1

BAB I

PENDAHULUAN

1.1 Latar Belakang

Matahari merupakan sumber panas dan sinar utama dalam sistem tata surya

serta menghasilkan radiasi elektromagnetik dalam rentang yang lebar. Sinar matahari

sangat penting untuk mendukung kelangsungan hidup di bumi, seperti proses

fotosintesis pada tanaman yang menghasilkan oksigen, sintesis vitamin D, membunuh

kuman, fototerapi serta sebagai penyedia sinar dan rasa hangat (Gonzalez dkk., 2006).

Sinar matahari yang diperlukan untuk sintesis vitamin D hanya selama 10-15 menit,

sehingga terpapar sinar matahari lebih dari 15 menit apalagi pada siang hari dapat

menyebabkan beberapa gangguan kesehatan. Gangguan tersebut misalnya kulit

terbakar, kanker kulit serta kerusakan mata. Sifat membahayakan sinar matahari ini

disebabkan oleh keberadaan sinar ultraviolet yang tidak terlihat (WHO, 2003).

Sinar ultraviolet berdasarkan panjang gelombangnya dibedakan menjadi tiga

golongan yaitu; UV A dari 320-400 nm, UV B dari 290-320 nm serta UV C dari 200-

290 nm (Dutra dkk., 2004 dan Tahir dkk., 2007). Sementara itu, Autier (2009), Duale

dkk. (2010) dan Chawla dkk. (2011), juga mengelompokkan sinar ultraviolet menjadi

tiga golongan namun untuk UV B berada dalam rentang panjang gelombang 280-320

nm.

Di antara ketiga jenis sinar UV tersebut yang paling berbahaya adalah sinar UV

C karena memiliki energi yang paling besar, sinar ini dapat menyebabkan kanker kulit.

Sinar UV B menyebabkan sel kulit terbakar dan UV A menyebabkan kulit berwarna

merah kecoklatan (Davis, 1995 dalam Wahyuningsih dkk., 2002). Pajanan sinar UV C

yang berlebihan dapat menyebabkan kebutaan dan sunburn yang parah. Sinar UV C

tidak sampai ke permukaan bumi selama lapisan ozon belum rusak. Sinar UV B hanya

sebagian yang melewati ozon sementara sinar UV A semuanya dapat melewati ozon.

Dilihat dari semakin meningkatnya kasus kanker kulit, maka tidak menutup

kemungkinan pula sinar UV C sudah ikut andil dalam timbulnya kerusakan kulit

2

(Walters dkk., 1997). Kemajuan teknologi dan pola hidup manusia telah menyebabkan

kerusakan lapisan ozon di beberapa wilayah di dunia seperti yang terjadi di kutub

selatan, dengan tingkat kerusakan ozon telah mencapai seluas benua eropa. Kondisi

lapisan ozon diperkirakan baru akan pulih 20 tahun lagi, itupun kalau tidak ada

aktivitas industri kimia yang menghasilkan zat kimia yang dapat merusak ozon. Untuk

saat ini yang paling dianggap berbahaya adalah sinar UV A dan UV B (Herzog dkk.,

2009). Setiap tahun sekitar satu juta manusia didiagnosis mengidap kanker kulit dan

sekitar 10.000 meninggal dunia. Kebanyakan kanker kulit terjadi pada bagian tubuh

yang paling sering terkena sinar matahari, seperti muka, leher dan kepala (Dutra dkk.,

2004). Radiasi UV ini sangat mengancam setiap orang yang sering berada di luar

ruangan dan terpajan sinar matahari dalam waktu yang lama.

Indonesia sebagai negara tropis akan terpejan sinar matahari sepanjang tahun

sehingga risiko negatif yang diterima sebagai dampak negatif sinar UV juga akan

semakin besar pula. Namun data insidensi kanker kulit belum banyak dipublikasikan.

Kadar sinar UV bervariasi tergantung pada beberapa faktor yaitu letak geografis,

ketinggian, posisi matahari, cuaca, serta kondisi lingkungan sekitar (Gasparo dkk.,

1998 dan WHO, 2003).

Selama ini usaha untuk melindungi kulit dilakukan menggunakan produk lotion

yang bahan aktifnya adalah senyawa tabir surya. Senyawa tabir surya dapat menyerap

maupun memantulkan sinar UV sehingga dapat mencegah kerusakan kulit. Ada dua

jenis senyawa tabir surya yaitu tabir surya organik dan anorganik. Senyawa tabir surya

organik umumnya mempunyai inti benzena yang terkonjugasi dengan gugus karbonil,

contohnya oksibenzon dan oktil metoksi sinamat ( Wong dan Currie, 2011). Tabir

surya anorganik contohnya ZnO, MgO, CaCO3 dan TiO2 (Sudipta dkk., 2011). Namun

saat ini senyawa tabir surya anorganik sudah jarang digunakan lagi karena dapat

menyebabkan risiko alergi dan iritasi yang tinggi dan berbahaya bagi kulit. Senyawa ini

biasanya digunakan dalam konsentrasi yang besar yaitu sekitar 10-100 %. Penelitian

secara in vivo dan in vitro menunjukkan bahwa TiO2 menyebabkan kerusakan sel kulit

(Murphy, 1999). Sementara itu, di lain pihak tabir surya organik seperti oktil metoksi

3

sinamat semakin diminati karena tidak menimbulkan kerusakan DNA (Duale, dkk.,

2010). Namun tabir surya organik masih memiliki kelemahan yaitu kurang stabil

terhadap pajanan radiasi matahari dalam waktu yang lama. Oleh karena itu penelitian

tentang penemuan senyawa tabir surya organik baru yang memiliki aktivitas baik, tidak

mengiritasi kulit dan stabil dipandang penting untuk dikembangkan.

Senyawa tabir surya organik yang memiliki kestabilan baik saat ini menjadi

fokus para peneliti di bidang kimia organik, karena tabir surya menjadi kehilangan

fungsinya kalau tidak stabil ketika terkena sinar matahari. Usaha untuk memperbaiki

kestabilan tabir surya organik sudah pernah dilakukan oleh Chawla dkk. (2011), yang

berhasil membuat tetra propoksikaliks[4]arena sinamat. Senyawa ini memang memiliki

kestabilan dan aktivitas yang lebih baik dari tabir surya oksibenzon, namun tahapan

reaksinya cukup rumit serta memiliki rendemen reaksi yang rendah yaitu hanya 25%.

Salah satu senyawa golongan kaliksarena yang dapat disintesis hanya dalam satu

langkah reaksi dengan rendemen yang tinggi adalah golongan kaliks[4]resorsinarena.

Senyawa ini memiliki kestabilan yang baik terhadap suhu (tidak meleleh sampai suhu

400 oC), sehingga jika digandengkan dengan gugus benzoil dan sinamoil yang memiliki

karakter senyawa tabir surya, maka akan diperoleh senyawa turunan

kaliks[4]resorsinarena yang memiliki sifat stabil sekaligus memiliki aktivitas yang baik

sebagai penyerap radiasi UV (Chawla dkk., 2011).

Di samping dampak sinar ultraviolet yang diuraikan di atas, Indonesia juga

terancam oleh masalah pencemaran lingkungan. Salah satu jenis pencemar lingkungan

yang tergolong paling berbahaya adalah logam berat. Pencemaran logam berat pada

lingkungan perairan merupakan masalah besar dunia saat ini. Logam tersebut sering

ditemukan dalam konsentrasi yang signifikan, terutama dalam cairan limbah berbagai

industri yang dapat masuk ke perairan sekitarnya. Persoalan spesifik logam berat di

lingkungan terutama karena akumulasinya sampai pada rantai makanan, yang pada

akhirnya akan masuk ke dalam tubuh manusia (Sardjono, 2006, Zhou dan Xue, 2011).

Dampak dari terakumulasinya logam berat berbahaya ini di dalam tubuh adalah

menurunnya kualitas kesehatan. Seperti contoh terakumulasinya logam berat timbal

4

(Pb) menyebabkan gangguan sistem saraf pusat, fungsi ginjal, sistem reproduksi serta

anemia. Logam merkuri (Hg) dapat menyebabkan insomnia, gampang lupa, tremor dan

depresi. Kadmium (Cd) dapat menyerang saluran pencernaan, ginjal, hati dan tulang.

Kromium (Cr) dapat menyebabkan kanker saluran pernapasan (Sudarmaji dkk., 2006).

Salah satu contoh kasus dampak membahayakan logam berat adalah tragedi teluk

Minamata yang melumpuhkan serta menewaskan penduduk di sekitar teluk Minamata

dan penyakit Itai-itai di Jepang (Sardjono, 2006).

Karena sifatnya yang membahayakan maka kandungan logam berbahaya perlu

dikurangi sampai kadar yang tidak berbahaya. Untuk mengurangi atau bahkan

menghilangkan dampak negatif logam berat tersebut, maka diperlukan suatu bahan

yang dapat mengikat (mengkelat) zat beracun kemudian mengekskresikannya melalui

sistem ekskresi yang sesuai. Zat pengkelat ini digolongkan sebagai antidotum yang

bekerja secara kimiawi. Ciri umum suatu pengkelat adalah memiliki struktur molekul

yang terdiri dari gugus-gugus aktif yang kaya elektron seperti gugus, -OH, -SH, >C=O,

-ROO-, -NH2, >NH3, benzena dan lain-laini. Gugus aktif ini memiliki pasangan

elektron bebas sehingga bersifat sebagai basa Lewis dan dapat berikatan secara

koordinatif dengan ion logam yang memiliki orbital kosong dan bertindak sebagai

asam Lewis. Beberapa contoh antidotum kimiawi adalah etilen diamin tetra asetat

(EDTA) dan dimerkaprol untuk menangani keracunan logam Pb, deferoksamina dan

defiropron yang digunakan untuk menangani keracunan besi (Huang dkk., 2005), dan

N-asetilsistein untuk mengobati keracunan metil merkuri (Ballatori dkk., 1998).

Logam berat berbahaya yang belum masuk ke dalam tubuh juga perlu ditangani

karena dapat masuk ke perairan dan membahayakan ekosistem air ataupun teradsorpsi

oleh sayur dan buah-buahan sehingga akan masuk ke dalam tubuh manusia. Untuk

mengatasi logam berat di perairan telah diupayakan pula beberapa metode seperti;

metode separasi dengan membran kaliks[4]resorsinarena hidroksiamida untuk

mengekstraksi thorium (Jain dkk., 2005), metode adsorpsi menggunakan senyawa

kaliks[4]resorsinarena untuk menyerap kation logam Pb(II), Hg(II) dan Cr(III)

(Sardjono, 2006), serta oleh Budiana dan Jumina (2004) yang menggunakan senyawa

5

p-tert-butil kaliks[6]arena untuk menyerap kation logam Pb(II) dengan hasil yang

cukup baik, pada penelitian secara in vitro.

Berdasarkan perbandingan struktur antara senyawa tabir surya yang telah

digunakan selama ini (oksibenzon dan oktil sinamat) dengan senyawa yang dibuat

dalam penelitian ini (Gambar 1.1), terlihat bahwa senyawa seri benzoat-sinamat

kaliks[4]resorsinarena serta seri benzoil-sinamoil kaliks[4]resorsinarena memiliki

ikatan rangkap terkonjugasi yang lebih panjang (ciri senyawa tabir surya) serta gugus

hidroksi yang dapat sebagai penyumbang elektron (ciri pengkhelat logam)

(Flora, 2008 dan Handayani, 2011).

.

O

OC8H17

O

Oktil Sinamat

OO

OO

R

4

OO

OO

R

4

Oksibenzon

Benzoat kaliks[4]resorsinarena

Sinamat kaliks[4]resorsinarena

OHHO

R

4

O

OHHO

R

4

O

Benzoil kaliks[4]resorsinarena

Sinamoil kaliks[4]resorsinarena

R = CH3, C6H5

Gambar 1.1 Struktur senyawa tabir surya dan senyawa seri benzoat-

sinamat, benzoil-sinamoil kaliks[4]resorsinarena

6

1.2 Tujuan Penelitian

Tujuan penelitian ini adalah :

1. Memprediksi kemungkinan pemanfaatan seri benzoat-sinamat kaliks-

[4]resorsinarena serta seri benzoil-sinamoil kaliks[4]resorsinarena sebagai tabir

surya dan adsorben melalui kajian komputasi kimia.

2. Melakukan sintesis dan karakterisasi senyawa seri benzoat-sinamat kaliks-

[4]resorsinarena.

3. Melakukan sintesis dan karakterisasi senyawa seri benzoil-sinamoil kaliks-

[4]resorsinarena yang tidak memiliki gugus alkil pada jembatan metilennya.

4. Mensintesis dan mengkarakterisasi senyawa seri benzoil-sinamoil

kaliks[4]resorsinarena yang memiliki gugus metil dan fenil pada jembatan

metilennya.

5. Menentukan spektrum serapan dan nilai sun protection factor (SPF) senyawa seri

benzoat-sinamat kaliks[4]resorsinarena serta benzoil-sinamoil kaliks[4]

resorsinarena yang dihasilkan menggunakan spektrometer ultraviolet.

6. Menguji aktivitas tabir surya senyawa seri benzoat-sinamat kaliks[4]-resorsinarena

serta benzoil-sinamoil kaliks[4] resorsinarena yang memiliki stabilitas baik.

7. Melakukan uji aktivitas oktaetoksi kaliks[4]arena serta seri benzoil kaliks-

[4]resorsinarena dan sinamoil kaliks[4]resorsinarena sebagai adsorben logam berat

berbahaya; Cr (III), Pb(II) dan Cd (II) pada berbagai variasi pH.

8. Menentukan model kinetika pada proses adsorpsi kation logam oleh oktaetoksi

kaliks[4]arena, sinamoil C-fenilkaliks[4]resorsinarena, benzoil C-

fenilkaliks[4]resorsinarena, benzoil C-metilkaliks[4]resorsinarena dan sinamoil C-

metilkaliks[4]resorsinarena.

9. Menentukan model isoterm adsorpsi, nilai kapasitas adsorpsi dan energi adsorpsi

senyawa oktaetoksi kaliks[4]arena, sinamoil C-fenilkaliks-[4]resorsinarena,

benzoil C-fenilkaliks[4]resorsinarena, benzoil C-metil-kaliks[4]resorsinarena dan

sinamoil C-metilkaliks[4]resorsinarena.

7

1.3 Manfaat Penelitian

Penelitian ini diharapkan akan memberikan beberapa manfaat yaitu;

1. Bagi perkembangan ilmu pengetahuan, penelitian ini menghasilkan terobosan atau

metode baru dalam mensintesis turunan kaliks[4]resorsinarena yang memiliki

gugus benzoat, sinamat, benzoil serta sinamoil. Disamping itu pula kaliksarena

yang dihasilkan adalah turunan kaliks[4]resorsinarena baru, sehingga hasil

penelitian ini berpotensi untuk memperoleh HKI, publikasi nasional maupun

internasional.

2. Bagi institusi, dapat menularkan keahlian yang dimiliki kepada anak didik di

tempat mengajar, sehingga diharapkan adanya kaderisasi di bidang sintesis

khususnya sintesis kaliksarena.

4. Bagi masyarakat dan pembangunan negara, mengingat senyawa kaliksarena yang

dihasilkan melalui penelitian ini akan diuji aplikasinya sebagai tabir surya serta

penyerap kation logam berat, maka dalam jangka panjang akan dapat mengatasi

berbagai permasalahan yang dialami oleh manusia seperti dampak negatif radiasi

sinar ultraviolet yang sangat membahayakan kesehatan kulit serta bahaya polutan

logam berat di lingkungan.

1.4 Kebaruan Penelitian

Berdasarkan hasil penelusuran kepustakaan di berbagai jurnal, sampai saat ini

dapat dikemukakan sebagai berikut:

1. Senyawa turunan kaliks[4]resorsinarena yang dihasilkan melalui penelitian ini yaitu

seri benzoat-sinamat kaliks[4]resorsinarena serta seri benzoil –sinamoil

kaliks[4]resorsinarena adalah kalik[4]resosinarena baru, jenis-jenis seri

kaliks[4]resorsinarena yang sudah pernah dibuat dan dipublikasikan adalah seri

kaliks[4]resorsinarena yang dibuat oleh (Sardjono, 2006) yaitu; tetraetoksi

kaliks[4]arena, tetrametoksi kaliks[4]resorsinarena, tetra-benziloksi

kaliks[4]resorsinarena, C-4-hidroksi-3-metoksifenil kaliks[4]-resorsinarena, C-4-

benziloksifenil kaliks[4]resorsinarena, C-4-metoksifenil kaliks[4]resorsinarena

8

asetat, C-4-hidroksi-3-metoksifenil kaliks[4]-resorsinaril asetat. Turunan

kaliks[4]resorsinarena tersebut dibuat melalui reaksi antara resorsinol dengan

aldehida dan dikatalisis oleh asam (H+). Senyawa turunan kaliks[4]resorsinarena

yang bermuatan positif juga pernah dibuat dan digunakan sebagai penyerap dan

antidotum anion ion logam (Jumina dkk., 2011). Nikod dkk. (1999) juga

melaporkan turunan kaliks[4]resorsinarena yang telah dibuat seperti pada Gambar

2.2.

2. Pengujian senyawa seri benzoat-sinamat kaliks[4]resorsinarena dan seri benzoil-

sinamoil kaliks[4]resorsinarena (dengan R = metil dan fenil) pada jembatan

kaliksarenanya, sebagai senyawa tabir surya adalah sesuatu yang baru. Sintesis dan

aplikasi senyawa turunan kaliksarena yang memiliki gugus sinamoil pernah

dilakukan oleh Chawla dkk., (2011), tetapi bukan merupakan turunan

kaliks[4]resorsinarena melainkan turunan kaliks[4]arena yang menggunakan bahan

dasar tert-butil fenol. Turunan kaliks[4]arena sinamat yang dibuat oleh Chawla

dkk. (2011), melalui reaksi yang rumit serta rendemen produk reaksinya rendah

yaitu hanya 25%. Pengujian aktivitas tabir surya dengan metode spektrometri

ultraviolet telah dilakukan oleh beberapa peneliti sebelumnya yaitu; Wahyuningsih

dkk., (2002) yang mensintesis dan menguji aktivitas tabir surya 3,4-dimetoksi

isoamil sinamat dari minyak cengkeh, Dutra dkk. (2004) yang menguji aktivitas

beberapa produk tabir surya yang beredar di pasaran serta Chawla dkk. (2011)

yang mensintesis dan menguji aktivitas tabir surya tetra-propoksi kaliks[4]arena.

3. Penggunaan sel fibroblas kulit manusia dalam pengujian aktivitas tabir surya juga

sudah pernah dilakukan oleh beberapa peneliti sebelumnya diantaranya; Fernandez

dkk. (2008) yang menguji efek sitotoksisitas amitriptilin pada fibroblas manusia.

Masaki dan Sakurai (1997) yang mempelajari peningkatan peruraian hidrogen

peroksida dari rantai mitrokondria fibroblas murine setelah penyinaran dengan

sinar UVB.

4. Pengujian senyawa seri benzoil-sinamoil kaliks[4]resorsinarena sebagai adsorben

kation logam Cr(III), Pb(II) dan Cd(II) juga merupakan sesuatu yang baru.

9

Pengujian aktivitas adsorben senyawa kaliksarene menggunakan metode batch

pernah dilakukan oleh beberapa peneliti sebelumnya di antaranya; Umaningrum

dkk. (2010) yang mempelajari kinetika adsorpsi Pb(II), Cd(II) dan Cr(III) pada

adsorben produk pengikatan-silang terproteks asam humat/kitosan, Zhou dan Xue

(2011) yang mempelajari adsorpsi logam berat limbah industri logam, Belhachemi

dan Addoun (2011) yang membandingkan model isoterm adsorpsi metilen biru

pada karbon aktif serta Handayani (2011) yang mensintesis poli-p-propenil

kaliks[4]arena dan turunan ester dan karboksilatnya sebagai adsorben dan

antidotum keracunan logam berat.