Bab V

Bahan Ajar Kimia Fisika

a

2

c

Bab V

Kimia Permukaan

5.1. Daerah Antar Muka

Pada pembahasan termodinamika terdahulu, setiap fasa dari suatu sistem termodinamika dianggap sangat homogen, dengan sifat sifat intensif yang dianggap tetap. Tetapi jika efek permukaan diperhitungkan, maka terlihat bahwa sifat sifat molekul atau atom pada permukaan tidak sama jika dibandingkan dengan molekul atau atom pada fasa ruah. Daerah tiga dimensi yang membatasi dua fasa yang berbeda disebut sebagai daerah antar muka (interphase / interface / interfacial region). Bila salah satu fasa yang terlibat adalah fasa gas (udara), maka daerah antar muka dapat disebut permukaan (surface region).

Gambar 5.1. Ilustrasi sistem dua fasa dengan dan tanpa daerah antar muka

dan merupakan fasa ruah. Daerah antar muka adalah daerah terarsir antara kedua fasa ruah, dengan ketebalan kurang lebih 3 molekul. Efek permukaan / daerah antar muka sangat berpengaruh untuk sistem sistem seperti koloid (dimana perbandingan permukaan terhadap volume tinggi) atau sistem gas padat (dimana sejumlah gas dapat teradsorpsi pada padatan). Pengetahuan tentang efek permukaan sangat penting dalam dunia industri dan biologi. Banyak reaksi kimia yang berlangsung dengan bantuan katalis heterogen, yang berfungsi sebagai permukaan tempat terjadinya reaksi.

5.2. Tegangan Permukaan

Untuk mendefinisikan tegangan permukaan, digambarkan suatu rangka kawat yang disusun seperti piston. Di dalam rangka kawat tersebut terdapat film permukaan yang luasnya dapat berubah bila tangkai piston ditarik.

Gambar 5.2. Rangka kawat piston dengan film permukaan

Gaya (F) yang diperlukan untuk meregang film permukaan berbanding lurus dengan panjang piston (l). Karena terdapat dua permukaan (depan dan belakang) pada film, maka

)

2

(

l

F

g

=

.............................................. (5.1)

atau

l

F

2

=

g

................................................... (5.2)

dimana adalah tegangan permukaan. Satuan tegangan permukaan adalah kerja (energi) per satuan luas. Satuan SI untuk adalah adalah J/m2 atau N/m, sedangkan satuan cgs untuk adalah erg/cm2 atau dyn/cm.

1 erg/cm2 = 1 dyn/cm = 10-3 J/m2 = 10-3 N/m = 1 mN/m = 1 mJ/m2

A adalah luas daerah antar muka antara fasa dan , maka dengan memberi kerja mekanik pada piston akan mengakibatkan perubahan luas area sebesar dA. Jika P adalah tekanan sistem dan V adalah volume total sistem, maka total kerja reversibel yang terjadi pada sistem dan adalah

dA

PdV

dw

rev

g

+

-

=

........................................... (5.3)

Persamaan (5.3) berlaku untuk daerah antar muka / permukaan planar, dimana sudut kontak adalah nol. Tegangan permukaan dapat ditentuka dengan berbagai macam metoda. Tetapi, pada pembahasan ini, hanya akan dibahas penentuan tegangan permukaan dengan menggunakan metode kenaikan kapiler (capillary rise method).

5.3. Penentuan Tegangan Permukaan

Penentuan tegangan permukaan dengan menggunakan metode kenaikan kapiler melibatkan permukaan lengkung dengan sudut kontak tidak sama dengan nol. Kenaikan cairan pada pipa kapiler dapat diasumsikan sebagai terjadinya lapisan tipis film cairan yang teradsorpsi pada dinding kapiler. Untuk mengurangi daerah permukaan yang terkena udara, cairan akan naik pada pipa. Kesetimbangan akan tercapai bila energi bebas mencapai nilai minimum.

Gambar 5.3. Kenaikan dan penurunan cairan dalam kapiler

Anggap terdapat cairan berjari - jari r dan tekanan P pada kesetimbangan dalam pipa kapiler. Adanya tegangan permukaan menyebabkan cairan mengkerut menjadi r dr dan tekanan uap bertambah menjadi P + P. Besarnya penambahan tekanan (P) harus sebanding dengan perubahan luas permukaan. Bila cairan dianggap berbentuk bola (spheric), maka

dA

P

=

D

.................................................. (5.4)

rdr

p

8

=

............................................. (5.5)

Karena perubahan luas permukaan (dA) akan sebanding dengan perubahan volume (dV),

dr

r

dV

2

4

p

=

........................................... (5.6)

maka kerja yang dilakukan adalah

PdV

w

D

=

dr

r

P

2

4

.

p

D

=

....................................... (5.7)

Nilai kerja (w) harus sebanding dengan perubahan tegangan permukaan

rdr

dr

r

P

p

g

p

8

.

4

.

2

=

D

.......................................... (5.8)

r

P

g

2

=

D

.................................................. (5.9)

dengan r adalah jari jari cairan dalam pipa kapiler. Persamaan (5.9) disebut sebagai persamaan La Place. Untuk menentukan nilai r digunakan persamaan

q

cos

pipa

r

r

=

................................................ (5.10)

pipa

r

P

q

g

cos

2

=

D

........................................ (5.11)

Adanya tekanan atmosfer mendorong cairan dalam pipa ke atas sampai perbedaan tekanan cairan pada permukaan lengkung dan permukaan planar dapat diimbangi oleh tekanan hidrostatik akibat kenaikan cairan setinggi h pada pipa.

(

)

v

hg

r

l

pipa

r

r

q

g

-

=

cos

2

...................................... (5.12)

Jika l adalah rapat massa cairan dan v adalah rapat massa uap, maka v l. Sehingga persamaan (5.12) menjadi

(

)

v

hg

r

l

pipa

r

r

q

g

-

=

cos

2

...................................... (5.13)

q

r

g

cos

2

pipa

l

r

hg

=

...................................................... (5.14)

5.4. Tegangan Permukaan dan Tekanan Uap

Tinjau suatu sistem dimana terdapat tetesan cairan sebanyak dn mol (dari fasa ruahnya) dengan jari jari r di atas permukaan. Tekanan uap normal cairan adalah P0 dan tekanan uap tetesan adalah P. Karena

0

0

ln

P

P

nRT

G

G

=

-

, maka perubahan energi bebas Gibbs untuk sistem di atas dapat dinyatakan sebagai

0

ln

P

P

dnRT

dG

=

................................................. (5.15)

Perubahan energi bebas juga dapat ditentukan dari perubahan energi permukaan cairan yang terjadi akibat kenaikan area permukaan karena penambahan sejumlah dn mol senyawa dengan massa molar M. Penambahan ini menyebabkan kenaikan volume sebesar M dn/ yang besarnya sebanding dengan perubahan jari jari tetesan berluas 4r2 sebanyak dr.

dr

r

dn

M

2

4

p

r

=

.................................................. (5.16)

dn

r

M

dr

r

p

2

4

=

................................................... (5.17)

Perubahan energi permukaan nilainya sama dengan tegangan permukaan dikalikan perubahan daerah permukan yang merupakan hasil dari perubahan jari jari tetesan.

rdr

dA

dG

p

g

g

8

=

=

............................................ (5.18)

Substitusi dr dengan menggunakan persamaan (5.17) menghasilkan

dn

r

M

r

dG

r

p

p

g

2

4

8

=

......................................... (5.19)

dn

r

M

dG

r

g

2

=

......................................... (5.20)

Dengan menggabungkan persamaan (5.15) dan (5.20), didapat

dn

r

M

P

P

dnRT

r

g

2

ln

0

=

........................................ (5.21)

rRT

M

P

P

r

g

2

ln

0

=

........................................ (5.22)

Karena M/ adalah volume molar (Vm), maka persamaan (5.22) menjadi

rRT

V

P

P

m

g

2

ln

0

=

........................................ (5.23)

Persamaan (5.23) disebut sebagai persamaan Kelvin. Menurut persamaan ini, tetesan berjari jari kecil akan memiliki tekanan uap yang besar

5.5. Termodinamika Permukaan

Untuk mempelajari sifat sifat terodinamika dari permukaan, terdapat dua pendekatan yang berlaku. Menurut Gibbs (1878), daerah antar muka dapat dianggap sebagai permukaan dua dimensi dengan V = 0 tetapi sifat sifat termodinamikanya 0. Sedangkan Guggenheim (1940) menyatakan bahwa daerah antar muka merupakan daerah tiga dimensi dengan volume dan sifat sifat termodinamika 0. Tinjauan termodinamika permukaan lebih sering menggunakan pendekatan Gibbs.

Pada pendekatan Gibbs, daerah antar muka diasumsikan sebagai daerah planar dan dilambangkan dengan superscript .

Gambar 5. 4. Pendekatan termodinamika Gibbs

Daerah antar muka Gibbs mempunyai ketebalan nol sehingga volumenya adalah nol (V = 0). Total volume untuk sistem Gibbs adalah

V = V + V .................................................. (5.24)

Energi dalam fasa pada sistem Gibbs dinyatakan sebagai

U =

a

a

a

V

V

U

ruah

ruah

............................................... (5.25)

Indeks ruah menyatakan fasa yang berada pada sistem sesungguhnya. Nilai

a

ruah

U

/

a

ruah

V

disebut sebagai energi per unit volume (energy density) dalam fasa ruah . Dengan cara yang sama, maka nilai U dapat ditentukan. Total energi dalam pada sistem Gibbs dinyatakan sebagai

U = U + U + U atau U = U + U U ............ (5.26)

Nilai entropi sistem dihitung dengan cara yang sama, yaitu

S =

a

a

a

V

V

S

ruah

ruah

, S =

b

b

b

V

V

S

ruah

ruah

, S = S + S S ............ (5.27)

Jumlah komponen sistem ditentukan dengan cara

a

a

a

V

c

n

i

i

=

,

b

b

b

V

c

n

i

i

=

............................................ (5.28)

s

b

a

i

i

i

i

n

n

n

n

+

+

=

atau

b

a

s

i

i

i

i

n

n

n

n

-

-

=

............................ (5.29)

Menurut Hk. I Termodinamika, pada sistem terbuka yang melibatkan 2 fasa

dU = TdS PdV + dA +

i

i

i

dn

m

........................................... (5.30)

Pada daerah antar muka dimana V = 0

dU = TdS + dA +

i

i

i

dn

s

m

.................................................. (5.31)

Bila sistem diubah dari keadaaan 1 ke keadaan 2 dengan P, T, dan c, tetap maka

+

+

=

2

1

2

1

2

1

2

1

i

i

i

dn

dA

dS

T

dU

s

s

s

m

g

...................................... (5.32)

Indeks 1 menyatakan kondisi dengan nilai yang mendekati nol dan dapat dieliminasi sehingga persamaan 5.9 menjadi

+

+

=

i

i

i

n

A

TS

U

s

s

s

m

g

........................................................... (5.33)

Diferensial total untuk persamaan (5.33) adalah

+

+

+

+

+

=

i

i

i

i

i

i

d

n

dn

Ad

dA

dT

S

TdS

dU

m

m

g

g

s

s

s

s

s

......... (5.34)

Dengan menggabungkan persamaan 5.31 dan 5.34 didapat persamaan

=

+

+

i

i

i

d

n

Ad

dT

S

0

m

g

s

s

......................................... (5.35)

Pada temperatur tetap,

-

=

i

i

i

d

n

Ad

m

g

s

.............................................. (5.36)

Ungkapan di atas disebut persamaan isoterm adsorpsi Gibbs.

Bila nilai konsentrasi permukaan (

s

i

G

) dinyatakan sebagai

A

n

i

i

/

s

s

=

G

..................................................... (5.37)

maka persamaan isoterm adsorpsi Gibbs menjadi

G

-

=

i

i

i

d

d

m

g

s

.......................................................... (5.38)

Aplikasi paling umum dari isoterm adsorpsi Gibbs adalah pada sistem dua fasa dimana konsentrasi komponen 1 dan i pada fasa jauh lebih kecil daripada fasa ,

b

1

c