pengaruh ggs f vs reaktivitas

8/13/2019 Pengaruh Ggs f vs Reaktivitas

1/11

Pengaruh Gugus Fungsi Terhadap Reaktivitas

Tujuan : mengetahui secara kuantitatif pengaruh gugus fungsi

terhadap reaktivitas pusat reaksi

Tinjauan : hidrolisis ester dan asam benzoat (pengamatan Hammet)

X C OEt

O

OH, kX C O-

O

+ EtOH

X C OH

O

X C O-

O

+ H3O++ H2O

Ka


2/11

X NO2 CN Cl H CH3 OCH3

32.9 15.7 2.10 0.289 0.172 0.143

1.52 1.19 0.32 -0.54 -0.77 -0.84

2.06 1.74 0.86 0.00 -0.23 -0.31

-3.45 -3.56 -4.00 -4.20 -4.37 -4.47

0.75 0.64 0.20 0.00 -0.17 -0.27

Kurva :

Data :

kx(MS-1)


3/11

Berdasarkan Linearitas Kurva maka :

atau

merupakan persamaan Hammet

kx : Konstanta laju dengan substituen X

kH : Konstanta laju dengan substituen H (asam benzoat)

Kx : Konstanta kesetimbangan dengan substituen X

KH : Konstanta kesetimbangan dengan substituen H / dissosiasi

(asam benzoat)

x : Tetapan (konstanta) substituen (tergantung pada jenis & letaksubstituen)

: Tetapan (konstanta) reaksi (tidak tergantung pada jenis

substituen).


4/11

Hubungan k atau K dengan G :

Terdapat hubungan linierantara k dan K dengan G

Efek substituen lazim disebut sebagai LFER(Linear Free Energy Relationship)

X m p X m p

NMe2 -0.10 -0.63 Br 0.37 0.22

OCH3 0.10 -0.28 I 0.34 0.21CH3 -0.06 -0.14 CN 0.62 0.72

F 0.34 0.06 NO2 0.71 0.81

Cl 0.37 0.22 0.36 0.47


5/11

Mengapa substituen pada posisi meta dan para yang harga -nya

lazim ditabulasikan, sedangkan untuk posisi orto tidak lazim ?

Karena harga m danpmemenuhi linearitas persamaan

Hammet, sedangkan orto tidak sesuai.

(akibat adanya faktor sterik yang cukup dominan)

Gugus penyumbang elektron :

- Menurunkan keasaman asam benzoat- KX/KH< 1

- log KX/KH = (bernilai negatif (-))

Gugus penarik elektron :

- Menaikkan keasaman asam benzoat

- KX/KH> 1

- log KX/KH = (bernilai positif (+))


6/11

Perkecualian terjadi pada OCH3 :

m= 0.10 (+)

p= - 0.28 (-) Mengapa ?

Atom Oksigen

Induksi menarik e-

resonansi menyumbang e-

Efek resonansi biasanya lebih dominan

p= (-) efek resonansi dominan (ada kontribusi langsung)m= (+) efek induksi dominan (tidak ada kontribusi

resonansi secara langsung)


7/11

: - tetapan (konstanta) reaksi

- menyatakan sensitivitas reaksi terhadap substitusi

- harganya berkisar antara -4 s/d +4.

- harga (+) menunjukkan sifat reaksi yang cenderung sama

dengan sifat reaksi asam benzoat ;log Kx atau Kx naik dengan adanya gugus penarik elektron.

- harga (-) menyatakan sifat reaksi yang cenderung

berlawanan dengan sifat reaksi asam benzoat.- merupakan slope kurva log kX/kH vs X


8/11

Beberapa harga :

Kesetimbangan : Solven

H20 1.00

50% EtOH 1.52

H20 0.21

H20 0.47

H20 2.23

Reaksi : Solven

85% EtOH 2.55

CH3OH -0.38

C6H6 -3.21

EtOH 0.47

+ OH-X Ar COOEt + EtOHX Ar COO-


9/11

Hidrolisis derivat etil benzoat ;

Dengan OH- ; KT :

Dengan H2O ; KT :C O

OH

OHX

H

Et

Gugus penarik e-menstabilkan muatan (-)

Gugus penarik e-mendestabilkan muatan (+)

Benzoilasi anilin :

N+ didestabilkan oleh gugus

penarik e-


10/11

Eliminasi E2 pada 2-feniletilbromida tersubstitusi :

CH

X

CH2

H

EtO

Br

= 2.14

Pemutusan ikatan C-H akan

menghasilkan C

-

yang distabilkanoleh gugus penarik e-.

C-terbentuk dulu, baru kemudian

Br putus.

Penggantian Br oleh atom analog ;

Gugus yang akan dilepas I Br OTos Cl F N+Me3

2.07 2.14 2.27 2.67 3.12 3.77

Semakin ke kanan ikatan C-Y semakin sukar diputus karena EN

atau ukuran atom yang lebih kecil

Berakibat pada peningkatan C- pada karbon benzilik sehingga

semakin distabilkan oleh gugus penarik e-atau semakin besar


11/11

Substituen lebih dari satu

Persamaan Hammet seringkali masih berlaku dengan

menambahkan konstanta substituen terkait ;

Log kx,y = log kH + (x + y)

Contoh :

Hidrolisis;= 2.43

Log kH= -3.088

Hidrolisis pada

kondisi sama;NO2 = 0.71

Maka :

Log k = -3.088 + 2.43 (0.71 + 0.71) = 0.363

k = 2.31 L.mol-1.s-1

harga k eksperimen : 2.25 L.mol-1.s-1cukup dekat

harganya

pengaruh ggs f vs reaktivitas

Documents