kimorga 08 - senyawa aromatik -2 - website...

© 2006 Thomson Higher Education

Senyawa Aromatik

1

Kimia Organik Kala Dulu

Senyawa Aromatik • Dulu digunakan untuk menerangkan senyawa

pemberi aroma seperti benzaldehid (dari buah cherries, peaches, dan almonds), toluena (dari balsam Tolu), dan benzena (dari distilat batubara )

• Sekarang digunakan untuk merujuk kelas senyawa yang mengandung enam karbon seperti cincin benzena dengan tiga ikatan rangkap dua

2

Kimia Organik kala kini

Senyawa Aromatik • Kebanyakan senyawa secara alami adalah bagian senyawa

aromatik • Hormon steroidal estron

• Analgesik morfin• Kebanyakan obat sintetik adalah bagian senyawa aromatik

• Obat antigelisah diazepam (Valium)• Benzena

• Ditemukan sebagai penyebab depresi sumsum tulang• Menyebabkan leukopenia, atau menurunkan sel darah putih

kalau terpapar dalam waktu lama

3

Penamaan Senyawa Aromatik

Senyawa aromatik diberi nama dengan nama non-sistematik

• Nama nonsistematik tidak dianjurkan tetapi diizinkan oleh IUPAC• Nama umum

metilbenzena adalah toluene

• Nama umum hydroksibenzena adalah fenol

• Nama umum aminobenzena adalah anilina

4


Benzena monosubstitusi• Nama sistematiknya sama caranya dengan

hidrokarbon lainnya• – Benzena digunakan sebagai nama induk

• C6H5Br adalah bromobenzena• C6H5NO2 adalah nitrobenzena• C6H5CH2CH2CH3 adalah propilbenzena

5


Arena• Benzena tersubstitusi alkil• Namanya tergantung pada ukuran gugus alkil

• Substituen alkil yang lebih kecil dari cincin (6 karbon atau kurang), dinamai sebagai benzena tersubstitusi alkil

• Substituen alkil yang lebih besar dari cincin (7 karbon atau lebih), dinamakan alkana tersubstitusi-fenil

6


Fenil• Diturunkan dari bahasa Latin “pheno” (“I bear

light = saya memancarkan cahaya”)• Michael Faraday menemukan benzena pada tahun

1825 dari residu berminyak yang ditinggalkan gas berilluminasi yang digunakan pada lampu jalanan di London

• Gunakan untuk satuan –C6H5 bila cincin benzena dianggap sebagai substituen

7


Benzil • Digunakan untuk gugus C6H5CH2–

8


Benzena di-substitusi• Dinamai mengunakan salah satu

awalan berikut:1. ortho- (o-)

• Benzena ortho-disubstitusi mempunyai dua substituen pada posisi 1,2

2. meta- (m-)• Benzena meta-disubstitusi

mempunyai dua substituen pada posisi 1,3

• para- (p-) • Benzena para-disubstitusi

mempunyai dua substituen pada posisi 1,4

9


Benzena dengan lebih dari dua substituen• Dinamai dengan nomor posisi disetiapnya dan gunakan

nomor serendah mungkin• Substituen diurut menurut abjad dalam penulisan nama

Beberapa senyawa aromatik monosubstitusi ada di Tabel 8.1 dapat dijadikan sebagai nama induk, dengan substituen

utama (-OH pada fenol atau –CH3 pada toluena) terikat ke C1 pada cincin

10

Pas de panique, svp !

• keluarkan setengah lembar kertas, beri nama dan nrp

11

Struktur dan Kestabilan Benzena

Benzena • Benzena adalah senyawa tidak jenuh• Benzena kurang reaktif dibandingkan dengan alkena sejenis dan

tidak mengalami reaksi seperti alkena umumnya.• Sikloheksena bereaksi cepat dengan Br2 dan

menghasilkan produk adisi 1,2-dibromosikloheksena• Benzena hanya bereaksi lambat dengan Br2 dan

menghasilkan produk substitusi C6H5Br

12

Ide kestabilan benzena diperoleh dari panas hidrogenasi

• Benzena 150 kJ/mol (36 kcal/mol) lebih stabil dari yang dihitung untuk “sikloheksatriena”


13


Panjang ikatan karbon-karbon dan sudut ikatan benzena• APanjang semua ikatan karbon-karbon adalah 139 pm

• Intermediet antara ikatan tunggal C-C (154 pm) dan ikatan rangkap dua (134 pm)

• Benzena bersifat planar (bidang datar)• Semua sudut ikatan C-C-C adalah 120°• Ke enam atom karbon atoms berhibridisasi sp2-dengan

orbital p tegak lurus pada bidang cincin

14

• Struktur dan Kestabilan Benzena

Ke enam atom karbon dan semua orbital p dalam benzena ekivalen

• Setiap orbital p bertumpangtindih persis dengan orbital p di kedua atom tetangganya, mengarah ke gambar benzena yang ke enam elektron π nya terlokalisasi sempurna di seputar cincin.

• Benzena adalah hibrida dari dua bentuk ekivalen • Tidak ada bentuk yang benar sendiriya• Struktur yang benar dari resonansi benzena adalah

di antara dua bentuk reseoans.

15


Jika enam orbital atom p berkombinasi dalam sistem cincin, dihasilkan enam orbital molekulnbenzena

• Tiga orbital molekul berenergi rendah, ditandai sebagai ψ1, ψ2, dan ψ3, adalah kombinasi ikatan• ψ2 dan ψ3 mempunyai energi yang sama dan dapat

mengalami degenerasi• Tiga orbital molekul berenergi lebih tinggi, ditandai sebagai

ψ4∗, ψ5∗, dan ψ6∗, adalah kombinasi anti-ikatan• ψ4∗ dan ψ5∗ mempunyai energi yang sama dan

mengalami degenerasi

16


• ψ3 dan ψ4∗ punya nodes melewati atom karbon cincin, thereby tidak ada densiti elektron π pada karbon ini

• Enam elektron p menduduki tiga orbital ikatan molekul dan terdelokalisasi semuanya ke dalam sistem konyugasi

17

Kearomatikan dan kaidah Hückel 4n + 2

Benzena dan molekul aromatik yang menyerupai benzena memiliki karaktaeristik yang sama :

• Benzena adalah siklik dan terkonjugasi• Benzena biasanya stabil, 150 kJ/mol (36 kcal/mol)

lebih stabil dari yang diduga.• Benzena adalah planar dan mempunyai pita regular

heksagonal. Semua sudut ikatan 120º, semua karbon berhibridisasi sp2, dan semua panang ikatan karbon-karbon 139 pm

• Benzena mengalami reaksi substitusi yang mempertahankan konugasi siklik dibandingkan reaksi adisi elektrofilik yang akan merusak sistem konjugasi

• Benzena adalah hibrida resonansi yang strukturnya merupakan intermediet antara dua struktur sumbangan

18


Kaidah Hückel 4n + 2• Teor dikemukakan tahun 1931 oleh ahli fisika

Jerman Erich Hückel• Satu molekul adalah aromatik hanya jika ia

planar, sistem monosiklik konjugasi dan mengandung jumlah elektron 4n + 2 π, dimana n adalah bilangan bulat (n = 0, 1, 2, 3,…)

• Hanya molekul dengan 2, 6, 10, 14, 18,… elektron π yang aromatik

• Moleckul dengan 4n elektron π (4, 8, 12, 16,…) ctidak dapat aromatik, dikatakan antiaromatik karena delokalisasi elektron elektron π nya yang mengarah ke destabilisasi

19


• Siklobutadiena• Mengandung empat elektron π

• Elektron π terlokalisasi pada dua ikatan rangkap pada delokalisasi di seputar cincin

• Antiaromatik • Sangat reaktif• Tidak memperlihatkan sifat

yang memenuhi sifat kearomatikan

• Tidak dapat dibuat sampai tahun 1965

Contoh kaidah Hückel 4n + 2

20


• Benzena• Mengandung enam elektron π (4n + 2 = 6 bila

n = 1)• Aromatik

21


• Siklooktatetraena • CMenandung delapan

elektron π • Elektron π terlokalisasi

pada empat ikatan rangkap dari delokalisasi seputar cincin

• Tidak aromatik• Molekul lebih berbentuk pita

U dibanding planar• Tidak punya konjugasi siklik

karena tetangga orbital p tidak paralel sejajar untuk bertumpang tindih

• Kereaktifannya seperti halnya poliena rantai terbuka 22


Tingkatan energi molekul siklik konjugasi (4n + 2 Elektron)• TSelalu ada MO tunggal terendah, di atas MO yang menjadi

pasangan degenerasi• Bila elektron terisi berbagai orbital molekul, satu pasang

elektron terisi orbital terendah dan dua pasang elektron terisi tiap tingkatan energi – jumlahnya 4n + 2. Setiap jumlah elektron lain akan meninggalkan tingkatan energi yang terisi sebagian.

• Tingkatan energi enam orbital molekul π benzena

• Energi terendah MO, ψ1, tunggal dan punya pasangan elektron

• ψ2 dan ψ3, degenerasi, dan mengambil dua pasang elektron untuk mengisinya

• Hasilnya stabil enam eektron-π- molekul aromatik dengan orbital ikatan 23

Heterosiklik Aromatik

Senyawa heterosiklik dapat juga aromatik

Heterosiklik• Suatu senyawa siklik yang mengandung atom dua

atau lebih unsur berbeda pada cincinnya, biasanya karbon dengan nitrogen, oksgen, atau sulfur/belerang

• Pyridin sangat mirip dengan benzena dalam hal struktur elektron π nya• Merupakan heterosiklik cincin enam dengan nitrogen

pada cincinnya• Setiap karbon berhibridisasi sp2 mempunyai orbital p

tegak lurus terhadap bidang datar cincin dan setiap orbital p mengandung satu elektron π

24


• Atom nitrogen juga berhibridisasi sp2- dan punya satu elektron pada orbital p, membawanya punya enam elektron π • Pasangan elektron sunyi nitrogen adalah

orbital sp2 pada bidang datar cincin dan tidak terlibat dengan sistem π aromatik

25


• Pyrimidin lebih merupai benzena dalam hal struktur elektron π nya• Punya dua atom nitrogendalam cincin enam atom

dan tidak jenuh • Kedua nitrogen berhibridisasi sp2, dan tiapnya

berkontribusi satu elektron terhadap sistem π aromatik

26


• Pyrrol adalah heterosiklik cincin lima dengan enam elektron π • Aromatik• Tiap hibridisasi sp2 karbon menyumbangkan satu

elektron π • Hibridisasi sp2 atom nitrogen menyumbangkan

dua elektron dari pasangan elektron sunyinya, yang menduduki orbital p

27


• Imidazol analog dengan pyrrol yang punya dua atom nitrogen pada cincin lima, cincin tidak jenuh• Kedua nitrogen berhibridisasi sp2

• Satu nitrogen pada ikatan rangkap menyumbangkan hanya satu elektron pada sistem π aromatik

• Nitrogen lainnya pada ikatan rangkap menyumbangkan dua elektronnya dari pasangan elektron sunyi

28


Atom Nitrogen punya berbagai peran, tergantung pada struktur molekulnya

• Pada pyridin dan pyrimidin, atom nitrogen berada pada kedua ikatan rangkap dan menyumbangkan hanya satu elektron π terhadap sistem aromatik bercincin enam, seperti atom karbon pada benzena

• Pada pyrrole, atom nitrogen tidak pada ikatan rangkap dan menyumbangkan elektron π nya (pasangan elektron sunyi) pada sistem aromatik enam

• Pada imidazol, kedua ikatan rangkap “serupa-pyridine” nitrogen yang menyumbang satu elektron π dan “serupa-pyrrole” nitrogen yang menyumbangkan dua elektron π ada pada molekul yang sama

29


Cincin pyrimidin dan imidazol penting dalam kimia biologikal

• Pyrimidin adalam sistem cincin induk pada cytosine, thymine, dan uracil, tiga heterosiklik basa amina bercincin lima ang ditemukan pada asam nukleat

• Cincin aromatik imidazol ditemukan dalam histidine, satu dari 20 asam amino yang ditemukan dalam protein

30

Menghitung Kearomatikan Heterosiklik

Thiofen, heterosiklik mengandung belerang, mengalami reaksi substitusi aromatik yang lebih dsukai dari raksi adisi. Kenapa thiofen aromatik?

31


Kiat:• Ingat syarat kearomatikan

• Datar, siklik, molekul terkonjugasi dengan elektron π 4n + 2

• Lihat bagaimana syarat itu digunakan untuk kearomatikan thiofen

32


Solusi• Thiofen adalah siklik belerang analog pyrrol

• Atom belerang berhibridisasi sp2 dan punya pasangan elektron sunyi pada orbital p yang tegak lurus bidang datar cincin

• Belerang juga punya pasangan elektron sunyi kedua pada bidang datar cincin

33

Senyawa Aromatik Polisiklik

Konsep umum kearomatikan dapat dikembangkan untuk menerangkan senyawa aromatik polisiklik

• Benzo[a]pyrena adalah salah satu senyawa penyebab kanker yang terdapat dalam asap rokok

34


Semua hidrokarbon aromatik polisiklik dapat ditampilkan dengan bentuk resonansi ang berbeda

• Nafthalena punya tiga

• Nafthalena punya sifat kimia yang berasosiasi dengan kearomatikan• Pengukuran panas hidrogenasi menunjukkan energi

kestabilan aromatik sekitar 250 kJ/mol (60 kcal/mol)• Nafthalena bereaksi lambat dengan elektrofil menghasilkan

produk tersubstitusi lebih disukai dari produk adisi ikatan rangkap

35


Kearomatikan Nafthalena • Nafthalena punya siklik, sistem elektron π

terkonjugasi, dengan orbital p yang bertumpang tindih disekeliling 10 karbon lingkar dari molekul dan menyilang di tengah ikatan

• 10 adalah bilangan Hückel (4n + 2 bila n = 2) sehingga elektron π terdelokalisasi dan berakibat kearomatikan terhadap naftalena

36


Banyak heterosiklik yang analog dengan naftalena

• Quinolin, isoquinolin, indol dan purin• Quinolin, isoquinolin dand purin mengandung

nitrogen seperti-pyridin yang bagian dari ikatan rangkap dan menyumbangkan satu elektronnya terhadap sistem π aromatik

• Indol dan purin mengandung nitrogen seperti-pyrrol yang menyumbangkan dua elektron π

37


Molekul biologikal yang mengandung cincin aromatik polisiklik

• Asam amino tryptophan mengandung cincin indol dan obat anti-malarial quinin mengandung cincin quinolin

38


• Adenin dan guanin, dua heterosiklik basa amina cincin lima dalam asam ukleat yang mempunyai cincin berdasarkan purin

39

• a la suite.......

kimorga 08 - senyawa aromatik -2 - website...

Documents