4

2 Tinjauan Pustaka

2.1 Hidrasi dan Hidrolisis Ion dalam Pelarut

Di alam ini tidak semua elemen selalu terdapat dalam bentuk bebas. Ada juga yang terdapat

sebagai apa yang disebut dengan ion. Sama halnya dengan elemen dalam bentuk yang lebih

kompleks (senyawa), ion ini juga memiliki sifat fisik dan kimia di mana karakteristik

tersebut akan menentukan bagaimana interaksi yang terjadi antara ion dengan pelarutnya,

terutama terhadap air dan komponen senyawa lainnya. Salah satu bentuk ion yang ada dalam

senyawa adalah kation di mana spesi ini memiliki muatan parsial positif. Kation tersebut

dapat berinteraksi dengan pelarut melalui berbagai mekanisme, bergantung kepada sifat fisik

dan sifat-sifat lainnya. Interaksi tersebut bisa rumit, bisa juga sederhana. Pada umumnya

yang paling banyak disoroti adalah interaksi dengan pelarut air. Bagaimana mekanisme

interaksi dengan pelarut air ini berlangsung secara tidak langsung dapat digunakan sebagai

acuan dasar mekanisme interaksi kation dengan pelarut bukan air.

2.1.1 Hidrasi Kation

Hidrasi merupakan proses bergabungnya molekul air disertai dengan bergabungnya molekul-

molekul tersebut membentuk solut. Secara termodinamika, kalor hidrasi selalu bernilai

negatif karena energi yang dibutuhkan untuk memisahkan molekul air tersebut jauh

melampaui energi yang dilepas ketika ion bergabung dengan molekul air. Reaksi yang terjadi

antara ion dan pelarut air ini akan menghasilkan ion hidrat. Ion hidrat ini merupakan hasil

konsekuensi dari sifat polar molekul air. Karena atom oksigen pada molekul air lebih

elektronegatif dibanding dengan atom hidrogen maka tiap ikatan H-O akan lebih kovalen

polar dimana ikatan elektron yang terlibat menjadi lebih dekat ke arah atom oksigen daripada

atom hidrogen sehingga atom oksigen akan sangat negatif oleh awan elektron yang

mendekat sedangkan atom hidrogen sebaliknya akan sangat positif. Hal inilah yang

menyebabkan mengapa bentuk molekul air tidak linear karena disebabkan adanya tarikan

elektron (muatan parsial) ke arah oksigen dan ke arah hidrogen.

5

Gambar 2.1 Kulit hidrasi pada larutan ion

Adanya perbedaan orientasi awan elektron mengakibatkan muatan yang berlawanan tanda

akan saling tarik menarik sehingga spesi kation akan dikelilingi oleh spesi air, dengan atom

oksigen menghapit kation ke arah dalam. Sebaliknya, spesi anion akan dikelilingi oleh

molekul hidrogen ke arah dalam. Kedua jenis ion yang dikelilingi inilah yang disebut dengan

ion hidrat.

Gambar 2.2 Hidrat kation

Adanya antaraksi dari muatan yang berbeda disebabkan oleh tarikan yang kuat. Besarnya

antaraksi ini dapat kita deskripsikan sebagai suatu besaran energi yang sering disebut dengan

energi hidrasi kation. Besarnya energi hidrasi ini bergantung pada muatan, jari-jari kation

(berdasarkan hukum Coulomb) serta keelektronegatifan dari spesi tersebut. Latimer

memberikan suatu perumusan untuk menggambarkan seberapa besar energi hidrasi ini (15)

Persamaan 2.1

Dengan Z adalah besarnya muatan kation dan r jari-jari kation (pm). Parameter

keelektronegatifan memang tidak masuk ke dalam rumusan diatas akan tetapi menurut azas

Pauling nilai keelektronegatifan yang lebih besar dari 1.5 (sebelah kanan tabel periodik)

6

menunjukkan nilai energi hidrasi yang relatif lebih besar dibandingkan dengan ion yang ada

disebelah kiri tabel periodik. Selain faktor di atas (muatan, jari-jari dan keelektronegatifan)

ada juga faktor lainnya seperti formasi dari ikatan kovalen yang terjadi akibat adanya

pasangan elektron yang tidak tersebar merata oleh molekul air tetapi oleh spesi ion menjadi

tersebar.

2.1.2 Hidrolisis Kation

Adanya interaksi antara ion logam dengan ujung negatif dari molekul air yang sangat kuat

akan mempengaruhi molekul air secara langsung karena pasangan elektron yang tidak

tersebar dari molekul air akan tertarik mendekat ke arah ion logam sedangkan ikatan H-O

akan lebih tertarik ke arah atom oksigen sebagai akibat adanya pengurangan densitas

elektron. Akibatnya ujung hidrogen pada salah satu molekul air yang terikat ke ion logam

akan putus. Hal ini dapat berlangsung secara terus menerus sedemikian sehingga spesi H2O

yang lepas akan bergabung dengan molekul pelarut membentuk ion hidronium dan

menghasilkan spesi hidroksi untuk berikatan dengan logam (hidroksi kation). Secara singkat

dapat dituliskan sebagai :

+−+ +→+ OHOHHMOHOHM ZZ3

15222 )]()([)]([

Spesi hidroksi kation ini dapat terbentuk dengan cara polimerisasi melalui pengurangan dua

atau lebih molekul H2O sekaligus menghasilkan spesi okso kation.

++− −+→ zaqSz

zaq MzOHMOHMz ])[1()()([ )()(

)1()(

Pada umumnya nilai tetapan kesetimbangan untuk persamaan reaksi diatas bernilai sekitar

10-5.6 (hal ini menunjukkan bahwa rentang nilai pH untuk spesi M(OH)z tidak begitu besar

sehingga akan mempercepat pembentukan hidroksi logam). Persamaan nya dapat dituliskan

sebagai :

1 5.6log[ ]zpH pKa Mz z

+⎛ ⎞= − −⎜ ⎟⎝ ⎠

di mana semakin kecil nilai pKa ion logam maka semakin sedikit jumlah basa yang

diperlukan hidroksi logam untuk terpresipitasi. Hal ini menyebabkan besarnya konsentrasi

dari ion logam memiliki efek yang sama seperti hal nya pH pada asam basa. Pada kasus

tertentu hidroksi logam ini dapat mengalami pengurangan spesi air menghasilkan oksida

yang tidak larut.

OHzMOOHM SzSz 2)(2/)( 2)( +→

7

Namun terbentuknya spesi MO (metal oksida) ini sangat sulit diperkirakan kapan terjadinya

karena dalam prakteknya sulit untuk membedakan mana yang merupakan hidroksida dan

mana yang hidroksida yang mengendap. Akan tetapi jika interaksi antara logam dengan

pasangan elektron oksigen kuat, spesi hidroksi akan yang terikat pada logam akan kembali

kehilangan atom H membentuk ion hidronium. Demikian juga dengan hidroksi logam yang

terbentuk, spesi ini akan bersifat asam okso lemah yang selanjutnya dapat terionisasi

membentuk okso anion. Rumitnya proses hidrolisis tersebut memberi gambaran bahwa

interaksi antara muatan positif logam dengan molekul air selama proses pembentukan oksida

berlangsung akan menghasilkan beberapa spesi lain sebagai produk. Ringkasan mekanisme

reaksi hidrolisis di atas dapat dilihat dari gambar 2.3 di bawah ini.

Gambar 2.3 Mekanisme hidrolisis kation(15)

2.2 Struktur dan Sifat Fisik Kristal Titanium Dioksida

Strutur kristal TiO2 dapat terdiri dari anatase, rutil, dan brookite. Di alam anatase bentuk

fisiknya berupa bongkahan kecil dan cenderung terisolasi serta jumlahnya sangat minim jika

dibandingkan dengan struktur rutil dan brookite. Simetrinya berupa delapan simetri

tetragonal dipiramida di mana hal ini cukup bisa digunakan sebagai patokan untuk

membedakan antara stuktur anatase dengan struktur lainnya. Sepintas bongkahan kristalnya

kelihatan seperti piramida ganda yang ujungnya runcing di kedua sisi. Pada temperatur yang

tinggi struktur anatase akan berubah menjadi struktur rutil. Struktur rutil sedikit berbeda

dengan anatase di mana rutil memiliki beberapa simetri oktahedral yang saling berikatan

8

membentuk rantai yang tersusun menjadi empat lipatan simetri. Untuk beberapa aplikasi,

rutil paling banyak digunakan karena memiliki sifat fisik yang unik, misalnya berkilau, keras

dan tahan terhadap fenomena korosi. Lain halnya dengan brookite, srtuktur ini memiliki

simetri yang polimorf dan akan berubah menjadi rutil pada temperatur sekitar 750 0C. Secara

umum struktur ini tidak jauh berbeda dengan rutil dan anatase dalam hal massa jenis dan

tingkat kekerasan.

2.2.1 Struktur Rutil

Sebagian besar dioksida logam transisi mengkristal dengan struktur rutil walaupun dalam

beberapa bahan struktur ini mengalami distorsi. Struktur rutil digambarkan pada gambar 2.4,

sel satuan rutil adalah tetragonal dengan atom-atom logam terletak pada sudut-sudutnya dan

sel satuannya bersifat primitif. Koordinasi sekitar ion logam mendekati oktahedral tetapi

jarak logam terhadap 4 ion oksida berbeda dengan jarak logam terhadap 2 ion oksida lainnya

yang digambarkan sebagai unit sel tetragonal dengan nilai a = 4,594; c = 2,958 Ǻ, grup

ruang: P42/ mnm (1 3 6) dengan koordinat atom terdiri dari Ti di 2(a) pada (0,0,0),

(1/2,1/2,1/2) dan O di 4(f) pada (x,x,0), (1/2+x, 1/2-x,1/2), (1/2-x, 1/2+x,1/2). Seperti halnya

pada struktur perovskit, posisi Ti biasanya sudah hampir pasti terletak di sudut-sudut dan

pusat badan sedangkan atom O memiliki beberapa kemungkinan variabel parameter, di mana

nilai x ditentukan melalui eksperimen. Nilai x berkisar 0,3 untuk TiO2.

Struktur rutil dari TiO2 ini juga pada umumnya dapat digambarkan sebagai suatu distorsi

barisan oksida heksagonal tertutup dengan setengah dari oktahedral diduduki oleh atom Ti.

Sedangkan panjang ikatan TiO2 dapat dihitung secara grafik berdasarkan geometrinya. Misal

untuk ikatan Ti-O dengan Ti pada (1/2,1/2,1/2) dan oksigen pada (0.3, 0.3,0). Adanya

perbedaan perlakuan temperatur atau parameter lain tentu saja akan menghasilkan struktur

dan morfologi yang berbeda-beda pula. Selanjutnya penentuan bilangan koordinasi dari

atom-atom, yaitu pusat badan Ti pada (1/2, 1/2,1/2) akan terkoordinasi secara oktahedral

dengan 6 atom oksigen di mana 4 di antaranya adalah : 2 atom pada 0 dan 2 pada 1 dan di

atasnya 2 pada 0, yang keseluruhannya koplanar terhadap atom Ti. 2 oksigen pada z = ½

kolinier dengan Ti dan akan membentuk aksis yang oktahedron. Ti yang di sudut juga

kohedral tetapi punya orientasi yang berbeda. Untuk atom oksigen terkoordinasi trigonal

dengan 3 atom Ti yang ada di sudut, pusat badan, dan pusat badan dari sel yang ada di

bawahnya.

Di alam rutil merupakan bentuk TiO2 yang bisa ditemukan dengan mudah di mana

komposisinya dapat mengandung unsur besi hingga 100 %. Rutil diserap dari bahasa Latin

yaitu rutilus yang berarti “merah” di mana dalam bentuk bebasnya TiO2 ini berwarna agak

9

kemerahan yang menyala. Itulah sebabnya struktur ini memiliki sifat bias dan dispersi yang

tinggi. Secara struktur, rutil TiO2 berbentuk polimorf yang memiliki volume molekular

paling kecil dari kedua bentuk polimorf lainnya, yaitu anatase dan brookit.

Tabel 2.1 Sifat kristalografi dan fisik struktur rutil TiO2(16)

KRISTALOGRAFI NILAI

Rasio Aksial A : c = 1: 0,634

Dimensi Sel a = 4,594; c = 2,958; Z = 2; V = 62,43

Sistem Kristal Tetragonal - Ditetragonal Dipiramida

Difrakasi Sinar - X I/Io = 3,245 (1); 1,687 (0,5); 2,489 (0,41)

SIFAT FISIK KETERANGAN

Bidang Kristal [110] jelas

Warna

merah, kebiru-biruan, kuning kecoklatan,

ungu

Kerapatan 4,25

Tingkat kekerasan, Hardness 6 - 6,5 Ortoklase-pirit

Tingkat Kilauan, Luster adamantine

Warna Lapisan, streak abu

Sifat Luminisens tidak ada

10

Gambar 2.4 Struktur rutil kristal TiO2 (a) oktahedral, (b) ball and stick

Berkaitan dengan kestabilan permukaan, secara termodinamika, rutil memiliki kestabilan

yang lebih tinggi dibandingkan anatase (ΔG0f untuk rutil adalah -212,6 kkal mol-1 sedangkan

ΔG0f untuk anatase adalah -211,4 kkal mol-1)(9). Bentuk rutil memiliki perbedaan celah energi

sebesar 3,05 eV.

2.2.2 Struktur Anatase

Anatase merupakan salah satu bentuk dari kristal TiO2 di alam. Jenis ini terdapat dalam

bentuk padatan kecil yang secara struktur berbentuk tetragonal dengan simetri yang hampir

sama seperti rutil. Meskipun demikian, antara kedua jenis mineral ini besar sudut

antarmukanya tidak sama kecuali untuk zona prisma pada daerah 450 dan 900. Sifat kristal

anatase ini membentuk delapan tetragonal dipiramid berpusat badan. Pada temperatur yang

relatif tinggi (sekitar 915 0C) akan berubah secara otomatis menjadi struktur yang rutil(7).

Tabel 2.2 Sifat kristalografi dan fisik struktur anatase TiO2(17)

KRISTALOGRAFI NILAI

Rasio Aksial a : c = 1 : 2,50725

Dimensi Sel a = 3,793; c = 9,52; Z = 4; V = 136,82

Sistem Kristal teragonal - ditetragonal dipiramida

Difrakasi Sinar - X I/Io = 3,51 (1); 1,891 (0,33), 2,379 (0,22)

11

SIFAT FISIK KETERANGAN

Bidang Kristal [101] sempurna, [001] nyata

Warna hitam, kuning, biru gelap, abu-abu

Kerapatan 3,9

Tingkat kekerasan, Hardness 5,5 - 6 knife blade-orthoclase

Tingkat Kilauan, Luster adamantine - resinous

Warna Lapisan, streak putih kuning

Sifat Luminisens tidak ada

Gambar 2.5 Struktur rutil kristal TiO2 (a) oktahedral, (b) ball and stick

2.2.3 Sifat Fotokatalis Oksida Logam

Sifat fotokatalis merupakan salah satu sifat penting yang terdapat pada senyawa oksida

logam seperti. Suatu oksida logam yang berfungsi sebagai fotokatalis dapat berperan sebagai

reduktor ataupun oksidator bergantung pada besarnya energi celah yang dimiliki oleh oksida

itu sendiri. Peran sebagai oksidator atau reduktor suatu fotokatalis inilah yang nantinya dapat

diaplikasikan kepada beberapa hal seperti proses degradasi senyawa berwarna atau senyawa

organik sebagai polutan. Mekanisme fotokatalis dari oksida logam pada umumnya

berlangsung dalam beberapa tahap bergantung kepada jenis oksida logam yang digunakan.

12

2.2.3.1 Fotokatalisis

Katalis merupakan suatu zat yang dapat mempengaruhi laju reaksi tanpa muncul sebagai

produk reaksi. Selain itu juga, katalis adalah sejumlah kecil sistem yang memiliki

kemampuan untuk mengembangkan suatu rute reaksi alternatif yang memberikan laju reaksi

yang lebih cepat. Berdasarkan kesamaan fasanya dengan reaktan, katalis dibagi menjadi dua

kelas, yaitu katalis homogen dan katalis heterogen. Katalis homogen memiliki fasa yang

sama dengan reaktan. Pada umumnya, katalis ini berupa larutan atau campuran. Sedangkan

katalis heterogen memiliki fasa yang berbeda dengan reaktan. Contohnya adalah TiO2 yang

pada saat ini banyak digunakan sebagai katalis dalam pengolahan limbah warna.

Fotokatalis merupakan salah satu katalis yang bekerja apabila diberi cahaya tertentu. Pada

umumnya, fotokatalis merupakan suatu semikonduktor yang memiliki pita valensi penuh dan

pita konduksi kosong. Contohnya adalah TiO2, CdS, ZnS, SrTiO3, MoS2, dan Fe2O3. Bila

semikonduktor tersebut disinari dengan panjang gelombang tertentu, maka elektron (e-) dari

pita valensi akan tereksitasi ke pita konduksi dan menghasilkan suatu lubang positif (h+)

pada pita valensi. Setelah itu akan dapat terjadi dua langkah lanjutan akibat terbentuknya

pasangan lubang-elektron tersebut, yaitu terjadi transformasi energi termal atau reaksi

dengan akseptor elektron atau donor elektron, yakni terjadi reaksi dari sebagian pasangan

elektron dan lubang tadi dengan zat kimia lain pada permukaan.

2.2.3.2 Mekanisme Fotokatalisis dengan Menggunakan TiO2

Titanium dioksida dapat digunakan sebagai fotokatalis karena merupakan semikonduktor

yang memiliki celah energi yang cocok untuk membantu beberapa reaksi kimia. Salah

satunya adalah untuk mendegradasi limbah organik. Celah energi pada TiO2 dapat

mengakibatkan padatan ini mengabsorpsi radiasi elektromagnet pada daerah ultraviolet

(UV). Ketika TiO2 menerima radiasi energi yang lebih besar daripada celah energinya, yaitu

3,2 eV untuk anatase dan 3,0 eV untuk rutil, maka elektron pada pita valensi akan tereksitasi

ke pita konduksi sehingga dihasilkan lubang positif (h+) pada pita valensi.

Pada awalnya fotokatalis TiO2 akan tereksitasi ketika dikenai cahaya dengan panjang

gelombang sekitar 380 nm dan selanjutnya zat berwarna akan tereksitasi dalam suatu proses

yang dikenal dengan fotosensitivitasi bila dikenai cahaya di sekitar daerah sinar tampak dan

kemudian mendonorkan elektronnya pada fotokatalis TiO2 sebagai proses awal dalam

degradasi. Pada mekanisme pertama, foton dengan energi sebesar hv melampaui celah energi

dari semikonduktor TiO2 (~3,2 eV) atau di sekitar panjang gelombang antara 380-400 nm

menyebabkan sebuah elektron tereksitasi dari pita valensi ke pita konduksi dan

13

meninggalkan sebuah lubang hvb pada pita valensi. Elektron yang tereksitasi pada pita

konduksi dan lubang yang terdapat pada pita valensi dapat bergabung kembali dan

mengubah input energi menjadi panas atau terperangkap pada permukaan metastabil. Atau

bisa pula gabungan elektron yang diadsorpsi pada permukaan semikonduktor atau di sekitar

medan listrik muatan partikel. Pada gambar 2.6 diberikan beberapa tahap mekanisme

fotokimia(18), yaitu :

Absorpsi foton dan pasangan elektron – lubang serta migrasi elektron dan lubang, (1) dan (2)

merupakan proses rekombinasi elektron – lubang pada permukaan, (3) reduksi akseptor

elektron, (4) oksidasi donor elektron.

Absorpsi energi foton sebesar hv mengakibatkan elektron tereksitasi dari pita valensi ke pita

konduksi sehingga mengakibatkan transfer elektron ke molekul oksigen membentuk ion

radikal superoksida (*O2-) dan transfer elektron dari molekul air ke lubang pita valensi

membentuk radikal hidroksil (*OH).

Gambar 2.6 Mekanisme awal kerja oksida logam sebagai fotokatalis

Bila elektron yang cocok atau lubang scavanger tidak tersedia, penyimpanan energi tidak

terjadi dan akan terjadi penggabungan lubang – elektron dalam waktu sekitar nanodetik. Jika

scavanger ini cocok atau permukaan cacatnya memungkinkan untuk menjebak elektron atau

lubang, maka penggabungan dapat dicegah dan reaksi redoks dapat terjadi. Kekuatan

oksidasi dari lubang pada pita valensi dimanfaatkan untuk mengoksidasi senyawa organik,

baik secara langsung maupun tidak langsung, untuk mencegah kenaikan muatan elektron

yang akan mereduksi spesi yang kemudian akan tereduksi di lingkungannya.

Selain digunakan untuk mendegradasi senyawa berwarna pada limbah organik, TiO2 juga

dapat digunakan untuk memproduksi gas hidrogen dari metanol(10). Laju pembentukan

hidrogen akan meningkat ketika permukaan TiO2 di-doping oleh suatu logam yang berfungsi

sebagai katoda. Dalam beberapa penelitian, permukaan TiO2 akan di-doping oleh Ag sebagai

katoda. Siklus reaksi produksi hidrogen melalui fotokatalitik metanol oleh TiO2 yang di-

doping oleh katoda Ag. Metanol yang terserap pada permukaan Ag akan terdehidrogenasi

menghasilkan gas hidrogen dan karbon monoksida yang terserap dengan kuat pada

permukaan katalis. Hal tersebut menyebabkan reaksi berhenti. Namun, energi yang diserap

14

oleh fotokatalis TiO2 cukup untuk menghasilkan spesi oksigen yang reaktif yang dapat

mengoksidasi gas CO menjadi gas CO2 yang tidak teradsorp oleh permukaan katalis. Dengan

tersedianya kembali permukaan tersebut, maka reaksi akan terulang kembali. Reaksi ini akan

terus terjadi membentuk siklus seperti pada gambar 2.7 berikut ini :

Gambar 2.7 Siklus reaksi fotokatalitik metanol menjadi gas hidrogen

2.2.4 Struktur dan Energi Celah pada Semikonduktor

Suatu fotokatalis dapat berperan sebagai reduktor maupun sebagai oksidator. Hal ini

bergantung pada besarnya celah energi yang dimiliki semikonduktor tersebut dan jenis spesi

yang akan dioksidasi atau direduksi(9). Pada gambar berikut diberikan celah energi berbagai

semikonduktor dan hubungannya dengan potensial reduksi terhadap elektroda hidrogen

standar. Terlihat beberapa semikonduktor mampu mereduksi H+ ataupun mengoksidasi H2O

pada kondisi standar.

Gambar 2.8 Besarnya energi celah pada suatu semikonduktor(10)

-2,0

-1,0

0,0

1,0

2,0

3,0

ZnS

SrTiO3 TiO2

CdS CdTe CdSe Si

WO3 Fe2O3

MoS2

3,6 eV

3,2 eV

3,0 eV

2,4e

1,4 eV

1,7 eV

1,3 eV

2,8 eV

2,3 eV

1,75e

15

Apabila inti atom dianggap sebagai matahari dalam pusat tata surya kita, maka dapat kita

analogikan bahwa elektron akan berputar mengelilingi inti atom. Hal ini sesuai dengan

Hukum Niels Bohr yang mengatakan bahwa inti elektron akan bergerak mengelilingi inti

dengan lintasan (orbit) yang berbeda-beda sesuai dengan tingkat energi masing-masing

elektron. Seberapa banyak elektron yang dapat mengelilingi inti atom adalah terbatas.

Elektron yang terletak pada orbital paling luar disebut elektron valensi yang nantinya

berperan dalam pembentukan ikatan antar atom.

Apabila terdapat beberapa elektron yang akan saling bergabung, maka besarnya energi

elektron pada masing-masing orbital akan berbaur. Namun bila beberapa ikatan atom

bertambah maka besarnya energi elektron tersebut akan kontiniu dengan interval yang tidak

terbatas. Interval ini menunjukkan adanya suatu besaran yang disebut dengan pita energi di

mana daerah di antara dua pita energi tertentu tidak terdapat energi elektron sama sekali

yang sering disebut sebagai “forbidden band” atau pita terlarang. Di antara pita energi yang

terisi elektron (biasanya orbital elektron yang paling jauh dari inti atom) tingkat energi

paling tinggi mengacu kepada pita valensi dan pita yang berada di luar itu disebut dengan

pita konduksi. Perbedaan energi pada pita terlarang antara pita konduksi dan pita valensi

disebut dengan celah energi atau “band gap”. Celah energi dapat dianalogikan sebagai

sebuah tembok dimana elektron harus terlebih dahulu loncat melewati tembok tersebut untuk

dapat bebas. Seberapa besar energi yang dibutuhkan disebut dengan energi celah pita di

mana hanya elektron yang mampu menembus dinding dan dapat masuk ke dalam pita

konduksi yang dapat bergerak bebas.

Gambar 2.9 Struktur pita energi celah TiO2

Bila dilakukan penyinaran pada TiO2 yang rutil dan anatase pada panjang gelombang

dibawah 318 dan 413 nm maka elektron pada pita valensi akan naik ke pita konduksi. Pada

16

waktu yang bersamaan dengan itu pula lubang-lubang positif terbentuk sebanyak jumlah

elektron dapat berpindah ke pita konduksi.

2.2.5 Energi dan Sifat Cahaya Efek Cahaya pada TiO2

Semikonduktor yang terdiri dari atom yang berbeda, bentuk pita valensi dan pita konduksi

sangat rumit tapi pada prinsipnya adalah sama. Sebagai contoh pita valensi untuk TiO2 yang

terbentuk dari orbital 2p atom oksigen (O) sedangkan pita konduksi dibentuk oleh orbital 3d

dari atom Ti. Semikonduktor yang memiliki celah energi yang besar menyebabkan elektron

tidak dapat berpindah ke pita konduksi. Namun hal ini bisa terjadi bila ada tambahan energi

dari luar sistem. Proses ini sering disebut dengan eksitasi elektron. Akibatnya akan terbentuk

lubang-lubang elektron sebanyak elektron yang tereksitasi ke pita konduksi pada pita

valensi. Hal ini sejalan dengan perpindahan elektron dari orbital ikatan ke orbital anti ikatan.

Dengan kata lain tingkat fotoeksitasi pada semikonduktor secara umum dapat dikatakan

tidak stabil dan ada kemungkinan untuk gagal ditengah-tengah. Untuk TiO2 hal ini bisa

diminimalkan karena kristal TiO2 ini relatif stabil meskipun loncatan elektron terjadi. Sifat

inilah yang menyebabkan mengapa TiO2 memiliki sifat fotokatalis yang baik.

Ada beberapa faktor yang mempengaruhi bagaimana dan seberapa besar struktur pita dapat

mempengaruhi reaksi fotokatalitik pada semikonduktor :

1. Besarnya energi celah pita

2. Posisi elektron paling rendah pada pita konduksi

3. Posisi elektron paling tinggi pada pita valensi

Pada reaksi fotokatalitik, seberapa besar energi celah dan posisi elektron tertinggi pada pita

valensi akan sangat menentukan bagaimana reaksi fotokatalitik tersebut berlangsung. Dan

hal ini bisa digunakan untuk menentukan seberapa besar kekuatan dekomposisi oksidasi dari

TiO2 yang digunakan sebagai fotokatalis.

2.3 Metode Sintesis Padatan Oksida

Metode yang paling banyak digunakan untuk sintesis bahan anorganik mengikuti rute yang

hampir universal dimana sintesis melibatkan pemanasan berbagai komponen pada

temperatur tinggi selama periode yang relatif lama. Reaksi ini melibatkan pemanasan

campuran dua atau lebih padatan untuk membentuk produk yang juga berupa padatan.

Dalam prakteknya banyak hal yang harus diperhatikan sebelum memilih metode yang tepat

untuk melakukan sintesis.

17

Salah satu faktor yang bisa dijadikan dasar pemilihan sintesis adalah laju difusi. Ketika

berbicara mengenai laju berarti mengacu kepada kecepatan reaksi atau laju reaksi. Biasanya

orang lebih memilih metode yang bisa menghasilkan laju yang besar. Untuk mendapatkan

laju yang besar diperlukan suatu konstanta difusi yang bernilai lebih besar dari 10-12 cm2/s

dimana konstanta ini akan naik dengan bertambahnya nilai temperatur. Selain

mempertimbangkan faktor-faktor di atas, teknik preparasi juga berperan penting untuk

mendapatkan hasil yang maksimal. Misalnya pemilihan pereaksi yang tepat, pengubahan

terlebih dahulu campuran reaksi menjadi pelet atau memilih wadah yang tepat untuk

berlangsungnya reaksi.

2.3.1 Sintesis dengan Metode Hidrotermal

Metode hidrotermal adalah metode sintesis dengan memanaskan larutan yang bereaksi dalam

ruang tertutup di atas titik didihnya(10). Pada umumnya, proses kristalisasi berjalan lambat,

namun dapat dipercepat dengan menggunakan metode hidrotermal. Metode hidrotermal juga

dapat digunakan untuk mengatasi rendahnya tingkat kelarutan beberapa garam anorganik.

Tetapi tidak semua garam anorganik dapat larut di dalam air atau pelarut organik lainnya.

Dengan menggunakan tekanan yang lebih tinggi, masalah kelarutan ini biasanya dapat

diatasi.

Istilah hidrotermal berasal dari bidang ilmu geologi dan pertama kali digunakan oleh seorang

ahli geologi berkebangsaan Inggris bernama Sir Roderick Murchison (1792-1871). Istilah ini

menggambarkan perilaku air pada temperatur dan tekanan tinggi yang membawa perubahan

pada lapisan kerak bumi dan mengarah pada pembentukan berbagai macam batuan dan

mineral. Maka, reaksi hidrotermal dapat didefinisikan sebagai suatu reaksi kimia heterogen

dalam suatu larutan (air/non air) di atas temperatur ruangan dan tekanan 1 atm dalam suatu

sistem tertutup.

Keadaan hidrotermal memiliki sifat fisik yang spesifik, solvasi yang tinggi, tekanan yang

tinggi, dan transpor massa pelarut. Oleh karena itu, pada keadaan ini dapat diharapkan

terjadinya beberapa reaksi yang sukar terjadi pada keadaan biasa. Teknik hidrotermal

memberikan beberapa keuntungan, antara lain:

1. Cakupan daerah kerja temperatur dan tekanan yang luas.

2. Memungkinkan dilakukannya sintesis berbagai senyawa yang memiliki bilangan

oksidasi yang sulit diperoleh.

3. Memungkinkan dilakukannya sintesis senyawa metastabil.

18

4. Sistem yang tertutup dan gradien temperatur yang rendah pada teknik hidrotermal

menyebabkan senyawa yang diperoleh memiliki kemurnian yang tinggi, ukuran

yang besar, dan dislokasi yang minimum.

5. Memungkinkan dilakukannya sintesis berbagai fasa senyawa pada temperatur

rendah.

6. Dapat digunakan beragam sumber senyawa dalam berbagai fasa sebagai reaktan.

Untuk skala laboratorium, sistem ini dibuat dengan menggunakan suatu bom/autoclave yang

terbuat dari baja tahan karat untuk menahan tekanan dan temperatur tinggi, sedangkan

tempat terjadinya reaksi digunakan suatu wadah yang terbuat dari teflon yang bersifat inert.

2.3.2 Sintesis dengan Metode Temperatur Rendah

Metode sintesis pada dengan cara hidrotermal diaplikasikan untuk sebagian besar reaksi

padatan dalam hal pembentukan struktur baru dari reaktan-reaktannya. Pembentukan

susunan ion atau ikatan akan membutuhkan energi yang besar untuk memutuskan ikatan

sehingga memerlukan temperatur yang relatif tinggi seperti umumnya reaksi kimia padatan.

Oleh karena itu dikembangkan suatu metode yang hampir sama hanya temperatur sintesis

dapat ditekan serendah mungkin atau berada sedikit di atas temperatur kamar yang

melibatkan modifikasi struktur suatu material. Adapun reaksi yang terjadi akan

mengakibatkan perubahan dalam hal interkalasi insersi yakni suatu ion atau molekul

ditambahkan pada suatu senyawa namun struktur awal dari senyawa yang dimasukan tidak

mengalami perubahan atau penukaran ion.

Reaksi temperatur rendah sering disebut juga dengan reaksi Chimie Douce dilakukan pada

kondisi temperatur yang moderat yaitu sekitar 500 0C(10). Reaksi jenis ini termasuk ke dalam

reaksi topotaktik dimana struktur unsur-unsur reaktan dipertahankan dalam produknya.

Contoh teknik yang sering dilakukan adalah interkalasi dan pertukaran ion. Interkalasi

melibatkan penyisipan ion-ion ke dalam struktur yang telah ada dan akan menyebabkan

reduksi pada senyawa awal naik itu dengan penambahan anion (mengakibatkan oksidasi)

atau penambahan kation (mengakibatkan reduksi). Biasanya teknik ini dilakukan pada

padatan yang strukturnya berlapis-lapis (memiliki ikatan kovalen atau Van der Waals).

Sebagai contoh yang mudah ditemui adalah lempung, grafit dan dikalkogen. Reaksi

interkalasi dapat dilakukan secara elektrokimia atau melalui reaksi kimia menggunakan

teknik n-butyl Li

TiS2 + n-Bu-Li → LiTiS2

19

Reaksi pertukaran ion melibatkan pertukaran muatan sebagai akibat dari kation-kation yang

terikat secara ionik. Pertukaran ion yang paling mudah terjadi adalah pada kation-kation

monovalen.

Contoh :

LiNbWO6 + H3O+ → HnbWO6 + Li+

Cubic-KSbO3 + Na+ → Cubic-NaSbO3 + K+

Metode temperatur rendah ini berguna untuk memodifikasi struktur elektronik dari padatan,

merancang senyawa metastabil baru, dan membuat bahan-bahan reaktif yang memiliki luas

permukaan yang relatif besar yang dapat diaplikasikan sebagai katalis heterogen, baterai, dan

sensor. Namun dari keseluruhan metode sintesis temperatur rendah ini terdapat beberapa

kekurangan yaitu sukar mencari prekursor yang sesuai dan produk metastabil sering tidak

stabil dan dalam praktek aplikasinya membutuhkan temperatur yang tinggi atau kristal

tunggal.

2.4 Efek Medan Listrik dalam Proses Pertumbuhan Kristal Oksida Logam

Dalam beberapa penelitian telah dilakukan suatu pengembangan metode baru dalam hal

pemberian efek medan listrik terhadap permukaan oksida logam. Dari teori yang telah ada

dikatakan bahwa pemberian arus listrik dapat mengakibatkan perubahan dalam hal energi

bebas dari suatu sistem kristal dalam fasa larutan(6). Efek ini akan lebih kelihatan jika

diaplikasikan pada molekul dengan ukuran yang lebih besar. Perubahan lain yang juga

sangat mendasar adalah terjadinya transformasi fasa, pembentukan inti ataupun orientasi

pertumbuhan kristal. Pemberian arus sebesar 1 kV pada permukaan kabel logam yang tipis

(sekitar 1 mm diatas substrat sepanjang 14 mm) akan menghasilkan suatu distribusi listrik

pada permukaan sebesar 4500 V cm-1 pada bagian kabel sebelah kiri dan sekitar 50 V cm-1

pada bagian kabel yang sebelah kanan dari substrat. Kristalinitas dari oksida logam juga

akan mempengaruhi secara luar biasa apabila selama film tipis oksida logam tersebut

dideposisi dan diberikan tambahan medan listrik sebesar + 100 V cm-1.

Biasanya efek penambahan medan listrik ini akan mendapat respon yang baik apabila

struktur dari oksida logam yang bersangkutan berbentuk asimetris sehingga memungkinkan

adanya suatu polarisasi yang kuat sepanjang sumbu c. Hal ini sudah diteliti pada kristal ZnO

di mana dari struktur tersebut adanya pemisahan antara bagian polar dan non polar

mengakibatkan apabila kristal ZnO ini mudah untuk mengalami perubahan posisi atom-atom

nya akibat penambahan medan listrik.

20

Gambar 2.10 Skematik struktur kristal ZnO dalam keadaan terpolarisasi

Namun efek penambahan medan listrik ini bergantung kepada beberapa hal yang berkaitan

dengan sifat fisik dan kimia oksida logam yang bersangkutan, misalnya pada oksida logam

ZnO, apakah atom Zn atau atom O yang berada di atas suatu permukaan akan mempengaruhi

efek medan listrik yang diberikan.

Secara sederhana bagaimana medan listrik dapat diberikan pada permukaan oksida logam

adalah sebagai berikut :

Penambahan medan listrik ini dilakukan pada saat proses deposisi dilakukan. Kabel logam

tipis diletakkan diatas suatu substrat yang kesemuanya berada dalam suatu sistem

pembangkit laser deposisi. Karena plasma yang dihasilkan dari sumber laser sangat

konduktif, maka kabel logam tadi diselubungi dengan alumina terlebih dahulu untuk

mencegah terjadinya hubungan singkat arus listrik antara kabel dengan substrat dalam

lingkungan plasma tersebut. Selanjutnya, karena kabel listrik tipis tersebut diletakkan di atas

sebelah kiri dari substrat, maka medan listrik yang diberikan akan berkurang dari sebelah kiri

ke kanan. Oleh karena itu suatu struktur tertentu dari oksida logam yang terbentuk dalam

pengaruh medan listrik akan terjadi. Dari penelitian dalam oksida logam ZnO didapatkan

hasil di mana dengan pemberian tegangan tinggi sebesar 1 kV ke permukaan kabel logam

tipis tersebut akan memberikan rentang medan listrik/area sebesar 4500 V cm-1 di sebelah

kiri kabel dan 50V cm-1 di sebelah kanan kabel. Skema alat dan rentang medan listrik yang

dihasilkan dapat dilihat pada gambar 2.11.

21

Gambar 2.11 Skema alat PLD (Plasma Laser Deposition) beserta sumber medan listrik

Gambar 2.12 Efek medan listrik pada substrat ZnO (4500-50 V cm-1 sepanjang c-aksis)

2.5 Karakterisasi dengan Menggunakan Difraksi Sinar-X

Analisis struktur suatu padatan dapat dilakukan dengan menggunakan metode difraksi sinar-

X, dengan mengacu kepada fakta bahwa gelombang dapat mengalami fenomena difraksi

pada saat berinteraksi dengan sistem yang mempunyai kisi atau celah sesuai dengan panjang

gelombang sinar yang ditembakkan. Panjang gelombang sinar-X sekitar 10-10 m, serupa

dengan jarak antar atom dalam padatan kristalin, sehingga, sinar-X dapat digunakan untuk

menentukan struktur padatan kristalin.

Hubungan antara panjang gelombang (λ), orde difraksi (n), jarak antar bidang kisi (d) dan

sudut difraksi (θ) diungkapkan dalam persamaan Bragg berikut:

nλ = 2d sinθ (2.2)

22

2.6 Penentuan Morfologi Permukaan Padatan Oksida dengan Menggunakan Metode Scanning Electron Microscopy (SEM)

Sanning Electron Microscopy atau SEM merupakan suatu instrumen yang dapat digunakan

untuk melihat partikel-partikel yang berukuran mikro. Biasanya mikroskop ini menggunakan

rangkaian untuk membelokkan gelombang cahaya dan menghasilkan suatu gambaran yang

diperbesar dengan perbesaran yang jauh lebih tinggi dibandingkan dengan mikroskop biasa

karena alat ini menggunakan elektron berenergi tinggi sebagai pengganti gelombang cahaya.

Gambaran yang diperoleh dari instrumen ini berupa gambaran hitam-putih karena tidak

adanya gelombang cahaya.

Sampel ditembakkan dengan berkas elektron berenergi tinggi sehingga menghasilkan

pantulan elektron dengan energi yang lebih rendah. Elektron inilah yang akan menentukan

gambaran morfologi permukaan sampel. Sebelum proses penembakan elektron dilakukan,

biasanya sampel dilapisi dengan emas tipis menggunakan alat sputtering guna mencegah

terjadinya kerusakan struktur akibat penembakan dengan elektron berenergi tinggi

2.7 Penentuan Absorbansi dengan Metode Spektrofotometri Ultraviolet

Pengukuran absorbansi atau serapan pada rentang daerah ultraviolet dan sinar tampak secara

umum digunakan untuk analisis kualitatif dan kuantitatif dari suatu spesi kimia. Mekanisme

yang terjadi berlangsung dalam dua tahap yaitu eksitasi elektron akibat adanya absorpsi

foton ( M + hv = M* ) dan dilanjutkan dengan relaksasi yang merubah M* menjadi spesi

baru dengan reaksi fotokimia(12). Proses absorpsi dalam daerah ultraviolet dan sinar tampak

ini menyebabkan eksitasi elektron pada ikatan dalam suatu molekul, di mana puncak

absorbansi (pada panjang gelombang maksimum) dipengaruhi secara langsung oleh jenis

ikatan yang ada dalam spesi tertentu. Dalam keperluan analisis kualitatif spektroskopi

absorpsi ini dapat digunakan untuk mengkarakterisasi gugus fungsi dalam suatu molekul,

sedangkan analisis kuantitatif besarnya asorbansi dapat digunakan untuk menentukan

besarnya konsentrasi spesi di dalam suatu sistem. Spesi yang dapat melakukan absorpsi

biasanya meliputi elektron phi (π), sigma (σ), dan n pada golongan s (dalam sistem periodik

unsur), elektron d dan f, dan transfer muatan elektron.

Untuk elektron phi (π), sigma (σ), dan n-elektron, jenis transisi yang terjadi meliputi

molekul-molekul organik dan sebagian kecil anion anorganik. Eektron dari molekul-molekul

yang akan mengabsorpsi meliputi elektron yang digunakan pada ikatan antara atom-atom

dan elektron non-bonding atau elektron yang tidak berpasangan yang pada umumnya

terdelokalisasi. Molekul ini mengabsorpsi energi radiasi karena adanya eksitasi dari elektron

valensi ke tingkat energi yang lebih tinggi. Proses absorpsi ini biasanya berlangsung pada

23

panjang gelombang 180-185 nm. Untuk senyawa tertentu jenis transisinya pun akan spesifik

sesuai dengan jenis transisi yang terjadi dalam molekul tersebut.

Absorpsi yang melibatkan elektron d dan f pada unsur-unsur golongan logam transisi akan

mengabsorpsi pada daerah panjang gelombang sinar tampak. Spesi dari golongan d akan

mengalami transisi dari orbital 3d dan 4d yang memiliki pita yang lebar dan sangat

dipengaruhi oleh lingkungan yang mengelilinya. Transisi logam golongan f memiliki puncak

yang sempit karena interaksi elektron-elektron pada orbital 4f ataupun 5f (untuk golongan

lantanida dan aktanida) mengalami efek screening orbital dalam dari pengaruh luar. Khusus

untuk logam transisi, sifat spektrum yang teramati sangat dipengaruhi oleh transisi elekronik

antara tingkat-tingkat energi pada orbital d. Hal ini dapat dipelajari lebih lanjut dengan

menggunakan Teori Medan Kristal (Crystal Field Theory, CFT) di mana dalam teori ini

dijelaskan bagaimanan splitting dalam orbital d logam transisi dapat terjadi. Besarnya

splitting ini sangat dipengaruhi oleh spesi kimia lain yang terikat pada atom pusat. Nantinya

didapat suatu deret gugus fungsi yang menggambarkan posisi puncak absorpsi untuk

berbagai jenis kompleks.

Selain kedua jenis transisi yang telah disebutkan sebelumnya, ada juga spektrum absorpsi

muncul akibat transfer muatan. Proses transfer muatan ini dapat terjadi apabila suatu

senyawa terdiri dari elektron donor dan elektron akseptor sehingga transfer elektron dapat

terjadi dan menghasilkan suatu absorpsi radiasi. Karena transfer elektron memerlukan energi

yang lebih kecil, maka suatu senyawa akan mengabsorpsi pada panjang gelombang yang

lebih kecil. Dalam kompleks logam transisi, setiap atom pusat akan bertindak sebagai

akseptor elektron. Setiap keadaan yang mengakibatkan perpidahan elektron dari suatu orbital

ke orbital lainnya dalam suatu senyawa merupakan indikasi penting dalam melakukan

karakterisasi dengan menggunakan spektrofotometri sinar tampak dan ultraviolet.