ii

PENGAKUAN

Saya akui karya ini adalah hasil kerja saya sendiri kecuali nukilan dan ringkasan yang

setiap satunya telah saya jelaskan sumbernya.

23 Mac 2010 NORLIZA BINTI JULMOHAMMAD

P52474

iii

PENGHARGAAN

Assalamualaikum W.B.T dan salam sejahtera.

Syukur Alhamdulillah ke hadrat Illahi kerana dengan izinNya, penyelidikan dan tesis ini berjaya disiapkan. Setinggi-tinggi penghargaan diberikan kepada penyelia saya di Universiti Kebangsaan Malaysia (UKM) iaitu Professor Dr. Jumat Salimon di atas segala keprihatinan dan tunjuk ajar yang telah beliau berikan sepanjang saya menjalani kajian ini.

Selain itu, terima kasih buat Pusat Pengajian Sains Kimia dan Teknologi Makanan (PPSKTM) serta mereka yang bertugas kerana memberi peluang kepada saya untuk menjalankan kajian ini di makmal yang telah disediakan (Makmal 3120).

Ribuan terima kasih juga diucapkan kepada En. Hasanudin, En. Yusof, En. Tarhim, En. Firdaus, En. Zahid, Puan Rosilah, En. Bakri dan En. Man Ghani selaku pembantu makmal dari Pusat Pengajian Sains Kimia dan Teknologi Makanan yang telah banyak membantu memberi tunjuk ajar.

Paling diingati, kepada kedua ibu bapa saya, Julmohammad bin Hj. Sauragal dan Timang binti Oppes serta adik-beradik (Suffian, Nasir, Saiful, Sheila, Ziana dan Faizal) di Tawau, Sabah. Jutaan terima kasih yang tak terhingga di atas keprihatinan, sokongan moral serta bantuan kewangan diberikan bagi menyudahkan penyelidikan ini.

Tidak lupa juga buat teman-teman seperjuangan projek Biolubrikan (Makmal 3120), rakan-rakan Sarjana Kerja Kursus serta Pn. Selasiah, Jannah, Lina, Mei, Yana, dan semua yang terlibat secara langsung atau tidak langsung dalam memberikan pandangan dan sudi berkongsi pengetahuan di sepanjang penyelidikan saya. Jutaan terima kasih sekali lagi buat anda semua.

iv

ABSTRAK

Kajian penghasilan biolubrikan berasaskan minyak goreng terpakai melalui pengubahsuaian ester trimetilolpropana (TMP) telah dijalankan. Parameter fizio-kimia terhadap minyak goreng terpakai dijalankan untuk menganalisis kualiti minyak. Proses hidrolisis dilakukan untuk mengekstrak asid lemak bebas daripada minyak goreng terpakai olein. Kajian ini melibatkan tindak balas asid lemak bebas dari minyak goreng terpakai dengan TMP melalui tindak balas pengesteran pada suhu 130-140°C selama 5 jam dan menghasilkan produk ester TMP. Pengubahsuaian ester TMP dilakukan dengan melakukan tindak balas pengepoksidaan diikuti dengan tindak balas pembukaan gelang epoksi menggunakan alkohol bercabang berantai sederhana, 2-etil-1-heksanol. Pengepoksidaan hasil ester TMP dengan hidrogen peroksida dengan kehadiran asid formik pada suhu 45-55°C serta masa tindak balas 2 jam 30 minit. Asid lemak bebas minyak goreng terpakai ditindakbalaskan dengan 2-etil-1-heksanol pada nisbah 1:2 dan menghasilkan ester poliol. Mangkin asid sulfurik digunakan bagi tindak balas pengesteran dan pembukaan gelang epoksida. Hasil akhir bagi setiap tindak balas ditentukan dengan menggunakan spektrometer Transforasi Fourier Inframerah (FTIR). Dalam analisis FTIR hasil pengesteran, panjang gelombang 1742 cm-1 adalah tajam dan puncak ini menunjukkan kehadiran kumpulan ester dalam pembentukan ester TMP. Hasil akhir ester poliol dibuktikan dengan kewujudan puncak –OH pada panjang gelombang 3456 cm-1. Ujian pencirian bagi stok asas poliol ester meliputi nilai hidroksil, nilai kelikatan, takat tuang dan takat kilat telah dilakukan. Melalui analisis ¹H NMR pula, wujud isyarat pada 4.79 ppm yang menunjukkan proton metina pada karbon yang menghubungkan unit ulangan oligomer estolida ester manakala pada ¹³C NMR isyarat karbon pada 179 ppm diperolehi dan isyarat merujuk kepada karbonil ester pada hujung estolida. Poliol ester yang diperolehi menunjukkan sifat pengaliran yang baik pada suhu rendah yang ditunjukkan oleh takat tuang pada -40 ºC, kestabilan terma yang baik dengan nilai takat kilat melebihi 250 ºC dan kelikatan sebanyak 75 cP. Stok asas ester TMP poliol yang dihasilkan mempunyai ciri-ciri yang baik setanding dengan biolubrikan komersial di pasaran.

v

STUDY ON USED FRYING OLEIN OIL BASED LUBRICANT BASETOCKSPRODUCTION VIA MODIFICATION OF USED FRYING OIL ESTER

TRIMETILOLPROPANE (TMP)

ABSTRACT

Research on used frying olein oil based lubricant basetocks production via the modification of used frying olein ester trimetilolpropane (TMP) was conducted. Quality parameters were first done for the used frying olein oil. The hydrolysis process was done to extract the free fatty acid from used frying olein oil. This research involved esterification process between free fatty acids of used frying oil and TMP at 130-140°C, for 5 hours to produce TMP ester. Modification of TMP ester was done by epoxidation raction followed by ring-opening reaction by using a medium branch chain alcohol; 2-ethylhexanol. The TMP ester was reacted with hydrogen peroxide and formic acid at 45-55°C for 2½ hours in the epoxidation process. Epoxidized ricinoleic acid was reacted with 2-ethylhexanol in mol ratio of 1:2 and produced polyol ester. Sulphuric acid was used as catalyst in ring opening and esterification processes. Polyol ester functional groups and structure were identified with FTIR and NMR respectively. The FTIR sharp peak at 1742 cm¯¹ proved the existence of ester group which confirmed the TMP ester formation during esterification and broad peak of 3456 cm-1 during ring opening indicated the formation of polyol ester. ¹H NMR analysis the signal at 4.79 ppm showed methine proton connected to oligomer unit of estolide esters whereas in ¹³C NMR carbon signal at 179 ppm was referred to the carbonyl ester at the end of estolide ester. Several analyses were conducted on the polyol ester base stock such as hydroxyl value, viscosity value, pour point and flash point. It showed good low temperature behaviour with pour point at -40 ºC and high thermal stability, flash point value exceeding 250 ºC and viscosity value of 75 cP. The polyol ester produced is comparable with a commercial biolubricant in the market respectively.

vi

KANDUNGAN

Halaman

PENGAKUAN ii

PENGHARGAAN iii

ABSTRAK iv

ABSTRACT v

KANDUNGAN vi

SENARAI JADUAL x

SENARAI ILUSTRASI xi

SENARAI SIMBOL xiii

SENARAI SINGKATAN xiv

SENARAI TATANAMA xv

BAB I PENDAHULUAN

1.1 Pengenalan 1

1.2 Industri Lubrikan dan Alam Sekitar 2

1.3 Permasalahan Kajian 2

1.4 Objektif Kajian 3

BAB II KAJIAN KEPUSTAKAAN

2.1 Pengenalan 4

2.2 Minyak Sawit Superolein 7

2.2.1 Kegunaan Minyak Superolein Sawit

2.2.2 Spesifikasi Minyak Olein Sawit

2.3 Minyak Goreng Terpakai Olein 7

2.3.1 Senario Terkini Minyak Masak Terpakai

2.4 Lubrikan dan biolubrikan 7

2.5 Trimetilolpropana (TMP)

2.6 2-etilheksanol

2.7 Hidrolisis 11

2.8 Pengesteran

vii

2.9 Pengepoksidaan 13

2.10 Tindak balas pembukaan gelang epoksi 15

2.11 Ester poliol 17

2.12 Status kajian masa kini 25

BAB III UJIKAJI DAN KAEDAH

3.1 Keperluan kajian 26

3.1.1 Sampel

22

3.1.2 Bahan kimia 22

3.1.3 Alat radas 23

3.1.4 Instrumentasi 25

3.2 Penyediaan dan pempiawaian larutan kimia 25

3.3 Analisis Fizio-Kimia Minyak 26

3.4 Sintesis Stok Asas Biolubrikan

3.4.1 Hidrolisis minyak goreng terpakai 28

3.4.2 Pengesteran asid lemak minyak goreng terpakai dengan

TMP

3.4.3 Pengepoksidaan ester TMP 32

3.4.4 Tindak balas pembukaan gelang epoksi 34

3.5 Analisis 37

3.5.1 Peralatan 38

3.5.1.1 Kromatografi Gas (GC) 39

3.5.1.2 Analisis kromatografi cecair 40

prestasi tinggi (HPLC)

3.5.1.3 Analisis Resonans Magnetik Nuklear (NMR) 41

3.5.1.4 Analisis Inframerah (FTIR) 42

3.5.1.5 Analisis kromatografi lapisan Nipis (KLN)

3.5.2 Ujian pencirian 47

3.5.2.1 Nilai iodin (IV) 47

3.5.2.2 Kandungan oksigen oksirana (OOC) 49

3.5.2.3 Ujian hidroksil 50

3.5.2.4 Analisis takat tuang 51

viii

3.5.2.5 Analisis takat kilat 52

3.5.2.6 Analisis kelikatan 55

BAB IV KEPUTUSAN DAN PERBINCANGAN

4.1 Analisis fizio-kimia Minyak 56

4.2 Analisis hasil hidrolisis 64

4.3 Analisis Hasil Pengesteran 73

4.4 Analisis Hasil Pengepoksidaan

4.5 Analisis Hasil Pembukaan Gelang Epoksi

4.6 Analisis Spektrum Inframerah Transformasi Fourier (FTIR) 82

4.7 Analisis proton ¹H NMR dan karbon ¹³C NMR 90

4.8 Ujian pencirian estolida ester 96

4.8.1 Ujian kelikatan 96

4.8.2 Nilai hidroksil 97

4.8.3 Takat tuang 98

4.8.4 Takat kilat 100

4.8.5 Kestabilan oksidatif 106

BAB V KESIMPULAN 107

RUJUKAN 110

LAMPIRAN

A Mekanisma Sintesis Estolida Ester Berasaskan Asid 112

Risinoleik, Gliserol dan Asid Oleik

B Penyediaan dan Pempiawaian Larutan Kimia 114

C Sampel

118

D Pengiraan Nilai Hidroksil 119

E Penyediaan Ujian Takat Kilat 120

F Kromatogram HPLC Minyak Jarak 121

G Nilai Iodin 122

H Nilai Keasidan 123

ix

I Kromatogram GC Asid Risinoleik 124

J Pengiraan Nilai Oksigen Oksirana 125

K1 Spektrum FTIR bagi Asid Risinoleik 126

K2 Spektrum FTIR bagi Pengepoksidaan 127

K3 Spektrum FTIR bagi Hasil Bukaan Gelang 128

K4 Spektrum FTIR bagi Estolida Ester 129

K5 Spektrum FTIR bagi Tindak Balas Capping 130

L Pengiraan Mol Pengepoksidaan 131

M Perbandingan Nilai Oksigen Oksirana 132

N Pengiraan Bil. Mol Tindak Balas Pembukaan Gelang 133

O Analisis Data Nilai Kelikatan 134

P1 Spektrum ¹H NMR bagi Estolida Ester 135

P2 Spektrum ¹³NMR bagi Estolida Ester 136

Q1 Termogram DSC bagi Asid Risinoleik 137

Q2 Termogram DSC bagi Estolida Ester 138

R Analisis Nilai Hidroksil 139

S Perbandingan Hasil Ujian Pencirian Asid Risinoleik dan 140

Estolida Ester

x

SENARAI JADUAL

No. Jadual Halaman

1.1 Ciri-ciri minyak jarak 3

1.2 Komposisi asid lemak dalam biji jarak 4

1.3 Aplikasi tertentu untuk beberapa minyak tumbuhan 10

2.1 Senarai bahan kimia yang digunakan 22

2.2 Senarai alat radas 24

2.3 Peralatan analisis yang telah digunakan 25

2.4 Bahan dan kuantiti untuk tindak balas pengepoksidaan 31

asid risinoleik

2.5 Bahan-bahan dan kuantiti untuk tindakbalas pembukaan gelang 33

epoksida

2.6 Bahan-bahan dan kuantiti untuk tindak balas pengesteran 35

2.7 Analisis hasil kajian 38

2.8 Data nilai hidroksil 49

3.1 Hasil pengekstrakan minyak jarak 57

3.2 Analisis TAG dalam minyak jarak Malaysia 60

3.3 Data empat puncak tertinggi TAG dalam minyak jarak 61

3.4 Peratusan hasil hidrolisis minyak jarak 64

3.5 Perbandingan komposisi asid lemak dalam minyak jarak 71

3.6 Data FTIR bagi sebatian estolida ester yang terhasil 88

3.7 Intepretasi data analisis ¹H NMR 93

3.8 Intepretasi data analisis ¹³C NMR 96

3.9 Nilai takat tuang bagi minyak pelincir komersil 99

xi

SENARAI ILUSTRASI

No. Rajah Halaman

1.1 (a) Pokok jarak, Ricinus communis 2

(b) Biji jarak, Ricinus communis

1.2 Asid Risinoleik (asid cis-12-hidroksioktadeka-9-enoik) 6

1.3 Struktur molekul asid lemak oleik (C18:1 n-9) 6

1.4 Struktur molekul gliserol (1,2,3- propanetriol) 7

1.5 Contoh lubrikan berasaskan minyak jarak 11

xii

1.6 Pengekstrakan berpelarut (heksana) terhadap biji jarak 12

1.7 Tindak balas hidrolisis minyak 13

1.8 Proses pengepoksidaan asid risinoleik 15

1.9 Proses pembukaan gelang epoksi dengan gliserol 16

1.10 Pengendalian proses pengesteran poliol eter dengan asid oleik 17

2.1 Pengendalian proses hidrolisis 29

2.2 Tindak balas pengepoksidaan asid risinoleik 32

2.3 Mekanisma tindak balas hasil bukaan gelang epoksi dengan 34

gliserol

2.4 Mekanisma tindak balas pengesteran 35

2.5 Skema instrumen gas kromatografi (GC) 40

2.6 Skema instrumen kromatografi cecair prestasi tinggi (HPLC) 41

2.7 Skema instrumen resonans magnetik nuklear (NMR) 42

2.8 Skema instrumen spektroskopi inframerah (FTIR) 44

2.9 (a) Pengukuran OOT bagi minyak zaitun 45

(b) Pengukuran OIT bagi minyak zaitun 46

2.10 Skema instrumen kalorimetri imbasan kerbedaan (DSC) 46

2.11 Takat tuang 52

3.1 Kromatogram TAG minyak jarak di Malaysia 60

3.2 Kromatografi gas asid risinoleik 72

3.3 Skema tindak balas pengepoksidaan 75

3.4 Skema tindak balas ujian OOC dengan larutan HBr 75

3.5 Kesan hidrogen peroksida (H2O2) terhadap pengoksidaan (% OOC) 76

3.6 Kesan asid formik (HCOOH) terhadap pengoksidaan (% OOC) 78

3.7 Skema tindak balas pembukaan gelang dengan gliserol 80

3.8 Hasil estolida ester selepas proses pengesteran 82

3.9 Spektrum bertindih antara asid risinoleik dan asid risinoleik 83

terepoksida

3.10 Spektrum bertindih antara asid risinoleik, asid risinoleik terepoksida 85

dan bukaan gelang

3.11 Spektrum bertindih antara asid risinoleik, asid risinoleik 86

terepoksida, hasil bukaan gelang dan pengesteran

3.12 Spektrum bertindih antara asid risinoleik, asid risinoleik 89

xiii

terepoksida, hasil bukaan gelang, pengesteran dan penutupan asid

karboksilik (capping)

3.13 Perbandingan spektrum simulasi dengan spektrum ¹H NMR 92

3.14 Perbandingan spektrum simulasi dengan spektrum ¹³C NMR 95

SENARAI SIMBOL

% peratus

°C darjah celcius

v/v isipadu per isipadu

w/w jisim per jisim

cm sentimeter

ml mililiter

xiv

g gram

N normaliti

M molariti

kJ/mol kilojoule per mol

K Kelvin

mg/g milligram per gram

cP centiPoise

cSt centiStokes

meq/kg miliequivalent per kilogram

kPa kilopascal

mmHg milimeterHg (merkuri)

µl mikroliter

SENARAI SINGKATAN

GC ‘Gas chromatography’

FTIR ‘Fourier transfer infrared’

HPLC ‘High Performance Liquid Chromatography’

NMR ‘Nuclear Magnetic Resonance’

DSC ‘Differential Scanning Calorimetry’

FAME ‘Fatty acid methyl ester’

xv

FID ‘Flame Ionization Detector’

OOC ‘Oxygen Oxirane Content’

RCO ‘Relative Conversion to Oxirane’

ASTM ‘American Standard Test Method’

AOCS American Oil Chemists’ Society

IV Iodine Value

SV Saponification Value

SMILE Seminar Minyak dan Lemak Kebangsaan

JMR Jisim Molekul Relatif

ECN Equivalent Carbon Number

TAG Triasilgliserol

MAG Monoasilgliserol

DAG Diasilgliserol

SENARAI TATANAMA

PVC Polivinil klorida

KOH Kalium hidroksida

H202 Hidrogen peroksida

H2SO4 Asid sulfurik

ICI Iodin monoklorida

IBr Iodin monobromida

xvi

THF Tetrahidrofuran

HCl Asid hidroklorik

NaOH Natrium hidroksida

HBr Hidrogen bromida

NaHCO3 Natrium bikarbonat

NaCl Natrium klorida

RCOOH Sebatian asid karboksilik

H2SO4 Asid sulfurik

CCl4 Karbon tetraklorida

I2 Iodin