KIMIA ORGANIK FISIKKIMIA ORGANIK FISIKKIMIA ORGANIK FISIKKIMIA ORGANIK FISIK

SuratmoSuratmo

KIMIA ORGANIK FISIKKIMIA ORGANIK FISIKMateri

1. Pendahuluan 2. Struktur, kereaktifan,

M

3. Faktor yang mempengaruhi ketersediaan elektron.

4 Kekuatan asam basa4. Kekuatan asam basa5. Data kinetik dan cara interpretasi6. Penggunaan isotop : kinetika dan nonkinetika6. Penggunaan isotop kinetika dan nonkinetika

reaksi7. Studi intermediet : karbokation, karbanion,

radikal bebasradikal bebas.8. Reaksi Substitusi, Eliminasi, adisi.9. Hubungan struktur-reaktivitas9. Hubungan struktur reaktivitas

Daftar PustakaDaftar Pustaka

1. Sykes, P., 1981, A guidebook to mechanism1. Sykes, P., 1981, A guidebook to mechanism in organic chemistry

2. Sykes,P., 1974, The seacrch for organic reaction pathways

3. Isaacs, N. S., 1987, Physical Organic Ch i tChemistry

4. Gould, E.S., 1959, Mechanism and structure in organic chemistryin organic chemistry

5. Fessenden, R.J and Fessenden, J.S., 1982, Organic chemistryg y

PenilaianPenilaian

Penilaian didasarkan pada prestasi p pmahasiswa dalam aktivitas pembelajaran, yaitu :y Ujian Tengah Semester : 35 % Ujian Akhir Semester : 35 % Ujian Akhir Semester : 35 % Diskusi/Keaktifan/Presentasi : 5 % Quis : 15 % Tugas / PR : 10 %g

PenilaianPenilaianPenilaian didasarkan pada prestasi mahasiswa dalamPenilaian didasarkan pada prestasi mahasiswa dalam aktivitas pembelajaran, yaitu : Quis : 15 %Quis : 15 % Tugas / PR : 5 % Ujian Tengah Semester : 30 %Ujian Tengah Semester 30 %

--------------: 50%

Quis : 15 % Tugas / PR : 5 % Ujian Akhir Semester : 35 %

--------------: 50%

STRUCTURE AND BONDINGSTRUCTURE AND BONDING

Ikatan Ionik Ikatan Kovalen Atom atau gugus atom yang elektronegatif :

attract the electron densityattract the electron density (electron-withdrawing)

Atom atau gugus atom yang elektropositif :repel the electron density.repel the electron density.(electron-donating)

id b acid or base

MOLEKUL - SIFAT- STABILITAS

REAKTIVITAS

ATOM ELEKTRON

- REAKTIVITAS

ATOM ELEKTRON

ORBITAL - : 2ORBITAL - : s = 1,00p = 1 72

KARBON Hibridisasip = 1,72sp = 1,93sp2 = 1,99

3 2 00

Relatif overlapping power

sp3 = 2,00

Pembentukan Ikatan Tunggal Pembentukan Ikatan Panjang Ikatan

- Tunggal- Rangkap (dua, tiga)

ORBITAL ATOMOrbital atom karbon : 1s dan 2s yang berbentuk bulat (spherical)

2px, 2py, 2pz yang berbentuk dumbbell

KONFIGURASI ELEKTRONKONFIGURASI ELEKTRON

aufbau Principle Pauli exclusion principle Hunds rul Hund s rul

IKATAN KOVALEN DAN HIBRIDISASI

Overlap orbital atom menghasilkan p gorbital molekul

HIBRIDISASI ORBITAL Orbital hibrid sp3Orbital hibrid sp

Orbital hibrid sp2

Overlap orbital menghasilkan ikatan

Orbital hibrid sp

Ikatan Sigma () dan Ikatan Pi () Ikatan sigma () dapat terbentuk

karena overlap orbital:sp3 sp3 sp3 sp2 sp3 sp sp3 s- sp3-sp3, sp3-sp2, sp3-sp, sp3-s

- sp2-sp2, sp2-sp, sp2-ssp sp sp s- sp-sp, sp-s

- s-s, p-p.

Ik t i t b t k k l t

Ikatan Pi ()

Ikatan pi terbentuk karena overlap antara dua orbital p yang tidak dipakai dalam

b t k bit l hib idpembentukan orbital hibrid

Contoh ikatan sigma dan pi

Energi , panjang dan order ikatan kovalen Energi ikatan adalah energi yang diperlukan untuk memisahkan

molekul ( diatomik ) menjadi atom-atom( Energi ikatan = Energi disosiasi )( g g )

Cara penetapan :1. Mengukur K-disosiasi dan dimasukkan dalam pers vant Hoff

d(ln K ) H H = panas disosiasi = -d(1/T) R R = konst. Gas ( 1,99 kal/mol)2. Mengukur panas reaksi ( kalorimeter ) dan dimasukkan dalam

pers termokimia Hk Hess

pers termokimia-Hk. Hess2H2 + O2 2H2O (g) + 116 kkal4H 2H2 + 207 kkal2O O + 118 kkal2O O2 + 118 kkal4H + 2O 2H2O ( 4 ikatan O-H)+ 441 kkal

rata2 energi ikat O-H = 110 kkal

E i ik t C H C C C C d C C dit t k d iEnergi ikat C-H, C-C, C=C dan CC ditentukan dari panas pembakaran

CH + 2O 2H O (gas) + CO + 192 kkalCH4 + 2O2 2H2O (gas) + CO2 + 192 kkalC (grafit) C (gas) - 170 kkal2H2 4H - 207 kkal2H O 2H + O - 116 kkal2H2O 2H2 + O2 - 116 kkalCO2 C(grafit) + O2 - 94 kkal

CH 4H + C (gas) 395 kkalCH4 4H + C (gas) - 395 kkalrata2 energi ikat C-H = 99 kkal

C C 80 kkal C N 62 kkalC--C 80 kkal C--N 62 kkalC=C 142 kkal C=N 121 kkalCC 186 kkal CN 191 kkal

PANJANG IKATAN DAN JARI-JARI IKATANJARI JARI IKATAN

Panjang ikatan :jarak antara inti-inti atom yg membentuk ikatanjarak antara inti inti atom yg membentuk ikatan.Ditentukan : difraksi elektron, difraksi X-ray atau difraksi neutronJ i j i ik t j ik t Jari-jari ikatan : panjang ikatanikatan CC , panjang ikatan 1,54 ; jari-jari = 0,77

Panjang ikatan jumlah jari2 ikatan( Panjang ikatan C-Cl; 1,76 A = jari2 C-C; 0,77A + jari2 Cl-Cl 0 99A )Cl; 0,99A )

Apakah berlaku umum?Apakah berlaku umum? Penyimpangan kontraksi ikatan polaritas ikatan

Pendekatan-Pendekatan Penentuan Panjang Ikatanj g

Hub. Schomaker StevensonrA-B = rA + rB - 0,09 | xA - xB|

dimana rA rB=jari2 A dan Bdimana rA, rB jari A dan BxA,xB = polaritas

Persamaan Huggins Persamaan HugginsrAB = rA + rB log EAB

dimana r = constant-energy radiusEAB = energi ikat A-B kkal/g

C--C 1,54 A N--O 1,46 A C C ,5 O , 6C=C 1,33 A N=O 1,14 ACC 1,19 A NO 1,11 A

Panjang Ikatan dalam Hibrid j gResonansi

Panjang ikatan dalam struktur hibrid resonansi( hasil pengukuran < perhitungan )p p

1,19, + .._

H--CC--CCH HC=C=C=CH

1,36

struktur kl sik b ntuk c n nic lstruktur klasik bentuk canonical

HIPERKONJUGASI Definisi adalah peristiwa perubahan ikatan tunggal (CH

atau CC ) menjadi ikatan ganda ( C=C ) atau (CC) Efeknya : Efeknya :

1. Panjang ikatan berkurang (lebih pendek)2. Molekul lebih stabil, sehingga panas , gg p

pembakaran dan atau hidrogenasi lebih kecil..

CH CCH H+ CH =C=CH-CH3-CCH H+ CH2=C=CH

CH3-CN H+ CH2=C=N-3 2

3. Contoh panas pembakaran isobutilena (646,1 kkal) lebih kecil dibanding 1 butena (649 8 kkal)lebih kecil dibanding 1-butena (649,8 kkal)

EFEK INDUKSIEFEK INDUKSIDi b bk l h t t i if tDisebabkan oleh atom atau gugus yang mempunyai sifat

a. menarik elektron ( induksi negatip), -I atau b. mendorong elektron (induksi positip, +Ig ( p p,

Menyebabkan :1. Meningkatkan/mengurangi kekuatan asam / basa2 Meningkatkan kecepatan reaksi2. Meningkatkan kecepatan reaksi

Gugus I = -NH3+, -NR3+,-NO2, -CN, -COOH, -COORCHO COR X OH OR SH SR-CHO, -COR, -X, -OH, -OR, -SH,-SR,

-CH=CH2,-CC-HGugus +I= -CH3, -CH2R, -CHR2, -CR3, -COO-g 3 2 2 3

CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl-(CH2)2COOH pK 4 8 2 86 1 30 4 0pK 4,8 2,86 1,30 4,0

Generalisasi Efek InduksiGeneralisasi Efek Induksi Efek induksi terjadi melalui ikatan sigma ( ) dan

efek yang ditimbulkan pada jarak yang pendek (semakin dekat posisi terhadap pusat aktif semakin ( p p pbesar efeknya)

Gugus-gugus yang menarik elektron akanGugus gugus yang menarik elektron akan meningkatkan tingkat keasaman, tetapi jika disubstitusikan pada basa, seperti amina akan menurunkan sifat kebasaan ( bahkan untuk senyawa (CF ) N t k ilki if t b(CF3)3N tak memilki sifat basa

Reaksi substitusi nukleofilik, seperti reaksihidrolisis pester RCOOEt akan dipercepat dengan adanya gugus penarik elektron pada R

-OH OHRCOOEt R-C-OEt RCOOH + OEt-

O-

Pada senyawa aromatis gugus pemberi efek induksi kadangkala bersinergi dengan efek lain ( efek resonansi), tetapi adakalanya berkompetisitetapi adakalanya berkompetisi

Contoh : Gugus OH pada posisi orto dalam asam benzoat m nin k tk n k s m n 16 k li (K x 105 106 ) d n dumeningkatkan keasaman 16 kali (K x 105 =106 ) dan dua posisi orto ratusan kali (K x 105= 500 ). (asam benzoat = K x 105= 6,3 ) Tetapi :Tetapi :

1. Gugus OH yang terikat pada posisi para kekuatan asam (K x 105= 2,9) lebih rendah dibanding asam benzoat

2. p-nitrofenol lebih asam dibandg m-nitrofenol3. Benzilamin kebasaan 50.000 x anilin

EFEK RESONANSI /KONJUGASI

Definisi : adalah transmisi kerapatan elektron- pada suatu atom dalam sistem konjugasi yang diakibatkan oleh adanya suatu gangguan atom/gugus atom disebut pita elektron- g gg /g g p

Dapat dirasakan oleh seluruh atom disepanjang sistem konjugasikonjugasi

Gugus + R adalah gugus penyumbang kerapatan elektron dalam sistem konjughasi sedangkan R adalah gugus penarikdalam sistem konjughasi, sedangkan R adalah gugus penarik kerapatan elektron

Efek Resonansi Gugus

Gugus +R, -I Gugus R, -I Gugus +R, +I

-F -NO2 -O--Cl -CN -S--Br -CHO -CH3-I -CRO -CR3OH COOH-OH -COOH

-OR -COOR-OCOR -CONH2SH SO R-SH -SO2R

-SR -CF3-NH2-NR2NR2-NH-COR

Hubungan Efek ( ) R dan ( ) I Pedoman Umum Pedoman Umum

1. Substituen posisi para terhadap pusat reaksi, lebih cenderung memberikan efek resonansi dibanding efek induksi

2 Substituen posisi meta terhadap pusat aktif lebih nyata memberi2. Substituen posisi meta terhadap pusat aktif, lebih nyata memberi ikan efek induksi

3. Substituen posisi orto, efek induksi dan efek resonansi, keduanya akan memberikan efek, tetapi dengan memperhatikan efek steriknyap g p y

Contoh Fakta-fakta1. p-hidroksi benzoat (pK 4,58) < asam benzoat (pK 4,20) efek +R,

m-hidroksibenzoat (pK 4,08 ) > asam benzoat (pK 4,20) - efek I sedikit lebih kuat dibanding +R

2. p-nitrobenzoat( pK 3,43) > m-nitrobenzoat (pK 3,45) efek R lebih penting untuk posisi para ( efek I kurang penting)

3 fl b t ( K 4 14) f k +R d I h i li i d k3. p-fluorobenzoat (pK 4,14)- efek +R dan I hampir saling meniadakan4. p-klorobenzoat (pK 3,99)-efek +R gg Cl sangat berkurang orbital p

( efektifitas 2p > 3p atau 4 p )

EFEK STERIK Definisi : Substituen yang dapat mempengaruhi reaksi kimia

karena kemampuannya untuk mengisi ruang ( steric hindrance)( steric hindrance)

Contoh-contoh :1 R k i t ifik i di l b t l h d b tit lkil1. Reaksi esterifikasi diperlambat oleh adanya substituen alkil

pada posisi dan dari asam atau alkohol2. K disosiasi Me2NH:BMe3 < MeNH2:BMe3 < NH3:BMe32 3 2 3 3 33. Kecepatan reaksi solvolisis (Me)3CH2CCl(Me)2 = 21 kali

dibanding (Me)3CCl

HALANGAN STERIK PADA RESONANSI Definisi : Peristiwa gagalnya proses resonansi yang disebabkan adanya

substituen posisi orto terhadap substituen yang telah ada karena terjadinya penekanan substituen yang telah ada keluar bidang planar cincin aromatis.1. 3,5-dimetil-4-nitrofenol ( pKa = 8,24 ) < 2,5-dimetil-4-nitrofenol1. 3,5 dimetil 4 nitrofenol ( pKa 8,24 ) < 2,5 dimetil 4 nitrofenol

( pKa = 7,16 )2. N,N-dimetil-2,4,5-trinitroanilin ( N,N-dimetilpikramida , pKa = -4,7 )

lebih bersifat basa dibandingkan 2,4,5-trinitroanilin (pKa = -9,3)3 S b tit i B d it b il ( 2 4 di til 3 it b3. Substitusi Br pada nitrobromo-m-xilena ( 2,4-dimetil-3-nitro-bromo-

benzena lebih lambat dp p-nitrobenzena4. N,N-dimetil-2,5-dimetilanilin tidak dapat bereaksi dengan reagen

elektrofilik diazonium, PhN2+, sedangkan N,N-dimetilanilin dpt , 2 , g , pbereaksi cepat

KEKUATAN ASAM-BASA Dinyatakan sebagai pKa untuk asam, HA dan pKa dari asam konjugat

untuk basa, BH+ Ka HA besar ( pKa kecil ) asam kuatK BH+ b Kb B k il b l hKa BH+ besar = Kb B kecil basa lemah

Faktor-faktor yang mempengaruhi kekuatan asam dan basa1 Kekuatan ikatan H A1. Kekuatan ikatan H-A 2. Elektronegatifitas A ( Efek induksi )3. Stabilisasi A- ( Efek resonansi)4 Efek sterik (termasuk menghambat resonansi)4. Efek sterik (termasuk menghambat resonansi)5. Ikatan hidrogen6. Jenis hibridisasi ( sp3, sp2 dan sp )7. Sifat pelarutp