Penggunaan titania didoping zirkonium untuk mendestruksi bahan berbahaya dan degradasi fotokatalitik dari zat warna orange 2

Abstrak : ZrOSO4 murni diperoleh dengan mereaksikan ZrCl4 dengan 98% H2SO4 dan dipanaskan pada suhu 100oC sampai dibebaskannya HCl. Selanjutnya, campuran hidrolisis homogen dari titanium okso-sulfat dan zirkonium okso-sulfat dengan urea pada suhu 100 C digunakan untuk pembuatan TiO2 anatase yang didoping oleh Zr4+ dengan luas permukaan spesifik yang tinggi. Struktur dari sampel yang dibuat ditentukan oleh X-Ray powder diffraction (XRD) dan selected area electron diffraction (SAED). Morfologi dan karakteristik mikrostruktur diperoleh dengan scanning electron microscopy (SEM) dan high resolution electron microscopy (HRTEM). Adsorpsi-desorption nitrogen digunakan untuk analisis luas permukaan (BET) dan determinasi porositas. Oksida ini digunakan dan diuji reaktivitasnya dengan yperite (2,2 '-dichloroethyl sulfida atau HD atau sulphur mustard), soman (3,3-dimetil-2-butil methylphosphonofluoridate atau GD) dan materi VX (O-etil S-2(diisopropylamino) etil methylphosphonothionate). Fotoaktivitas dari sampel yang telah dibuat ditentukan oleh dekomposisi fotokatalitik dari zat warna orange 2 dalam larutan slurry berair di bawah iradiasi panjang gelombang 254 nm dan 365 nm.

Key Words : Anatase, mustard gas, soman, VX, detoksifikasi agents, chemical warfare agents , photocatalysis.

BAB I1.1. Latar Belakang Oksida anorganik berukuran nano dianggap sebagai reagen non-agresif yang menjanjikan yang dapat digunakan untuk perlakuan material sensitif yang terkontami - nasi dengan bahan kimia beracun yang mematikan, disebut zat saraf,seperti sarin (2(fluor-methylphosphoryl)-oxypropane atau O-isopropyl methylphosphono fluoridate atau GB), soman (3,3-dimetil-2-butil methylphosphonofluoridate atau 3 - (fluorometil-phosphoryl) oxy-2 ,2-dimetil - butana atau GD) dan bahan VX (O-ethyl S-2(diisopropylamino) etil metil-phosphonothionate atau VX) seperti zat sensor (misalnya yperite (2,2 '-dichloroethyl sulfida atau HD atau belerang mustard). Kemampuan detoksifikasi dari oksida - oksida yang tersebar luas (misalnya MgO, CaO, ZnO, AlOx(OH)y, ZrO2, TiO2) telah banyak diteliti dan dilaporkan. Reaktifitas dengan bahan berbahaya dari nanopartikel MgO dibuat melalui prosedur pengeringan hypercritical autoclave dari Mg(OCH3) dan alumina yang berukuran nano (-Al2O3) dari aluminium sec. butoxide yang telah dipelajari. Berdasarkan hasil yang disebutkan dalam sebuah metode pembuatan sederhana dari sperical, telah dirancang partikel yang seragam dari Al3+, Fe3+, Cr3+, dan Ti4+. Penelitian dari proses pengendapan secara homogen logam sulfat dengan urea pada suhu 95-100C dalam larutan berair menghasilkan partikel berbentuk spherical. Penulis menggunakan metode ini untuk pembuatan partikel spherical anatase dan ferrihydrite untuk penghancuran bahan berbahaya atau degradasi fotokatalitik dari 4-chlorphenol. Metode yang sama telah digunakan untuk pembuatan oksida campuran nanodispersive dari Ti, Zn, Al, dan Fe dan penghancuran bahan berbahaya telah diuji. Nanopowder TiO2 yang didoping oleh Zr4+ dengan aktivitas fotokatalitik yang tinggi dapat berhasil dibuat melalui metode sol-gel menggunakan titanium (IV) isopropoxide dan zirkonium nitrat sebagai prekursor. Nanokristal TiO2 yang didoping Zr4+ ini dibuat melalui metode sol-gel dan Zr 4+ diperkenalkan dalam bentuk garam anorganik ZrOCl2. Hasilnya menunjukkan bahwa sedikit Zr4+ dapat menekan pertumbuhan TiO2, meningkatkan luas permukaan, dan mempercepat hidroksilasi

permukaan, yang mengakibatkan meningkatnya aktivitas fotokatalitik dari TiO2 yang didoping. Campuran oksida TiO2-ZrO2 sangat stabil dibuat dengan metode pengendapan dengan ZrOCl2 dan TiCl4 sebagai material precursor dalam campuran asetil aseton, etil alkohol dan amonium hidroksida. TiO2 jenis anatase yang didoping dengan 4,7 dan 12,4 mol% ZrO2 secara langsung diendapakan sebagai partikel berukuran nanometer dari larutan precursor bersifat asam TiOSO4 dan Zr(SO4)2 melalui hidrolisis secara simultan di bawah kondisi hidrotermal pada 200C. Kristalin yang cepat dan yang dimodifikasi permukaan nanorods TiO 2 yang didoping Zr telah berhasil dibuat dengan menggunakan metode sol-gel non-hidrolitik yang melibatkan kondensasi logam halida dengan alkoksida dalam oksida trioctylphosphine anhidrat (TOPO) pada 320 atau 400C. Campuran berpori Ti dan Zr oksida dibuat oleh sintesis langsung melalui surfaktan template rute. Sumber titanium yakni titanium isopropoxide, Zr(SO4)4H2O sebagai sumber zirkonium dan hexadecyltrimethylamonium bromida (C16TMABr) sebagai surfaktan. Oksida titania- zirkonia dicampur dengan berbagai kandungan ZrO2 dalam TiO2 (10, 50 dan 90 wt.%) yang dibuat dengan metode sol-gel. Partikel spherical zirkonia diperoleh melalui proses mengapur(calcination) dari partikel oxy-basic monodisperse zirkonium karbonat Zr2O2(OH)2CO32H2O yang menghasilkan endapan homogen dari larutan zirkonium sulfat. Dalam penelitian ini, TiO2 yang didoping Zr 4+ memiliki struktur anatase yang stabil, yang disintesis langsung dari larutan TiOSO4 dan ZrOSO4 melalui hidrolisis homogen dengan urea sebagai partikel berukuran nanometer yang menggumpal dalam clusters spherical. Oksida nanodispersive yang dibuat digunakan untuk evaluasi secara eksperimental reaktivitasnya dengan belerang mustard, soman dan materi VX. Fotoaktivitas dari pembuatan titania yang didoping Zr4+ diuji dengan dekomposisi fotokatalitik zat warna Orange 2 dalam slurry di bawah iradiasi pada panjang gelombang 254 nm dan 365 nm.

1.2 Tujuan Membuat titania yang didoping oleh zirkonium dan mempelajari pengaruhnya dalam mendestruksi bahan berbahaya dan dalam mendegradasi zat warna orange 2

BAB II TINJAUAN PUSTAKA Zirkonium adalah logam putih berwarna keabuan yang jarang dijumpai di alam bebas yang dilambangkan dengan Zr, memiliki nomor atom 40, dan massa atom relatif 91,224. Zirkonium memiliki resitansi tinggi terhadap korosi terhadap berbagai jenis asam dan alkali, air laut dan agen-agen lain. Unsur ini banyak digunakan oleh industri kimia dimana agen-agen korosif digunakan. Sifat yang baik dari Zirconium adalah sangat keras. Sedangkan keunikan sifatnya yang jarang dimiliki oleh material/bahan lain adalah jika Zirconium mengalami benturan atau pukulan material/bahan ini justru akan semakin keras. Sedangkan, titanium adalah unsur kimia yang memiliki simbol Ti dan nomor atom 22. Titanium murni merupakan logam putih yang sangat bercahaya. Ia memiliki berat jenis rendah, kekuatan yang bagus, mudah dibentuk dan memiliki resistansi korosi yang baik. Jika logam ini tidak mengandung oksigen, ia ductile. Titanium merupakan satu-satunya logam yang terbakar dalam nitrogen dan udara. Titanium juga memiliki resistansi terhadap asam sulfur dan asam hidroklorida yang larut, kebanyakan asam organik lainnya, gas klor dan solusi klorida. Sifat Titanium mirip dengan Zirconium. Kemiripan sifat inilah yang mungkin menjadi alasan kenapa pada penelitian ini dilakukan pendopingan antara zirkonium dan titanium. Anatase adalah salah satu dari tiga bentuk mineral titanium dioksida, dua lainnya adalah brookite dan Rutile. Ketika dipanaskan di atas 915 C, anatase diubah menjadi Rutile. Anatase kristal dapat dibuat di laboratorium dengan metode kimia seperti pengolahan sol-gel. Contohnya meliputi hidrolisis dikendalikan dari titanium tetraklorida (TiCl4) atau titanium alkoxides. Pada penelitian ini campuran hidrolisis homogen dari titanium okso-sulfat dan zirkonium okso-sulfat dengan urea pada suhu 100 C telah digunakan untuk pembuatan doped Zr 4+ anatase dengan luas permukaan spesifik yang tinggi. Teknologi fotokatalisis merupakan kombinasi dari proses fotokimia dan katalis yang terintegrasi untuk dapat melangsungkan suatu reaksi transformasi kimia.

Reaksi

transformasi

tersebut

berlangsung

padapermukaan

bahan

katalis

semikonduktor yang terinduksi oleh sinar. Beberapa jenis semikonduktor yang dapat dipakai untuk proses fotokatalisis dari kelompok oksida misalnya: TiO2, Fe2O3, ZnO, WO3, atau SnO2, sedangkan dari kelompok sulfida adalah CdS, ZnS, CuS, FeS, dan lain-lain. Diantara sekian banyak jenis semikonduktor, hingga saat ini serbuk TiO2 (terutama dalam bentuk kristal anatase) memiliki aktivitas fotokatalitik yang tinggi, stabil dan tidak beracun. Secara komersial serbuk TiO2 juga mudah didapat dan diproduksi dalam jumlah besar. Aplikasi reaksi fotokatalitik : * Konversi air untuk gas hidrogen dengan fotokatalitik water splitting * Penggunaan titanium dioksida pada pembersih kaca. Radikal bebas yang dihasilkan dari TiO2 mengoksidasi bahan organik. * Desinfeksi air oleh titanium dioksida photocatalysis. * Oksidasi kontaminan organik menggunakan partikel magnet yang dilapisi dengan titanium dioksida nanopartikel dan dengan menggunakan medan magnet ketika terkena sinar UV. * Konversi karbon dioksida menjadi gas hidrokarbon menggunakan titanium dioksida di permukaan air. Sifat-sifat dan kenampakan Urea (NH2CONH2) Urea berupa kristal berwarna putih, tidak mudah terbakar, menghantarkan listrik dan sifat fisis sebagai berikut: o Densitas (padat pada suhu 20o C) : 1335 kg/m3 o Titik lebur : 132,6o C o Spesific heat (lebur) : 126 J/mol/ o C o Panas peleburan (titik lebur) : 13,6 kJ/mol o Berat Molekul : 60,056

Penggunaan zat warna dewasa ini meningkat, sejalan dengan memangnya seperti bahan tekstil, makanan maupun obat-obatan. Salah satu proses penting dalam tahap penyempurnaan bahan tekstil adalah proses pewarnaan. Pemakaian zat warna yang bertujuan untuk memperindah bahan tekstil teryata membawa dampak bagi kelestarian lingkungan. Molekul zat warna merupakan gabungan dari zat organik tidak jenuh dengan kromofor sebagai pembawa warna dan auksokrom sebagai pengikat warna dengan serat. zat organik tidak jenuh yang dijumpai dalam pembentukan zat warna adalah senyawa aromatik antara lain senyawa hidrokarbon aromatik dan turunannya, fenol dan turunannya serta senyawa-senyawa hidrokarbon yang mengandung nitrogen. Gugus kromofor adalah gugus yang menyebabkan molekul menjadi berwarna. Gugus auksokrom terdiri dari dua golongan, yaitu: Golongan kation : -NII2 ; NIIR; j -NR2 seperti -NR2CI. Golongan anion : -S03H; -OH; -COOH seperti -0; -S03; dan lain-lain Penggolongan Zat Warna Zat warna dapat digolongkan menurut sumber diperolehnya yaitu zat warna alam dan zat warna sintetik. Van Croft menggolongkan zat warna berdasarkan pemakaiannya, misalnya zat warna yang langsung dapat mewarnai serat disebutnya sebagai zat warna substantif dan zat warna yang memerlukan zat-zat pembantu supaya dapat mewarnai serat disebut zat reaktif. Kemudian Henneck membagi zat warna menjadi dua bagian menurut warna yang ditimbulkannya, yakni zat warna monogenetik apabila memberikan hanya satu warna dan zat warna poligenatik apabila dapat memberikan beberapa warna. Penggolongan zat warna yang lebih umum dikenal adalah berdasarkan konstitusi(struktur molekul) dan berdasarkan aplikasi (cara pewarnaannya) pada bahan, misalnya didalam pencelupan dan pencapan bahan tekstil, kulit, kertas dan bahan-bahan lain. Penggolongan lain yang biasa digunakan terutama pada proses pencelupan dan pencapan pada industri tekstil adalah penggolongan berdasarkan aplikasi (cara

pewarnaan). Zat warna tersebut dapat digolongkan sebagai zat warna asam, basa, direk, dispersi, pigmen, reaktif, solven, belerang , bejana dan lain-lain. Dari uraian di alas jelaslah bahwa tiap-tiap jenis zat warna mempunyai kegunaan tertentu dan sifat-sifatnya tertentu pula. Pemilihan zat warna yang akan dipakai bergantung pada bermacam faktor antara lain : jenis serat yang akan diwarnai, macam wana yang dipilih dan warna-warna yang tersedia, tahan lunturnya dan peralatan produksi yang tersedia Jenis yang paling banyak digunakan saat ini adalah zat warna reaktif dan zat warna dispersi. Hal ini disebabkan produksi bahan tekstil dewasa ini adalah serat sintetik seperti serat polamida, poliester dan poliakrilat. Bahan tekstil sintetik ini, terutama serat poliester, kebanyakan hanya dapat dicelup dengan zat warna dispersi. Demikian juga untuk zat warna reaktif yang dapat mewarnai bahan kapas dengan baik.

BAB III 3.1. Alat Alat alat yang digunakan pada metoda karakterisasi adalah sebagai berikut : Transmission electron microscopy (TEM dan HRTEM), yakni Philips yaitu

EM 201 pada 80 kV dan JEOL JEM 3.010 pada 300 kV (katoda LaB6), Scanning elektron microscope (SEM), yakni mikroskop CP Philips XL30 dilengkapi dengan EDX (energy dispersive X-ray), Robinson, SE (secondary electron) dan detektor BSE (back-scattered electron), X-ray diffraction (XRD), yakni instrumen Siemensc D5005 menggunakan

radiasi Cu K (40 kV, 30 mA) dan difraksi sinar monokromator, Spektrum inframerah, yakni spektrometer Thermo-Nicolet Nexus 670 FT-IR

kira-kira pada 4.000-500 dan 500-50 cm-1, selfconstructed photoreactor yang digunakan untuk mengukur kinetika dari

degradasi fotokatalitik larutan Orange 2 dye, VIS spectrofotometer ColorQuestXE yang digunakan untuk mengukur konsentrasi Orange 2 dye. Sementara alat alat lain yang digunakan adalah : vacum pengeringan, botol kaca yang dilengkapi dengan sekrup solid cap (Supelco, ketik CRS-33), termostat sentrifus pemanas pengaduk 3.2. Bahan TiOSO4, ZrCl4

Urea H2SO4 HCl Air suling Isopropylalcohol

3.3. Cara Kerja 3.1. Pembuatan sampel titania yang didoping Zr Reagen kimia yang digunakan dalam percobaan ini diperoleh dari sumber yang mudah didapatkan dan digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut. TiOSO4, ZrCl4 dan urea disuplai oleh Fluka, Munich, Jerman. ZrOSO4 dibuat melalui reaksi stoikiometri dari ZrCl4 dan asam sulfat. ZrCl4 dilarutkan dalam asam sulfat 98% dalam sebuah piring kristal dan dipanaskan pada suhu 100C sampai dibebaskannya HCl dari reaksi campuran tersebut. Selanjutnya reaksi campuran dididihkan sampai terbentuk kristalisasi. ZrOSO4 murni (ICDD PDF 01-0366) digunakan untuk reaksi berikutnya. Nanokristalin titania yang didoping Zr4+ dibuat melalui hidrolisis homogen dari larutan TiOSO4 dan ZrOSO4 dengan menggunakan urea sebagai zat pengendap. Dalam proses tertentu, 100g TiOSO4 dilarutkan dalam 100 mL air suling panas yang diasamkan dengan 98% H2SO4. Cairan yang bening itu diencerkan menjadi 4 L dalam air suling, ditambahkan sejumlah ZrOSO4yang telah ditetapkan (lihat Tabel 1) dan dicampur dengan 400 g urea. Campuran tersebut dipanaskan sampai 100C dengan pengadukan dan disimpan pada suhu ini selama 9 jam sampai dicapai pH 7 dan amonia dibebaskan dari larutan tersebut. Endapan yang terbentuk dicuci dengan air suling melalui dekantasi, disaring dan dikeringkan pada suhu 105C dalam oven pengeringan. Pada metode ini dibuat enam sampel yang dilambangkan sebagai TiZr_1- TiZr_6. 3.2. Metode Karakterisasi Luas permukaan sampel outgassed selama 15 menit pada 120C ditentukan dari adsorpsi-desorption nitrogen isotherms pada temperatur nitrogen cair

menggunakan peralatan Quantachrom Nova 42000e. Metode Langmuir B.E.T. digunakan untuk menghitung luas permukaan, sementara distribusi ukuran pori-pori (diameter dan volume pori-pori) ditentukan oleh metode BJH. Transmission electron microscopy (TEM dan HRTEM) mikrograf diperoleh dengan menggunakan dua instrumen, Philips yaitu EM 201 pada 80 kV dan JEOL JEM 3.010 pada 300 kV (katoda LaB6). Kotak tembaga dilapisi dengan karbon yang berlubang yang disupport film, ini digunakan untuk pembuatan sampel pada pengamatan TEM. Sampel bubuk disebar dalam etanol dan suspensi diperlakukan dalam ultrasonic bath selama 3 menit. Scanning elektron microscope (SEM) dilakukan dengan menggunakan mikroskop CP Philips XL30 dilengkapi dengan EDX (energy dispersive X-ray), Robinson, SE (secondary electron) dan detektor BSE (back-scattered electron). Sampel ditempatkan pada perekat C iris dan dilapisi dengan alloy Au-Pd setebal 10 nm. Pola X-ray diffraction (XRD) diperoleh melalui instrumen Siemensc D5005 menggunakan radiasi Cu K (40 kV, 30 mA) dan difraksi sinar monokromator. Analisis kualitatif dilakukan dengan Eva Application dan Xpert HighScore menggunakan database JCPDS PDF-2. Ukuran kristal sampel dihitung dari persamaan Scherrer dengan menggunakan puncak difraksi sinar-X pada 2 =25,4 (anatase). Spektrum inframerah direkam dengan menggunakan spektrometer ThermoNicolet Nexus 670 FT-IR kira-kira 4.000-500 dan 500-50 cm-1, dengan satu refleksi horizontal aksesori pada kristal Si. Sampel telah dibuat dalam bentuk butiran KBr pada kondisi ambien dan diukur dalam modus transmisi. Aktivitas fotokatalitik sampel ini dinilai dari kinetika degradasi fotokatalitik sebesar 0,02 M zat warna orange 2 (juga dikenal sebagai Acid Orange 7, garam natrium 4-[( -hidroksi-1-naphtenyl) azo]-benzenesulfonic acid) dalam larutan slurry. Kinetika dari degradasi fotokatalitik larutan zat warna orange 2 diukur dengan menggunakan selfconstructed photoreactor.Fotoreaktor terdiri dari stainless steel cover dan tabung kuarsa dengan lampu fluorescent (254 nm dan 365 nm).

Kekuatannya 13W. Larutan zat warna orange 2 disirkulasikan melalui membran pompa aliran kuvet. Konsentrasi zat warna orange 2 ditentukan dengan mengukur absorban pada 480 nm dengan VIS spectrofotometer ColorQuestXE. 3.4. Metode Disintegrasi Bahan Berbahaya Sampel oksida titania yang didoping zirkonium diuji untuk kemampuan mereka mengubah sulfur mustard (soman dan materi VX) menjadi produk yang tidak beracun. Sebelum diuji bubuk sampel disintesis dengan dikeringkan selama 24 jam dalam vakum pengeringan (pada 100C, 400 Pa). Bagian yang ditimbang dari sampel berukuran nano yang diuji, dimasukkan ke dalam botol kaca yang dilengkapi dengan sekrup solid cap (Supelco, ketik CRS-33). Bahan beracun tertutup bubuk reagen dalam pelarut yang telah dipilih. Botol itu ditutup dan dimasukkan ke dalam termostat. Semua percobaan dilakukan pada 25 C, dan masing-masing dilakukan empat sampai enam kali. Penambahan isopropilalkohol (2 mL) mengakhiri reaksi. Suspensi dipisahkan dari padatannya menggunakan sentrifus (6 000 cc. min-1 selama 3 menit), dan kemudian dianalisa untuk menentukan kandungan residu mustard. Masing masing kemampuan detoksifikasi dari sampel yang diuji dinyatakan sebagai persentase pengurangan mustard dari campuran reaksi di bawah kondisi percobaan yang diberikan. Konsentrasi sulfur mustard ini dihitung dengan cara Franke dan konsentrasi zat saraf (soman, VX) dengan menggunakan metoda biokimia dengan penentuan colourmetric dari thiols menurut Ellman.

BAB IV HASIL DAN DISKUSI 4.1. X-Ray Diffraction (XRD) Pola XRD dari Titania yang didoping Zr4+ yang dibuat melalui hidrolisis homogen dari okso-sulphates dengan urea ditunjukkan pada Gambar (1). Dari pola XRD dan karakteristik yang sesuai dengan nilai 2 puncak difraksi, maka dapat dipastikan bahwa TiO2 sebagai sampel yang dibuat dapat diidentifikasi sebagai faseanatase (ICDD PDF 21-1272). Tidak ada polimorf lainnya dari titania yang diamati. Perluasan puncak difraksi menunjukkan sebuah ukuran yang kecil dari titania nanocrystals. Ukuran rata-rata t kristalit dihitung dari puncak setengah-lebar B, menggunakan persamaan Sherrer, t= k Bcos_ (1)

di mana k adalah faktor pembentukan partikel (itu adalah 1 jika diasumsikan bentuk spherical), dan masing-masingnya adalah panjang gelombang dan sudut incident sinar-X. Lebar puncak diukur pada setengah intensitas maksimum. Ukuran kristal dihitung dari bidang diffraksi (101) anatase dan meningkat dengan sejumlah Zr. Ukuran kristal diperoleh dengan XRD sesuai dengan ukuran partikel dari HRTEM mikrograf (lihat Gambar. 4 dan Tabel 1). Parameter sel unit a dan c meningkat dengan kandungan Zr dan fakta ini menunjukkan penggabungan Zr untuk kisi dari anatase. Pola difraksi yang diperoleh untuk masing-masing, sampel yang dilambangkan TiZr6 dan TiZr7, merupakan karakteristik untuk fase amorf. Menurunnya kristalinitas sampel tergantung pada jumlah Zr. Selama hidrolisis kompleks seperti [Zr(OH)n]4-n dapat mencegah pembentukan partikel kristal dan dengan demikian mengakibatkan pengendapan gel .

Gambar. (1). Pola XRD a) TiO2 yang tidak didoping dinyatakan sebagai TiZr_0, TiO2 yang didoping oleh Zr4+ dinyatakan sebagai b) TiZr_1, c) TiZr_2, d) TiZr_3, e) TiZr_4, f) TiZr_5, g) TiZr_6. 3.2. Spektroskopi inframerah (IR) Gambar (2a dan 2b) menunjukkan spektrum inframerah titania yang didoping Zr 4+ dan ZrO2 sebagai referensi sampel (Gambar 2c). Puncak serapan yang luasnya sekitar 3.400 cm-1 dan pita pada 1630 cm-1 sesuai dengan luas permukaan air yang diserap dan kelompok hidroksil . Puncak kecil pada ~1400 cm-1 dapat ditandai sebagai karbonat yang diserap pada permukaan TiO2, dibentuk oleh adsorpsi CO2 atmosfer . Tidak ada puncak lainnya yang teridentifikasi, sehingga atom Zr yang disubstitusikan atom Ti pada sampel dinyatakan TiZr_1TiZr_4. Puncak sampel TiZr_5 (Gambar 2b) sesuai dengan lebar puncak pada sampel ZrO2 (Gambar 2c) dan fase zirkonium dapat terdeteksi, yang berkaitan dengan fase amorf (lihat XRD).

Gambar. (2). Spektrum inframerah a) sampel dilambangkan TiZr_0-TiZr4, b) sampel dilambangkan TiZr_5, c) ZrO2 sampel referensi. 3.3. Scanning Electron Microscopy (SEM) Mikrograf SEM, (lihat Gambar. 3), sintesis sampel Zr-TiO2 terdiri dari cluster spherical yang ukuran distribusi agak sempit: diameter dalam 1-2 m. Berdasarkan hasil HRTEM (lihat Gambar. 4), partikel spherical ini dibentuk oleh primery 4-5 nm nanocrystals anatase, interlayed melalui fraksi kecil dari material amorf. Analisis EDX dari kandungan Zr disajikan pada Tabel 1.

Gambar (3). SEM gambar a) undoped TiO2 dinyatakan sebagai TiZr_0, Zr4 + doped TiO2 sampel denoted dinyatakan sebagai b) TiZr_1, c) TiZr_2, d) TiZr_3, e) TiZr_4, f) TiZr_5, g) TiZr_6. 3.4. Transmission Electron Microscopy (TEM and HRTEM) Hasil yang diperoleh dari high resolution transmission electron microscopy (HRTEM) dan electron diffraction (ED) masing-masing ditunjukkan pada gambar (4 dan 5). Mikrograf HRTEM pada gambar (4a-d) merupakan karakterisasi dari morfologi permukaan sampel yang dilambangkan TiZr_4. Ternyata sampel yang terdiri dari TiZr_4 adalah kristal titania nanosized sangat baik. Jarak antar lapisan d = 0,35 nm berkaitan dengan (101) bidang anatase (Gambar 4b). Proses analisis foto dari mikrograf HRTEM digunakan untuk mikrostruktur yang lebih baik dalam arti bahwa kita dapat lebih akurat menganalisis untuk setiap butir dan batas-batas butiran tersebut. Selanjutnya, dari Transformasi Fourier memungkinkan digunakan untuk

menentukan dan mengindeks bidang kristalografi dan menemukan orientasi mereka. Gambar. (4c, dan 4d) menunjukkan Transformasi Fourier dari daerah gambar asli yang diambil dengan mask 512 x 512 piksel, daerah ini sesuai dengan (1 1 0) bidang kristal anatase.

Gambar. (4). mikrograf HRTEM dari Titania yang didoping Zr4+ dilambangkan sebagai TiZr_4, a) pembesaran 80 000, Gambar b, c dan d bagian yang diperbesar dari gambar (a). Metode difraksi merupakan sumber informasi yang paling penting untuk mengidentifikasi struktur mikroskopis kristalit, yaitu untuk mengidentifikasi fase kristalografi yang sesuai dengan kristalit tersebut. Penentuan struktur umumnya didasarkan pada pola selected area electron diffraction (SAED) pada transmission electron microscope (TEM). Sebuah program komputer yang disebut Process Diffraction akan membantu pengindeksan satu kumpulan kristal tunggal dari pola selected area electron diffraction(SAED) dengan menentukan struktur mana yang dianggap dapat memenuhi semua pola yang diukur secara simultan. Jarak dan sudut diukur pada pola digital dengan alat bantu grafis dengan mengklik dua vektor (titik) noncollinear terpendek, menggunakan kalibrasi data yang tersedia. Gambar berikut

(Gambar 5), menggambarkan pola selected area electron diffraction (SAED) yang dianalisis oleh program ProcessDiffraction dan hasilnya bahwa struktur sampel adalah anatase (ICDD PDF 21-1272).

Gambar. (5). Pola difraksi elektron dari sampel yang dilambangkan sebagai TiZr_4 (anatase). ED pola yang dirawat menggunakan Proses Difraksi perangkat lunak. 3.5. Area permukaan dan porositas Luas permukaan BET dari Titania yang didoping Zr4+tergantung pada jumlah Zr, luas permukaan terbesar (282.3m2g-1) merupakan luas sampel yang dinyatakan sebagai TiZr_4 (lihat Tabel 1). Semua sampel yang dibuat menunjukkan isoterm tipe I dengan desorption histeresis loop A. Jenis histeresis yang terkait pada pori-pori silindris dibuka pada kedua ujungnya dan microporosity dari distribusi ukuran poripori yakni pori-pori di bawah diameter 6 nm. Hasil dari desorption BJH distribusi volume pori-pori dan wilayah distribusi dikonfirmasi struktur microporous (> 2 nm) dibuat titania yang tidak didoping dan titania yang didoping dengan kandungan Zr lebih dari 15 persen. Sampel dinyatakan sebagai TiZr_1-TiZr_4 embodied pertumbuhan pori-porinya kecil (~ 3 nm). Metode BJH dari desorption dV (r) versus radius pori-pori dan dS (r) versus jari-jari pori untuk semua sampel yang dibuat disajikan dalam Gambar. (6). Jari-jari pori dan volume pori disajikan dalam Tabel 1, volume pori meningkat dengan adanya kandungan Zr dan maksimum dimemiliki sampel yang dinyatakan sebagai TiZr_1

Gambar (6). Distribusi ukuran pori-pori BHJ a) dV (r) terhadap jari-jari pori b) dS (r) terhadap jari-jari pori. 3.6. Degradasi dari Bahan Berbahaya Hasil dari degradasi bahan berbahaya, belerang mustard, soman dan materi VX, disajikan pada gambar (7). Kemampuan detoksifikasi yang relevan dari sampel yang diuji dinyatakan sebagai persentase dari belerang mustard (HD), soman (GD), dan materi VX, masing-masing, tingkat konversi. Titania yang tidak didoping dikonversikan per 32 menit belerang mustard menjadi 87,7%, soman menjadi 97,1%, dan materi VX menjadi 98,9%. Hasil yang baik diperoleh dari dekomposisi belerang mustard (lihat Gambar. 7a), di mana konversinya menjadi ~ 80%. Sifat degradasi yang terbaik (95,2%) dimiliki sampel yang dilambangkan sebagai TiZr_4. Diperoleh hasil yang sangat baik untuk degradasi dari soman (Gambar 7b.) dan materi VX (Gambar 7c). Total degradasi dari soman atau materi VX pada Zr-doped Titania berlangsung selama 1 menit. Aktivitas detoksifikasi yang paling baik ditunjukkan sekali lagi pada sampel yang dinyatakan sebagai TiZr_4. Dengan meningkatnya kandungan Zr berarti mengurangi dekomposisi bahan berbahaya karena menurunkan kristalinitas dan memecah porositas. Dengan adanya Zr4+ sebagai pendopant dapat menekan pertumbuhan butiran TiO2, meningkatkan luas permukaan,

mengurangi

transformasi

fasa

anatase-rutile

dan

mempercepat

hidroksilasi

permukaan. Sifat ini, terutama hidroksilasi permukaan, dan aktivitas degradasi bahan berbahaya yang dihasilkan untuk Zr4+ doped nano TiO2.

Gambar (7). Degree of conversion a) sulphur mustard (HD), b) soman (GD) c) matter VX on Zr4+ doped TiO2. 3.7. Aktivitas Fotokatalitik Aktivitas fotokatalitik dari sampel yang dibuat ditentukan oleh degradasi sebesar 0,02 M dari larutan Zat warna orange 2 di bawah radiasi UV (pada 254 nm dan 365 nm). Pada daerah ini dimana hukum Lambert-Beer adalah valid, konsentrasi Zat warna orange 2 sebanding dengan absorban. Waktunya tergantung dari dekomposisi Zat warna orange 2yang dapat digambarkan dengan menggunakan Persamaan (3) untuk reaksi kinetika pertama : d [OII] = k_a0_ [OII] _ dt dimana [OII] adalah konsentrasi zat warna Orange 2, a0 adalah konsentrasi awal Zat warna orange 2 dan k adalah tetapan laju. Ini terlihat pada Gambar (7), bahwa (2)

kurva kinetika orde pertama (diplot sebagai garis) dicobakan untuk semua percobaan. Sebagai perbandingan, juga diuji aktivitas fotokatalitik dari photocatalyst komersial (Degussa P25) dan TiO2 anatase yang tidak didoping. Konstanta kecepatan degradasi yang dihitung dicantumkan pada Tabel 1 dan kinetik degradasi Zat warna orange 2 pada panjang gelombang 254 nm dan 365 nm dari semua sampel yang dibuat ditampilkan pada Gambar. (8)

. Gambar 8 : Aktivitas fotokatalitik dari TiO2 yang didoping Zr4+ a. Pada panjang gelombang 254nm b. Pada panjang gelombang 365nm Dari Tabel I, sampel murni yang tidak didoping Titania (sampel yang dilambangkan TiZr_0) menunjukkan aktivitas fotokatalitik yang lebih tinggi untuk degradasi larutan Zat warna orange 2 daripada sampel Zr yang didoping. TiO2 murni, rekombinasi e-

dan h+ dapat dikelompokkan ke dalam dua kategori: volume rekombinasi dan rekombinasi permukaan. Volume rekombinasi adalah proses yang dominan pada kristalisasi partikel TiO2, yang dapat dikurangi dengan menurunkan ukuran partikel. Pengurangan ukuran partikel juga mengarah pada daerah permukaan yang lebih besar, yang dapat meningkatkan permukaan yang memiliki situs aktif. Rekombinasi permukaan menjadi proses penting ketika ukuran partikel menjadi sangat kecil, sekitar 1 nm. Pada sampel yang telah dibuat, pertumbuhan konsentrasi Zr untuk aprox.13 % meningkatan ukuran dari nanocrystals, konsentrasi Zr yang lebih tinggi membentuk fase amorf dengan ukuran partikel sekitar 1 nm. Oleh karena itu, ukuran partikel yang optimal ada pada sistem TiO2 murni untuk efisiensi fotokatalitik maksimum. Energi foton berkaitan dengan panjang gelombang dan energi input secara keseluruhan pada sebuah proses fotokatalitik yang tergantung pada intensitas cahaya. Oleh karena itu, efek dari intensitas dan panjang gelombang adalah penting. Matthewes dan McEvoy menunjukkan radiasi panjang gelombang yang lebih pendek (254 nm) jauh lebih efektif dalam mempromosikan (promoting) degradasi dari radiasi yang berpusat pada 350 nm dan kecepatan optimal terjadi pada katalis dengan loading yang lebih rendah dari yang dibutuhkan pada 350 nm. Sebagai acuan dalam kondisi laboratorium sifat fotokatalitik diukur pada panjang gelombang 365 nm, tetapi untuk keperluan industri lebih efektif digunakan panjang gelombang 254 nm.

BAB V KESIMPULAN Dari penelitian ini menunjukkan bahwa ukuran partikel memiliki peran

penting dalam penentuan sifat-sifat TiO2 nanocrystalline sebagai nanodispersive oksida untuk degradasi warfare agents dan dasar photocatalysis, sebagian besar dipengaruhi pergerakkan dari rekombinasi e-dan h+. Peneliti menemukan bahwa doping Zr-TiO2 yang dibuat melalui hidrolisis homogen dari campuran titanium dan zirkonium okso-sulphates dalam larutan encer memiliki pengaruh positif terhadap aktivitas degradasi dari warfare agents dan penurunan degradasi fotokatalitik dari Orange 2 dye. Kehadiran Zr4+ dopant, meningkatkan luas permukaan, ukuran kristal, dan mempercepat hidroksilasi permukaan. Total degradasi soman atau materi VX pada Zr-doped Titania terjadi selama 1 menit untuk sampel dengan berat Zr ~13,2 %. Penelitian ini dibatasi hanya untuk memperoleh material yang digunakan untuk degradasi warfare agents. Untuk studi selanjutnya lebih difokuskan pada penerapan material untuk masalah pemurnian dan pencemaran lingkungan. Sebagai contoh, penggunaan dari membran ultra-filtrasi dan tekanan filter dewatering efisiensi.