KIMIA ORGANIK 3

SENYAWA POLISIKLISSENYAWA POLISIKLIS

Kuliah 3

Komponen utama dalam pewangi ini adalah naftalena, suatu senyawa polisiklis aromatis

SENYAWA POLISIKLIS ? Senyawa polisiklis adalah senyawa yang tersusun dari dua atau lebih

sistem cincin. jenis senyawa polisiklis: alami, sintetik, aromatis, nonaromatis,

homosiklis, heterosiklis, cincin terpadu, atau cincin terpisah Naftalena (kapur barus atau kamper) merupakan senyawa polisiklis

yang tersusun dari dua cincin. Naftalena sering digunakan sebagai pewangi, antiseptik dan pengusir

ngengat. Derivat naftalena digunakan sebagai bahan aditif pada bahan bakar motor dan pelumas, seringkali pula digunakan sebagai zat antara dalam pembuatan zat warna, plastik, dan pelarut.

Sebagian besar naftalena diproduksi dari tar batu bara, tetapi naftalena juga dapat diperoleh dari minyak bumi. Naftalena dalam jumlah kelumit ditemukan pula pada sejenis rayap, tampaknya digunakan sebagai penolak semut, jamur beracun, dan cacing. Naftalena tergolong senyawa polisiklis yang aromatis karena menunjukkan ciri-ciri aromatis.

BEBERAPA SENYAWA POLISIKLISO

estron

HO

O

O

CH2-CH=C

CH3

CH2-C15H31CH3

vitamin K1

O

O

OH

lawsona

[7]sirkulena

OHOH

HO

OH

CH3

CH3

CH3

H3C

KLASIFIKASI SENYAWA POLISIKLISSENYAWA POLISIKLIS

KEAROMATISAN

AROMATIS

NON AROMATIS

JENIS ATOM PENYUSUN

HOMOSIKLIS

HETEROSIKLIS

CARA PENGGABUNGAN

CINCIN

TERPADU

ORTHO

BERJEMBATAN

SPIRO

TERPISAH

JEMBATAN TANPA ANGGOTA

JEMBATAN BERANGGOTA

bisiklo[4.4.0]dekana atau dekalinnaftalena

Contoh senyawa polisiklis aromatis dan nonaromatis

N

S CH3

CH3

COOHO

PhCH2CONH

O OOH

OHOH

CH3 OHN(CH3)2

OH

CONH2

sistem cincin homosiklis sistem cincin heterosiklis

penisilin Gtetrasiklin

Contoh senyawa polisiklis homosiklis dan heterosiklis

Contoh sistem cincin terpadu dan terpisah

aromatis Non aromatis

Senyawa polisiklis alisiklis yang berupa cincin homosiklis, mempunyai dua atau lebih atom karbon yang dimiliki oleh dua cincin atau lebih.

Nama senyawa tersebut merujuk pada nama senyawa berantai terbuka yang mempunyai jumlah karbon sama, ditambah suatu awalan yang menunjukkan jumlah cincin yang ada, seperti bisiklo, dan trisiklo.

Titik pertemuan cincin-cincin disebut kepala jembatan. Jumlah atom-atom di antara titik pertemuan pada setiap jembatan ditunjukkan dalam tanda kurung. Jumlah anggota jembatan terbanyak dituliskan paling awal, diikuti yang lebih kecil. Penulisan di antara angka anggota jembatan menggunakan titik.

TATANAMA SENY POLISIKLIS ALISIKLIS

kepala jembatan

jembatan 3 anggota

jembatan2 anggota

jembatan 1 anggota

bisiklo[3.2.1]oktana

Sistem penomoran dimulai dari kepala jembatan, dan bergerak sepanjang jembatan-jembatan.

Jembatan terpanjang diberi nomor-nomor awal, diikuti yang kedua, dan seterusnya.

Bila terdapat pilihan karena panjang jembatan sama, maka penomoran diatur sedemikian rupa sehingga gugus fungsi atau substituen mempunyai nomor-nomor sekecil mungkin.

Keberadaan substituen ditunjukkan posisinya dengan angka, dan disisipkan pada nama utama sesuai aturan pada sistem tatanama senyawa organik.

CH

CH2

CH

H2C

bisiklo[1.1.0]butana bisiklo[2.2.2]oktana bisiklo[2.1.1]heksana bisiklo[3.2.2]nonana

1

2

34

5

6

7

bisiklo[2.2.1]hept-2-ena

OH

H3C 1

2

34

5

6

7

8

5-metilbisiklo[2.2.2]oktan-2-ol

Sistem trisiklis, atau tetrasiklis dinamakan dengan terlebih dahulu menetapkan sistem bisiklis utama, yaitu sistem dengan tiga jembatan terpanjang. Lokasi jembatan tambahan ditunjukkan dengan angka superskrip pada angka yang menyatakan jembatan tambahan.

1

2

3

4

5

6

7

trisiklo[2.2.1.0 2.6]heptana

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

trisiklo[4.2.2.1

11

undekana]2.8

Sistem cincin senyawa polisiklis aromatis mempunyai nama khusus yang bersifat individual.

penomoran ditetapkan berdasarkan perjanjian, dan tidak berubah dengan adanya substituen.

TATANAMA SENY POLISIKLIS AROMATIS

1

2

3

45

6

7

8 1

2

3

45

6

7

8 9

10

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

naftalena antrasena

fenantrena pirena

1

2

3 4

5

6

7

89

10

Pada naftalena monosubstitusi, posisi substituen dapat juga dinyatakan oleh huruf Yunani. Posisi yang berdekatan dengan karbon-karbon pertemuan cincin disebut posisi , sedangkan pada posisi berikutnya adalah posisi .

CH3

CH2CH(CH 3)2

CH3

CH3

CH3CH=CH 2

3-isobutil-1-metilnaftalena 9,10-dimetilantrasena2-metil-9-vinilfenantrena

NO2

nitro naftalenaCl

SO3H

asam m-kloronaftalensulfonat (m = meta )

10 atom C menggunakan orbital hibrida sp2. Orbital sp2 membentuk struktur segitiga

datar dengan besar sudut sama, yaitu 120o, jadi stuktur naftalena berupa cincin datar.

jumlah elektron pada naftalena adalah 10. Hal tersebut memenuhi aturan Huckel untuk n = 2

STRUKTUR NAFTALENA

H

H

H

HH

H

H

H

120o

120120 oo

Dalam benzena, semua panjang ikatan C-C sama, akibat proses delokalisasi atau resonansi ikatan yang sempurna.

Dalam senyawa polisiklis aromatis, panjang ikatan karbon-karbon tidak semuanya sama.

ikatan karbon-karbon pada naftalena yang lebih mempunyai karakter ikatan rangkap adalah ikatan antara karbon 1 dan karbon 2. Hal ini merupakan penjelasan dari fakta percobaan yang menunjukkan bahwa reaksi-reaksi yang khas untuk ikatan rangkap terjadi pada posisi karbon 1-karbon 2.

1,36 Ao

1,40 Ao

1,42 Ao

1,39 Ao

Panjang ikatan C-C dalam alkana = 1,54 ǺPanjang ikatan C=C dalam alkana = 1,34 Ǻ

Panjang ikatan C-C dalam benzena = 1,40 Ǻ

dari tiga struktur resonansi naftalena, dua diantaranya menunjukkan ikatan rangkap pada karbon 1- karbon 2

Dari lima struktur resonansi fenantrena, terdapat empat di antaranya yang mempunyai ikatan rangkap pada posisi ikatan karbon 9 dan karbon 10. Dengan demikian, posisi ikatan karbon 9 dan karbon 10 mempunyai karakter ikatan rangkap lebih besar. Hal ini sejalan dengan fakta percobaan yang menunjukkan reaksi-reaksi khas ikatan rangkap pada fenantrena selalu terjadi pada posisi karbon 9- karbon 10. Misalnya, reaksi adisi ikatan rangkap yang khas pada alkena terjadi pada fenantrena di posisi 9-10

FENANTRENA

Pada naftalena, substitusi elektrofilik dapat berlangsung pada posisi (1) atau (2), walaupun demikian, sebagian besar reaksi berlangsung pada posisi

REAKSI-REAKSI SENY POLISIKLIS AROMATIS

1-bromonaftalena

Br

1-nitronaftalena

asam 1-naftalenasulfonat

1-asetilnaftalena

NO2

SO3H

CCH3O

Br2, FeBr3

HNO3, H2SO4

H2SO4 berasap

80oC

CH3CCl, AlCl3

O

SUBSTITUSI ELEKTROFILIK

MEKANISME SUBSTITUSI ELEKTROFILIK

+ E

H E

+

E

+ H+lambat cepat

zat antara

+elektrof il

H E

+E+ memerlukan 36 kkal untuk merusak kearomatisan benzena

+

EHE+

memerlukan 25 kkal untuk merusak sebagian kearomatisan naftalena

Bila dibandingkan dengan benzena, maka zat antara pada substitusi elektrofilik naftalena lebih disukai atau berenergi lebih rendah, karena masih mempunyai struktur cincin benzena yang utuh, jadi substitusi elektrofilik pada naftalena lebih mudah dari benzena.

SUBSTITUSI α ATAU β ?

H E

+

+

EH

+

EH

+

EH H E

+

keduany a masih mempertahankan struktur benzena,sehingga merupakan peny umbang utama kestabilan zat antara

H

E

+

+E

H H

E+

H

E+

H

E

+

hany a terdapat satu y ang mempertahankan struktur benzena

Struktur-struktur resonansi zat antara untuk substitusi :

Struktur-struktur resonansi zat antara untuk substitusi :

Jumlah struktur resonansi zat antara substitusi dan sama.

Struktur resonansi zat antara yang menghasilkan substitusi pada posisi mempunyai dua struktur benzenoid , dan jika substitusi berlangsung pada posisi , hanya terdapat satu struktur resonansi benzenoid.

Struktur zat antara substitusi lebih stabil dari substitusi .

substitusi naftalena pada posisi lebih disukai dari substitusi pada posisi .

Pada temperatur tinggi (160oC), naftalena dapat disulfonasi pada posisi , sedangkan pada temperatur rendah, naftalena tersulfonasi pada posisi .

Asam 1-naftalenasulfonat merupakan produk kendali kinetika. asam 2-naftalensulfonat merupakan produk kendali termodinamika.

SULFONASI NAFTALENA

SO3HSO3H

91 % 9 %

85 %15 %

SO3HSO3H

80oC

160oC

asam 1-naf talenasulf onat asam 2-naf talenasulf onat

asam 1-naf talenasulf onat asam 2-naf talenasulf onat

+ SO3

SULFONASI NAFTALENA

SO3H

SO3H

G ±

G

G ±

G

pada 160oC reaksi lebih banyak yang mengikuti jalur ini

pada 80oC reaksi lebih banyak yang mengikuti jalur ini

asam 1-naftalensulfonat asam 2-naftalenasulfonat

asam 1-naftalensulfonat lebih stabil dari asam 2-naftalensulfonat., karena pada asam 1-naftalensulfonat gugus sulfonat yang berukuran besar berada pada posisi lebih sesak.

asilasi Friedel Crafts berlangsung lebih mudah pada naftalena dibandingkan dengan pada benzena.

Bila reaksi asilasi dilakukan dalam karbon disulfida (CS2), substitusi berlangsung pada posisi , akan tetapi bila nitrobenzena yang digunakan sebagai pelarut, substitusi berlangsung pada posisi . Hal tersebut disebabkan nitrobenzena (PhNO2) membentuk kompleks dengan alumunium triklorida (AlCl3) dan asilklorida (RCOCl) sehingga menjadi gugus yang ruah. Keruahan gugus tersebut menyulitkannya untuk masuk pada posisi , sehingga substitusi lebih banyak berlangsung pada posisi .

ASILASI FRIEDEL CRAFT

+ RCCl

O

C

C

O R

O

R

AlCl3

CS2

AlCl3PhNO 2

Faktor yang dipertimbangkan : sifat substituen yang telah terdapat pada naftalena, substituen yang

merupakan gugus pengaktivasi cincin akan mengaktifkan cincin terutama pada cincin tempat terdapatnya gugus pengaktivasi tersebut. Dengan demikian posisi substitusi kedua akan berlangsung pada cincin yang mengikat substituen pertama. Sebaliknya, substituen yang bersifat mendeaktivasi cincin akan mendeaktivasi cincin terutama pada cincin tempat terikatnya substituen tersebut. Oleh karena itu, serangan elektrofilik akan lebih memilih pada cincin yang tidak terdapat substituen.

posisi substituen pada naftalena. Bila naftalena telah mengikat suatu gugus pengaktivasi pada posisi 1, maka sebagian besar substitusi berlangsung pada posisi 4, tetapi bila gugus pengaktivasi tersebut berada pada posisi 2, maka sebagian besar substitusi berlangsung pada posisi 1. Pada kondisi naftalena telah mengikat suatu gugus pendeaktivasi pada posisi 1, maka substitusi berlangsung pada posisi 8, sedangkan bila gugus pendeaktivasi tersebut terikat pada posisi 2, maka substitusi sebagian besar berlangsung pada posisi 5.

SUBSTITUSI ELEKTROFILIK KEDUA

Jenis

gugus

O- NH2,

NHR,

NR2,

OH,

OR

NHCOR,

OCOR,

Ph,

R

F, Cl,

Br,

I

CO2R,

CO2H,

CHO,

COR,

CN

NO2,

SO3H,

NH3,

NR3+

Jenis pengarah substitusi

o, po , p o , p o , p o , p m m m

Gugus pendeaktivasiGugus pengaktivasi

GUGUS PENGAKTIVASI PENDEAKTIVASI CINCIN

Substituen pertama : gugus pengaktivasi

OH OH

NO2

OH

NO2+HNO 3, H2SO4

banyak sedikit

posisi para,tidak sesak

posisi ortho, lebih sesak

Br2, FeBr3 + +

OH OH

Br

OH

Br

OH

Br

paling banyak sangat sedikitsedikit

OH

H NO2

+

OH

H NO2

+

OH

H NO2

+

+

NO2H

OH

OH

H NO2

+

+

NO2H

OH

+

NO2

H

OH OHNO2

H

+ +

H

NO2OH

OHNO2

H++ H

NO2OH

Struktur-stuktur resonansi zat antara substitusi para Struktur-stuktur resonansi zat antara substitusi ortho

Posisi 1

Posisi 2

Br2, FeBr3

SO3H SO3H

Br

SO3H

Br

+

banyak sedikit

asam 2-naf talesulf onat

asam 5-bromonaf talensulf onat asam 8-bromonaf talensulf onat

+

NO2NO2 H HNO2 NO2

+

+

NO2NO2 H

+

NO2NO2 H

HNO2 NO2

+ +

NO2NO2 H HNO2 NO2

+

Substituen pertama : gugus pendeaktivasiPosisi 1

Posisi 2

NO2

NO2H

+

+

H NO2

NO2 NO2

NO2H

+

NO2

NO2H

+

+

H NO2

NO2

NO2H

+

+

H NO2

NO2tolak menolakmuatan positif N

O O+

-

Struktur-struktur resonansi zat antara substitusi 8: Struktur-struktur resonansi zat antara substitusi 5:

Antrasena lebih reaktif terhadap substitusi elektrofilik daripada benzena dan substitusi berlangsung paling banyak pada posisi 9. Alasan substitusi lebih banyak berlangsung pada posisi 9 adalah karena elektron-elektron pada struktur zat antaranya lebih terdelokalisasi daripada yang berlangsung pada posisi lainnya,

Substitusi elektrofilik pada fenantrena juga paling banyak berlangsung pada posisi 9.

SUBS. ELEKTROFILIK ANTRASENA DAN FENANTRENA

+ E+

E

1

2

3

45

6

7

8 9

10

+ E+

E1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Reaksi adisi pada senyawa polisiklis aromatis berlangsung jauh lebih mudah daripada reaksi adisi pada benzena

REAKSI ADISI

Na, etanol tak ada reaksi

Na, etanol

Na, etanol

Pt

225oC, 35 atm

reaksi adisi pada antrasena dan fenantrena seringkali ditemukan berlangsung pada posisi 9 dan 10.

Br2

Br

Br

O

O

O

O

O

O

+

maleat anhidrida

Reaksi brominasi fenantrena

Reaksi Diels Alder antrasena

reaksi oksidasi pada senyawa aromatis polisiklis lebih mudah berlangsung daripada benzena. Reaktivitas yang lebih besar tersebut disebabkan oleh senyawa polisiklis aromatis dapat bereaksi hanya pada salah satu cincin, sehingga masih mempunyai setidaknya satu cincin benzena yang masih utuh, baik dalam struktur zat antara maupun produknya.

Kation benzilik, anion benzilik, dan radikal bebas benzilik semuanya terstabilkan secara resonansi dengan cincin benzena. Akibatnya posisi benzilik merupakan letak kereaktivan dalam berbagai reaksi, termasuk oksidasi. Semua senyawa polisiklik aromatis, apapun jenis alkilnya, dapat dioksidasi pada posisi benzilik menghasilkan gugus karboksil.

REAKSI OKSIDASI

COH

COH

O

O

O

O

O

V2O5

udarakalor

-H2O

asam o-ftalat anhidrida asam ftalat

Naftalena tersubstitusi dapat dioksidasi pada bagian cincin yang lebih aktif.

OKSIDASI NAFTALENA TERSUBSTITUSI

NO2 NO2

HOC

HOC

O

O

CrO3CH3CH2OH

NH2

COH

COH

O

O

CrO3CH3CH2OH

CH3CH2OHCrO3

O

O

COH

COHOH

1-nitronaf talena

asam 3-nitro-1,2-f talat

1-naf tilamina

asam o-ftalat

naf tol

asam o-ftalat

Walaupun oksidasi pada umumnya berlangsung hingga tingkat oksidasi tertingginya (menjadi gugus –COOH), tetapi bila kondisi reaksi dikendalikan (suhu dan tekanan diperendah), maka oksidasi dapat berlangsung hingga pembentukan gugus karbonil (C=O). Misalnya, naftalena dapat diubah menjadi 1,4-naftokuinon. Perhatikan bahwa posisi aktif reaksi tetap pada posisi karbon benzilik.

Pengendalian kondisi reaksi hingga tercapai kondisi yang lunak, juga dapat mengoksidasi gugus hidroksi yang terikat pada senyawa polisiklis aromatis menjadi gugus karbonil, sehingga dihasilkan suatu kuinon

O

O

O

O

O

O

CrO3H2SO4

CrO3H2SO4

CrO3H2SO4

1,4-naftakuinon

9,10-antrakuinon

9,10-fenantrakuinon

O

O

O

O

O

O

OH

OH

OH

OH

OH

HO

[O]

[O]

[O]

kondisi lunak

kondisi lunak

kondisi lunak

OKSIDASI NAFTALENA TERSUBSTITUSI