Polimerisasi Vinil Radikal Bebas

Polimerisasi radikal bebas adalah metode polimerisasi dimana suatu polimer terbentuk dari penambahan berturut-turut radikal bebas gugus atau atom-atom membentuk molekul. Radikal bebas dapat dibentuk melalui sejumlah mekanisme yang berbeda biasanya melibatkan molekul inisiator terpisah. Setelah penciptaan radikal bebas monomer unit, rantai polimer tumbuh pesat dengan penambahan berurutan dari bangunan gugus ke situs radikal bebas. polimerisasi radikal bebas adalah rute sintesis kunci untuk mendapatkan berbagai macam polimer yang berbeda dan material komposit. Sifat relatif non-spesifik dari interaksi kimia radikal bebas membuat polimerisasi menjadi salah satu bentuk polimerisasi yang paling berguna. Salah satu pemanfaatan polimerisasi radikal bebas adalah dalam metode pembuatan polimethyl acrylat. Berikut adalah mekanisme pembentukan polimethyl acrylat dengan menggunakan benzoil peroksida sebagai insiator. 1. Tahapan Insiasi

2. Tahap propagasi

3. Tahap terminasi

A. PendahuluanDari segi komersial polimer-polimer vinil merupakan jenis yang paling penting diantara semua tipe polimer. Semua polimer yang disintesis melalui reaksi adisisi ikatan rangkap karbonkarbon diklasifikasikan sebagai polimer vinil.

Beberapa contoh dari polimer-polimer vinil yang secara komersial penting yang dibuat melalui polimerisasi radikal bebas : Polietilena (LDPE) kegunaan utama yaitu; film pengemas, isolasi kawat, mainan anak-anak, botol fleksibel, perkakas rumah tangga, bahan pelapis. Metode manufaktur : HP, B, Sol.

Poli (vinil klorida) kegunaan utama yaitu; pipa keras, isolasi kawat dan kabel, bahan untuk lantai, film dan lembaran. Metode manufaktur : B, S, Sol, E.

Polistirena kegunaan utama yaitu; film dan busa pengemas, busa isolasi perkakas rumah tangga, mainan anak. Metode manufaktur : B, S, Sol, E.

Polikloroprena (Karet neoprena) kegunaan utama yaitu; ban, bahan pelapis kawat, ikat pinggang, pipa karet, tumit sepatu, kain berlapis. Metode manufaktur : E

Poli (vinil asetat) kegunaan utama yaitu; cat air, bahan perekat. Diubah ke poli (vinil alcohol)Metode manufaktur : B, S, Sol, E.

Ket

:

B = Bulk; E = Emulsi; S = Suspensi; Sol = Larutan

B. Inisiator Radikal BebasSebagian besar monomer memerlukan beberapa inisiator. Sekarang sudah banyak tersedia inisiator-inisiator radikal bebas; mereka bisa dikelompokkan ke dalam empat tipe utama: Peroksida dan Hidroperoksida, senyawa azo, inisiator redoks, dan beberapa senyawa yana membentuk radikal-radilkal dibawah pengaruh cahaya (fotoinisiator). 1. Peroksida dan Hidroperoksida Peroksida (ROOR) dan hidroperoksida (ROOH) merupakan jenis yang paling banyak dipakai, tidak stabil terhadap panas dan terurai menjadi radikal-radikal pada suatu suhu dan laju yang bergantung pada strukturnya. Peroksida yang paling umum dipakai adalah benzoil peroksida.

O C O 1

O O C 2

O C O

dua jenis inisiator umum lainnya adalah diasetil peroksida (2) dan di-t-butil peroksida (3).

O

O

O

O

CH3COOCCH3 2

(CH3)3COOC(CH3)3 3

hidroperoksida-hidroperoksida seperti kumil hidro-peroksida (4) berdekomposisi membentuk radikal-radikal alkoksi dan hidroksi.

CH3 C CH3 4 ROOH RO OH2. Senyawa azo Senyawa azo yang paling umum digunakan adalah senyawa yang mempunyai gugus siano diatas karbon yang terikat ke ikatan azo contonya, , azobis (isobutironitril) yang terurai pada suhu-suhu yang realtif rendah (waktu paruh 1,3 jam pada 80C) membentuk nitrogen dan radikal sianopropil.

OOH

CN (CH3)2C N N

CN C(CH3)2

CN 2(CH3)2C N2

3. Inisiator Redoks Pembentukan radikal-radikal bebas oleh reaksi transfer satu elektron teristimewa penting dalam inisiasi polimerisasi suhu rendah dan polimerisasi emulsi. Lepas dari fakta bahwa suhu-suhu rendah bisa diterapkan pada sistem redoks , laju reaksi- nya mudah dikontrol dengan memvariasikan konsentrasi ion logam atau peroksida.

CH3 C OOH CH3 HOOH Fe++ HO SO4 OHSO4 Fe3+ Fe

CH3 C O CH3 OH Fe3+

O3SOOSO3

S2O3

4. Fotoinisiator Keuntungan utama dari fotoinisiasi adalah bahwa reaksinya secara essensial tidak bergantung pada suhu; dengan demikian polimerisasi bisa diadakan pada suhu-suhu yang sangat rendah. Banyak jenis senyawa fotolabil (labil terhadap cahaya) yang telah tersedia, termasuk disulfide, benzoin, dan benzyl.

RSSR O OH

hv

2RS O OH CH O

C CH O C OH C

hv

C

hv

2

C

5. Polimerisasi Termal Beberapa monomer berpolimerisasi dengan lambat melalui pemanasan tanpa hadirnya inisiator tambahan. Diantara monomer-monomer vinil yang penting secara komersial , stirena mengalami polimerisasi termal yang paling cepat.

C. Teknik Polimerisasi Radikal Bebas

Metode Badan

Kelebihan Sederhana, tidak ditambah kontaminan

Kekurangan Reaksi eksotermis dan sulit dikontrol; viskositas tinggi.

Pemakaian Komersial Dalam menuang formulasiformulasi dan polimer-polimer berat molekul rendah untuk dipakai sebagai perekat, pemlastis, pelengket, pelumas. Digunakan untuk membuat sejumlah polimer-polimer butiran, termasuk polistirena, PVC, dan poli (metil metakrilat)

Suspensi

Panas cepat terdispersi; viskositas rendah; polimer dapat dalam bentuk butiran dan bisa dipakai langsung

Diperlukan pencucian dan/atau pengeringan, bisa terjadi aglomerasi; kontaminasi oleh bahan penstabil

Larutan

Panas cepat terdispersi; viskositas rendah; bisa dipakai langsung sebagai larutan.

biaya tambahan untuk pelarut; pelarut sulit dihilangkan; transfer rantai yang mungkin dengan pelarut; polusi lingkungan.

untuk aplikasi-aplikasi di mana larutannya bisa digunakan langsung, sebagaimana dengan beberapa bahan perekat atau catcat yang memakai pelarut

Emulsi

Panas cepat terdispersi; viskositas rendah; bisa diperoleh berat molekul tinggi; bisa dipakai langsung sebagai emulsi; bekerja baik dengan polimer-polimer lengket.

Kontaminasi oleh pengemulsi dan bahanbahan lainya; pentransfer rantai sering diperlukan untuk mengontrol DP; diperlukan pencucian dan pengeringan untuk polimer badan.

Banyak dipakai dalam industri berskala besar, dan teristimewa bermanfaat untuk pembuatan catcat (Lateks) air atau bahan perekat di mana produk yang teremulsikan digunakan langsung .

D. Kinetika dan Mekanisme PolimerisasiInisiasi polimerisasi rantai radikal bebas melibatkan dua reaksi: pembentukan radikal inisiator dan adisi radikal inisiator tersebut ke monomer. Adisi radikal monomer ke molekul monomer lainnya, yang diikuti oleh adisi berantai radikal-radikal oligomer dan polimer ke monomer yang tersedia mengandung reaksi-reaksi propagasi.

Insiator R CH2 CH Y RCH2CH Y

R RCH2CH Y RCH2CHCH2CH Y RCH2CH Y CH2CH Y CH2CH n YnCH2=CHY

Propagasi terus berlangsung sampai terjadi beberapa reaksi yang menghentikannya. Dua cara utama sehingga terminasi bisa terjadi dalam polimerisasi radikal bebas adalah penggandengan radikal atau kombinasi dan disproporsionasi, yang melibatkan transfer suatu atom, biasanya hidrogen, dari satu ujung rantai ke ujung lainnya. Kombinasi menghasilkan fragmen-fragmen inisiator pada kedua ujung rantai polimer, sedangkan disproporsionasi menghasilkan fragmen inisiator pada salah satu ujung.

CH Y CH2CH Y CHCH2 Y CH

CH Y

CH Y

CH2CH2 Y

CH2CH

CH2CH

CHCH2

CH3 2 CH2C CO2CH3

CH3 CH2CH CO3CH3 CH

CH3 C CO2CH3 CH2

atau

CH2 C CO2CH3

Inisiasi berlangsung dalam 2 tahap: dekomposisi inisiator untuk menghasilkan radikal-radikal inisiator , R yang diikuti oleh adisi R ke monomer M untuk memberikan radikal baru, M1

Inisiasi Inisiator kd R M ki R M1

Tetapan laju untuk dua reaksi tersebut kd dan ki Dalam tahap propagasi awal tetapan laju kp M1 beradisi ke molekul monomer lain untuk membentuk radikal baru, M2 yang secara berturut-turut beradisi ke M untuk membentuk M3 dan seterusnya.

Propagasi M1+ +

M2

kp M kp MX + M

M

kp

M2 M3 M (x+1)

Terminasi pada prinsipnya terjadi melalui penggandengan atau disproporsionasi radikal, dimana ktc dan ktd merupakan tetapan laju respektif.

Terminasi Mx Mx My My ktc ktc M(x y) penggandengan

Mx+My disproporsionasi

Persamaan laju Inisiasi, Ri adalah

[M] [I] f

= konsentrasi total radikal-radikal rantai = konsentrasi molar dari inisiator = efisiensi inisiator

Untuk Terminasi persamaan lajunya adalah

Ri = Rt

Pernyataan laju untuk propagasi adalah

Dengan mensubstitusi persamaan ini ke [M ] akan diperoleh

Parameter penting lainnya yang berkaitan dengan laju polimerisasi adalah panjang rantai kinetik rata-rata, yang didefinisikan sebagai jumlah rata-rata unit-unit monomer yang terpolimerisasi per rantai yang terinisiasi, yang sama dengan laju polimerisasi per laju inisiasi.

Ketika ekspresi-ekspresi kinetik ini diaplikasikan ke banyak reaksi polimerisasi vinil, munculnya deviasi-deviasi adalah hal yang umum. Salah satu tipe deviasi, yang dinyatakan dengan berbagai istilah sebagai efek gel, efek Trommsdorff atau efek Norris-Smith, terjadi dalam polimerisasi-polimerisasi badan atau lautan pekat ketika viskositas mediumnya sangat tinggi, atau dalam polimerisasi larutan ketika polimernya mengendap. Deviasi-deviasi dalam sifat kinetik yang diramalkan juga timbul dari reaksi-reaksi transfer rantai transfer reaktivitas dari rantai polimer yang tumbuh ke spesies lainnya. Reaksi ini menghasilkan produk dengan berat molekul yang rendah. Transfer rantai bisa terjadi dengan inisiator atau monomer.ROOR

CH2CHOR Y

+

RO

CH2CH YCH2=CHY

CH2CH2 Y

CH2

CY

Contoh : polistirena yang dibuat dalam karbon tetraklorida mengandung klor pada ujungujung rantainya sebagai akibat dari transfer klor dan inisiasi oleh radikal-radikal CCl3 yang terbentuk.

CH2CH+

CH2CHCl CCl4+

CCl3

CH2

CH+

Cl3CCH2CH CCl3

dstRtr = ktr [M][T]

Reaksi-reaksi transfer merupakan reaksi orde kedua, dengan

dimana T merupakan zat pentransfer, dengan memperhatikan panjang rantai kinetik ratarata

maka dapat ditulis

Dengan mengingat bahwa

M

l

tr sebagai

Perbandingan tetapan laju transfer ke tetapan laju propagasi biasanya didefinisikan sebagai tetapan transfer rantai CT untuk suatu monomer tertentu :

disubstitusi

K j

l j g

f y

o j l

f h

, c l.

Ketika konsentrasi zat pentransfer tinggi dan ktr jauh lebih besar daripada kp maka diperoleh polimer-polimer dengan berat molekul yang sangat rendah yang disebut telomer dan prosesnya disebut telomerisasi. Reaksi-reaksi transfer rantai bisa juga digunakan untuk mencegah polimerisasi radikal bebas. Salah satu tipe senyawa yang ditambahkan sebagai bahan penstabil ke monomer-monomer vinil adalah fenol teralkilasi, yang bisa mentrasfer hidrogen fenolatnya utuk membentuk suatu radikal baru yang menjalani reaksi-reaksi penggandengan bukan menginisiasi polimerisasi. Senyawasenyawa demikian yang disebut inhibitor, biasanya ditambah ke monomer-monomer untuk mencegah polimerisasi mentah (premature polymerization) selama pengangkutan atau penyimpanan.

OH R R'+

R

R O R R R

O R R

O R

R OR' RR'

R O R R R' R R O

R

R

RE. Stereokimia Polimerisasi

R

R

R'

Ada dua faktor yang perlu diperhatikan dalam menggambarkan stereokimia adisi suatu molekul monomer ke ujung rantai radikal: Interaksi antara karbon rantai ujung dan molekul monomer yang mendekat Konfigurasi unit berulang yang kedua dari belakang dalam rantai polimer tersebut Isotaktik Sindiotaktik Ataktik : semua substituennya berada pada sisi yang sama : substituen-substituen dari unit-unit berulang yang berselang-seling pada sisi yang sama : susunan acak

Contoh : untuk polimerisasi monomer CH2= CXY, terdapat 2 jalan sehingga suatu molekul monomer bisa mendekati karbon ujung: pendekatan cermin, dengan substituen-substituen pada sisi yang sama (6.40), atau pendekatan noncermin, dengan substituen-substituen pada sisi yang berlawanan (6.41)

Sepanjang stereokimia dipertahankan artinya, rotasi bebas tidak terjadi sebelum molekul monomer berikutnya beradisi maka pendekatan cermin akan selalu menghasilkan polimer isotaktik dan pendekatan noncermin menghasilkan polimer sindiotaktik.

Y C CH2 H H X Y C C X Y

Y C CH2

X C CH2 H

Y X Y C C X Y C

H XY C C X

Y C CH2 HX C H X C Y

CH2 CH2 CH2 X dst Y X X C C Y CH2 CH2 Y H C C X H Y XX Y Y C C C CH2 CH2 CH2 X dst

F. Polimerisasi Diena1) Diena terisolasi Polimerisasi diena-diena terisolasi menghasilkan polimer-polimer ikat silang ketika ikatan rangkap duanya bereaksi secara bebas satu sama lain. Contoh yang menggambarkan proses ini adalah siklopolimerisasi divinilformat. Pada beberapa kasus, reaksi adisi kooperatif salah satu ikatan rangkap dua ke ikatan rangkap dua lainnya dari monomer tersebut menghasilkan polimer-polimer siklik. Ini merupakan contoh dari siklopolmerisasi pembentukan unit struktur siklik dalam tahap propagasi. Siklopolimerisasi divinilformat menggambarkan proses ini.

R R O R O O O O O R O O

2) Diena Terkonyugasi Diena terkonyugasi seperti 1,3-butadiena (24) menjalani adisi -1,2 dan -1,4. Dengan demikian polimerisasi adisi secara perbandingan mneghasilkan polimer-polimer adisi -1,2 dan -1,4 lewat zat antara radikal terdelokalisasi (25). Dengan demikian adisi, adisi -1,2 memberikan polimer (26) dengan pendan gugus-gugus vinil, sedangkan adisi -1,4 menghasilkan polimer dengan ketidakjenuhan pada rantainya.

CH2 CH CH 24 CH2CH CH CH2 26G. Reaktivitas Monomer

CH2

R

RCH2 CH

CH CH2 25

Dalam polimerisasi radikal bebas, dua faktor perlu dipertimbangkan mengenai reaktivitas monomer yaitu; kestabilan monomer terhadap adisi radikal bebas dan kestabilan radikal monomer yang kemudian terbentuk. Reaksi-reaksi monomer dengan radikal benzoiloksi berlabel 14C telah diteliti dengan membandingkan laju-laju dekarboksilasi (6.47) dan adisi ke monomer (6.48)

14CO2 + 14CO2 14CO2 + M 14CO2MMakin reaktif monomernya, maka makin banyak jumlah inisiasi oleh 14C2 relatif terhadap inisiasi oleh oleh karenanya makin banyak 14C yang terinkorporasi kedalam polimer.

Efek sterik dan polar memainkan peranan penting dalam reaktivitas monomer. Efek-efek sterik memberikan bukti ketika membandingkan reaktivitas isomer-isomer cis dan trans. Contoh : ester fumarat (38) lebih reaktif daripada ester maleat (39) disebabkan karena adisi l o R gh l l y g l , o trans yang lebih besar paling mudah dijelaskan dengan syarat-syarat koplanaritas dari keadaan transisi yang menghasilkan pembentukan radikal (40).

RO2C C H 38 C

H CO2R OR O C R' H C C H C RO 4O

H C RO2C 39 C

H CO2R

O

H. KopolimerisasiMekanisme kopolimerisasi analog dengan mekanisme homopolimerisasi, tetapi reaktivitas sebagai monomernya terhadap monomer-monomer lainnya bisa sangat bervariasi. Monomer-monomer bisa menjalani baik propagasi diri maupun propagasi silang dan menghasilakan 4 reaksi terpisah dengan tetapan lajunya :

M1 M1 M2 M2

M1 M2 M1 M2

k11 k12 k21 k22

M1 M2 M1 M2o l j

Jika dianggap bahwa konsentrasi-konsentrasi M1 M2 M1 M2 akan sama dengan laju adisi M2 M1 artinya

Laju hilangnya M1 dan M2 bisa dinyatakan dengan persamaan berikut

Maka perbandingan kedua laju tersebut adalah:

Jika persamaan ini dikombinasikan dengan ekspresi keadaan tunak diatas dan didefinisikan bahwa

Persamaan komposisi kopolimer

Contoh senyawa yang menjalani kopolimerisasi terinisiasi radikal bebas dengan monomermonomer vinil adalah karbon monoksida dan belerang dioksida, yang pertama menghasilkan poliketon (6.54) dan yang kedua menghasilkan polisulfona (6.55).

R CH2 CH R CH2 CH SO2 CO

R CH2 CH R CH2 CH

O C

SO2

Kimia Polimer Polimerisasi Vinil Radikal Bebas

Oleh :Zefania N. Mamahit 09 302 347 Semester VI Ilmu Kimia

Jurusan Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan AlamUNIVERSITAS NEGERI MANADO 2012

DAFTAR PUSTAKAStevens, M. P. 2001. Kimia Polimer Edisi 1. Terjemahan Iis Sopyan. Pradnya Paramita, Jakarta

Website : http://dahviaarisma.blogspot.com/2009/11/polivinil-klorida-from-wikipedia-free.html http://muhammadyusuffirdaus.wordpress.com/2011/10/20/konsep-dasar-ilmu-polimer/ http://yonase.blogspot.com/2009/01/polimerisasi.html http://alifisik.blogspot.com/2011/04/polimerisasi-radikal-bebas-pembentukan.html Diakses pada tanggal 2 Maret 2012