kimia fisika kesetimbangan cair-uap &...

KIMIA FISIKAKESETIMBANGAN CAIR-UAP & PADAT-UAPProf. Heru Setyawan

Jurusan Teknik Kimia FTI – ITS

2

Kesetimbangan Fasa Satu Komponen

T << Tc T ≤ Tc T ≥ Tc

Perubahan fasa yang terjadi ketika cairan yang dipanaskan dalam wadah tertutup

Garis singgung dP/dT

-80 0 80 160 240 320 40010-4

10-2

100

102

104

106

C

A

Tekananuap es

Tekanan uapair cair

Garis titik didihGaris titik lebur

Cair

Gas

Padat

P (

torr

)

T (oC)

-80 -60 -40 -20 0 20 400

10

20

30

40

50

60

70

80

5,11

-36,35

72,8

31,05

Gas

CairPadat

Titik triple

Titik kritis

P (

atm

)

T (oC)

Diagram fasa air Diagram fasa CO2

3

Kesetimbangan Cair-Uap & Padat-Uap

Garis singgung dP/dT berbanding lurus dengan enthalpy perubahan fasa dan berbanding terbalik dengan suhu dan perubahan volume yang mengikuti perubahan

VT

H

dT

dP

∆∆= (Pers. Clapeyron atau Clausius-Clapeyron)

Penurunan tidak melibatkan pendekatan apapun, hanya berdasarkan pada kriteria thermodinamika untuk kesetimbangan bahwa energi molar Gibbs semua fasa satu komponen yang berada dalam kesetimbangan adalah sama, dan persamaan ini komponen yang berada dalam kesetimbangan adalah sama, dan persamaan ini adalah hasil yang pasti untuk sistem satu komponen.

Cair �� uap, ∆∆∆∆H & ∆∆∆∆V positif �� dP/dT positif

Padat �� uap, ∆∆∆∆H & ∆∆∆∆V positif �� dP/dT positif

4


Untuk kesetimbangan gas-cair atau gas-padat, Vg >> Vl atau Vs:

Vg – Vl atau Vg – Vs ≈ Vg

Jadi:

Jika uap dianggap berperilaku mendekati gas ideal:

RT

VT

H

dT

dP

∆∆=

RT≈∆HPdP ∆≈

ln HPd ∆=P

RTVg ≈

P

RTV ≈∆ 2

RT

HP

dT

dP ∆≈2

ln

RT

H

dT

Pd ∆=atau

2

1

T

dT

Td −=

( ) R

H

Td

Pd ∆−≈1

ln

• Besaran ∆H (∆Hvap = Hg – Hl atau ∆Hsub = Hg – Hs) tergantung pada suhu perubahan fasa.

• Begitu suhu perubahan fasa ditetapkan, tekanan perubahan fasa adalah tetap sehingga P bukan variabel bebas sepanjang garis kesetimbangan.

5


4.5

5.0

5.5

6.0

ln P

(to

rr)

• Plot ln P lawan 1/T memiliki garis singgung –∆H/Rpada suhu T.

• Pengukuran garis singgung ini pada berbagai suhu mengijinkan ∆H penguapan atau sublimasi diperoleh pada setiap suhu.

( ) R

H

Td

Pd ∆−≈1

ln CTR

HP +∆−= 1

ln

3.15 3.20 3.25 3.30 3.354.0

103/T (K-1)

Plot ln P (tekanan uap) lawan 1/T untuk air untuk suhu dari 45°C sampai 25°C.

diperoleh pada setiap suhu.

log P tidak dapat diambil dengan satuan?

*lnln

P

PdPd =

P* adalah tekanan sembarang, mis: 1 torr.

Buat plot antara ln P/P* vs 1/T.

6


Ambil ∆H konstan sepanjang garis kesetimbangan:

( ) R

H

Td

Pd ∆−≈1

ln

∫∫ ∆−=T

T

P

PdT

RTHPd

** 2

1ln

−∆−=**

11ln

TTH

P

P

BePP −= *

−∆= 11

HBBePP −= *

−∆=*

11

TTHB

-80 0 80 160 240 320 40010-4

10-2

100

102

104

106

C

A

Tekananuap es

Tekanan uapair cair

Garis titik didihGaris titik lebur

Cair

Gas

Padat

P (

torr

)

T (oC)

• Tekanan uap padat dan cair naik dengan cepat dengan kenaikan suhu.

• Mis: ketika T naik dari −111 °C sampai −17 °C, tekanan uap es naik dengan faktor 106, dari 10-6

menjadi 1 torr.• Tekanan uap air cair bergerak dari 4,6 torr pada

suhu titik triple 0,01 °C menjadi 760 torr pada titik didih normal 99,97 °C dan menjadi 165.000 torr pada suhu kritis 374 °C.

Contoh

Titik didih normal ethanol adalah 78,3 °C, dan pada suhu ini ∆Hvap = 38,9 kJ/mol. Sampai berapa Pharus diturunkan jika kita menginginkan untuk mendidihkan ethanol pada 25,0 °C dalam distilasi vakum?

Penyelesaian:

Titik didih adalah suhu dimana tekanan uap cairan sama dengan tekanan P yang diberikan pada cairan tersebut. Jadi, nilai P yang diinginkan adalah tekanan uap ethanol pada 25,0°C. Tekanan uap pada titik didih normal adalah 760 torr. Perubahan tekanan uap dengan suhu diberikan oleh bentuk pendekatan dari persamaan Clapeyron. Jika perubahan ∆Hvap terhadap suhu diabaikan, kita dapat menggunakan persamaan

Untuk titik yang tetap kita ambil titik didih normal pada P* = 760 torr dan T* = (78,3 + 273,2) K = 351,5 K. Kita mempunyai T = (25,0 + 273,2) K = 298,2 K dan

−∆

−≈*

11

*ln

vap

TTR

H

P

P

351,5 K. Kita mempunyai T = (25,0 + 273,2) K = 298,2 K dan

P/760 torr ≈ 0,093 P = 70,4 torr

Tekanan uap ethanol dari percobaan pada 25 °C adalah 59 torr. Kesalahan yang cukup besar dari hasil kita adalah karena ketidak-idealan uap (yang terutama diakibatkan oleh gaya ikatan hidrogen antar molekul uap) dan karena perubahan ∆Hvap terhadap suhu. Pada 25 °C, ∆Hvap ethanol adalah 42,5 kJ/mol, lebih tinggi daripada nilainya pada 78,3 °C.

38,2K 5,351

1

K 2,298

1

K mol J314,8

J/mol109,38

torr 760ln

1-1-

3

−=

−⋅

×−≈P

Kesetimbangan Padat-Cair

� Untuk perubahan padat-cair, kita tidak bisa menggunakan persamaan

� Untuk perubahan ini, ∆H hampir selalu positif dan ∆V biasanya positif tetapi ada yang negatif dalam sedikit kasus, misalnya: H2O, Ga dan Bi. Karena pengurangan volume untuk peleburan es, garis kesetimbangan padat-cair miring kekiri pada diagram P-T air.

2

ln

RT

H

dT

Pd ∆=

kesetimbangan padat-cair miring kekiri pada diagram P-T air.

� Untuk hampir semua zat lainnya, garis padat-cair memiliki garis singgung.

� Fakta bahwa titik lebur es turun dengan kenaikan tekanan bersesuaian dengan prinsip Le Châtelier yang memperkirakan bahwa kenaikan tekanan akan menggeser kesetimbangan kearah volume yang lebih kecil. Air cair memiliki volume yang lebih kecil daripada es dengan massa yang sama.

9

Kesetimbangan Padat-Cair

• Untuk peleburan, ∆V jauh lebih kecil daripada untuk sublimasi atau penguapan.• Jadi, persamaan Clapeyron menunjukkan bahwa garis kesetimbangan padat-cair

pada diagram fasa P lawan T akan memiliki garis singgung yang jauh lebih tajam daripada garis padat-uap atau cair-uap.

• Untuk peleburan, persamaan Clapeyron menjadi

fus

fus

VT

H

dT

dP

∆∆=

∆Hfus = perubahan enthalpy peleburan ∆Vfus = perubahan volume peleburan

• Enthalpy peleburan adalah positif dan perubahan volume biasanya positif tetapi selalu • Enthalpy peleburan adalah positif dan perubahan volume biasanya positif tetapi selalu kecil sehingga garis singgung dP/dT adalah tajam dan biasanya positif.

• Sifat padatan dan cairan hampir tidak berubah dengan tekanan sehingga dapat dianggap ∆Hfus dan ∆Vfus konstan.

• Jika suhu lebur adalah T* ketika tekanannya P* dan T ketika tekanannya P, integral dari persamaan diatas menjadi

∫∫ ∆∆=

T

T

P

P T

dT

V

HdP

*fus

fus

* *ln*

fus

fus

T

T

V

HPP

∆∆=−

• Jika T dan T* hampir sama

*

*

*

*1ln

*ln

T

TT

T

TT

T

T −≈

−+=( )

fus

fus

*

**

VT

TTHPP

∆−∆=−

ln (1 + x) ≈ x jika x kecil

Contoh

Berapakah suhu lebur es pada tekanan 1,5 kbar jika enthalpy peleburan es ∆Hfus = +6,008 kJ/mol dan perubahan volume peleburan ∆Vfus = −1,7 cm3/mol?

Penyelesaian:

Untuk menyelesaikan ini kita susun ulang persamaan

*ln*

fus

fus

T

T

V

HPP

∆∆=−

( )

∆−∆=

fus

fus *exp*

H

PPVTT

Untuk titik tetapnya kita ambil titik lebur normal pada P* = 1,0 atm (≈ 1,0 bar) dan T* = 273,15 K. Dari sini,

Maka, dengan P = 1,5 kbar, T = 261,8 K atau −10,2°C.

*fus TV∆ ∆ fusH

( )K 8,261

J/mol10008,6

Pa 1011500/molm 107,1expK 15.273

3

536

=

××−××−×=

−

T

Zat Padat

� Kristal

� memiliki muka yang berkembang dengan baik dan bentuk yang khas. Difraksi sinar X menunjukkan zat padat kristalin memiliki struktur teratur dan rapi yang tersusun atas satuan-satuan yang berulang yang memiliki orientasi yang sama diseluruh kristal. Satuan berulang tersebut adalah kelompok dari satu atau lebih atom, molekul atau ion.dari satu atau lebih atom, molekul atau ion.

� Amorf

� tidak memiliki bentuk kristal yang khas. Jika dipanaskan, zat padat ini melunak dan melebur pada rentang suhu tertentu. Difraksi sinar X menunjukkan struktur yang tidak teratur.

Zat Padat

� Susunan atom dalam bahan padat ditentukan oleh karakter, kekuatan dan arah gaya ikat kimia, gaya kohesif atau ikatan kimia � gaya interaksi atom.

� Atom, molekul atau ion dalam keadaan padat tertata lebih dekat daripada dalam keadaan gas atau cair dan tertahan bersama-sama oleh gaya tarik dan gaya tolak yang saling bekerja sama yang kuat � satuan struktur (atom, molekul atau ion) dalam zat padat ditahan lebih kaku ditempatnya. atau ion) dalam zat padat ditahan lebih kaku ditempatnya.

� Dalam zat cair, satuan struktur dapat bergerak berkeliling dengan mendesak melewati tetangganya. Derajat keteraturan dalam zat cair jauh lebih kecil daripada zat padat kristalin.

� Zat padat amorf memiliki kekakuan zat padat tetapi menyerupai zat cair dalam hal mereka memiliki ikatan rentang pendek antar molekul.

Ikatan Kimia dalam Zat Padat

Zat padat Tipe ikatan Pembentukan Energi ikatan

(eV/atom)

Contoh tipikal

Kovalen Ikatan kovalen, atom

atau homopolar

Berbagi elektron

antara dua atom

2–6 Karbon (intan), Ge, Si,

SiC, BN

Ion Ikatan ion atau

elektrostatis

Perpindahan elektron

dan interaksi Coulomb

antara kation and

anion

0–2 Alkali halida

Logam Logam Elektron bergerak 1–5 Semua logam dan Logam Logam Elektron bergerak

bebas dalam deretan

ion positif

1–5 Semua logam dan

paduan

Molekuler

(van der

Waals)

Molekul Gaya tarik lemah

karena interaksi

dipole-dipole antar

pasangan

0,002–0,1 Gas mulia

Ikatan

hidrogen

Tarikan atom

hidrogen antar dua

atom yang lain

Ikatan elektrostatis

atom H dengan atom

elektronegatif

0,5 Es, senyawa organik,

bahan biologi

14

Tipe Dasar Ikatan Kimia: (a) logam, (b) ion, (c) kovalen, (d) van der Waals

Ion logam positif

Awan logam negatif

(a)

Gaya tarik kuat antara ion

positif dan negatif

(b)

Gaya tarik lemah antara

Ion positif Elektron valensi

berbagi

(c)

Gaya tarik lemah antara atom-atom terpolarisasi

Pusat antara muatan positif dan negatif

Yang terpisah dalam setiap atom

(d)

Struktur Kristal: BASIS

� Suatu kristal mengandung satuan struktural, disebut basis (atau motif struktural), yang berulang dalam tiga dimensi menghasilkan struktur kristal.

� Sekeliling setiap satuan yang berulang adalah sama diseluruh kristal (dengan mengabaikan efek permukaan).

� Basis bisa berupa atom atau molekul tunggal, atau bisa berupa sekelompok kecil atom, molekul atau ion.

� Setiap kelompok basis berulang memiliki struktur yang sama dan orientasi ruang yang sama seperti kelompok basis yang lain dalam kristal. Tentu saja, basis harus memiliki komposisi stoichiometri yang sama seperti kristal.

Contoh basis:� Contoh basis:

� NaCl, satu ion Na+ dan satu ion Cl−.

� Cu, atom Cu tunggal.

� Zn, dua atom Zn.

� Intan, dua atom C; dua atom dikelilingi secara tetrahedral oleh empat karbon tetapi empat ikatan pada satu atom basis berbeda orientasinya dengan ikatan pada atom yang lain.

� CO2, empat molekul CO2.

� Benzene, empat molekul C6H6.

Struktur Kristal: RUANG LATTICE

� Jika menaruh titik tunggal pada tempat yang sama dalam setiap kelompok basis yang berulang, himpunan titik yang diperoleh membentuk lattice (ruang) kristal. Setiap titik dari ruang lattice memiliki tetangga yang sama.

� Ruang lattice tidak sama seperti struktur kristal. Sebaliknya, struktur kristal dihasilkan dengan menempatkan kelompok struktur yang identik (basis) pada setiap titik lattice. Ruang struktur yang identik (basis) pada setiap titik lattice. Ruang lattice adalah abstraksi geometri.

Lattice Basis Struktur kristal

Struktur kristal yang dihasilkan dengan menggabungkan kelompok basis dengan setiap titik lattice

Struktur Kristal: SATUAN SEL

� Ruang lattice kristal dapat dibagi menjadi paralelpipedum yang identik dengan menggabungkan titik-titik lattice dengan garis lurus. (Paralelpipedum adalah prisma yang bidang alasnya berbentuk jajaran genjang.)

� Setiap paralelpidum disebut satuan sel. Cara dimana lattice dipecah menjadi satuan sel tidak khas.

� Dalam kristalografi, satuan sel dipilih sehingga ia memiliki simetri paling banyak dan memiliki volume paling kecil yang konsisten dengan simetri paling banyak. Syarat simetri paling banyak ini menunjukkan secara tidak langsung jumlah sisi satuan sel tegak lurus paling banyak.satuan sel tegak lurus paling banyak.

Dua cara memecah lattice dua dimensi menjadi satuan sel


� Dalam kerangka ini, sistem koordinat x, y, z ditetapkan dengan titik pusatnya pada salah satu sudut satuan sel; setiap sumbu x, y dan z bertepatan dengan salah satu sisi paralelpidum yang memanjang dari sudut ini.

� Dalam dua dimensi, satuan sel adalah jajaran genjang dengan panjang sisi a dan bdan sudut antara sisi-sisi ini γ.

� Dalam tiga dimensi, satuan sel adalah paralelpidum dengan panjang sisi a, b, cdan sudut α, β, γ, dimana α adalah sudut antara sisi b dan c, dst.

� Jadi, geometri satuan sel secara lengkap didefinisikan dalam istilah enam parameter, yaitu: tiga panjang sisi a, b, c dan sudut antar sumbu α, β, γ dan parameter, yaitu: tiga panjang sisi a, b, c dan sudut antar sumbu α, β, γ dan diistilahkan parameter lattice dari struktur kristal.

Satuan sel dengan sumbu koordinat x, y, z, menunjukkan panjang sisi (a, b dan c) dan sudut antar sisi (α, β dan γ).


� Pada basis ini ada tujuh kemungkinan kombinasi yang berbeda dari a, b dan c, dan α, β dan γ, dan setiap kombinasi mewakili sistem kristal yang berbeda.

� Tujuh sistem kristal ini adalah kubus, tetragonal, hexagonal, orthorombic, rhombohedral, monoclinic dan triclinic. Sistem kubus, dimana a = b = c dan α = β = γ = 90°, mempunyai derajat simetri paling besar. Simetri paling kecil ditunjukkan oleh sistem triclinic karena a ≠ b ≠ c dan α ≠ β ≠ γ.

� Satuan sel yang memiliki titik lattice hanya pada sudutnya disebut � Satuan sel yang memiliki titik lattice hanya pada sudutnya disebut satuan sel primitif (atau sederhana). Tujuh lattice Bravais memiliki satuan sel primitif (P). Lattice terpusat-badan (body-centered) (disimbolkan dengan huruf I) memiliki titik lattice dalam satuan sel maupun pada setiap sudut satuan sel. Lattice terpusat-muka (face-centered) (F) memiliki titik lattice pada setiap keenam muka satuan sel maupun sudutnya. Huruf C menyimbolkan lattice terpusat-sisi(end-centered) dengan sebuah titik lattice pada setiap dua muka yang disatukan oleh sisi-sisi yang panjangnya a dan b. Huruf A dan B mempunyai arti yang mirip.

Struktur Kristal: SATUAN SELsistem kristal.

Sistem kristal Primitif (P) Terpusat-badan (I) Terpusat-muka (F) Terpusat-sisi (C)

Kubus

a = b = c

α = β = γ = 90°

Heksagonal

a = b ≠ c

α = β = 90°, γ = 120°

Tetragonal

a = b ≠ c

α = β = γ = 90°

Rhombohedral

(Trigonal)

a = b = c

α = β = γ ≠ 90°

Orthorombic

a ≠ b ≠ c

α = β = γ = 90°

Monoclinic

a ≠ b ≠ c

α = γ = 90° ≠ β

Triclinic

a ≠ b ≠ c

α ≠ β ≠ γ ≠ 90°


� Setiap titik pada sudut satuan sel dibagi antar delapan satuan sel yang berbatasan dalam lattice–empat pada ketinggian yang sama dan empat tepat diatas atau dibawahnya.

� Jadi satuan sel primitif mempunyai 8/8 = 1 titik lattice dan 1 kelompok basis per satuan sel. Setiap titik pada muka satuan sel dibagi antara dua satuan sel, sehingga satuan sel F sel dibagi antara dua satuan sel, sehingga satuan sel F memiliki 8/8 + 6/2 = 4 titik lattice dan 4 kelompok basis per satuan sel.

22


Titik lattice yang ditunjukkan dibagi oleh empat satuan sel pada ketinggian yang sama dan empat satuan sel lagi (tidak ditunjukkan) tepat diatasnya.

(a) Lattice terpusat dua dimensi. (b) Lattice yang sama dibagi menjadi satuan sel primitif.

Struktur Kristal: NOTASI TITIK & BIDANG

� Posisi sebuah titik dalam sel ditetapkan dengan memberikan koordinatnya sebagai fraksi panjang satuan sel a, b dan c.

� Titik pada pusat koordinat adalah 000; titik lattice bagian dalam pada lattice I adalah pada ½ ½ ½; titik pada pusat muka yang dibatasi oleh sumbu a dan c adalah 0 ½ ½.

� Orientasi bidang kristal digambarkan oleh indeks Miller-nya (hkl), yang diperoleh dengan langkah-langkah berikut:

1) cari titik potong bidang pada sumbu a, b, c dalam suku-suku 1) cari titik potong bidang pada sumbu a, b, c dalam suku-suku perkalian panjang satuan sel a, b, c;

2) ambil kebalikan angka ini;

3) jika pecahan diperoleh dalam langkah 2, kalikan ketiga angka tersebut dengan bilangan bulat terkecil yang akan memberikan seluruh angka. Jika titik potong bidang adalah negatif, ini ditunjukkan dengan tanda garis diatas indeks Miller terkait.

24

Struktur Kristal: NOTASI TITIK & BIDANG

a

b c

r s t u

(a) Bidang (220). (b) Bidang (110). (c) Bidang (111). Dua satuan sel ditunjukkan pada (a) dan pada (b); satu ditunjukkan pada (c).

• Bidang yang diarsir yang diberi label r memotong sumbu a pada a/2 dan sumbu b• Bidang yang diarsir yang diberi label r memotong sumbu a pada a/2 dan sumbu bpada b/2 dan terletak sejajar dengan sumbu c (memotong pada ∞). Langkah 1 memberikan ½, ½, ∞. Langkah 2 memberikan 2, 2, 0. Jadi, indeks Miller adalah (220).

• Bidang yang diberi label s mempunyai indeks Miller (110).• Bidang yang diberi label t memiliki titik potong 3/2 a, 3/2 b, ∞; langkah 2 memberikan

2/3, 2/3, 0, dan indeks Miller adalah (220).• Bidang u mempunyai titik potong 2a, 2b, ∞, sehingga langkah 2 memberikan ½, ½, 0,

dan langkah 3 memberikan (110). Juga ditunjukkan adalah bidang (111) dan bidang (100).

• Semakin tinggi nilai indeks Miller h dari sebuah bidang, semakin dekat titik potong adari bidang ke titik pusatnya.

CONTOH Indeks Miller

Cari indeks Miller (hkl) permukaan s2 dan himpunan bidang p1 pada Gambar 1.18. Semua bidang dan permukaan pada gambar ini sejajar terhadap sumbu c. Lattice pada Gambar adalah primitif.

Penyelesaian:

Karena bidang dan permukaan adalah sejajar terhadap sumbu c, titik potong c adalah semua pada ∞ dan sehingga indeks Miller lsemuanya 0. Kita menyusun sistem koordinat a-b dengan titik pusat semuanya 0. Kita menyusun sistem koordinat a-b dengan titik pusat pada e, yang dipilih sedekat mungkin dengan bidang p1 paling kiri tanpa berada dalam bidang ini. Untuk titik pusat ini, bidang p1 paling kiri memotong sumbu a pada 1 ⋅ a dan sumbu b pada 1 ⋅ b, sehingga indeks Miller adalah h = 1/1 = 1 dan k = 1/1 = 1. Bidang p1 adalah bidang (110). Serupa, dengan titik pusat pada r, kita lihat bahwa s2adalah permukaan (110). s1

s2

s3

p2

p2

a

b

e

kimia fisika kesetimbangan cair-uap &...

Documents