radikal bebas edited

8/13/2019 Radikal Bebas Edited

1/15

RADIKAL BEBAS


2/15

Radikal bebas

Definisi : Spesies kimia dengan satu atau lebih elektron tidakberpasangan.

Contoh spesies radikal

Molekuldiradikal

Molekul dengane- ganjil

Atom dengantanpa pasangan e -


3/15

Sifat-sifat Radikal BebasGeometri

Contoh I :

Campuranrasemat

Contoh II :

Campuran

rasemat

(S)-enantiomer

(S)-enantiomer


4/15


5/15

Geometri Radikal

Radikal sederhana dan benzilik cenderung berbentuk planar dan memiliki

orbital hibrida sp 2.

Beberapa contoh radikal planar :

Ada juga spesies radikal yang dalam bentuk piramidal dan mengakomodirorbital hidrida sp 3.

Radikal piramidal terbentuk apabila pembentukan radikal planar tidakdimungkinkan.


6/15

Contoh Pembentukan Radikal Piramidal

R CO

HRO

R CO

-CO R CCl 4

R C

O

ClCCl 4

R Cl

Tinjau reaksi berikut :

Kesimpulan : Pembentukan radikal piramidal adalah dimungkinkan.

Observasi : group-R Perbandingan RCl:RCOCl Stabilitas dari R

Obyek : mengubah R- dari gugus yang dapat mengakomodasi geometri planar ke gugusyang tidak dapat berada dalam bentuk planar. Jika pembentukan radikal dengan

geometri piramidal adalah dimungkinkan maka rasio jumlah RCl : RCOClharuslah semakin besar:

(CH 3)3C 12.3: 1.0 1.0 (ref.)

15.2: 1.0 1.2

30.5: 1.0 2.5


7/15

Bukti Lanjut Eksistensi Radikal Piramidal

*

R CH C O

CH 3O

O

CCHR

*CO 2

_ *

*

CH 3CHR O

CCHR

Reaksi serempaknon-radikal

Penjelasan alternatif

Mengingat pengamatan di bawah

Konfigurasi ke-2 pusatstereogenik tidak berubah

Penjelasan yang mungkinLepasnya karbondioksida diikuti dengan pembentukan radikal piramidal alkil yangberikatan secara cepat dengan oksiradikal sebelum terjadinya inversi konfigurasi.

CC

CH 3

R H

O

O

O

OCH

R

C

CH 3

HR

C

CH 3

CC

CH 3

R H

O

OCO 2 _

*

**

* HR

C

CH 3

O

OH

R

CH 3

CC

*

*

C

CCH 3

R H

O

O

OCH

R

C

CH 3

OCO 2

_

*

*

HR

C

CH 3

O

OH

R

CH 3

CC

*

*


8/15

Stabilitas dari radikal bebas

R = CH 3 CH 3 H RCH 2 H R 2CH H R 3C H

435 kj/mole 406 kj/mole 395 kj/mole 380 kj/mole

Pengamatan : pengukuran energi dissosiasi ikatan

Pengamatan :

Pengamatan

Kesimpulan : urutan dari stabilitas radikal adalah tersier > sekunder > primer > metil

Rasionalisasi : semakin tinggi derajad delokaisasi elektron , semakin tinggi pulakestabilan spesies radikal yang terkait.

Kenaikan stabilitas, penurunan reaktivitas,lebih besarnya selektivitas

Rasionalisasi : Pemutusan hidrogen benzilik dan allilik menghasilkan radikal benzil danallil memerlukan energi lebih rendah daripada pemutusan hidrogenpada hidrokarbon jenuh karena adanya delokalisasi elektron padaradikal benzil allil.

CH 3 _ HCH 2

H = 355 kj/mole

CH 2 CH CH 3 _

H H = 355 kj/moleCH 2 CH CH 2

CH 3C6H 5CH 2(C 6H 5)2CH

(C 6H 5)3C


9/15

Stabilitas Radikal Benzil Tersubstitusi

CH 3

Z+ RO

Z

CH 2

+ ROH = -0.38

Pengamatan :

Stabilitas relatif :

Kesimpulan :

1. Berdasar nilai yang kecil, reaksi radikal diatas relatif kurang sensitif terhadap efekelektronik substituen.

2. Gugus pemberi dan penarik elektron keduanya menstabilkan radikal yang terbentuk.

Rasionalisasi :

CH H

OCH 3

C

H H

OCH 3

CH H

CH 3

C

H H

CH 2

CH H

NO O

C

H H

NO O

H

Z = CH 3 OCH 3 H Br CN NO 2

1.9 1.2 1.0 1.8 3.7 4.0


10/15

Radikal Benzil Tersubstitusi : Efek Sterik

R

R

CH 2 CH 2

R

R

2

R

R

CH 2

Tinjau reaksi dissosiasi berikut :

Pengamatan : bila ukuran R meningkat (metil,etil,isopropil,t-butil) maka:

a. Besarnya konstanta kesetimbangan meningkatb. Reaktivitas benzil radikal hasil menurun (kestabilan meningkat)

c. Radikal benzil dengan substituen-orto lebih cepat terbentuk

d. Radikal benzil dengan substituen-orto berukuran terbesar terbentuk pada kondisireaksi yang paling lunak (mild condition)

Rasionalisasi :Jika ukuran R meningkat, maka reaktan semakin kurang stabil. Pembentukan radikal benziltersubstitusi dapat mengurangi energi sterik yang ada.

Sekali terbentuk, radikal benzil dengan substituen orto terbesar akan mengalami halangansterik terbesar untuk berekombinasi atau mengalami reaksi lain pada sisi radikal.


11/15

Pembentukan Radikal Bebas

C 6 H 5 C

O

O O C

O

C 6 H 580 o - 100

oC2 C 6 H 5 C

O

O 2 C 6 H 5 + 2 CO 2

b) (CH 3 )2 C N N C(CH 3 )2CN CN 80

o - 100 oC2 (CH 3 )2 C

CN

+ N 2

c) (CH 3 )3 C O O C(CH 3 )3 140 o - 150 oC(CH

3)

3C O2

d) (R C

O

O ) 4 Pb140 o - 150 oC

(R C

O

O ) 2 Pb + 2 R C O

O

e) RONO 2200 oC

RO + NO 2

f) RM gX + CoCl 22 R 2 Co35 C

o 2 R + Co

a) CH 3 C

O

C

O

CH 3 h2 CH 3 C

O

b) CH 3 C

O

CH 2 Cl hCH 3 C

O

CH 2 + Cl

a)

Termolisis Fotolisis


12/15

Pembentukan Radikal Bebas :Reaksi Redoks

a) RCOO -

anode

- e - RCOO R CO 2+ (Kolbe electroly sis)

b) Ti +2 + H 2 O 2 Ti+3 + OH - + OH

c) C 6 H 5 CH 2 Cl Na vap or C 6 H 5 CH 2 NaCl+

d) (C 6 H 5 ) 3 COHH +

(C 6 H 5 ) 3 C+

V +2(C 6 H 5 ) 3 C + V

+3

e) (C 6 H 5 ) 3 CH NH 2

- (C 6 H 5 ) 3 C - Ag +(C 6 H 5 ) 3 C + Ag o

f) R C

O

OEto

NaEtOH

RCH 2 OHo

NaR C OEt

O

EtOH

R C OEt

O

H

o Na

R C OEt

O

HR C

O

Ho

Na R C H

O

EtOH

R C H

O

H

o Na

R C H

O

H

EtOH

Elektrolisis Kolbe


13/15

Karakteristik dari reaksi radikal

Kebanyakan reaksi radikal terjadi lebih cepat di fase gas

Reaksi radikal umumnya tidak dipengaruhi oleh polaritas pelarut

Reaksi radikal umumnya tidak dipengaruhi oleh katalisis asamatau basa

Tidak seperti karbokation dan karbanion , radikal umumnya tidakdipengaruhi oleh substituen donor elektron maupun penarikelektron

Reaksi radikal sering merupakan reaksi berantai.

Reaksi radikal umumnya tidak disertai dengan penyusunankembali kerangka karbon (Rearrangement).


14/15

Karakteristik Reaksi RadikalR eak s i k es e l u r u h an

CH

3C CH

3

O

h low temp.

CH 4 CO C 2H 6 CH 2 C O+ + + + CH 3 C

O

C

O

CH 3 CH 3 C

O

H+ +

CH 3 C

O

CH 2 C

O

CH 3 + +CH 3 C

O

CH 2CH 2 C

O

CH 3 CH 3 C

O

CH 2CH 3

Suhu rendah


15/15

MekanismeCH 3 CO

CH 3 h CH 3 + H 3 C CO

(homolytic decomposition)

CH 3 + H 3 C CO

CH 3 CO

CH 3 (recombination)

CH 3 + CH 3 C 2 H 6 (dimerization)

H 3 C CO

+ H 3 C CO

CH 3 CO

CO

CH 3 (dimerization)

CH 3 + H 3 C CO

CH 4 + H 2 C C O (abstraction/transfer)

CH 3 CH 3 CO

CH 3+ CH 4 + CH 3 CO

CH 2 (abstraction/transfer)

CH 3 CO

CH 2 + CH 3 CO

CH 2 CH 3 CO

CH 2 CH 2 CO

CH 3 (dimerization)

CH 3 CO

CH 2 + CH 3 CH 3 CO

CH 2 CH 3 (recombination)

H3

C CO

+ H3

C CO

H3

C CO

H + H2

C C O (disp rop ortionation)

CH 3 CO

CH 2 + H 3 C CO

CH 3 CO

CH 2 CO

CH 3 (recombination)

H 3 C C

O

CH 3 + CO (decomp osition)

CH 3 CO

CH 2 + H 3 C CO

CH 3 CO

CH 3 + H 2 C C O (abstraction)

(dekomposisi homolitik)

(rekombinasi)

(dimerisasi)(dimerisasi)

(abstraksi/transfer)

(abstraksi/transfer)

(dimerisasi)

(rekombinasi)

(disproporsionasi)

(rekombinasi)

(abstraksi)

(dekomposisi)

radikal bebas edited

Documents