BABV

EIGIRAKSITEL\RUT

5.1 Pendahuluan

Ekstrahsi pelarut menyangkut distribusi suatu zat terlarut (s i antara dua

fasa cair ,"nnliFuk .aling bercampur. Teknik ekstraksi sangat berguna untuk pemisahan

secara cepat dan 'bcrsih" baik untuk zat organik

dapat untuk analisis makro Selain untuk kepentingan analisis

iir1u-r, .t.t*kg ;uga banyak <iigunakan untuk Pkerjaan-pekerjaan preparatif daiam

bidang kimia organik, biokimia, dan anorganik di laboratorium. Alat yang digunakan

dapat berupa corong pemisah (paling sederhana), alat ekstraksi soxhlet, sampai yang

paling rumit, bcrupa alat"Caunter Current Craig".

Dalam analisis penentuan suatu ion logam, ekstraksi dapat digunakan untuk

memisahkan ion logam tersebqt dari ion logam yang lainnya yang alian mengganggu

identifikasi dan penentuan kadamya. Melalui proses ekstraksi, ion logam dalam pelarut

air ditarik keluar dengan suatu pelarut organik. Secara umum, ekstlaksi ialah proses

Denarikan suatu zat terlarut dan di clatam alr oleh suatu Delarut laln vang tldaK

dapat bercampur dengan air. ektraksi ialah memisahkan suatu komponen dari

5.2 Koefisien Distribusi (Kn)

Menurut hukum distribusi Nernst hila ke rtrlam dua pelamt,veng tidak salins

bercampur dimasukkan solut yang drp4,-!g*! iolum kedua pelarut tersebut maka akan

r.r.1aa-ffi-Uagian kelaruran. Kedua pelarut tersebut umumnya pelarut organik dan air.

Oat6lol,tet solut akrn terdistribusi dengan sendirinya ke dalam dua pelarui lersebut

setelah dikocok dan dibiarkan terpisah. Perbandingan konsentrasi solut di dalam kedua

.1a:in.! tpr.-r:..rf r:r.,. Jor ^,-nrr.oi_qn.rrr4rii tFfA64s' _'rlo r'"h" r'r'_'^ Trr"ila?' ia'crF'rrrJ:.JL, +----* .::=;-ij-.j;. :;;ii :!ai;' f;__ --':- 'v-f' _-:-

disebut tetapan distribusi atau koefisien distribusi. Koefislen 4istribusi dinyatakan dengan

-

rikut : K u =g;a@u K, =+ dengan Kp = koefisiencr c.

distribusi dan Cr Cz, C,o dan Co mesing'masing adalah konsentrasi solut pada Pelarut l'2'

orpanik dan rii-Gt,ri denran kesepakatan. konsentrasi solut dalam nelarut organik

dituliskan di atas dan konsentrasi solut datam pelarut air dituliskan di bawah. Dari rumus

rerscbut iika harga Kn besar. solut secara kuantitatif akan cenderung terdistribusi lebih

banyak ke dalam pelarut organik begitu pula terjadi t"but:y":19*"eu, ai 3!*

Jlt

berlaku bila: (a) solut tidak terionisasi datam salah satu

berasosiasi dalam salah satu dan (c) za! terlanrt tidak dapat bereaksi dengan salah

satu pelarut atau adanya reaksi-reaksi lain.

5.3 AngkaBanding Distribusi (D)

Bagaimana.irka oeristiwa-peristiwa yang disebut di atas terjadi? Dalam kondisi

-

demikian K,) tidak dapat lagi menggambarkan distribusi solut diantara kedua fasa

pelarut, karena solut tidak berada dalam rumus molekul yang sama di dalam kedua fasa

pelarut. Oleh karena itu perlu didefinisikan suatu besarrn lr1p.1, y:ng dinl:n:i:an a;lgka

-banding distribusi (D).

An_qka banding distribusi menyatakan konsentrasi total zat terlarut

iiilaiii peiarui urganik (i'a.sa organik; oan peiarut air (tasa air). Jika zat terlarut itu adalah

-

sePn X atlflmrts angka brnding distrlbus: capor ditulis: .

^ _ konsentrasi total senyawa X dalam fasa organik

konsentrasi total senyawa X dalam fasa air

Unirrk keperiuan analisis kiroa angka banding distribusi (D) akan lebih bermakna dari

n:rda koefisien distrihusi (K;) Prrla kondisr !C:r! C:l trdak tcijadi asosiasi, disusiasi ai.au

-

pGli*rerisasi, maka harga /(p sama dengan D. Harga D tidak konstant antara lain

dipengaruhi oleh pH fasa air.

5.4 Ilubungan D dengan iKp

unruk melihat hubungan D dengan K6 secara sederhanl dapat dipelajari ekstraksi

asam lemah berbasa satu [HA] dalam fasa air dan fasa organik. Dalam fasa air, HA

tcrionisasi menjadi H- dan A'. Anion sisa u;am [A-] tidak larut dalam lasa organik.

Ilesarln-besrrun kcsrrimbangan 1'lnu berpengaruh setelah kesetimbangan tercaprr

adalah: (l) Ko (tetapan ionisasi asam lemah HA); (2) Daa (angka banding distribusi); (3)

r(; -, /koefisien tlilt::b'"::! l.r::, !::-..:h ifni_ !;i:i;;;1-.;,a iii.iburrg,rn ! delrgar ;o-- dapar

dimri caheoqi haril.,.t.

^ - [se]," -6r,t1;51 ............. (5.1)

JJ

......(5.4)

Bila persamaan (5.4) disubstitusikan ke dalam persamaan (5.1) akan diperoleh:

'=t*t-%ryatauD=lsaI

r-4.tfoI....................(5.5)

Bila persamaan (-q.2) disubstitusikan ke dalam persamaan (5.5) akan diperoleh Persamaan

(5.6) sebagai berikut:

lvA D- "DHA

L ..K,.L ^' LH-j.ru (l uill E

' -)-t^L L^L...^ L^-,-J.U 44altr uarlwd lldli

I:-^-^^-,L; ^tah horna V^ Y A"q nHurlr(rE@uur vrvrr rr46q.rur.rc Y-rr r^'

fasa air,

Contoh Sosl::

--- ^.....-. :.-^...-.. "' _ _'_r_l -- lnn _rl E:.aa asaiii ijcnzuni Uil:i;uiluii U]:iii!!i lu; !:iL {:l r'cli!tluraii urrllasun\4!: :.-..-. :.L

eter. Koefisien distribusi asam benzoat = 100, Ka = 6,5xI0:5. Hitunglah angka banding

distribusinya (D) jika tapisan air mempunyai pH = 3, 5 dan 7.

Penyelesaian:

n-

b. Analog dengan cara a, didapat D = 13'33

c. Analog dengan cara a, didapat D = 0,1536

Da'; p;;Li;;;g,;; i; aas aPai i:ii:-.ii Li:::i.':i i::i;l ii sc:x:::i:: i:::ii'-::lg:r:

berkurangnya keasaman larutan. Berdasarkan definisi harga D di atas, maka dapat

drsrmpuikan bahwa jumiah totai soiut ciaiam peiarut organik semakin berkurang rlcngau

berkurangnya kea.e':man larutan.

(^.,.Rumus D -

---!!r-Ka1+--.-lH'1"

pada pH 3;5 dan ? --*:-----> [H-] = 10i , l0 s dan 10'? M

a- nada rrH = 3,

innD-----::- - - - 93.89

- 6.5 x i0'l*-

10-'

Kr,^LA'r+EiT

AC

55 Pereen Terekstrakd (% E)D-F-- .^-^|,^L-t .. v.oetr Eresuill(sl alliuan mol zatdibagi

Pernyataan ini riapat oriulis dengan rumus:

mol dalam fasa organik dan fasa air kali

..... (s.8)

a %E= molzatAdalamfasaorganik

1 '""-r

^rm

/ EoE=. !oot:.L.v"L tA[q;Em """ "" (5'7)

Bila kedua penyebut dan pembirang dibagi dengan [A], dan kemudian dibagi dengan

serta karena *+- = , , maka penyelesaian persamaan rti atas 4erqhlc;1t.." -,-.,,.1InJ" I rsrrrur'

Vs

tnn r\LWU

VD + --!-

vo

iro = volum fasa art

7a = volum fasa nrornir-

Persamaan di aras akan menjadi lebih sederhana bila V" _ yo sehingga diperoleh:

/ eD l00DI tvL

"1 D+t .'......(5.9)IL/

"l (V, = V.), maka drpat ditruktikan bah!\.asolut sarna sekali tidak akan tereksrrek i;t "r rereksrrak, jika D rebih kecil 0,001, dan akan terekstrak

1

secara kuandtat il'jika D lebih bes^r dari i000. F"r."n,.r"k.rrukri ,kon berubah dari 99.5sampai 99.9 ri jii;r hrrr:r.D diduakalikan, misalnya dari-O0 menjadi 1000

Contoh Soal:

f.rnitrn rsr^ hrrtir.lt d:ll;;l;::i.*,y.L 20 rru v,rrr fir orkocoK oengan !0 mLeter' sereiah iaprsan terpisah, ?adar asam butirat yang tertinggal di daram fasa airditentukan dengan cara titrasi. Hasir titrasi menunjukkan 0,50 mmor asam butiratteninggal dalam fasa air. Hitung angka banding distribusi dan persen terekstraksi darisistem tersebut!

Petye!:::!:::;:

.t). D =llgulllgtklasam ouhratJa

t

.ln6-.,- - ^L.l-L -- q {s4rurr {l I

I

5t

L5mmoUlOml',: oJ,*;tzorl

b). %E=ffivo

t - oJ5 :"*--o,vzs *-'--

*o=l@ = 7596

e,OO+fl

I,*"{

5.6 Ekstraksi Berulangkali

Dari rumusan persen terekstraksi (Persarnaan 5'8) dapat dibuktikan bahwa

La-!,.r..!,. '4. !,.n! ckrn te/ekstral: semakin hesarjika hargaV!V^ dioerkecil' artinyaualtJqrlro &qr Jgrrb l.16'r r!

samadenganmemperbesarvolumthsaorganik.Namundemikian,dapatdibuktikan

bahwa proses ekstraksi itu ahan semakin efisien, jika ekstraksi itu dilakukan berulang kali

dengan jumlah volum fasa organik -vang sama' Mt"gn""g o'"Vt* '

seteiah n kaii eksiraksi sailgai peritirrg, yaitu untuk rnenghitung p'-r$n solut tcrekstral

dan juga menenhrkan keefektifan pekerjaan ekstraksi YanB dilakukan' RI*u*t

rtrhitungan dapat diturunkan dari rumus Pqt"" te*$!si'Bila persamaan 5.8 dibagi dengan 100 akan menghasilkan persamaan:

- 100DL - --":-"

D+Lvo

persamaan 5.10 menunjukkan fraksi analit terekstrak, sehingga fraksi analit tertinggal

atau yang tidak terekstrak dapat dinyatakan dengan rumus:

D.f =l- v

D +--tyo

(-5.10)

(5.11)

(5.12)

Penyelesaian persamaan 5.1I akan mengh::silkan rumus

vi- ,J - nr,, .L,

Perkalian I dengan l{", yartu banyakr,ya Siam stri'ii (ai-li;) ''-l; ;':;l; 1;;;:1ls:]'::;dalam volum fasa air (v"), akan menghasilkan banyaknya gram solut (analit) yang

di dalam fasa air (W) setelah satu kali V" fasa

orsanik.

W, trr/* la Z "' ="'\r'rr4,Bilr rlilakukan n krli ekstraksi secara terpislrh dengan menggunakan volum fasa organik

iang sama (%)i maka banyaknya solut yang tertinggal dalam fasa air adalah:

JO

(a * -v,( vo )"l " - "'\fiq1 "";""""r""""""""'(s'r3)1/

r.limana l7 = gram solut tertinggal dalam fasa airI7o = grarn solut mula-muta

z = jumlah kali ekstraksi

Contoh soal:

Satu gram suatu solut terkandung di daram 100 nrr larutan berair. HitunghAnvaknvr cnlrrl rrrno ra*;6-^^l )i )^t^- . , .!v,!...66s. ur sd4il r6a atr sesuoan: (a) sekali ekstralisi dengan g0ml pelarut; (b) sekari ekstraksi dengan 30 nrr pelarut; dan (c) tiga kari ckstraksi dengan 30ml pelarut. Anggaplah angka banding distribusi untuk eksrraksi ini = lQPenyelesaian:

. --( loo \-1.(X)_t_nrrvr-.( 10y90+ t00.,

analog dengan cara a, diperoleh

W = O,250 E

w=*( v, \^

'(DI'' +I' J

=,,{*#*) =o,or36s

Dari penyelesaian soal di aras, dapar dilihat bahwa 90 fo solut terekstrak dengan 90 mrpelarut, 75 7o solut terektrak dengan 30 ml pclarut dan 9g,4 % solut terekstrak oleh 3i:ii ekstrar,rr 4lpnc14 na-m-:::L::30;ii

lrlarui wtiap kaii exsraiisl. Jadlr:estmpulannya hasil ekstraksi berulang kali dengan volum oelarr:i :tdlkjl,seai.i.jt iebihefektif dari pada sekali ekstraksi dengan menggunakan volum perarut yang besar.

5.7. Selekttvitas Et<strekst

Serinoleli drlernui h-"h1.,,:l tidak mungkin nrcrrpci,.,,;;ii \;,;i, iii:ii; i:lr!iji::i::.:i,:ni;rng Iain. K""r,,*p"r. ,,.,rk::rndin-e distribusi relatif d:rri kedua solut. Misalnva unlrlL cot,rr A d:,n .o!.,t It r;ara nit11j

-

D

(a) w=-,1#n)

(b)

(c)

2(l

--{.a* rti-.{nfinleiucn: D,lD. dirnana De > Da. Tabel bcrikut ncmberikan gambaran derajatuayoruwrrrr.r6s..-fr-oa . *G

volum kcdua fasa dibuat sama.

Tabel5.lPemisahanDuaSolutdenganlKaliEkstratsi,VotumKeduaFasaSama

Dt Da p 7o A terekstrak 7, B terekstrak

102

t0 l0 99,0 90,9

I l0' 99,0

l0'' t0' 99,0 9,1

l0-' 10- 99,0 1,0

IO i AI

,r_c-rJ tn6n. <<rtrrllcru' 177!. JJ)

Dari Tabel 5.1 dapat disimpulkan bahwa

tidair

l.l

.Japat ,Jil-ruat lebih efisien

untuk

f vJv, = (LlDo Do\tn

"L

,g

Contoh soal:

Dua asam lemah HX dan HY mempunyai koeiisien distribusi Ko = C.'/C,, adrlah

5 dan 50. Adapun nilai K, untuk kedua asam adalah I x I0'iian I x l0'. llrturrgialr

angkabandingdistribusiunrukkeduaasam'padaberbagaipH.yaitudanpH2sanrpltill.

dengln asuntsi volum kedua fasr sama. Berapakuh pH minimurn vltng diperltik:rn lurtr

kedua asam dapat dipisahkan secara kuantitatif?

Feunjui pc,,y"L*L,,,

Cari nilai D111 dan Dgy pada berbagai pH dengan rumus:

qD= Ko ?L"- t+4nu.t )

r\ri nitri n wano dinerole-h nada berbaeai oH. hitung nilai f ' dan simpulkan pada pH

berapakah kira kira pemisahan kedua asam itu dapat dicapai se,cara kuantltilUl-j

reaksi tertentu di daram sistem tersebut, maka harus dipertimbangkan pengaruh reaksiiersebut terhadap ntla D nya.

5.& It[acam-Ilfiacam Slstem EkstrrtdSuatu sifat dasar agar solut dapat t€i*sfak dari fasa air ke fasars ou4 sd a8d 5oiut. oapar rcrEKslrax oan tasa air ke fasa organik adalatr

t"mereduksi gaya elektrostatik antara solut dengan air, yaitu dengan sendirinya akanmengurangi kelarutannya dalam fasa air.

Ada duajenis senyawa solut yang akan dibicarakan. vaitu:(l) Senyawa molekul netral, kovalen, misalnya: I:, GeCl+, C6H5COOH

(2) senyawa komplekss rogam, tak b"rmuatan, misarnya: komptekss rogam asetitaseton, 8-hidroksikuinolin, ditizon, senyawa komolekss asosiasi ion.

5.8,1. Ekstraksi molekul netral, kovalcn

Bilu ,iiok du ,"*r, yun, b".rdng. on,r* "***,*., J.ni, ini .un-,rrrn un,rk

efisiensi ekstraksi sama ctrdrh r'lihincrol-on zii ot.,. T^r..-: L:r..r&r. sr d(6. r ulqprr urt4 dud ltd[st-

Fasa air

Kr= [I.l/[I:1, [L,

Adapun reai:si yang munglcln bila rerjatii adaiah:

r.8.1.1. Reaksi Dissosiasi

Misalnya pada ekstraksi asam karboksilat, dengan pola pemisahan:

CH3COOH Frce nrcrnir,

CH3COOH .* CH.CoO-+ H*

Ko

& = Konstanta ionisasi asam CH3COOH

Dari pola pemisahan di atas, cobalah anda trrliskan rumus.. l) nrl. dan

simpulkan faktor apa saja yang mempengaruhi nilai D.

5.8.1J. Resksl Pernhenrrrkqn ka--t-t "Misalnya paria ekstraksi Iodin (Ij daram sistim perarut air yang mengandung ion

iodida dan Nacl. Penambahan iodida pada sistim yang demikian ini menyebabkanpembentukan komplek:

+l

Sehingga pia pemisa,'iaii dapai dituliskan:

I, Fasa organik

Iz + I- -----f Ir- Fasa air

KT

K/= Konstanta pembentukan komplcks Ii I

Tuliskan rumuun D nya, dan simpulkan faktor apa saja yang mempengaruhi nilai D.

5.8.13. Reaksi Assosiasi

- Angtia banding distribusi umunrnya akan senrakin besar jika tejadi reaksi

assosiasi di dalam fasa organik. Misalnya asam karboksilat yang dapat mcmbentuk dimer

dalam pelarut dengan kepoiaran rendah, seperti benzena dan CClq dcngln reaksi:

2 RCOOH a---------> (RCOOH)2

frpnnnrrilP. _ L\^rvv Jr^/J2.., _

[nCOOuf

Ka = Konstanta dimerisasi

pola pemisanannya ai.::,i:r!r.

2RcooH ::= (RcooH)3 Fasa organik

RCOOH Fasa air

Tuliskan rumusan D nya, dan simpulkan faktor apa srja yang nrempengaruhi nilai D.

5.8.2. Ekstraksi lon Logam

Salah satu penggunakan penting ekstraksi pelarut adalah ekstraksi ion ktgam .

Untuk dapat diekstraksi ion logam harus diubah menjadi ntolekul yung tidak lrerntuat-an

(molekul netral) dan "mirip senyawa organik", Hal ini perlu dila.kukan krrena ion logam

memnunvai kecenderunsan tidak larut dalam Deiarut-Detarur oreanii auu !rcioui ,...,

polar (irrgai "like iiissoivcs iike'). iirasanya pengubahannya di!::i:rrke:i deirgan dua cara

5.82.1 Kompleks Asostasi lon "k

P.:inheiltlikan kt:rr,olei:s itscl;::,:si ;on ii::;r. -,i.,i,u:.-r,-, -::::t,,- .::i: :;rt!:':.:hiiit::ii'r

ion logam ke dalam suatu molekul kemudian digabungkln (diitsosiasikln)

dengan ion lain ;-aiig inuiltunnya ber!:*ei

4t

1!1!1.1;1:r :-rr:rhe!'!t,,:L :!.tt! sc!'!!'r'tw;t

P: P%; (l) pasangan ion dimana ion logam to

lfardm itr-rrr rnr^n. drn rrr -^^---- ,

. - . j - ---- -':--' *" \" i*rBa'i iori urrnana rg]oglg telkaldaram suatu kation.(1). PTrng* @ Oirun" ion bffiReaksipembentukannyasecararr*-iup-tIif

iilIli?uagaiberikur:Ittr'+ (n+a)X- T--) MX.,n."N{X"-n." +ay*

-:

(af, MX"-"_")

i.t edium asam klori6irk dd., di.,it *r. Mekanismenya kurang bisa alrn"ngffiii

dan petarut. Dalam hal ini mendesak air terkoordinasi. lon yang terbentuk

proton. Rumusbergabung molekul perarut yang terkoordinasi a"ngon ffiilt":4.tr..r. pg"r"tdi,rli.kr"lG

(2)' Pasangan ion dimana ion rogam terikat daram suatu kation

MB.n* +nX- a-------) lMBu.,,nX-lContoh:

.* Lu\u_r€n/ o_ten = orto fenantrolinCu(o-fen)z* + 2ClCr- i------+ iCu i 1 fgx,.., - : ilc. i

5.8.2.2. Kompleks Khelat ',,,

ngLqp"r"b"rrrk,

M.*+iiR H#@ggEla,sglgy:*.=- iuK,,

i IC:IIs]zO:H-, ],.ecl4[(C?Hj)20]r_ IDengan cara yang mirip' ion uranir uo;2* dapat diekstrak dari rarutan nitrat berair kedalam pelarut iso butanor. Asosiasinya terjadi car ion uianii tiengarr 2 ion nirrar.Senyawa asosiasinya mempunyai rumus {UO22* . 2NO3.} den_ran k::nung!:inaauraniumnya terisolasi oleh pelarut untuk membuatnya menjadi ,,so!;,ent

!ike,,.Permanpanat membentuk suSt:.: a:ttiiii;;;,,...j.,,g41; iui: iur.r iur,! ji:u:::ii:ti r=r;g:;rrumus (c16I{5)As+' Mnoa-), sehingga membualnya seperti morekur senyawa organik,dan ker,iidian riapar ciiekstrak ke datam met,en uorida. Masih u*yot .o-ntotucontoh lain dari kompleks asosiasi ini.

Dikompleks'...helat MR,,. Kehanv:r[:ln 13.l1:g;r ry..as:L!:.

-J

kompleks Uea411lalan ini dapu dijadikan dasar untuk penentuan ion logam secara

sry]@ll.Komplek6 khc,lat sedngt(ali tidak larut datam air. tctapi larut dalami

pblar!4fglantt oqganik seperti Kloroform, karton tetra ktoila, metitena klorida dan lain

sebagainya. Pembentukan kompleks khelat mcrupakan cara yang paling luas

-

penggunannya dalam ekstraksi ion logam.

S.S.Z3. f.oro Ekstraksi ) --

Umumnya pereaksi pengkhelat adalah asam-asam organik lemah yang terionisasi

dalam air. Pada pcmbentukan konrpleks logam khelat terjadi rcaksi pendesakan proton

(ion H*) dari asam oteh ion logam, dan rnuatan ion logam dineralkan oieh muiun diri

anion sisa asam. Sebagai contoh reaksi pembentukan timbal (ll) ditizonat denean

persilrnaan sebagai berikut:

@,'^\ @-('i"@r, =1"

=t' ," eu"7=)6)*=l=' +H'

Dalam praktek yang biasa dilakukan adalah menambahkan pereaksi pengkhelat

ke dalam iasa orgauik. Proses ekstraksinya dan:f dianr+'r.F r4*lit' dx!:i rahrn re:)kci

tahapnya mempunyai konstanta kesetimbangan sendiri-

selgfr- Kegpg!_&g!! reaksi keseti mban gan rersebur adalah sebagai beri kut:

l. Tahap pertama. pcreaksi pengkhel:rr HR terdistribu.si di anrara fasa air dan tisa

organik, menurut realisi:

(HR)o i-> tl{tl, K41p= [i{R]/[i-il{1" .................................. (5.16)

2.'flh;rp kedua. perrhsi pcnlkhelrr l.lR rerionisesi dalenr lnsa lir:rIR. a----) H*+R- Kas=FfltR'l/tIIRI ........... (5.17)

3. Tahap ketiga, iorr logarn rnen*qirlati anion Lerealsi Dens,kheiai rrrer-.bentuk molei.-uj

yang tid.i':i bcr ilruaian (netral).

Mn*+nR' =:-:J

M& r(1=[MRnp[M,-|tRI,.............. . (5.18)

4. Akhimya, senycwa kompleks logam khelat terdistribusi dalam fasa air dan fasa

organik.

(MR")":=:= (MR,)o Kor,tan=lllR,,lr/[MR,,1, ........ (5.19)

Dalam peisanwan-p€rsunwan di atas, Kotn, dan Kpys,, adalah koefisien distribusi

44

adalah tctapan ionisasi pereaksi

khelaL Gambar 5.1 berikut ini akan

ekstraksi tersebut:kesairnbangan

Gambar 5.1 Kcsetimbangan yaug Terlibat Dalam perarut Komolcks InpamKheiar

Dengan menganfi.sap: (l) bagian komnlek\s lor,ar khster ,,"-.-- ,--r:^r-1.--. i

,

li " Fua atr

il nR'+ MatdrMtur. -

tidak terdisosiasi dalam t'asa organik non poliu, mala angka

M.n*t.^r 5.21,ongko bunding dttril5i tidak tergantung.rrusr ru[u! J.!r. rnsKa Danolng dtstnbusi tidak tergantung konsenfasi solu.------- solut

td,$.'* t.g@I, asalkan kelaruan-kompleks rogam kherat dalam fasa organik::Cak berlebihan. Efisidii eksrraksitsr ekstraksi dapat diefcktifkrn hrnya denoan mensatur,t".

konsentrasi pereaksi akanlenaikkan efisiensi ekstraksi ..r-, hr.rrt aikan I unit satuan pH (=10 xpenururunan konsentrasi ion H*). Efek

45

menjadi semakin besar bih n

besilpengafi_ Penggunaat konsengasi r*gen yang tingg!' ekstraksi dapat

dil@Semakin stabil komptekss khelat ftarga Kr semakin bcsar), semakin besar pula

efisiensi ekstraksi dan prinsip ini digunakan sebagai d:usar untuk pemisahan logi6.-

r{.*. S[iilt rc"" u."* (hqf" &) b".* *"s q "menunjang ekstraksi yang baik. Sayangnya kestabilan komplekss khelat umumnya

kenaikan keasaman reagen. lmudrh melepaskan proton dan jugr

io1logo-).K.."o it, urtuk t.d. "* n,,r*Eg!.!lgg&ur_tr rr*.

--6atam sebagian besar ekstraksi, jcnis pelarut or-urnik bukanlah suatu taktor yan-lr

sangat menentukan suksesnya suatu ekstraksi. Karena itu pcmilihan toluena atau

merilena klorida lebih ciitentukan oleh keperluah atau kepcntingan apakah pclarut lebih

rapat {metilena klorida) atau kurang rapat (toluena) dari pada lasa air' Untuk logam-

losam multivalen, (ol1 pelarut muntkin akan berpenuaruh terhadap angka banding.distribusi. Hal ini terjadi karena logam-logam multivalen mempengaruhi koefisi-en

distribusi maupun kompleks khelatnya dengan kata lain kelarutan keduanya

L^-,^-:^-: r^*^l-^ nrlonrrrrLlidrru-.

Perubahan relatif dalam kedua kelarutan umumnya mirip, tetapi karena Kosr naik

r"in

akan menghasilkan harga D yang lebih rendah. Sebagai contoh ditizon dan komplekss

khelatnya tebih mudah larut dalam kloroform daripada didalam ku'bon tetraklorida.

Ekstraksi dcngrn pellrui pertlma metnerlukan pH Yang lehih tinggi daripada pelarut

kedua.

5.8.1,{. Efisiensi Pcmisahan kompleks Logam Khelat

Efisiensi pemisahan terhadap dua logam pada pH dan konsentrasi reagen tertennl

^ ,,lunj;U-l\-. rdAtut p:;.;;,;h;: P, san:a dengandapar dipraiiisi tiari iti.iius FT ':

perbandingan distribusi dari dua kompleks logam khelat yang terbentuk dari suatu reagen+vans telah ditentutan . Karena hunya K1 dan Kp vx1 )an$ berhubungan dengan logam,

makafaktorpemit*r@

=?=ili,ffi (s22)

40

Jadi menurut rumus di atas efisienei pemisalran rcrgantung kepada harga rclatif r(y

dan Ko dari kompieks iogam kheiat. urutan kesetabiian kompielss togam khelar untuk

sejumlah logam-logam divalen adalah sebagai berikut: Pd > Cu > Ni > pb > Co > Zn >

-

Cd > Fe > Mn > Mg. Urutan ekstraksi mungkin dapat berubah dari urutan tersebut oleh

perbcdaan kelarutan komplcks logam khelat. Demikian juga adanya hambatan sterik

-

(steric hinirance) karena terikatnya gugus t'ringsi tertentu pldi holekul reagcn dapat

menghambat reaksinya dengrn ion Iogam. sehingga menrpenglruhi kespesifikan

ekstraksi. Seba.-uai contoh S-hidroksi kuinolin (oksin) dapat membentuk kompleks k}elat.-dcngan hanyak logam ternrasuk aluminium. dengan rumus alunrinium (III) oksinat:

/\o\

rAA'VV'

Aluminium(lll) okksinal

oll.q

t( )t( )rw/2-metil-8-hidroksi kuinolin

Sedangkan turunannya yaiini 2-metii-8-hiciroksi kuinolin ri<iak dapat membenruk

kornplekss dengen a.!un:urium. Tempa!:nya rd:nya tr:i:bahan gugus niet!l men;,ebabl::r

tidak cukupnya ruang bagi tiga molekul reagen tersebut untuk menrciilingi ron

alumunium yang kecil. Oleh karena itr,r loganr-logrm lain daeat diekstrak densan rerqen

ini dari suatu larutan yang mengandung ion alumunium.

Suatu pendckntan l;rin untuk menlikkan keselektifan ekstraksi ialah densan

penambll;an pirc.:i:s; it!'ll()li!Il! lnIl;',:jrr: lrcnt). Pcreuksi penollcng me:uitrkln peslinr

reagen pengompleks yang bentuk kompleks bermuatannya lebih stabil untuk lo,sam-

losam tcnentu..Sebaeai pcrenksi penopene btasanya digunaiian larutan EDTA dan ion

sianidl. Karcne ttu \\JlJupun Cu- ntcnrbcrrtuk kornpieks )ans, Ieirih strhrl rjencrn oksin

daripada ion V012*, maka vanadium dapat dietstrak dari larutan yane mengandung

iembaga deuln oer.rr-b;ian EDT.;. ltll= l-.;i in: C'.;2* -i;.-;i =:mbii-:::.:k kcm;li*r,a -^...2-.yallt lcultl riilurr qvrrsL.dtr r!rrrouEc 1 -L uu

^ n 7.

-

Keselektitan suatu ekstraksi seringkali dapat dikendalikan dengan pengaturan pH

yang cermat. Gambar 5.2 men.agambarkan pengaruh pH terhadap persen ekstlaksicermat. Grmbar 5.2 men_agambarkan pengaruh pH terhadap persen eks[aksi

ah logam dengan menggunakan percaksi ditizon.

Tr{(

Garnbar5.2 Fcngaruh pli teilradSp 7oE Berbagai Ion l-ogam

(Christian, G.i)., 1986: 433)

Dari Gambar 5.2 oapat ciiiinat bahwa raksa (iI) dapat dipisahkan dari semua

loga-'n kecuali perak dan tembaga, bila diekstraksi pada pH = 1. Sebaliknya pada pH = 10

semua logam dapat diekstiak. dan dipisahkan dari Cd. Pemisahan tarnbahan mungkin

dapat diiai<ukan dengan cara ekstraksi kembai;. Sebagar iiustrasi brsa dilKutl banasan

berikut. Anggaplah ada suatu campuran terdiri dari ratsa, bismut, timah, timba!, dan

kadmium. Dari campuran ini ingin dipisahkan timah dari unsur-unsur lainnya. Pada pH

=6 ,tiga unsur pertama dapat diekstrak dan dipisahkan dari dua unsur yang terakhir.

Setelah ekstraksi timah dapat diekstraksi kembali ke dalam fasa air pada pH 3.5

nteningggalkan raksa dan sebagian besar bismur pada iasa organik. yang perlu diingat,

blcaimanapun kedudukan kurva padl Grmbar5.3 tcrgrntung kepadr konsentrasi ditizon.

5.9 Teknik ekstreksi

Tek-nik ekstraksi daElat dibedakan meniadi 3 cara. vaitu: (a) ekstraksi bertahap%

(hotch cxtactiorr = ekstraksi sedertrana): (h) ekstraksi kontinvu (ekstralai sampai habis);

cian (c) eitstraksi arah berlawanan (cbunter current e"trractionj.

5.9.1 Ekstralsi bcrtahap

Ekstraksi bertahap merupakan metode ekstraksi paling sederhana. Pelaksanaan

dilarutkan air kemudiun dimasukkan drlam misah. Pelarur pengekstral

(biasanya peiarui orgrnik) ciitarnbahkan irepada iuruiun illl aBdi zai. ieriaru! dapat

kedalam cairan pengekstnr.li Campuran dalam corong pemisah teneh:t harus

48

dikocok berulang kali. dan setelah terbentuk duaGambar- 5.3 mcrupakan gambar dari corong pisah,

Gambar: 5.3 Corong pemisah

Cara ini di*eunal:an jika harga D cukup besar (> l00O). Bi!a hal iiri terirrti n,r..rrtu krli .k,trrkri rudoh .rkup untuk ,.demikian, sepeiii yang sudarr rJibahas daiam bab ekstraksi b";;;m;;.et;;;Eiol.o^ --*-t-:- ^r-r--.,"*l::"T*l::9r1"

=rsedikjr demi sedil:it. Banyrknya zar yang ddak terekstrak (tertinggal) pada fasa oelarut::,,ruia, ciapai cic;t:-i oe;.dasarktil i,crsanlaan J_i3.

Jika zat yane akan diekstrak berada daram campuran, maka syarat ekstraksio:r:l_"*"U"'

"olrn * ;.*.r** n

I.b,l$.y'lrs,). ..i{e2!qlt"i"rr. h ,trrktr:r pernislrhe n fi= D;lD. iehesar-hesarn',1.

-

5.9.2. Ekstraksi Kontinl.u (Ekstraksi sampai habis-ekstraksi serba terus)'l'c.knri. cksr:lk:i k,,,,1ip1,u ini klrususnya baei zl_ _ .llllg!€a!-IjlSlD sangat kecii {<

l. o,oujll l-gljk.l p.r,I!an p mendekati saiu. njta keadaan ini teriadi, m]Ii'benahalr dengan corong nenisrh mer;:rdi kurang p::1::!5, i:::eL: hG

''W..PadaprinsipnyadidalamperalatantersebutteriadiIirankontinyu (terus menerus) dari pelarut melalui suatu larutan zat yang akan diekstrak.ffi,sc-hincca drp:rt dilrrn:rkun l:rgi. .Iikr perlu pelarut l,nffi

49

Y.oij l. Ciqillao

Gambar 5.4 Alat Ekstraksi Kogti.Jnl (a) Llntuk Pelan:t y4ng Berat -Ienisnya [.e]rihKecil dari Air, (b) Untuk Pelprut yang Berat Jenisnya Lebih Besar dariAir

5.9.3 Ekstrasi Dengan Arah Berlarvanan Mcnurut Craig

EkStrok-<i dcilgan cara "iotatlqt rrr,rrrl" meolntt (-rai: ini mer:lal:an qalah crit;

d"d b"trrgd .nru untrk bih apabila angka banding distribusi

-

(D) dari zat-zat tersebut perbedaannya kecil sekali. Proses "counter cutent Craig" ini-------- %+

,.*p g

digunakun pada prinsipnva terdiri dari seiumlah besar (bisa 100 atau lebih) tabung-rabung

pengekstrirk lrng identik. yan,e ber[q1gqi sebagai corong pemisrh. Scperti r.anrpak prda

Gantbar --i.5. t:lbung-tabung pengekstrrk iru diberi nonror dari nol (0) dan seterusnya,

yang di$mbulkan dengan r. Pada proses setanjutnya, setelah dilaliukan pengocokan untuk

-

menccpai kesetirnbangan disu:'tiisi nr*-:..a *.;; y;Gtr'n;"r* d;;;;ililr--r

dipindahkan ke tabung nomor berikurny4 yang sudah noung Iasa Dawan yarrg

masih baru. Pengocola. " aan pemira"na, ii a berulang kali. Jumlah kali

pemindahan dinyatakan dengan n, yang bermula dari nol._, Agar lebih jelas, marilah kita ikuti conoh berikut, yairu distribusi 1000 mg zat X,

dengan D" = l. % = V.. menurut skema yang tertera oada Cambar 5.5. samoai 5 tahap

penama.

50

\t'loTatung(r)penfndaran (nf-\ U I 2 I 1,m

Ekstraksl penamar-ti,l

;- I R*"1lvdr I

Ekstraksi kedua

, l-R;;lI voir I

.*"nililI*l;rt','J

l--rTJ

ntr_i

. [-]EilI voir I

Ekstraksi keempat.ttL'__,1

, l-":JllvorLEkaaksi keempat

F aksi totaldalm tiaotahqng l?4a

0,375 0.250 U,U6Z5

Gambar 55: Skema ekstraksi untuk suatu solut lrrnggat menurut ekstraksi arahberlawanan dari Craig, untuk D = 1 dan volum sama

Dari cambar' 5.5 dapat dirihat paria langkah awal (n=0) 1000 mg zat rerlarutcr'llnr fasa air ditambahkiln fasa or-ranik (misalnya eter) dengan volume sama (I,, = vo).

setcllh dikocok dun te'crpai kesetinrbangan distribus.i, maka tasa atas (fasa org:nik =,asa eter) akan berisi 5o mg zat X, demikian juga fasa bawah (fasa air). pada langkahselanjutnya tasa aras dipindahkan ke tabung I yang sebelumnya telah berisi fasa air,- -r---i- - IJ44ui5^dir pdud lduulrE u utrst iaBt rasa petalut organrk segar. uetetan xeoua tabung

dikocok dan tcr.apei kiserirnh:rngrn. dl..ui!-rus! zat x dalam kcd,,ll tabung nnssing-nisrngadalah 250/250 (lihar gambar). Sekarang fasa atas tabung I dipindahkan ke tabung 2 yang

sebelumnya telah,berisi t'asa air, dan fasa atas tabung 0 d^ipindah ke tabung l. Tabung 0diisi lagi dengan fasa organik segar dari rescvoir. Setelah ketiga tabung dikocok dan

ni€iia.ipui kcsciirnbangan, maka disrribusi zai x tiaiallr kelrga tsbung iersel:i:l benuriirrurul arlalah l25ll25: 2501250; ll5lt25. Begiru setcrusnya langkah-langlr.t ir,

5t

Ldimana:/r, = frakasi solutfang terkandung dalam tabung te r setelah n kali pemindlhan

dike{akan sampai pada n = 4. Pada ietiap langkah selalu diisi fasa pelarut organik segar

dui rdirvoir. UnErk n < 5O fraksi toal dalam tiap dapat dihitung dengan rumus:

D = angka banding distribusi

Simb;l ! adalah fungsi faktorial' Contoh: 4l = 4x3x2xl = 24

5.10. Pemisahan Analitik

salah satu penggunaan terpenting ekstraksi pelarut ialah penentuan logam-logam

secrl spey.trlfotornetrik pada daerah sinar tampak. Banyak reagen organik membentuk

kompleks khelat berwarna dengan logani-logam tetapi kompieks yang terbentuk

kebanyakan tidak larut dalam air. kompleks- kompleks logam khelat tersebut umumnya

!^-,rr ro!r+ r.!a.tt 4rdxnil:, oleh karena itrr mudah diekstraksi' Seringkali pereaksilorq. vuBlt Pv^*-' vreer"'

pengklrelat sendiri sudah berwama,karena itu spektrum absorpsinya dapat tumpangsuh

(overlap) dengan kompleks logam khelatnya. untuk mengatasi hal ini harus dilakukan

--L-^- Lr^-r.^ -+.., ^--^rraion narpqt ci da.i feca nrcenilr Kcselekfifanhi,it(st UelilAit ltuluruas:i LrrdtGr-r {rdrl

penentuan dapat diatur dengan faktor-faktor yang telah dibicarakan sebelumnya.

7,at yang diuji dapat dengan mudan dtPeKaxan ciengan penggunaan scjumiah

kecil volum pelarut organik. Kepekaan semakin meningkat bila zat yang ditentukan

berada rjalam lapisan organik (contoh dalam.penentuan secara spekstrofotometrik ata u

serapan atom). Sebagai contoh penggunaan ekstrlksi pelarut dalam laboratoriunr klinis

adalah. untuk pemisahan dan penentuan timbal dalam darah. Sesudah bahan organik

didcstruksi. timbal diekstraksi dalam bentuk timbal ditizonat pada pH 8 -10 ke dalarr

metilen klorida, dan kemudian kadar timbalnya dapat ditetapkan secara spekuotbtomelri'

lv{erujuk Gambar 5.2, kita dapat metihat bahwa jika ekstraksi dilakukan pada pH

E, H& Ag ,Cu, Br, 5n (U) Oan lsAiri<rr; Zn akan rcrcksiraisi insariiti-Stu1io iL (sccra

r.,,r*rircrif ph ri.,{1r-.d^nrr diekrtrakci n:rda nli ini. tetaoi hasil srrdah memadai asal larutan' r-_- r__ _'

tatunya diperlakukan sama). Hg, Ag dan sn tidak semestinya terdapat di dalam darah,

teupi ada cu, Zn. dan Bi yang secara kimia mirip Pb. Ketiga logam ini akan dapat

mcnycbabkan kcsalahan pengrkuran/pcnentuan kadar Pb secara spektrofotometri. D€rajat

giinI,J.Ui|lt iUgailt-icgAni terSebU teiganrUrg ataS iuar;i'.;;i iuttrittrr.uli r;pe]:iii:iii ab:i;ip:l

kompleks logam ditizonatnya dengan spektrum timbal ([) ditizonat. Dengln penambahrn

;".r;:'r'ri n niiiriir renerti ,;i;rniCl dllarn hls:1. !:ellnrno[: !ngrnr seng rZn Cd H"t dan Cul'--_- r s

akan ter .komplekss dan tidak akan terekstrak. hgam Bi dapat dipisahkan dengan

id.J

fl{'it:

i

<,

j pertakuan prackstraksi pada pH 4. senyawa eitrat,umumnya ditrrbahkan juga untukmeng kompleks Fe &n raencegah croiapaii iridroiisidanya. Irreksamcrafosfar *o***unErk nrcncegah pengendapan karsium fosfat daram suasana basa (karena melibatkan pHaIkalisl.

I'cnting, r,-ketahui juga bahwa Tr tidak diekstrak karena TI mempunyai sifat racunagak mirip denga n Pb. oreh karena itu ekstraksi ini memerlukan pengaturan pH secara

seksama (pH 8t. Ekstralisi seringkali dilakukan pada pH = l0 dimana tidak diperlukanpengendalian pil secara seksama untuk efisiensi ekstraksi logam pb. Daram kejadian iniekstraksi kembali rl dilakukan pada pH=9, hanyajika teridentifikasi posirif terhadap Tlpada pH =10. Pada akhir ekstraksi, pb akan tertinggal pada lapisan /fasa organiksedangkan Tl nya akan terdistribusi da.lam fasa d,\r. Gambar 5.6 berikut ini akan dapatmemperjelas hal-hal yang telah dibicarakan diatas:

rPht_41*n/

)zt1zct2DHB ./_-*.

G1*pr

"lt \ Tt

Gambar 5.6 Skema analisis sampel darah

5.ll Rangkuman

Ekstraksi pelarut menyangkut distribusi solut diantara dua tasa cair yang tid:rkbercampur. Prinsip ini dida-sari hukum Nernst untuk distribusi solut dalam dua pelarulyang tidak bercanrpur. secara umum dikltakan ekstraksi ialah proses penarikrn suatu

komponen (zat terlarut) dari larutannya dalam air oleh suatu pelarut lain yang tidakbercampur dengan air. AIat yang dlgunakan dapar berupa corong pemisah. alat ekstraksi

iirusus unruk ei:siraksr kontlnyu, oan aiat "counter current cralg". Teknik ekstraksi

duri rlibcdil.:an rnenj:rr-i tlga ca.; i.aitu: (;.1 tiisi:aksi suiicriiana (eksrraksi ber*airap), iLlekstraksi kontinyu (ekstraksi sampai habis); dan (c) ekstraksi arah berlawanair.

Dalam eksrraksi dikenal koefisiensi distribusi (Kp) dan angka banding distribusi(D) yang menyatakan perbandingan konsentrasi zat terlarut dalam kedua petarut. K2:...,.-,.- L-:-:-.-Ii;iiiya ECriai:u Dlla: (A) soiut tltitk terlij;tjsasi da;am saiah si,ti; ffirnrt. j;j_r --.,i,,i :;,i,1

berasosiasi dengan salah satu pelarut. Angka banding distribusr (D) lebih berlaiu umum

hTI

daripada:t(5

Satah ratu pcnggunaan penting'dari ekstralcsi ialah ckstraksi ion logaru Untuk

dapat dickssakd ion logan diubah dulu menjadi scnyawa, komdeks tidak bermuatan

yang mirip senyawa organik.

5.12 Soal-soal latihan

1. Apa yangdimaksud dengan ekstraksi pelarut ?

2. Apakah yang dimaksud dengan koefisien distribusi dan angka banding distribusi ?.

3. Tuliskan perbedaannya: a) ekstraksi sederhana. b) ckstraksi kontinyu, c) ekstraksi arah

berlawanan,

4. Tiga kali ekstraksi dengan @ 50 mLCHCh dapat melepaskan 97%, solut dari 200 ntl

larutan solut dalam air. Hitung koefisien disuibusinya.

5. JelaslGn proses kesetimbangan yang terlibat oatam eNslraKsl Kompieks iogam kheiat.

5. Bagaimanakah pengaruh pH dan konsertrasi reag€n pengompleks dalam ekstraksi

kompleks logam khelat.

7. Diketahui logam A{itizonat terekstrak sebanyak 95 % ke dalam metilenklorida pada

pH 6, jika volumc kedua fasa peianrt sama. Logam B terekstrak sebanyak 5 7o pada

kondisi sama. Berapakah efisiensi pemisahan keriua logam?

8. Untuk suatu solut dengan D = 25,0, tunjuklianiah dengan peririiungan ekstraksi

manakah yang lebih efektif menggunalian 10 mL pelarut organik sekaligus atau 2 kali

@5mL?

9. l-arutan 100 mL berair mengandung 1 mg ISD. Diingin]ian mengekstrak l-SD ke

dalam eter. Hitung : a) banvaknya mg LSD terekstrak ke dalam eter jika sekali

ekstraksi digunakan 150 mL eter, b) berapa mg LSD terekstrak ke dalam eter jika

diekstlaksi 3 kali masing-maisng dengan 50 rnl- eter. Kesimpulan rpa yan3 bisa

ditarik dari hasil perhitungan a dan b di atas'l K, = 10.

10. Suatu solut dcngan D =2,6 akan dimurnikan dengan cara ekstraksi Craig. Berapakah

fraksi -qnlut te:da-pat,!dm tabr:rg-td,rur:e -herit'.lt s.telah ?0 kali pennindahan?

3. T3!1116r tra{|9

b. Tabung ke sepuluh

c. Tabungkesembilanbelas

J+