_S

HOO

O

benzenesulfonic acid

214

Nitrasi Toluena• Toluena lebih reaktif 25 kali dibandingkan benzena,

gugus metil sebagai aktivator• Produk berupa campuran subtituen orto dan para.

215

Kompleks Sigma

Intermediet lebih stabil jika nitrasi terjadi pada posisi orto atau

para.

216

Diagram Energi

217

Aktivasi : Substitusi Pengarah Orto-, Para-

• Gugus alkil menstabilkan kompleks sigma karena induksi, memberikan elektron melalui ikatan sigma

• Substituen dengan pasangan elektron bebas menstabilkan kompleks sigma.

OCH3

HNO2

+OCH3

HNO2

+

218

Gugus Amino

NH2

Br23

H2O, NaHCO3

NH2

Br

Br

Br

219

Rangkuman Aktivator

220

Substituen Pengarah Deaktivasi Meta-

• Reaksi substitusi elektrofilik pada nitrobenzena 100,000 kali lebih lambat dari pada benzena .

• Produknya terdiri atas campuran sebagian besar meta dan sedikit isomer orto dan para.

• Deaktivasi pengarah meta terjadi disemua posisi pada cincin.

221

Substitusi Orto pada Nitrobenzena

222

Substitusi Para pada Nitrobenzena

223

Substitusi Meta pada Nitrobenzena

224

Diagram Energi

225

Struktur Deaktivator Pengarah Meta-

• Atom yang terikat pada cincin aromatik akan memberikan muatan parsial positif.

• Densitas elektron akan tertarik secara induktif sepanjang ikatan sigma, sehingga cincin benzena menjadi berkurang densitasnya.

226

Rangkuman Deaktivator

227

Deaktivator

228

Halobenzena

• Halogen mendeaktivasi dalam substitusi elektrofilik, tetapi sebagai pengarah orto dan para

• Karena halogen sangat elektronegatif, akan menarik elektron secara induktif dari cincin sepanjang ikatan sigmanya.

• Karena halogen mempunyai pasangan elektron bebas, maka dapat menstabilkan kompleks sigma melalui resonansi.

229

Kompleks Sigma Bromobenzena

Br

E+

BrHE

(+)

(+)(+)

Ortho attack

+ Br

E+

Br

H E

+

(+)

(+)(+)

Para attack

Serangan orto dan para membentuk ion bromonium dan struktur resonansi lainnya.

Meta attack

Br

E+

Br

H

H

E

+

(+)

(+)Tidak terjadi ion bromonium pada serangan posisi meta.

230

Diagram Energi

231

Rangkuman Efek Pengarah

232

Substituen Multi

Substituen yang relatif lebih kuat akan menentukan posisi terjadinya substitusi lanjut, dan dapat berupa campuran.

OCH3

O2N

SO3

H2SO4

OCH3

O2N

SO3H

OCH3

O2N

SO3H

+

233

Pembentukan karbokation Mekanisme Alkilasi Friedel-Crafts

(CH3)3C Cl AlCl3 (CH3)3C Cl AlCl3

(CH3)3C AlCl4

H CH3C CH3

CH3C(CH3)3H Cl AlCl3

C(CH3)3

HCl AlCl3

234

Batasan Reaksi Friedel Craft

Karena reaksi Friedel Craft melalui intermedit ion karbonium, terjadi proses rearranggement.

(CH3)2CHCH2ClAlCl3 C(CH3)3

HCl

H3C CCH3

H2C Cl

HAlCl3

H3C CCH3

CH2

H

235

Mekanisme Asilasi

R C

O

Cl AlCl3 R C

O

AlCl3Cl+ _

R C

O

AlCl3Cl+ _

AlCl4 +_ +

R C O R C O+

C

O

R+

H

C

H

O

R

+Cl AlCl3

_C

O

R +HCl

AlCl3

Asilasi Friedel-Crafts

H

CH3CH2CCl

O AlCl3 CCH2CH3

O

HCl

236

Garam Diazonium RU (ARN2

+X- ) X = halogen

N N+Cl- N N+Br- N N+BF4-

benzendiazonium klorida

H3C O2N

p -nitro diazonium tetra floro borat p -nitrobenzen diazonium tetrafloro borat

NH2

+ NaNO2 + HCldingin

N2+Cl-

+ NaCl + H2O

Anilin (amina aromatis pr )

Reaksi Pembuatan

237

Reaksi-Reaksi:1. Reaksi Penggantian2. Reaksi Coupling (penggantian) 1. Reaksi penggantian gugus diazonium dengan brom atau klor

dilakukan dengan cara menambahkan garam tembaga bromida atau tembaga klorida pada larutan garam diazonium segar. Prosedur reaksi penggantian ini dikenal dengan nama reaksi Sandmeyer.

N N+ X-

Garam diazonium

CuCl

CuBr

CuCN

Cl

CN

Br

+ N2

+ N2

+ N2

238

1. Reaksi Penggantian F , OH dan H

NH2

NaNO2, HCl

Anilin

N2+Cl-

HBF4

N2+BF4

-

panas

F

+ BF3 + N2

garam diazoniumtetrafloroborat

H 2PO 3

BenzenaH

2 O, H +

panas

OH

Fenol

239

2. Reaksi Coupling (Penggabungan) Garam diazonium dalam kondisi tertentu dapat bereaksi dengan

senyawa aromatis lain membentuk produk dengan rumus umum Ar-N=N-Ar’ yang dikenal sebagai senyawa azo, reaksi ini termasuk dalam reaksi penggabungan. Disini tidak terjadi kehilangan nitrogen seperti halnya reaksi penggantian

G

+ Ar-N2+

G

H N N-Ar

G

N N-Ar

+ H+

Senyawa aromatik yang dapat bereaksi dengan ion diazonium harus mempunyai substituen gugus pendorong elektron yang kuat seperti: -OH , -NR­2 , -NHR atau NH2.

240

TatanamaUntuk nama yang sederhana:

N=N

Br N=N Br

Azo-benzena

4,4'-dibromo azobenzena

1

23

4

5 6 6' 5'

4'

3'2'

1'

N=N

p-nitro azobenzena

O2N

N=NHO

H3C

2'-metil-4-hidroksi azobenzena

241

TatanamaUntuk senyawa yang komplek

N=N N=NHO

p-(fenil azo) fenol

SO3H

p-(fenil azo) asam benzena sulfonat

N=NHO N(CH3)2

p-(p-nitro fenil azo)-N,N-dimetil anilin

Untuk senyawa yang lebih komplek, digunakan nama Aryl azo ( Ar-N=N- ) sebagai substituen, contoh:

242

TatanamaUntuk senyawa yang komplek

N=N-O3S+Na N(CH3)2

metil orange(metil jingga)

N=N NO2

zat warna merah

N=NHO N=N

COOH

OH

HOOCKrisamin G (zat warna kuning)

243

Soal Latihan:1. Buatkanlah senyawa N,N-dimetil anilin dari benzena

HNO3,H2SO4

NO2

H2/Pt

C2H5OH

NH2

2 CH3Br

N(CH3)2 +N(CH3)3Br-

+

2. Bagaimana saudara dapat merubah dari anilin menjadi benzilamin dengan melalui reaksi penggantian diazonium

NH2

NaNO2, H2SO4

N+ N HSO4-

KCN, CuCN

CN CH2NH2

1.LiAlH42.H2O

244

Reduksi Clemmensen

Asilbenzena dapat dikonversikan menjadi alkilbenzena dengan reagen larutan HCl dan zinc (Jika suasana asam tdk berpengaruh)

+ CH3CH2C

O

Cl1) AlCl3

2) H2O

C

O

CH2CH3Zn(Hg)aq. HCl

CH2CH2CH3

Wolff-Kishner Reduction Dipakai reagen ini untuk senyawa yg sensitif (jika senyawa sensitif

dalam suasan asam)

Pereaksi ini tidak mereduksi karbonil asam maupun ikatan rangkap dua dan tiga.

CCH2CH3

O H2NNH2, KOH

trietylene glycol175 oC

CH2CH2CH3

245

Mekanisme asilasi

Very similar to mechanism of Akylation reaction. Lewis acid forms acylium ion.

The acylium ion formed is stabilized by resonance and does not rearrange.

CH3CH2C

O

Cl AlCl3 CH3CH2C O AlCl4-

CH3CH2C O CH3CH2C O

246

Substitusi Aromatik Nukleofilik

• Nukleofil akan menggantikan gugus pergi pada cincin aromatik.

• Substituen penarik elektron akan mengaktifkan cincin untuk terjadinya substitusi nukleofilik.

247

Alasan Serangan Regiospesifik Gugus pendorong elektron seperti metil, akan mengaktifkan cincin benzena

dengan menstabilkan intermediet. Adisi elektrofilik pada posisi orto-para, melalui intermedit dimana karbon

bermuatan positif langsung mengikat gugus pendorong elektron. Intermediet dengan cepat akan mendorong terjadinya produk pada posisi orto

dan para.

CH3

NO2

H+

CH3NO2

H

+

CH3NO2

H+

Tertiary Carbocation

CH3

NO2

H

+NO2

H

CH3

+

CH3

NO2

H+

248

Reaksi regioselektif nitrasi pada triflorometilbenzen

Gugus trifluoromethyl adalah penarik elektron sangat kuat. Gugus ini mendeaktifkan cincin benzena dengan naiknya energi intermediet cyclohexadienyl.

+

CF3NO2

H+

CF3NO2

H

+

CF3

NO2

H

Extra High in Energy C With Electon WithdrawingGroup Carries + Charge

+

CF3

NO2

H

+NO2

H

CF3

+

CF3

NO2

H

249

Klasifikasi Substituen Gugus aktivasi sangat kuat, penunjuk orto,para .

Gugus aktivasi kuat,penunjuk orto dan para.

NH2

Ar

NHR

Ar

NR2

Ar

OH

Ar

NHCR

Ar

OR

ArOCR

Ar

O O

Gugus aktivasi, penunjuk orto dan para

Gugus deaktivasi , penunjuk orto dan para

R

Ar

Ar

ArHC

ArCH2

F

Ar

Cl

Ar

Br

Ar

I

Ar

CH2X

Ar

250

Klass Substituen

Gugus dekativasi kuat, penunjuk meta

Gugus deaktivasi sangat kuat, penunjuk meta.

O

CHAr

OCRAr

OC OHAr

OCORAr

OCClAr

NCAr

SO3H

Ar

CF3

Ar

NO2

Ar

251

Pengaruh beberapa substituen

CH3

NO2

Br2

Fe

CH3

Br

NO2

NHCH3

Cl

Br2

acetic acid

NHCH3

Cl

Br

CH3

C(CH3)3

HNO3

H2SO4

CH3

C(CH3)3

NO2

Jika dua substituen mempunyai reaktivitas relatif yang sama , substitusi akan terjadi pada tempat yang kurang sterik

Umumnya substituen pengaktivasi , yang dominan untuk menentukan lokasi dimana substitusi akan berlangsung ( regioselektive)

252

Mekanisme Adisi-Eliminasi

253

Reaksi SN1

• Karbokation benzilik akan teresonansi yang menstabilkan.

• Benzil halida akan bereaksi secara SN1.

CH2BrCH3CH2OH, heat CH2OCH2CH3

254

Reaksi SN2

• Benzil halida 100 kali lebih reaktif daripada halida primari melalui SN2.

• Transisi akan distabilkan oleh cincin aromatik.

255

Aldehid dan Keton Contoh penamaan aldehid

CH2

C

O

H3C H H3CHC C

H2

CH CO

H

CH2H3C

CH3

Propanal 2-Ethyl-4-methylpentanal

H2C CH

H2C C

H2

H2C C

O

H

5-Hexenal

H2C

H2C C

H2

H2C C

O

HHO

(Note Aldehyde Carbon Always #1)

5-Hydroxypentanal

256

Aldehid siklik dan Di-aldehid Akhiran dial ditambahkan pada alkana jika ada dua gugus aldehid. Jika gugus aldehid terikat pada cincin, nama cincin diikuti dengan

karbaldehid.

HCC C

H2

CO

H

O

H CO

H

C

O

H

2-PhenylbutanedialCylcopentacarbaldehyde

2-Napthalenecarbaldehyde

257

Struktur senyawa karbonil

258

Moment Dipole Perbedaan keelektronegatifan antara oksigen dan karbon,

menyebabkan arah momen dipole kearah oksigen.

C Oδ + δ − C O C O-+

Sintesis aldehid dan keton

C CR

R

H

R'

O3

H2O, Zn1.

2.RCR

O+ R'CH

O

RC CR' H2SO4+ H2O RCCH2R'

O

Ozonolysis of Alkenes

Hydration of Alkynes

259

Oksidasi Alkohol Alkohol Primer menghasilkan aldehid, sedangkan

alkohol sekunder akan menjadi keton.

RCH2OHPDC,PCC

CH2Cl2RCH

O

RCHR'

OH

Cr(VI)RCR'

O

260

Asilasi cincin aromatis dengan asil klorida atau anhidrid karboksilat dengan adanya asam Lewis.

R C

O

Cl

or

R C O C R

O O

AlCl3, or BF3, or ZnCl2C R

O

Aromatic ring should be at least as reactiveas an aryl halide.

Asilasi Friedel-Crafts

261

Oksidasi alkohol sekunder • Alkohol sekunder keton

– CrVI dan bentuk lainnya – CrO3/aqueous aseton = “Jones Reagent” – adalah

oksidator yang baik, tidak bereaksi dengan alkena seperti pada penggunaan KMnO4.

Oksidasi alkohol tersier• Alkohol tersier tidak teroksidasi dalam kondisi

normal, karena tiadanya atom hidrogen. • Pemanasan yang tinggi dengan adanya oksidator

akan dapat memutus ikatan C-C.

262

Reaksi aldehid dan Keton Aldehydes dan ketones mengalami adisi nucleophilic pada ikatan

rangkap carbon oxygen.

C Oδ + δ −

Y Xδ − δ +

C OY

X

Addisi pereaksi Grignard dan Organolithium.

Reducsi gugus karbonil menjadi alkohols.

RCR'

O+ R''M

2.H3O+RCR'

OH

R''

RCR'

O H2, metal catalystor

NaBH4orLiAlH4

RCHR'

OH

263

Reaksi-Reaksi

Aldehyd dan keton bereaksi dengan air dlm reaksi kesetimbangan membentuk germinal diols.

Karbonil paling stabil adalah yg lebih kecil andungan hidarsinya.

R C R!

O+ H2O R C R!

OH

OH

Aldehydes dan ketones berreasi dgn hydrogen cyanide membentuk cyanohydrin.

Ikatan karbon-karbon terbentuk dan gugus cyano (C≡N) dpt diubah menjadi gugus karboksilat (CO2H) atau suatu amina.

R C

O

R! HC N R C R!

OH

C N

264

265

Pembentukan Asetal

Aldehidand keton bereaksi dgn alkohol membentuk asetal.

RCH

O R'OH, H+

RCH

OH

OR'

R'OH, H+

RCH

OR'

OR'Hemiacetal Acetal

C

O

H 2 CH3CH2OHHCl

C

OCH2CH3

OCH2CH3

H

266

RCH

OH+

RCH

OH+ROH

RCH

OH

ORH +

RCH

OH

ORH+ +RCH

OR

OH H

+

CR H

OR

++ HO R RCH

OR

OR

267

Asetal sebagai gugus pelindung

Asetal sering digunakan sebagai gugus pelindung Contoh: Bagaimana membuat reaksi berikut.

Anion dibutuhkan , sehingga akan bereaksi dengan bromometan, jika tidak maka brom akan menyerang atom karbon karbonil

H3C C CH2

C C HO

CH3BrNaNH2

H3C C CH2

C C CH3

O

H3C C CH2

C C

O

268

Merubah senyawa menejadi asetal, sbg pelindung karbonil dari serangan .

OC

O

H3C CH2

C CH

CH3CCH2C

O

CH H2C CH2

OH OH

OC

O

H3C CH2

C C CH3

OC

O

H3C CH2

C CH

p-toluenesulfonic acid

1. NaNH2

2. CH3Br

OC

O

H3C CH2

C C CH3

H2O, HCl

H3C C CH2

O

C C CH3

Karena asetal reversibel , penambahan air dan asam akan menghasilkan gugus karbonil semula

269

Karbon 1º, 2º, 3º

270

Reaksi Substitusi

• -OH alkohol terprotonasi • -OH2

+ menjadi gugus pergi yang baik. • Alkohol 3° and 2° bereaksi dengan Br- via SN1• Alkohol 1° bereaksi via SN2

H3O+ Br-

R O H R O H

HR Br

Reaksi dengan HBr

271

Reduksi Alkohol

• Dehidrasi denganH2SO4 pekat dan H2

CH3CHCH3

OHH2SO4

CH2 CHCH3H2

PtCH3CH2CH3

alcohol alkene alkane

272

Reaksi Dehidrasi

• Reaksi H2SO4 pekat : alkena• Karbokation intermediet• Produk Saytzeff • Bimolecular dehidrasi : eter• Suhu rendah (< 1400 C) : menghasilkan eter• Suhu tinggi 180°C dan lebih : alkena

273

Mekanisme Dehidrasi :

CH3CHCH3

OHH2SO4

alcoholCH3CHCH3

OHH

CH3CHCH3

CH2 CHCH3H2O

CH3OH

H3O+

CH3OH CH3 OH2 CH3 O

H

CH3

H2OCH3OCH3

274

Esterifikasi Fischer

• Asam + Alkohol menjadi Ester + Air• Katalis : Asam sulfat • Reaksi bolak-balik (reversible).

CH3 C OH

O

+ CH2CH2CHCH3

CH3

OHH+

CH3C

O

OCH2CH2CHCH3

CH3

+ HOH

275

7. Karbonil• Karbon terhibridisasi : sp2 • Ikatan C=O lebih pendek, lebih kuat dan

lebih polar daripada ikatan C=C alkena.

276

C

O

HC

O

H RC

O

H RC

O

R'

Gugus karbonl

formaldehida aldehida keton

RC

O

R

sp2, trigonal planar

δ+

δ–

Sangat polar, tetapi tanpa ikatan H-titik leleh rendah,larut dalam H2O

Aldehida dan Keton

277

O

OH O

HO

CH3C

O

CH3 H

O

aseton geranial

testosteron(male sex hormone)

estron(female sex hormone)

Contoh Senyawa Aldehida & Keton

278

Senyawa aldehida dan keton biasa disebut dengan senyawa karbonil Perbedaan struktur dari aldehida dan keton, menyebabkan sifat−sifat fisika dan kimianya berbeda seperti:1. Aldehida mudah dioksidasi, sedangkan keton sangat sukar.2. Aldehida lebih reaktif dari pada keton terhadap reaksi adisi nukleofilik.

Dari struktur karbonil, dengan adanya ikatan π pada atom C−karbonil, menyebabkan bahwa senyawa karbonil dari aldehida maupun keton berbentuk datar/planar.C

O

R R'

279

Reaksi Adisi Nukleofilik Aldehida dan Keton

CR '

RO

Nu:

C O

Nu

R '

R -

sp 2 sp 3

C OR

Nu+ R '

Pereaksi nukleofil:Bermuatan listrik negatip

OH − (ion hidroksida), NH2− (ion amina), RO− (ion aloksida), RCOO−(ion

alkanoil), RNH:− (ion alkil amina), H:− (ion hidrida), R3C:− (karbanion), C≡N−

(ion sianida).

Bermuatan listrik netralH2O (air), NH3 (ammoniak), ROH (alkohol), RCOOH (asam alkanoat), RNH2 (alkil amina), H2N−NH2 (hidrazin) 

280

Reaksi Aldehida dan Keton

O

+ H2NNH2 OH-+

N2

H2O

-

-

2-sikloheksenon sikloheksena

Adisi Nukleofilik Hidrazin (Reaksi Reduksi Wolff-Kishner)

Adisi Nukleofilik HCN (Pembentukan Sianohidrin )

C OR

H+ H C N C OH

NC

RH

C OH

NC

RR

H C N+C OR

R

aldehida sianohidrin

keton sianohidrin

281

Mekanisme reaksi pembentukan sianohidrin adalah sebagai berikut:

C OR

R '

N C-

C O

NC

RR '

- H++

C OH

NC

RR '

aldehida atau keton keadaan intermediattetrahedral

sianohidrin

Contoh reaksi:

CH

O

+ H C NC

H

HO CN

benzaldehida siano benzilalkohol

H+/H2O, ∆

CH

HO COOH

asam-2-hidroksi-fenil etanoat

282

Analisis Kimia Organik (AKO) untuk Pembuktian Aldehida dan Keton Pereaksi Fehling:

RCH

O

+ C u2+N aOH , asam tartrat, H2O

Cu2O(p) + RCOH

O

endapan merahPereaksi Tollens:

RCH

O

+ A g + NH3, H2OA g (p) + RCOH

O

cermin perak

+ Na+ HS O3

-C O C O - Na+

HO3S

endapan putih

Pereaksi NaHS O3:

aldehida/keton

283

Adisi Nukleofilik Pereaksi Grignard

keton

aldehida

C OR

R+

+C OR

HR ' MgX

eterH + /H2O

C OH

R

RH

R ' MgXeter

H+/H2O

C OH

R

RR

'

'alkohol sekunder

alkohol tersier

Contoh reaksi:

MgBr

+H

CH

OH

+/H2O

CH2OH

fenil magnesium bromida

formaldehida benzilalkohol

+ M gOH B r

284

Mekanisme adisi nukleofilik pereaksi Grignard

C

O

R- +MgXC

O-

R

Mg+X

Intermediettetrahedral

H3O+

C

OH

R

+ Mg(OH)X

alkohol

Mekanisme adisi nukleofilik pereaksi Grignard pada aldehid atau keton

285

Reaksi Aldol dan Reaksi Aldol Kondensasi

β ,

H3CCH2CH2CR C CR

O

CH2CH3

ββ

β −

α

α ,produk reaksi aldol kondensasi yang terbentuk:

aldehida/keton tidak jenuh yang stabil,karena adanya konjugasi ikatan rangkap

+ H3CCH2CH CRCHCR

O

CH2CH3produk reaksi aldol kondensasi yang tidak terbentuk: γ

γ

-stabil, karena tidak terbentuk konjugasi yng stabil, karena tidak terbentuk konjugasi ikatan rangkap

aldehida/keton tidak jenuh kurang

COH3CCH2CH2

Zn-H g, H C l pkt., ∆

CH2

H3CCH2CH2

propil fenil keton n-butilbensena

Reduksi Clemmensen.

286

Mekanisme Aldol kondensasi

C

O

H3C HOH-

H3C CH

OHH2C C H

O

2

Asetaldehid 3-hidroksibutanal (Aldol)

Tahap 1.Terbentuknya ion enolat.

+ -OHC

O

H2C H

H

C

O

H2C H+ H2O

AsetaldehidIon enolat(nukleofil)

287

C

O

H3C H+ C

O

H2C H

C

O

H3CH

H2C C

O

H

Tahap 2 enolat sebagai nukleofilik menyerang asetaldehid

H3C CH

O-

CH2-C

O

H

H OH

H3C CH

OH

CH2-C

O

H

3-hidroksibutanal (Aldol)

Tahap 3. Atom oksigen bermuatan negatif, menerima proton dari molekul air dan menghasilkan senyawa Aldol.

288

Reaksi cross Aldol Kondensasi

C

O

H3C H C

O

H2C HH3C+

C

OH

H3C CH2H

C

O

C

OH

H3C CHH

C

O

CH3

OH-

Simetri antar asetaldehid

C

OH

H2C

HCH3C

H CH3

CH

O

+

Simerti antar propanal

Campuran propanal-asetal

C

OH

H2C CH2

HC

O

H3C +

Campuran asetal-propanal

H

H H

Asetaldehid Propanal

289

Mekanisme aldol campuran

C

O

C H Asetaldehid (A)

H

H

H

Langkah 1. Tentukan manakah senyawa aldehida atau keton yang dapat melepaskan hidrogen-alfa terlebih dahulu.

Hidrogen-alfa

Langkah 2. Urutkan senyawa aldehida atau keton yang mempunyai hidrogen-alfa yang akan bereaksi dengan karbon karbonil dari suatu senyawa aldehida atau keton seperti berikut:

C

O

H2C HH3C

Karbon karbonil senyawa aldehida.

Propanal (B)

290

Langkah 3. Hidrogen-alfa dari senyawa asetaldehida (A), menyerang atom oksigen senyawa propanal (B), sedangkan karbanion dari (A) akan menyerang ion karbonium (B) menjadi beta-hidroksi keton.

C

O

H2C H

H

C

O

H2C HH3C +

OH-

C

OH

H2C

H2CH3C

HC

O

H

(A)(B)beta-hidroksi aldehida atau keton

Langkah 4. Senyawa beta-hidroksi aldehida / keton direaksikan dengan asam atau pemanasan, akan mengalami eleminasi dan menghasilkan produk alfa-beta keto tidak jenuh.

C

OH

H2C

H2CH3C

HC

O

HH+, pemanasan

CH2C C

HH3C

HC

O

H

alfa-beta keto tidak jenuh (produk akhir)

291

Mekanisme reaksi Canizaro

Tahap 1. Serangan basa (OH-) pada gugus karbonil

C

O

H H+ -OH HC H

O-

OH

HC H

O-

OH

C O

H

H

C

O

OH

H + CH3O- C

O

O-

H + CH3OH

Senyawa keton tidak menghasilkan reaksi ini.

Tahap 2. Terjadi perpindahan ion Hidrida

Garam dari asamkarboksilat

basa

292

Mekanisme Adisi nukleofilik (Hidrasi dengan katalis basa)

CO

HO-

C

O

OH

- OH H

C

OH

OH

+ HO-

Ion hidroksida menyeranggugus karbonil aldehida/ketonmenghasilkan intermedietion alkoksida

Ion alkoksida

Ion alkoksida basa menarik proton(H+) dari air, menghasilkan gem-dioldan membebaskan OH-.

293

Mekanisme Adisi nukleofilik (suasana Asam)

C O C

OH

OH

OH H

C

OH

O

H

+

CHO+

H2O

H

H

+

H2O

+ H3O-

Katalis asam memprotonasi atom oksigen karbonil, membuatketon/aldehid menjadi nukleofiliklebih baik.

Adisi nukleofilik nertal (air) menghasilkan gem-diol terprotonasi

Pelepasan protonmenghasilkan gem-diol dan katalis asam

294

RC

O

OH

sp2

sp3

polar & ikatan H

R = C1 - C3 : larut dalam H2OR > C3 : semakin panjang menjadi kurang larut.

8. Asam Karboksilat

C

O

OHR-

C

O

ORH+

H+

-+ +

-

H+H+

C

O

O-

C

O

OHR R

Prioritas Kepolaran Gugus

C

O

OH

C

O

HC

O

ROH -SH>> > >

295

Asam Karboksilat Ka Asam Karboksilat Ka

HCOOH 17,7 x 10-5 CH3CHClCH2COOH 8,9 x 10-5

CH3CH2COOH 1,75 x 10-5 ClCH2CH2CH2COOH 2,96 x 10-5

ClCH2COOH 136 x 10-5 FCH2COOH 260 x 10-5

Cl2CHCOOH 5530 x 10-5 C6H5CH2COOH 4,9 x 10-5

 

Konstanta Keasaman Berbagai Asam Karboksilat

R CO

ORC

O

O

H

HDimer ikatan hidrogen asam karboksilat, menyebabkan pita melebar sekitar 3000 cm-1

Ikatan hidrogen dalam bentuk dimer

delta

delta

delta

delta

296

H C

O

OH

CH3 C

O

OH

CH3CH2CH2CO2H

CH3 CH CO2H

OHO

OH

O

Asam format (L formica = semut)

Asam acetat (L acetum = cuka)

Asam butirat (L butyr = butter)

Asam laktat (L lactis = susu)

Substansi ratu lebah

Contoh Senyawa Asam Karboksilat

297

Pengaruh substituen terhadap keasaman karboksilat

CGO

O

CGO

O

G= penarik elektron; menstabilkan anion meningkatkan keasaman.

G= pendorong elektron; mendestabilkan anion menurunkan keasaman.

CO

OCH2CH2CH2Cl

Induktif efek: Semakin berkurang dengan jarak

298

Reaksi-Reaksi Asam Karboksilat

C

O

OHCH

Asam karboksilat

Substitusi alfa

Deprotonasi

Reduksi

Subtitusi nukleofilikasil

C

O

OHCR

C

O

O-CH

COHC

H

H H

C

O

YCH

Gambar 10.1 Reaksi-Reaksi yang umum pada asam karboksilat

299

OH

O

O

OH

OH

O

OH

O

Asam stearatt.l. 69ºC

Asam oleat ω-9 asam lemakt.l . 13ºC

Asam linoleat ω-6 asam lemakt. l. -5ºC

Asam linolenatω-3 asam lemakt. l. -11ºC

Asam lemak :

asam lemak jenuh

tak jenuh mono

tak jenuh poli

300

RC

O

OR'

polar, tetapi tanpa ikatan hidrogenumumnya tak larut H2O

O

OO

O

O

O

O

O

Oktil asetat (orange)

isopentil asetat (banana)

etil butirat (pineapple)

ester siklis atau lakton (coconut)

Ester

301

Mekanisme Esterifikasi Katalis Asam Dari Asam Karboksilat

R C

O

O H

H+R C

OH

O H

EtOHR C

OH

O H

OEt H

R C

O

O H

OEt H

Rerarraggement H+

R CO

OEt

-H2O

H

H+ R CO

OEt

H

Ester terprotonasiEster

302

Hidrolisa Asam Karboksilat

R C

O

OCH3

R C

O-

OCH3

HO

R C

O

OHR C

O

O-+ HOMe

MeO-

Hidrolisa ester dengan katalis basa

R C

O

OCH3

H+ , H2O berlebih

R C

O

OCH3

H

O

HH

R C

OH

OCH3O

H H

H+rearranggementR C

OH

OCH3O

H

H

R C

O

O H

H

R C

O

O H

-H+

Reaksi ini kearah kanandengan konsentrasi air berlebih.

OH-, H2O

-MeOH

Hidrolisa ester dengan katalis basa

ester terprotonasi

Reaksi saponifikasi menggunakan anion alkoholat akan menghasilkan deprotonasi asam karboksilat.

303

Alkilasi Karboksilat oleh Diazometan

R C

O

O HR C

O

O-+ H+

H2C N N

diazometanR C

O

O-H3C N N+

SN2

R C

O

O CH3+ N2 Gas

Metil ester

Metil diazonium ionAnion karboksilat

304

LIAlH4 Mereduksi Asam karboksilat Menjadi Alkohol Primer

R C

O

O HR C

O

OR C

O

H

R C

OH

H

liAlH4

AlH3

Li+R C

O

O AlH2

Li

H Aldehid intermedit

Li O AlH

H+

1

2

3

R CO

H

Al

HH

OLi

Cepat

H+

R CO

H

Al

HH

OLiH

H

+ LiAlOH2

LAH berlaku sebagai basa (H-)

Hidrida menyerang karbonil karboksilat

Lambat

Alkohol primer

305

RC

O

OH + R' OH

RC

O

OR' + H2O

asamalkohol

ester

esterifikasi

hidrolisis

Penekanan pada salah satu arah sesuai prinsip Le Châtelier :Esterifikasi :

CH3 C

O

OH CH3 C

O

OCH2CH3CH3CH2OH+ H+

-H2Oetil asetat

OH

C

O

OCH3

H3O+OH

C

O

OH + CH3OH

metil salisilat (wintergreen)

Hidrolisis :

asam salisilat

Reaksi pada Ester

306

saponifikasi (pembuatan sabun):

RCO2-Na+

R'CO2-Na+

R''CO2-Na+

+

CH2OH

CHOH

CH2OH

CH2

CH

CH2

OC

O

R'

O C

O

R''

O C

O

R 3 NaOH

Trigliserida

•Lemak hewani : R jenuh•Minyak sayur : R lebih tidah jenuh

gliserin(gliserol)

sabun

Saponifikasi

-----***-----

307

Referensi :

1. Brown, W.H., Introduction to Organic Chemistry, Willard

Grant Press, Boston, 1987.

2. Fessenden and Fessenden, Organic Chemistry, Prentice Hall, 1989.

3. Robert, J.D, Stewart, R., Caserio, M,C., Organic Chemistry, Benyamin Inc., 1982.

4. Wade, L. G, Organic Chemistry, Prentice Hall, 1995.

-----@@@-----