Jurnal Kejuruteraan SI 1(2) 2018: 19-32http://dx.doi.org/10.17576/jkukm-2018-si1(2)-03

Kajian Fotomangkin Berasaskan Grafin untuk Penurunan Karbon Dioksida

(Review on Graphene Based Photocatalyst for Carbon Dioxide Reduction)

Rosmahani Mohd Shaha, Rozan Mohamad Yunusb*, Abdul Amir H. Kadhuma, Wong Wai Yinb, Lorna Jeffery Minggub

aResearch Center for Sustainable Process Technology (CESPRO), Faculty of Engineering & Built Environment bFuel Cell Institute

Universiti Kebangsaan Malaysia, Malaysia

ABSTRACT

Global warming and lack of energy are two important issues of this century. Heating caused by increased carbon dioxide is an important issue that can be addressed through the process of reducing carbon dioxide to produce certain sources of chemicals and fuels. At the same time, the production of carbon-based products through the reduction process can be generated to assist in the generation of useful energy. Reduced carbon dioxide by photocatalytic methods is increasingly gaining attention as this method can convert carbon dioxide into hydrocarbon fuels. Graphene, a two-dimensional material is now widely used in photocatalytic methods to enhance the ability of the reduction process. High electrical conductivity, wide surface area and high chemical stability make graphene-based photocalisers have their own advantages in reducing carbon dioxide. Fabrication of graphene-based materials has been known as one of the most feasible strategy to improve the carbon dioxide reduction performance of photocatalyst. Moreover, the combination of graphene with semiconductors provides a facile strategy to enhance their activities and stabilities.This study discusses the features and designs of graphene-based photocatalysts that aid the reduction process and the problems faced by graphene-based photocatalysts are also discussed for future applications. Through reviewing the significant advances on this topic, it may provide new opportunities for designing highly efficient graphene-based photocatalysts for carbon dioxide reduction application.

Keywords: Graphene; photocatalytic; global warming; carbon dioxide reduction

ABSTRAK

Pemanasan global dan kekurangan tenaga adalah dua isu penting dalam abad ini. Pemanasan yang disebabkan oleh peningkatan karbon dioksida merupakan isu penting yang boleh ditangani melalui proses penurunan karbon dioksida untuk menghasilkan sumber bahan kimia dan bahan bakar tertentu. Dalam masa yang sama, penghasilan produk berasaskan karbon melalui proses penurunan tersebut dapat dijana bagi membantu penghasilan tenaga yang berguna. Penurunan karbon dioksida menggunakan kaedah fotomangkin semakin mendapat perhatian disebabkan kaedah ini dapat menukar karbon dioksida kepada bahan bakar hidrokarbon Grafin, bahan dua dimensi kini digunakan secara meluas dalam kaedah fotopemangkinan bagi meningkatkan keupayaan proses penurunan tersebut. Keupayaan kekonduksian elektrik, luas permukaan dan kestabilan kimia yang tinggi menjadikan fotomangkin berasaskan grafin berpotensi digunakan dalam penurunan karbon dioksida. Fabrikasi bahan berasaskan grafin telah dikenal pasti sebagai salah satu strategi yang paling sesuai untuk meningkatkan prestasi penurunan fotomangkin karbon dioksida. Selain itu, penggabungan grafin dengan semikonduktor menyediakan strategi mudah untuk meningkatkan aktiviti dan kestabilan bahan. Kajian ini membincangkan ciri-ciri dan reka bentuk fotomangkin berasaskan grafin yang membantu proses penurunan serta cabaran yang dihadapi oleh fotomangkin berasaskan grafin juga dibincangkan untuk aplikasi masa hadapan. Melalui kajian semula kemajuan ke atas topik ini, ia boleh memberi peluang baru untuk mereka bentuk fotomangkin berasaskan grafin yang sangat cekap untuk aplikasi penurunan karbon dioksida

Kata kunci: Grafin; fotomangkin; pemanasan global; penurunan karbon dioksida

PENGENALAN

Penggunaan bahan api fosil secara meluas telah menjadi isu yang membimbangkan dunia. Pelepasan gas karbon dioksida (CO2), hasil daripada penggunaan bahan api fosil untuk menghasilkan bahan api di seluruh dunia telah menjadi penyumbang kepada pemanasan global. Isu pencemaran alam sekitar, permintaan tenaga elektrik yang tinggi dan pembangunan tenaga yang boleh diperbaharui merupakan

cabaran yang harus ditangani dalam kajian masa kini. Karbon dioksida merupakan salah satu komponen utama gas rumah hijau yang berpotensi untuk digunakan bagi menghasilkan bahan api solar (Centi & Perathoner 2009; Jiang et al. 2010) dan juga bahan kimia bermanafaat seperti urea dan polimer (Maginn 2010). Penukaran CO2 boleh dilakukan melalui beberapa laluan, termasuk melalui penukaran biokimia (Shi et al. 2015), elektrokimia (Zhu et al. 2016), fotokimia (Marszewski et al. 2015), radiokimia (Grodkowski & Neta

20

2001), dan reaksi termokimia (Klankermayer et al. 2016). Di antara pendekatan ini, pengekstrakan CO2 secara langsung ke hidrokarbon didapati paling sesuai kerana, pertama keserasian gandingan alam sekitar dengan sumber tenaga boleh diperbaharui mampu dihasilkan, kedua kemampuan beroperasi di bawah suhu dan tekanan ambien, ketiga tindak balas boleh dikawal melalui penyesuaian parameter seperti elektrolit dan voltan yang dikenakan dan keempat pembangunan kejuruteraan bahan dan pembangunan ekonomi. Selain itu, permintaan terhadap bekalan tenaga masa hadapan dan peningkatan pencemaran alam sekitar telah merangsang aktiviti penyelidikan ke arah penurunan CO2 yang efisien kepada penghasilan tenaga ataupun bahan kimia yang boleh diusahakan secara komersial. Sifat CO2 yang amat stabil secara termodinamik dan kinetik merupakan cabaran yang dihadapi dalam proses penurunan CO2 dalam usaha untuk memecahkan halangan pengaktifan yang tinggi tersebut (Grills & Fujita 2010).

Dalam proses fotosintesis tumbuhan, kitaran karbon dijelaskan melalui proses tindak balas CO2 dan H2O disintesis menjadi karbohidrat dan oksigen di bawah pencahayaan cahaya matahari pada suhu bilik. Diinspirasikan oleh proses semulajadi ini, pelbagai usaha penyelidikan telah ditumpukan untuk membangunkan fotomangkin buatan atau sintetik untuk menukarkan CO2 menjadi bahan kimia yang berguna termasuk asid formik, formaldehid, metanol, etanol, metana, hidrokarbon yang lebih tinggi, dan sebagainya (Dimitrijevic et al. 2011; Izumi 2013; Kumar & Mohamed 2002). Walaupun kejayaan telah dicapai melalui penurunan CO2 menggunakan fotomangkin, usaha untuk meningkatkan kecekapan solar kepada bahan bakar, pemilihan produk atau hidrokarbon tertentu dan peningkatan kestabilan fotomangkin masih perlu diteruskan (Izumi 2013; Roy et al. 2010). Selain itu, secara amnya keupayaam lampau yang tinggi untuk pemangkinan diperlukan untuk mengatasi sawar tenaga dalam penurunan CO2 (Li et al. 2016) merupakan salah satu faktor yang perlu diperbaiki. Pada tekanan piawai, kelarutan CO2 dalam larutan akuas adalah rendah. Oleh itu, tekanan yang lebih tinggi diperlukan untuk meningkatkan kepekatan CO2 dalam fasa cecair, malangnya ini mengehadkan kestabilan elektrod pemangkin (Benson et al. 2009).

Fotomangkin penurunan karbon dioksida telah dikenali sebagai salah satu kaedah bagi menyelesaikan masalah peningkatan (CO2) di udara. Kaedah yang melibarkan kos yang rendah dan mesra alam sekitar ini berupaya mengubah gas rumah hijau menjadi bahan bakar yang lebih bermanfaat dengan hanya menggunakan tenaga solar (Maginn 2010). Kajian lepas membuktikan, fotomangkin seperti TiO2, CdS, g-C3N4, ZnO, dan Bi2WO6 mampu digunakan dalam proses penurunan karbon dioksida namun keupayaan penurunan karbon dioksida yang rendah menyebabkan usaha membangunkan pemangkin masih perlu diteruskan (Ehsan & He 2015; Marszewski et al. 2015; Ramesha et al. 2014; Wang, et al. 2014; Yuan & Xu 2015). Antara faktor yang menyebabkan kecekapan rendah tersebut ialah penyerapan cahaya yang rendah dan penggabungan pengangkut caj yang cepat. Ini boleh diatasi melalui pengubahsuaian jurang jalur

optikal dan kawalan morfologi bagi meningkatkan prestasi penurunan tersebut.

Grafin, satu lapisan karbon dua dimensi (2D) dengan kekisi heksagon telah menunjukkan ciri-ciri sebagai penerima elektron dan pembawa caj yang cekap dalam proses pemindahan elektron selain membantu memanjangkan tempoh hayat pembawa caj. Fotomangkin semikonduktor berasaskan grafin telah digunakan secara meluas dalam penurunan CO2 (Tan et al. 2013; Tu et al. 2013) dimana gandingan grafin dengan fotomangkin telah berpotensi untuk meningkatkan kecekapan penurunan tersebut. Bermula dari laporan perintis oleh Wang et al. mengenai tingkah laku fotomangkin C3N4 pada lapisan nano grafin yang bertindak sebagai pelantar nano 2D bebas logam, telah menarik perhatian luas kerana sifat uniknya dalam aplikasi elektronik, pemangkin dan tenaga (Li et al. 2016). Laporan oleh Liang et al. membuktikan, penggabungan grafin dengan semikonduktor telah dikenalpasti sebagai salah satu cara yang paling sesuai untuk meningkatkan aktiviti penurunan karbon dioksida (Liang et al. 2011). Menariknya, helaian nano grafin 2D juga boleh digunakan untuk membentuk pelbagai bahan nanomaterial semikonduktor hibrid yang boleh disesuaikan dengan komposisi, saiz, dan morfologi yang boleh dikawal. Secara khusus, pelbagai fotomangkin berasaskan helaian nano grafin telah dibangunkan diatas faktor penyerapan radiasi solar mereka yang menggalakkan, pemisahan pengangkut caj yang berkesan, tapak reaktif yang terdedah, dan kawasan permukaan tinggi yang membantu aplikasi keseluruhannya (Low et al. 2015; Xiang et al. 2015).

Melalui konsep penurunan fotopemangkin yang diperkenalkan oleh Fujishima dan Honda (Fujishima & Honda 1972), dengan adanya semikonduktor Titanium dioksida (TiO2) dalam cahaya nampak, air mampu diuraikan kepada oksigen dan hidrogen. Pada asasnya, untuk meningkatkan keupayaan proses fotopemangkinan, kehadiran semikonduktor adalah sangat penting (Kondarides 2006). Terdapat tiga langkah penting yang berlaku dalam proses fotopemangkinan. Dalam fasa pertama penuaian cahaya, apabila semikonduktor menerima foton dari sumber cahaya dengan tenaga yang sama atau lebih besar daripada tenaga jurang jalur semikonduktor, pasangan elektron-lubang akan dihasilkan dalam semikonduktor tersebut. Dalam fasa pemisahan caj kedua, elektron dan lubang yang dihasilkan berpindah ke permukaan semikonduktor atau ke pemangkin bersama yang bersentuhan dengan semikonduktor. Dalam langkah ketiga yang dipanggil fasa tindak balas permukaan, elektron yang terfotojana akan bertindak dalam penurunan CO2, yang terserap pada permukaan pemangkin, kepada produk seperti CO, HCOOH, CH3OH atau CH4, manakala lubang elektron mengalami penurunan daripada air (H2O) kepada oksigen (O2) (Chen et al. 2012; Feng et al. 2017; Xu et al. 2017). Kecekapan fotopemangkinan untuk penurunan CO2 ditentukan oleh kecekapan penuaian cahaya, pemisahan caj dan tindak balas permukaan (Navarro et al. 2009). Maka perhatian perlu diberikan kepada kejuruteraan jalur tenaga pada semikonduktor, yang mampu membantu meningkatkan penuaian cahaya dan pemisahan lubang elektron. Oleh kerana

21

tapak paling aktif terletak di permukaan pemangkin, keadaan permukaan, termasuk komposisi permukaan, struktur, kawasan, liang dan kekosongan, sangat memberi kesan kepada aktiviti dan pemilihan pemangkin. Selain penyerapan maksimum dalam spektrum solar, dan mempunyai jurang jalur yang sesuai yang menggalakkan tindak balas, fotomangkin yang sesuai juga perlulah mesra alam, berkos rendah, mempunyai kestabilan yang baik, dan berkeupayaan untuk diguna semula (Ibhadon & Fitzpatrick 2013).

Grafin yang mempunyai ciri unik fizikal dan kimia dengan kekonduksian elektrik yang tinggi, sangat sesuai digunakan bersama komposit. Hasilnya komposit yang dihasilkan mampu membantu meningkatkan prestasi penurunan karbon dioksida. Oleh itu, kajian ini membincangkan ciri-ciri dan reka bentuk fotomangkin berasaskan grafin yang berupaya meningkatkan proses penurunan CO2. Selain itu, cabaran yang dihadapi oleh fotomangkin berasaskan grafin untuk aplikasi masa hadapan juga dibincangkan.

PERANAN GRAFIN DALAM FOTOPEMANGKINAN PENURUNAN KARBON DIOKSIDA

Grafin terdiri dari satu lapisan atom yang disusun dalam bentuk kekisi sarang lebah dengan hibrid sp2. Ciri ini menjadikan grafin berfungsi dengan baik sebagai penerima elektron semasa proses fotopemangkinan. Tahap Fermi grafin (0V vs NHE) adalah lebih rendah dari kebanyakan fotomangkin dan ini membenarkan pemindahan elektron yang pantas dari fotopemangkin kepada grafin. Maka, di bawah sinaran cahaya, elektron-elektron tersebut boleh dipindahkan kepada grafin dengan segera untuk melalui proses penurunan. Manakala, lubang-lubang elektron yang ditinggalkan akan berterusan melalui proses pengoksidaan (lihat Rajah 3).

Ia diakui secara meluas bahawa grafin memainkan peranan penting dalam penerimaan, penyimpanan dan pelepasan elektron dan ini jelas membuktikan kepentingan grafin sebagai bahan pengkonduksi. Selain sifat elektroniknya, grafin dikenali sebagai bahan yang mempunyai luas permukaan yang tinggi (Szczęśniak et al. 2017). Grafin dikelaskan sebagai bahan yang mempunyai luas permukaan paling tinggi disebabkan oleh satu struktur tebal atomnya. Maka, apabila grafin digandingkan dengan fotomangkin, secara tidak langsung, luas permukaan spesifik fotomangkin dapat dipertingkatkan. Kawasan permukaan spesifik yang dipertingkatkan dapat meningkatkan tapak aktif permukaan pada sampel yang bermanfaat untuk tujuan meningkatkan aktiviti penurunan fotomangkin.

Interaksi konjugasi π-π yang unik ini dapat meningkatkan penjerapan molekul CO2 pada fotomangkin berasaskan grafin, maka aktiviti penurunan CO2 dapat dipertingkatkan. Selain itu, interaksi konjugasi π-π yang kuat antara grafin dan CO2 juga boleh menyebabkan ketidakstabilan dan pengaktifan molekul CO2, sehingga menyebabkan penurunan CO2 lebih mudah semasa tindak balas penurunan fotokatalitik CO2 (Tang et al. 2014). Grafin sebagai bahan sokongan juga memberikan

kestabilan mekanikal dan kimia yang baik dalam membantu proses fotopemangkinan (Zhu et al. 2018).

Ini kerana grafin berupaya memegang fotomangkin pada kepekatan cahaya yang rendah. Contohnya grafin yang menyokong fotomangkin Cu2O dan CdS mampu mengelakkan serangan spesies aktif terutama radikal hidroksida (OH-) dan membenarkan proses penurunan karbon dioksida diteruskan. Maka jelas menerangkan bahawa fotomangkin berasaskan grafin mempunyai kestabilan yang baik untuk aplikasi penurunan CO2. Grafin yang disintesis dengan kaedah kimia didapati mempunyai kumpulan berfungsi pada permukaannya yang membenarkan penyebaran nano zarah fotomangkin pada permukaan grafin secara seragam (Kim et al. 2015; Lightcap et al. 2010). Ini membolehkan proses penyebaran fotomangkin dilakukan secara terkawal dan pertumbuhan fotomangkin juga dapat dikawal. Grafin juga berfungsi sebagai agen penutup untuk nano zarah, dan menghadkan pertumbuhan nano zarah. Dengan kata lain, fotomangkin mampu dikawal menjadi saiz yang lebih kecil untuk mendapatkan kawasan permukaan yang lebih tinggi, yang bermanfaat untuk tindak balas fotopemangkinan.

REKABENTUK GRAFIN SEBAGAI FOTOMANGKIN DALAM PENURUNAN KARBON DIOKSIDA

Keupayaan untuk menyerap cahaya dan tindak balas redoks pada fotomangkin ditentukan oleh struktur jalur yang terdapat pada semikonduktor tersebut. Walau bagaimanapun kebanyakan bahan fotomangkin didapati mempunyai jurang jalur yang kurang sesuai untuk menyerap spektrum cahaya. Contohnya seperti titanium dioksida (TiO2) mempunyai jurang jalur yang terlalu lebar manakala logam peralihan sulfida pula mempunyai jurang jalur yang sesuai tetapi mempunyai pinggir jalur konduksi dan jalur valensi yang tidak sesuai untuk memandu proses penurunan CO2. Oleh itu, kejuruteraan struktur jalur adalah sebagai strategi yang berpotensi untuk meningkatkan aktiviti fotopemangkinan.

Rajah 2 menunjukkan ilustrasi skema pemindahan caj pada komposit Cu2O/rGO. Dengan jalur valensi sekitar 0.5 eV manakala jalur konduksi dianggarkan 1.44 eV vs NHE (pH 0), maka struktur elektronik Cu2O dianggarkan mempunyai jurang jalur 1.94 eV. RGO, dengan ciri kekonduksian

RAJAH 1. Ilustrasi pengoksidaan dan penurunan pada semikonduktor dan grafin

22

yang unik, boleh membantu meningkatkan pemisahan caj dengan ketara. Peranan rGO sebagai penerima elektron yang membantu pemfotojanaan elektron daripada Cu2O menjadikan proses penurunan CO2 berlaku dengan cekap di samping mampu meningkatkan meningkatkan kestabilan Cu2O itu sendiri. Tambahan pula, kehadiran lapisan rGO juga menghalang hubungan langsung Cu2O dengan air, yang mana proses pengoksidaan Cu2O kepada CuO mampu dilambatkan.

GO-3 yang dibezakan oleh kepekatan H3PO4 yang berlainan. Fungsi H3PO4 ialah sebagai agen pengoksidaan yang bertindak balas dengan kumpulan hidroksil pada permukaan GO untuk penghasilan ester. Ini adalah sebagai langkah melindungi GO daripada mengalami pengoksidaan seterusnya. Raman spektra dan kadar penghasilan metanol dapat dilihat dalam Rajah 3(i) dan Rajah 3(ii).

Laporan kajian menyatakan bahawa GO yang disediakan dengan kaedah Hummers yang telah diubah suai mempamerkan kadar penurunan karbon dioksida yang tinggi kepada metanol di bawah sinaran cahaya matahari. Aktiviti pada GO tersebut boleh dikaitkan dengan fakta bahawa GO yang diubahsuai dengan kumpulan berfungsi oksigen tambahan boleh teruja untuk menghasilkan pasangan lubang elektron di bawah sinaran suria. Elektron dan lubang pengfotojanaan boleh berhijrah ke permukaan GO dan berfungsi sebagai tapak penurunan dan pengoksidaan. Elektron dan lubang pengfotojanaan ini mempunyai potensi penurunan dan pengoksidaan yang sesuai, untuk bertindak balas dengan karbon dioksida dan air yang terserap untuk menghasilkan metanol dalam enam tindak balas elektron (lihat Rajah 3(iii)). Selain itu, fotomangkin GO dalam sistem ini lebih stabil secara kimia semasa proses fotopemangkinan. Walaupun kecekapan penukaran penurunan karbon dioksida pada fotomangkin GO adalah rendah dan proses yang diubah suai untuk sintesis GO adalah rumit, kajian ini sebenarnya menjadi perintis konsep baru kepada penghasilan GO berkos rendah untuk penurunan karbon dioksida.

RAJAH 2. Ilustrasi skema pemindahan caj pada komposit Cu2O/RGO. Diulangterbit dengan kebenaran. Copyright © 2014, John

Wiley and Sons

FOTOMANGKIN BERASASKAN GRAFIN

Grafin oksida (GO) merupakan fotomangkin yang dilaporkan berpotensi tinggi untuk penurunan CO2 kepada bahan api hidrokarbon di bawah pencahayaan suria (Hsu et al. 2013). 3 sampel GO disintesis dan dilabelkan sebagai GO-1, GO-2 dan

RAJAH 3. (i) Spektra raman pada GO-1, GO-2 & GO-3 yang mempunyai kepekatan H3PO4 berbeza (ii) Kadar penghasilan metanol pada GO-1, GO-2 & GO-3 (iii) Mekanisma tindak balas penurunan CO2 pada GO Diulangterbit dengan kebenaran.

Copyright © 2013, Nanoscale

23

Penggunaan GO sebagai bahan fotomangkin bergantung kepada modulasi adalah bergantung kepada kumpulan berfungsi oksigen. Kelompok sp2 terpencil pada GO dengan fungsi yang sedemikian (COH atau COC) boleh menyebabkan penyetempatan pasangan elektron-lubang pada pesawat basalnya. Dalam penyinaran cahaya, elektron-elektron (e-) dan lubang-lubang foto (h+) akan berpindah ke permukaan GO, dan bertindak sebagai agen pengoksidaan dan penurunan tapak, masing-masing untuk bertindak balas dengan reaktan yang terserap. Analisis Isotop mengesahkan bahawa metanol dibentuk melalui pengurangan CO2 dan bukan penceraian foto pada GO. Berbanding dengan fotomangkin TiO2 yang digunakan secara konvensional, GO bersendirian menunjukkan peningkatan 6 kali ganda dalam kadar pengeluaran CH3OH dari penjerapan CO2 di bawah cahaya dan keadaan ambien. Potensi penurunan e- dalam jalur konduksi GO dianggarkan -0.79V (vs NHE), iaitu lebih negatif daripada potensi pengurangan CO2/CH3OH (-0.38V vs NHE), membolehkan GO bertindak sebagai penderma. Sebaliknya, potensi pengoksidaan h+ dalam jalur valensi GO (4V vs NHE) lebih tinggi daripada potensi H2O/O2, membolehkan GO bertindak sebagai penerima (Putri et al. 2016).

Shehza et al. (2018) telah menjalankan penyelidikan ke atas helaian nano grafin oksida, GO. GO berjaya disintesis mengikut kaedah Tour melalui pengoksidaan asid menggunakan serpihan grafit. Aktiviti fotomangkin helaian nano GO dinilai untuk penurunan CO2 kepada CH4 dan CH3OH menggunakan sistem fotoreaktor fasa gas dan cecair. Aktiviti helaian nano GO lebih tinggi dalam sistem fasa cecair dengan pengeluaran maksimum 224.87 μmol/g.h CH3OH berbanding dengan 14.8 μmol/g.h CH4 dalam sistem fasa gas. Bagaimanapun, helaian GO didapati tidak stabil berpunca dari kewujudan oksigen, dan aktiviti mereka menurun dengan masa dalam kedua-dua sistem penurunan GO2 dalam fasa cecair dan gas. Kajian mencadangkan penyelidikan lanjut

perlu dijalankan untuk meningkatkan kestabilan dan aktiviti helaian nano GO (Shehza et al. 2018).

FOTOMANGKIN BERASASKAN GRAFIN-TIO2

Titanium dioksida, TiO2 adalah antara logam mulia yang dikaji dalam proses fotosintesis buatan. Penurunan GO2 secara fotopemangkinan ke atas fasa tunggal atau TiO2 fasa campuran juga telah dikaji secara meluas. Struktur fasa dan sifat permukaan TiO2 mempunyai pengaruh yang signifikan terhadap kecekapan foto penurunan (L. Liu et al. 2012). Morfologi TiO2 mempunyai pengaruh yang ketara terhadap pengaktifan penurunan CO2, di mana TiO2 nanorods dan nanotiub telah menarik perhatian kajian kerana mempunyai kawasan permukaannya yang besar, penurunan dalam laluan sempadan dan laluan pengangkutan caj yang mudah. Disebabkan faktor itu, kajian diteruskan dengan penambahan grafin pada logam bagi meningkatkan aktiviti penurunan CO2. Jadual 1 menunjukkan kajian terkini mengenai fotomangkin berasaskan grafin dan TiO2. Grafin mempamerkan sifat unik apabila dihibrid dengan bahan lain untuk berfungsi sebagai ko-pemangkin dalam proses fotopemangkinan. Baeissa telah melaporkan grafin dan turmaline yang dimuatkan dengan titania (GT/T) mempamerkan aktiviti penurunan CO2 fotopemangkinan yang lebih baik daripada titania yang dimuatkan grafin, titania yang dimuatkan turmaline dan titania tulen (Baeissa 2014). Peningkatan ini disebabkan oleh kesan sinergik grafin dan tourmaline. Secara khusus, peranan kedua-dua grafin dan tourmaline adalah mempercepatkan pemisahan lubang dan elektron dalam proses fotojanaan. Selain itu juga, penggunaan grafin dapat meminimumkan penggunaan TiO2 dalam tindak balas tersebut. Hasilnya, GT/T mempamerkan kadar penghasilan metanol yang lebih baik melalui proses penurunan CO2 fotopemangkinan yang 21 kali lebih tinggi daripada TiO2 tulen.

JADUAL 1. Fotomangkin berasaskan grafin dan TiO2

Bahan Kaedah sintesis Cahaya Produk Aktiviti Rujukan utama (µMh-1g-1)

GO-oxygen rich TiO2 simple wet chemical Lampu arka xenon 500 W CO 1.86 (Tan et al. 2017)Grafin/TiO2 solvoterma Lampu arka xenon 300 W CO 70.80 (Xiong et al. 2016)rGO-TiO2 hidroterma - CH4 5.67 (Razzaq et al. 2016)GO/Pt–TiO2 penurunan terma Lampu tungsten-halogen 500 W CH4 2.88 (Sim et al. 2015)Logam mulia hidroterma, proses Mentol jimat tenaga 15 W CH4 0.28 (Ong et al. 2015)diubah suai rGO/TiO2 poliol ringkas oxygen rich TiO2-GO simple wet Mentol jimat tenaga 15 W CH4 0.30 (Berardi et al. 2014) impregnationN-doped TiO2/ Grafin pemadatan ringkas Mentol jimat tenaga 15 W CH4 0.37 (Tan et al. 2015)B-grafin /TiO2 pengaktifan vakum Lampu arka xenon 300 W CH4 1.30 (Xing et al. 2014)rGO-TiO2 solvotermaTiO2-Grafin hidroterma Lampu arka xenon 300 W CH4 8.00 (Tu et al. 2013)

24

Grafin diketahui mempunyai struktur berlapis berbentuk dua dimensi (2D). Bahan nano 0 dimensi pula diwakili oleh nanopartikel sama ada amorfus atau habluran. Apabila grafin digabungkan dengan nanopartikel (NP) hanya sebahagian kecil daripada permukaan NP akan bersentuhan dengan grafin. Oleh itu, hanya kawasan sentuhan kecil boleh diwujudkan antara komposit 0D-2D ini dan ia menyebabkan pemindahan elektron dari NP kepada grafin menjadi terhad (Low et al. 2014). Maka, bagi mengoptimumkan penggunaan grafin yang bersifat dua dimensi tersebut, fotopemangkin komposit 2D-2D yang berasaskan grafin boleh direka untuk meningkatkan kecekapan penurunan CO2. Dengan kewujudan permukaan yang lebih luas, sekaligus kawasan hubungan komposit 2D-2D dipertingkatkan, interaksi antara grafin dan fotopemangkin dijangka bertambah baik. Maka aktiviti penurunan fotopemangkinan CO2 dapat dipertingkatkan. Tu et al (2012) menerokai potensi fotopemangkin komposit 2D-2D yang berasaskan grafin-titania dengan menyediakan struktur berongga yang unik untuk menggantikan titania helaian nano dan grafin helaian nano (G-Ti0.91O2) melalui teknik pemasangan lapisan demi lapisan. Memandangkan kedua-dua titania helaian nano dan grafin helaian nano adalah struktur 2D, G dan Ti0.91O2 mempunyai kawasan permukaan sentuhan yang dekat dan besar. Hubungan dekat dan besar pada antara muka ini membolehkan elektron yang terfotojana berpindah cepat dari titania helaian nano ke permukaan grafin, mengakibatkan pemisahan pasangan elektron-lubang terfotojana. Di samping itu, struktur berongga komposit juga mempunyai fungsi penting dalam meningkatkan lagi aktiviti fotopemangkinan komposit. Kelebihan struktur berongga yang berkeupayaan memerangkap cahaya, menjadikan penyerapan cahaya dapat dimanfaatkan secara maksimum. Sampel yang disediakan menunjukkan kadar pembentukan karbon monoksida (CO) yang tinggi melalui proses fotomangkin penurunan CO, iaitu sembilan kali lebih tinggi daripada P25 TiO2 komersial kerana pemisahan lubang elektron menjadi cepat dan pemanfaatan cahaya yang baik.

Beberapa kaedah telah dilakukan bagi mengkaji keupayaan grafin antaranya dengan mengubah suai struktur helaian nano grafin. Kaedah tersebut termasuk meminimumkan kecacatan pada permukaan grafin dan pendopan grafin.

Liang et al. (2011) melaporkan bahawa sintesis komposit nano berasaskan grafin dengan menggunakan pelarut kurang jelas yang dikelompokkan grafin (SEG) menunjukkan aktiviti penurunan fotopemangkinan CO2 yang lebih baik daripada rGO. Dua laluan sintesis dengan kaedah yang berbeza telah digunakan untuk penyediaan komposit nano grafin-TiO2, iaitu grafin yang dikurangkan rGO-TiO2 dan SEG-TiO2. Selain itu, didapati bahawa nanoplatelet SEG-TiO2 menunjukkan kecacatan pesawat basal yang agak kurang daripada rGO-TiO2. Kekonduksian elektrik dan mobiliti SEG-TiO2 adalah lebih tinggi daripada rGO-TiO2 kerana bekasnya mempunyai lebih sedikit kecacatan. Oleh itu, elektron-elektron pada fotopemangkin dapat meresap secara berkesan dari antara muka grafin-TiO2, dengan itu mengurangkan kebarangkalian penggabungan dengan lubang pada TiO2 dan membantu juga

pemindahan elektron ke tapak reaktif. Hasilnya, aktiviti penurunan CO2 fotopemangkinan yang lebih baik dapat dilihat pada SEG-TiO2 berbanding dengan rGO-TiO2 dan TiO2 tulen untuk penghasilan CH4.

Dalam kajian penyelidikan oleh Razzaq et al. (2016), nanopartikel TiO2 tertanam (rGO-TNTNP) disediakan melalui tatasusunan nanotiub TiO2 yang menyaluti permukaan rGO. Raman spektra dan kadar penghasilan metana yang meningkat serta ilustrasi skema dan tenaga dapat dilihat dalam Rajah 4 di bawah. Berdasarkan data eksperimen yang diperolehi, kemungkinan mekanisme yang terlibat adalah seperti yang diringkaskan dalam Rajah 4(iii). Mekanisme mencadangkan proton membantu penukaran multielektron dalam proses penurunan karbon dioksida. Dalam keadaan bercahaya, pasangan elektron akan dihasilkan di pelbagai tapak aktif di TiO2 nanotiub juga di permukaan nanopartikel TiO2 yang tertanam di dalam platelet rGO. Nanotiub 1D TiO2 menggalakkan aliran cas vektor satu arah ke platelet rGO, sedangkan elektron terfotojana yang wujud daripada permukaan nanopartikel TiO2 boleh dipisahkan secara cekap oleh platelet rGO itu sendiri. Elektron terfotojana kemudiannya bertindak balas dengan spesies CO2, manakala proton yang diperolehi dari pengoksidaan air akan menghasilkan metana (CH4). Gambar rajah tahap tenaga berdasarkan kedudukan relative jalur konduksi (CB), jalur valensi (VB), dan potensi redoks untuk rGO-TNTNP boleh dilihat dalam Rajah 4(ii). Jalur konduksi anatase TiO2 dan fungsi kerja rGO terletak pada -4.2 eV dan -4.4 eV melawan keadaan vakum masing-masing. Manakala potensi redoks CO2/CH4 terletak di sekitar -4.6 eV.

Oleh itu, di bawah pencahayaan, electron terfotojana dalam TiO2 boleh diekstrak dengan mudah oleh platelet rGO dan dipindahkan ke permukaan CO2 sekaligus penghasilan produk metana dipertingkatkan.Ini menunjukkan platelet rGO menyediakan laluan untuk meningkatan kecekapan pemisahan dan pemindahan elektron terfotojana, sekaligus meningkatkan prestasi fotokimia tersebut. Selain itu, jalur valensi TiO2 adalah di bawah potensi redoks air, -5.3 eV melawan vakum. Oleh itu lubang dalam valensi TiO2 boleh diisi melalui tindak balas pengoksidaan air bagi menghasilkan oksigen dan proton bagi meneruskan proses berulang.

FOTOMANGKIN BERASASKAN GRAFIN-LOGAM

Kemajuan yang dicapai dalam bidang fotosintesis tiruan telah menjadi pendorong kepada pembangunan fotomangkin bukan titanium dalam usaha membangunkan fotomangkin penurunan CO2. Beberapa jenis logam oksida dan campuran semikonduktor logam oksida telah dilaporkan, termasuk ZrO2, Ga2O3, Ta2O5, SrTiO3, CaFe2O4, NaNbO3, ZnGa2O4, Zn2GeO4 dan BaLa4Ti4O15, dan lain-lain (Jones et al. 2014; Lu & Jiao 2016; Tran et al. 2012; Xie et al. 2017). Jurang jalur yang lebar pada bahan tersebut dapat memberikan kelebihan besar dalam fotopemangkinan penurunan CO2. Beberapa tahun kebelakangan ini, pemangkin foto semikonduktor berasaskan grafin telah menarik minat yang luas dalam bidang penghasilan bahan api solar. Gadingan logam oksida

25

dan grafin dilaporkan tidak hanya meningkatkan penyerapan cahaya yang kelihatan, tetapi juga meningkatkan kecekapan pemisahan caj, yang merupakan faktor penting untuk penurunan fotopemangkinan CO2. Kadar penukaran CO2 kepada metanol ke atas NiOx yang dimuatkan Ta2O5 / 1.0 wt% komposit grafin mencapai 0.5 μmol g-1h-1, iaitu 3.4 kali lebih tinggi daripada fotomangkin yang sama tanpa grafin. Kecekapan penukaran yang dipertingkatkan ini disebabkan oleh sifat kekonduksian grafin dan pemindahan caj yang mudah dari Ta2O5 ke tapak aktif pemangkin bersama iaitu NiOx (Lv et al. 2013). Jadual 2 menunjukkan kajian lepas mengenai fotomangkin berasaskan grafin dan logam.

Kebolehan pemisahan ruang yang cepat bagi elektron terfotojana dan lubang adalah antara faktor yang penting dalam menentukan prestasi fotopemangkinan. Jarak purata yang membawa elektron yang difotojana dari pukal ke permukaan dikenali sebagai panjang resapan. Jika panjang resapan boleh dipendekkan kepada skala nano dengan ketara, kebarangkalian pemisahan caj akan ditingkatkan secara dramatik dan penggabungan semula caj dapat diatasi. Hasilnya, reka bentuk struktur nano yang terbaik bagi proses fotopemangkinan dapat memberi manfaat kepada prestasi fotopemangkinan tersebut. Bahan berstruktur nano adalah bahan yang mempunyai luas permukaan spesifik yang besar dan panjang resapan yang pendek. Ini membolehkan elektron yang terfotojana dapat mencapai permukaan dan mengambil bahagian dalam tindak balas elektrokimia permukaan sebelum berlakunya penggabungan semula. Kajian menunjukkan bahawa fotopemangkin komposit rGO-CdS (grafin oksida

terkurang-Kadmium sulfat) yang disediakan menunjukkan kadar pemisahan lubang elektron yang baik dan ini disebabkan kekonduksian elektron yang tinggi pada struktur jalur rGO (Kuai et al. 2015). Tambahan pula, penambahan helaian nano rGO juga dapat meningkatkan penjerapan molekul CO2 kerana interaksi konjugasi π-π antara molekul rGO dan CO2. Interaksi konjugasi π-π ini dapat meningkatkan penjerapan dan pengaktifan molekul CO2 dengan ketara, dengan itu mempercepat penurunan CO2. Lebih-lebih lagi, rGO dapat mempercepatkan tindak balas kimia memandangkan ia mempunyai kesan fototerma tempatan. Oleh itu, pemisahan lubang elektron dan kadar penurunan fotopemangkinan CO2 dapat ditingkatkan. Komposit rGO-CdS yang disediakan juga mempamerkan kadar penurunan fotopemangkinan CO2 yang dipertingkatkan 10 kali lebih tinggi daripada rod nano CdS tulen dalam menghasilkan gas metana (CH4) dengan kehadiran grafin. Didapati juga bahawa grafin mempunyai kesan yang besar terhadap penalaan saiz dan morfologi fotomangkin tersebut. Li et al. (2013) melaporkan bahawa rGO mempunyai fungsi penting dalam mengurangkan saiz partikel nano (NP) dan menghalang pengagregatan sendiri pada zink oksida (ZnO). ZnO-rGO telah disediakan melalui tindak balas hidroterma yang mudah. Jika dibandingkan dengan saiz sfera ZnO, saiz NP ZnO yang diperolehi pada helaian nano rGO telah menunjukkan penurunan. Ini kerana kumpulan fungsi permukaan pada rGO bertindak sebagai tapak berlabuh untuk NP ZnO dan dengan itu mengurangkan penggabungan dengan NP ZnO. Oleh kerana NP ZnO disebarkan secara seragam ke atas grafin, sampel ZnO-rGO

RAJAH 4. (i) Spektra raman pada GO yang mempunyai komponen berbeza (ii) Kadar penghasilan metana pada komponen rGO yang berbeza (iii) Mekanisme tindak balas penurunan CO2 kepada metana dan diagram aras

tenaga rGO-TNTNP di bawah sinaran cahaya. Diulang terbit dengan kebenaran. Copyright © 2015, Elsevier Ltd

TiO2

TiO2

26

JADUAL 2. Fotomangkin berasaskan grafin dan logam

Bahan Kaedah sintesis Cahaya Produk utama Aktiviti Rujukan (µMh-1g-1)

CsPbBr3 Perovskite solvoterma Lampu arka xenon 100 W CH4 23.70 (Xu et al. 2017)Quantum Dot/GO rGO@CuZnO@Fe3O4 solvoterma LED 20 W CH3OH 2656.00 (Kumar et al. 2017)CeO2/N-doped pemadatan ringkas Lampu arka xenon 250 W CH3OH 507.30 (Liu et al. 2016)grafin-complex CuCu2O/ grafin pirolisis Lampu USHIO G8T5 H2, CH3CH2OH 2031,545 (Hurtado et al. 2016)Cu2O/TNA grafin pemendakan Lampu arka xenon 300 W CH4 60.40 (Bischoff et al. 2016) elektrokimia Lampu arka xenon 300 W CH4 60.40 (Bischoff et al. 2016) berjujukanHNb3O8/Grafin pengelupasan Lampu arka xenon 300 W CH4 25.31 (Lu et al. 2016)N-doped grafin–Fe2O3 simple wet chemical Lampu arka xenon 500 W CO 8.00 (Wang et al. 2015)Porphyrin-Grafin solvoterma Cahaya berketumpatan CH4 14.94 (Komienko et al. 2015)rendah 100 mW cm-2

rGO-CuO cantuman kovalen LED 20 W CH3OH 51.17 (Gusain et al. 2016)GO-g-C3N4 pemadatan ringkas Mentol jimat tenaga 15 W CH4 5.87 (Tong et al. 2015)penurunan termaGrafin-WO3 hidroterma Lampu arka xenon 300 W CH4 1.10 (Wang et al. 2013)HNb3O8/Grafin pengelupasan Lampu arka xenon 300 W CO, CH4 52, 58 (Izumi 2013) penyusunanN-graphene/ pemadatan ringkas LED 20 W CH3OH 66.67 (Liu et al. 2016)kompleks CuRGO/g-C3N4 pembinaan Mentol jimat tenaga 15 W CH4 1.39 (Wang et al. 2015) pemasangan elektrostatik 2D/2DRGO/p-C3N4 penyerakan Mentol jimat tenaga 15 W CH4 1.39 (Wang et al. 2014) ultrasonikCu-nanoparticle - Lampu halogen 300 W CH3OH 3.00 (Shown et al. 2014)decorated GOrGO/Cu2O hidroterma Lampu arka xenon 150 W CO 46 ppmg-1 (An et al. 2014) gelombang mikrorGO-CdS nanorod hidroterma Lampu arka xenon 300 W CH4 2.51 (Yu et al. 2014) gelombang mikroGrafin-modified pemadatan ringkas Lampu logam halida 400W CH3OH 416.70 (Lv et al. 2013)NiOx-Ta2O5Ti0.91O2/grafin hidroterma Lampu arka xenon 300 W CH4 1.14 (Tu et al. 2012)

yang disediakan mempunyai luas permukaan spesifik yang besar, dan dengan itu memberikan lebih banyak tapak aktif untuk tindak balas fotopemangkinan. Disebabkan kelebihan yang ada pada grafin dalam membantu pengkristalan ZnO, aktiviti fotopemangkinan penurunan CO2 untuk ZnO-rGO ditingkatkan sebanyak 75% berbanding ZnO tulen untuk penghasilan methanol (CH3OH).

FOTOMANGKIN BERASASKAN GRAFIN-TIO2-LOGAM

TiO2 nanopartikel yang didopkan dengan logam seperti nikel (Ni), platinum (Pt), argentum (Ag) dan kuprum (Cu), telah memperlihatkan aktiviti penurunan CO2 yang signifikan (Wang et al. 2014; Wang et al. 2016). Jurang jalur lebar (iaitu, 3.2 eV untuk fasa anatase) TiO2 adalah baik kerana mempunyai keupayaan redoks yang kuat dan rintangan tinggi terhadap pengaratan. Pendopan TiO2 dan logam dapat mengurangkan proses penggabungan semula kerana pusat logam mampu berfungsi sebagai perangkap elektron.

RAJAH 5. Skema diagram foto degradasi komposit ZnO-RGO di bawah radiasi matahari. Diulangterbit dengan kebenaran.

Copyright © 2013, Elsevier Ltd

27

RAJAH 6. (i) Spektra fotoluminesens pada TiO2 yang mempunyai komponen berbeza (ii) Data HPLC berkenaan kadar penghasilan metanol dan asid formik pada komponen TiO2 yang berbeza Diulang terbit dengan kebenaran. Copyright © 2015, RSC Advances

JADUAL 3. Fotomangkin berasaskan grafin, TiO2 dan logam

Bahan Kaedah Cahaya Produk Aktiviti Rujukan sintesis utama (µMh-1g-1)

TiO2/Cu2O/grafin solvoterma Lampu merkuri tekanan sederhana MeOH 47.00 (Pastrana-Martinez et al. 2016) 150 WTiO2/Cu2O/grafin solvoterma Lampu merkuri tekanan sederhana EtOH 144.70 (Pastrana-Martinez et al. 2016) 150 WCdS/rGO/TiO2 hidroterma Lampu arka xenon 300 W CH4 0.13 (Kuai et al.2015)Tourmaline-TiO2-grafin sol-gel Lampu arka xenon 500 W CH3OH 0.72 (Baeissa 2014)

Selain itu, disebabkan perbezaan fungsi kerja, halangan Schottky muncul dalam struktur TiO2-logam. Fenomena ini juga membantu mengurangkan penggabungan pembawa caj (Wang et al. 2014). Struktur TiO2 yang diperbadankan dengan struktur karbon seperti grafin, grafin oksida yang dikurangkan (rGO) dan karbon nanotiub, mempamerkan kecekapan fotopemangkinan yang tinggi (Liang et al. 2011). Bahan komposit grafin-TiO2 telah dijelaskan sebagai fotomangkin yang baik disebabkan oleh ketoksikan yang rendah dan keupayaan menyerap cahaya yang baik (Tan et al. 2013). Struktur karbon juga boleh menggalakkan mekanisme tindakbalas mudah semasa pemangkinan, yang menghasilkan selektiviti yang lebih tinggi dan hasil yang diinginkan. Oleh itu, pengubahsuaian lanjut struktur TiO2 dapat meningkatkan aktiviti pemangkinan keseluruhan CO2 (Rajah 6).

Fungsi rGO sebagai penggalak pemangkin kepada TiO2 telah dilaporkan dalam laporan oleh Tan et al. (2015). Fotomangkin komposit yang terdiri daripada beberapa unsur adalah bahan yang mampu meningkatkan sifat-sifat kinetik tindak balas yang diinginkan. Kajian melaporkan

bahawa penggabungan rGO ke komposit meningkatkan prestasi foropemangkinan TiO2 berbanding TiO2 tulen dengan menurunkan jurang jalur TiO2 ke kawasan yang kelihatan dan memanjangkan masa penggabungan pembawa caj (Pan et al. 2013). Cu adalah elemen dari blok D jadual berkala menunjukkan sifat pemangkin yang menarik untuk proses penurunan CO2. Elektrod Cu telah menunjukkan kejayaan besar dalam pengeluaran gas hidrokarbon seperti hidrogen (H2), metana (CH4) dan lain-lain gas. Selain itu, atom Cu boleh bertindak sebagai saluran untuk penyebaran fotoelektron, yang menyekat penggabungan elektron (e-) dan foton (H+). Penambahan nanopartikel Cu menjana pelindapan (quenching) yang jelas menunjukkan pemindahan elektron yang cekap dari TiO2 ke Cu, disebabkan pengaliran elektrik yang menggalakkan di antara bahan. Di bawah sinaran cahaya, elektron yang teruja akan mengikuti laluan yang dibantu oleh Cu ke arah struktur rGO, yang akhirnya mengurangkan penggabungan langsung pembawa caj. Jadual 3 menunjukkan kajian lepas mengenai fotomangkin berasaskan grafin, TiO2 dan logam.

28

CABARAN DAN PRESTASI TERKINI GRAFIN SEBAGAI FOTOMANGKIN

Beberapa tahun kebelakangan ini, penyelidikan diteruskan dalam membangunkan fotomangkin berasaskan grafin untuk penjanaan bahan api daripada sumber solar. Banyak kajian telah menunjukkan bahawa pengenalan grafin ke dalam pelbagai fotomangkin semikonduktor dapat meningkatkan kecekapan penukaran CO2 selain daripada meningkatkan kadar pengeluaran hidrogen. Peningkatan ini adalah disebabkan oleh struktur 2D dan sifat elektronik grafin yang sangat baik yang membantu meningkatkan aktiviti pemisahan dan pemindahan elektron dan lubang terfotojana. Walaupun kemajuan yang banyak telah dicapai, masih terdapat banyak cabaran dalam kajian fotomagkin yang berasaskan grafin untuk digunakan secara meluas.

Bagi tujuan pengeluaran berskala besar, fotomangkin berasaskan grafin dengan kualiti yang tinggi dan seragam masih mencabar. Seperti yang kita tahu, prestasi fotopemangkinan fotomangkin sangat bergantung kepada komposisi dan morfologi bahan itu sendiri. Untuk mencapai prestasi tinggi, fotomangkin yang berasaskan grafin dengan morfologi dan komposisi dikawal diperlukan. Sebagai contoh, struktur grafik 2D yang diorientasi secara muka ke muka dapat membantu pemisahan pembawa caj, sekaligus meningkatkan aktiviti fotopemangkinan dalam penjanaan bahan api solar (Jiang et al. 2018). Struktur nano 3D fotomangkin berasaskan grafin pula dapat memaksimumkan interaksi antara kedua-dua komposit, yang sangat membantu dalam meningkatkan kecekapan penukaran tenaga solar. Di samping itu, fotomangkin berasaskan grafin multi komponen mempunyai keupayaan yang luar biasa untuk memudahkan pemisahan caj pada tahap yang berbeza dengan pilihan jurang jalur yang sesuai. Oleh itu, strategi yang lebih cekap perlu dibangunkan untuk menyediakan fotomangkin berasaskan grafin dengan morfologi dan komposisi terkawal untuk prestasi yang maksimum.

Sehingga kini, penyelidikan dan pengoptimuman pendekatan novel untuk mensintesiskan bahan nano berasaskan grafin atau grafin yang berkualiti tinggi masih menghadapi banyak cabaran. Bagi tujuan perkomersialan berskala besar, kajian berkenaan penghasilan lembaran grafin tulen tunggal tanpa kecacatan sangat dikehendaki pada masa akan datang. Sementara itu, penyediaan grafin tulen dan komposit semikonduktor berasaskan grafin tulen sangat mencabar kerana kekurangan kumpulan berfungsi hidrofilik pada lembaran grafin tulen. Khususnya, sistem. Bagi mencapai tujuan ini, gabungan antara muka, komposit dan struktur (morfologi kawalan) kejuruteraan mungkin mampu menjanjikan asas untuk mereka bentuk dan membangunkan fotomangkin komposit berasaskan grafin yang sangat cekap sebagai sistem fotomangkin buatan untuk generasi yang seterusnya. Oleh itu, perhatian harus diberikan kepada pembangunan pemangkin bersama menggunakan earth-abundant co-catalysts yang berasaskan grafin yang mempunyai selektiviti tinggi dalam proses penurunan CO2. Kaedah penurunan yang sesuai juga perlu dibangunkan untuk

mengurangkan kecacatan lembaran rGO dan meningkatkan kekonduksiannya semaksimum mungkin. Selain itu, strategi pengubahsuaian fungsian juga perlu direka bentuk dengan teliti, terutamanya dari sudut kejuruteraan.

Selain itu, mekanisme asas yang mendasari aktiviti fotopemangkinan dalam penjanaan bahan bakar solar oleh fotomangkin berasaskan mangkin masih tidak difahami dengan baik. Terutamanya penurunan CO2 kepada bahan api yang melibatkan proses pemindahan multielektron dan pelbagai tindak balas redoks. Fungsi grafin dalam penukaran CO2 perlu difahami dengan lebih jelas untuk meningkatkan penghasilan produk tertentu. Perbandingan terperinci mengenai peranan grafin dalam fotopemangkinan penukaran CO2 dan dalam fotopemangkinan penghasilan hidrogen (H2) yang banyak dikaji daripada pemisahan air perlu dilakukan. Seperti yang kita sedia maklum, grafin telah digunakan secara meluas untuk meningkatkan prestasi produk H2 dan peranannya dalam penjanaan hidrogen secara fotopemangkinan telah diringkaskan dengan baik. Walau bagaimanapun, kajian mengenai fotomangkin berasaskan grafin untuk penurunan CO2 adalah pada peringkat awal dan beberapa fungsi penting grafin dalam penukaran penukaran CO2 tidak dijelaskan dengan baik. Oleh itu, perbandingan fungsi grafin dalam penukaran CO2 dan penghasilan H2 adalah perlu bagi pemahaman yang lebih baik mengenai sumbangan unik grafin dalam proses ini. Analisis elektrokimia telah menunjukkan bahawa grafin dan spesies yang berkaitan dapat memperlihatkan kelakuan jenis p- dan n- dengan mengubah modulus pengoksidaannya. Pengiraan secara teori mungkin dapat mensimulasikan ciri-ciri struktur elektronik grafin dan spesiesnya yang berkaitan, dan memberi kita gambaran mendalam tentang sifat semikonduktor tersebut

KESIMPULAN

Fotopemangkinan penurunan CO2 untuk menghasilkan bahan api dengan menggunakan tenaga solar telah terbukti menjadi strategi yang berpotensi untuk mengurangkan kepekatan CO2 dalam alam sekitar dan menghasilkan sumber tenaga yang mampan. Bahan nano karbon berasaskan grafin telah menarik perhatian yang luar biasa sebagai pemangkin dan sokongan kepada pemangkin. Ini disebabkan oleh sifat grafin yang luar biasa dan unik, termasuk sifat mekanikal, elektrik, haba, dan optik yang sangat baik dengan luas permukaan spesifik yang sangat tinggi membantu meningkatkan aktiviti fotopemangkinan karbon dioksida. Aktiviti fotopemangkinan penurunan CO2 bergantung kepada aspek keupayaan penyerapan cahaya, kecekapan pemisahan pembawa caj terfotojana, keupayaan penyerapan CO2, keupayaan pengaktifan CO2, dan kinetik permukaan bahan. Perspektif ini mendedahkan bahawa fotomangkin berasaskan grafin memberi banyak peluang dalam bidang fotopemangkinan penurunan CO2 dengan meningkatkan aspek-aspek tersebut. Oleh itu, potensi komposit berasaskan grafin dalam bidang fotopemangkinan penurunan CO2 mesti diterokai dengan lebih mendalam. Akhir sekali, kemajuan dalam fotomangkin

29

berasaskan grafin bukan sahaja akan meningkatkan potensi fotopemangkinan penurunan CO2 tetapi juga memberikan impak baru dalam aplikasi penukaran CO2 kepada bahan api berpotensi tinggi.

PENGHARGAAN

Penulis mengucapkan ribuan terima kasih kepada Universiti Kebangsaan Malaysia atas sokongan kewangan mereka di bawah pemberian geran penyelidikan DIP-2016-020 dan GUP-2018-014.

RUJUKAN

An, X., Li, K. & Tang, J. 2014. Cu2O/reduced graphene oxide composites for the photocatalytic conversion of CO2. ChemSusChem 7(4): 1086-1093.

Baeissa, E.S. 2014. Green synthesis of methanol by photocatalytic reduction of CO2 under visible light using a graphene and tourmaline co-doped titania nanocomposites. Ceramics International 40(8): 12431-12438.

Benson, E.E., Kubiak, C.P., Sathrum, A.J. & Smieja, J.M. 2009. Electrocatalytic and homogeneous approaches to conversion of CO2 to liquid fuels. Chem. Soc. Rev. 38(1): 89-99.

Berardi, S., Drouet, S., Francàs, L., Gimbert-Suriñach, C., Guttentag, M., Richmond, C., Stoll, T. & Llobet, A. 2014. Molecular artificial photosynthesis. Chem. Soc, Rev. 43(22): 7501-7519.

Bischoff, D., Eich, M., Varlet, A., Simonet, P., Overweg, H.C., Ensslin, K. & Ihn, T. 2016. Graphene nano-heterostructures for quantum devices. Materials Today 19(7): 375-381.

Centi, G. & Perathoner, S. 2009. Opportunities and prospects in the chemical recycling of carbon dioxide to fuels. Catalysis Today 148(3-4): 191-205.

Chen, H., Nanayakkara, C.E. & Grassian, V.H. 2012. Titanium dioxide photocatalysis in atmospheric chemistry. Chemical Reviews 112(11): 5919-5948.

Dimitrijevic, N.M., Vijayan, B.K., Poluektov, O.G., Rajh, T., Gray, K.A., He, H. & Zapol, P. 2011. Role of water and carbonates in photocatalytic transformation of CO2 to CH4 on titania. Journal of the American Chemical Society 133(11): 3964-3971.

Ehsan, M.F. & He, T. 2015. In situ synthesis of ZnO/ZnTe common cation heterostructure and its visible-light photocatalytic reduction of CO2 into CH4. Applied Catalysis B: Environmental 166-167: 345-352.

Feng, D.-M., Zhu, Y.-P., Chen, P. & Ma, T.-Y. 2017. Recent advances in transition-Metal-mediated electrocatalytic CO2 reduction: from homogeneous to heterogeneous systems. Catalyst 7(12): 373.

Fujishima, A. & Honda, K. 1972. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode. Nature 238(5358): 37-38.

Grills, D.C. & Fujita, E. 2010. New directions for the photocatalytic reduction of CO2: Supramolecular, sc CO2 or biphasic ionic liquid-Sc CO2 systems. Journal of Physical Chemistry Letters 1(18): 2709-2718.

Grodkowski, J. & Neta, P. 2001. Copper-catalyzed radiolytic reduction of CO2 to CO in aqueous solutions. Journal of Physical Chemistry B 105: 4967-4972.

Gusain, R., Kumar, P., Sharma, O.P., Jain, S.L. & Khatri, O.P. 2016. Reduced graphene oxide-CuO nanocomposites for photocatalytic conversion of CO into methanol under visible light irradiation. Applied Catalysis B: Environmental 181: 352-362.

Hsu, H.-C., Shown, I., Wei, H.-Y., Chang, Y.-C., Du, H.-Y., Lin, Y.-G., Tseng, C.-A., Wang, C.-H., Chen, L.-C., Lin, Y.-C. & Chen, K.-H. 2013. Graphene oxide as a promising photocatalyst for CO2 to methanol conversion. Nanoscale 5(1): 262-268.

Hurtado, L., Natividad, R. & García, H. 2016. Photocatalytic activity of Cu2O supported on multi layers graphene for CO2 reduction by water under batch and continuous flow. Catalysis Communications 84: 30-35.

Ibhadon, A. & Fitzpatrick, P. 2013. Heterogeneous photocatalysis: Recent advances and applications. Catalysts 3(1): 189-218.

Izumi, Y. 2013. Recent advances in the photocatalytic conversion of carbon dioxide to fuels with water and/or hydrogen using solar energy and beyond. Coordination Chemistry Reviews 257(1): 171-186.

Jiang, K., Siahrostami, S., Zheng, T., Hu, Y., Hwang, S., Stavitski, E., Peng, Y., Dynes, J.J., Gangishetty, M., Su, D., Attenkofer, K. & Wang, H. 2018. Isolated Ni single atoms in graphene nanosheets for high-performance CO2 reduction. Energy & Environmental Science 11: 893-903.

Jiang, Z., Xiao, T., Kuznetsov, V.L. & Edwards, P.P. 2010. Turning carbon dioxide into fuel. Philosophical transactions of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences 368(1923): 3343-3364.

Jones, J.P., Prakash, G.K.S. & Olah, G.A. 2014. Electrochemical CO2 reduction: Recent advances and current trends. Israel Journal of Chemistry 54(10): 1451-1466.

Kim, C., Jeon, H.S., Eom, T., Jee, M.S., Kim, H., Friend, C.M., Min, B.K. & Hwang, Y.J. 2015. Achieving selective and efficient electrocatalytic activity for CO2 reduction using immobilized silver nanoparticles. Journal of the American Chemical Society 137(43): 13844-13850.

Klankermayer, J., Wesselbaum, S., Beydoun, K. & Leitner, W. 2016. Selective Catalytic synthesis using the combination of carbon dioxide and hydrogen: Catalytic Chess at the Interface of Energy and Chemistry, Angewandte Chemie - International Edition 55(26): 7296-7343.

Kornienko, N., Zhao, Y., Kley, C.S., Zhu, C., Kim, D., Lin, S., Chang, C.J., Yaghi, O.M. & Yang, P. 2015. Metal-Organic frameworks for electrocatalytic reduction of

30

carbon dioxide. Journal of the American Chemical Society 137(44): 14129-14135.

Kuai, L., Zhou, Y., Tu, W., Li, P., Li, H., Xu, Q., Tang, L., Wang, X., Xiao, M. & Zou, Z. 2015. Rational construction of a CdS/reduced graphene oxide/TiO2 core–shell nanostructure as an all-solid-state Z-scheme system for CO2 photoreduction into solar fuels. RSC Adv. 5(107): 88409-88413.

Kumar, D.P. & Mohamed, A.R. 2002. Wastewater treatment using photocatalysis : Destruction of methylene blue dye from wastewater streams. Jurnal Kejuruteraan 14: 17-30.

Kumar, P., Joshi, C., Barras, A., Sieber, B., Addad, A., Boussekey, L., Szunerits, S., Boukherroub, R. & Jain, S.L. 2017. Core-shell structured reduced graphene oxide wrapped magnetically separable rGO@CuZnO@Fe3O4 microspheres as superior photocatalyst for CO2 reduction under visible light. Applied Catalysis B: Environmental 205: 654-665.

Li, Q., Zhu, W., Fu, J., Zhang, H., Wu, G. & Sun, S. 2016. Controlled assembly of Cu nanoparticles on pyridinic-N rich graphene for electrochemical reduction of CO2 to ethylene. Nano Energy 24: 1-9.

Li, X., Yu, J., Wageh, S., Al-Ghamdi, A.A. & Xie, J. 2016. Graphene in photocatalysis: A Review. Small 12(48): 6640-6696.

Liang, Y.T., Vijayan, B.K., Gray, K.A. & Hersam, M.C. 2011. Minimizing graphene defects enhances titania nanocomposite-based photocatalytic reduction of CO2 for improved solar fuel production. Nano Letters 11(7): 2865-2870.

Lightcap, I. V., Kosel, T.H. & Kamat, P. V. 2010. Anchoring semiconductor and metal nanoparticles on a two-dimensional catalyst mat. storing and shuttling electrons with reduced graphene oxide. Nano Letters 10(2): 577-583.

Liu, H., Zhang, H., Shen, P., Chen, F. & Zhang, S. 2016. Synergistic Effects in nanoengineered HNb3O8/Graphene hybrids with improved photocatalytic conversion ability of CO2 into renewable fuels. Langmuir 32(1): 254-264.

Liu, L., Zhao, H., Andino, J.M. & Li, Y. 2012. Photocatalytic CO2 reduction with H2O on TiO2 nanocrystals: Comparison of anatase, rutile, and brookite polymorphs and exploration of surface chemistry. ACS Catalysis 2(8): 1817-1828.

Liu, S.Q., Zhou, S.S., Chen, Z.G., Liu, C.B., Chen, F. & Wu, Z.Y. 2016. An artificial photosynthesis system based on CeO2 as light harvester and N-doped graphene Cu(II) complex as artificial metalloenzyme for CO2 reduction to methanol fuel. Catalysis Communications 73: 7-11.

Low, J., Cao, S., Yu, J. & Wageh, S. 2014. Two-dimensional layered composite photocatalysts . Chemical Communications 50(74): 10768.

Low, J., Yu, J. & Ho, W. 2015. Graphene-based photocatalysts for CO2 reduction to solar Fuel. Journal of Physical Chemistry Letters 6(21): 4244-4251.

Lu, Q. & Jiao, F. 2016. Electrochemical CO2 reduction: Electrocatalyst, reaction mechanism, and process engineering. Nano Energy 29: 439-456.

Lv, Chen, Y. & Zhou, W.B. 2013. Photocatalytic reduction of CO2 with H2O over a graphene-modified NiOx–Ta2O5 composite photocatalyst: coupling yields of methanol and hydrogen. RSC Advances 3(6): 1753.

Maginn, E.J. 2010. What to do with CO2. Journal of Physical Chemistry Letters 1(24): 3478-3479.

Marszewski, M., Cao, S., Yu, J. & Jaroniec, M. 2015. Semiconductor-based photocatalytic CO2 conversion. Material Horizon 2(3): 261-278.

Navarro, R.M., del Valle, F., Villoria de la Mano, J.A., Álvarez-Galván, M.C. & Fierro, J.L.G.G. 2009. Photocatalytic water splitting under visible light. Concept and catalysts development. Advances in Chemical Engineering 36(09): 111-143.

Ong, W.-J., Tan, L.-L., Chai, S.-P. & Yong, S.-T. 2015. Graphene oxide as a structure-directing agent for the two-dimensional interface engineering of sandwich-like graphene–g-C3N4 hybrid nanostructures with enhanced visible-light photoreduction of CO2 to methane. Chem. Commun. 51(5): 858-861.

Pastrana-Martínez, L.M., Silva, A.M.T., Fonseca, N.N.C., Vaz, J.R., Figueiredo, J.L. & Faria, J.L. 2016. Photocatalytic reduction of CO2 with water into methanol and ethanol using graphene derivative–TiO2 composites: Effect of pH and copper(I) oxide. Topics in Catalysis 59(15-16): 1279-1291.

Putri, L.K., Tan, L.L., Ong, W.J., Chang, W.S. & Chai, S.P. 2016. Graphene oxide: Exploiting its unique properties toward visible-light-driven photocatalysis. Applied Materials Today 4: 9-16.

Ramesha, G.K., Brennecke, J.F. & Kamat, P. V. 2014. Origin of catalytic effect in the reduction of CO2 at nanostructured TiO2 Films. ACS Catalysis 4(9): 3249-3254.

Razzaq, A., Grimes, C.A. & In, S. Il. 2016. Facile fabrication of a noble metal-free photocatalyst: TiO2 nanotube arrays covered with reduced graphene oxide. Carbon 98: 537-544.

Roy, S.C., Varghese, O.K., Paulose, M. & Grimes, C. A. 2010. Towards solar fuels : photocatalytic hydrocarbons. ACS nano 4(3): 1259-1278.

Shehza N., Johar K., Murugesan T., T.M. 2018. Graphene oxide as an efficient photocatalyst for photocatalytic reduction of CO2 into solar fuel. International Journal of Automotive and Mechanical Engineering 15(1): 4909-4918.

Shi, J., Jiang, Y., Jiang, Z., Wang, X., Wang, X., Zhang, S., Han, P. & Yang, C. 2015. Enzymatic conversion of carbon dioxide. Chem. Soc, Rev 44(17): 5981-6000.

Shown, I., Hsu, H.-C., Chang, Y.-C., Lin, C.-H., Roy, P.K., Ganguly, A., Wang, C.-H., Chang, J.-K., Wu, C.-I., Chen, L.-C. & Chen, K.-H. 2014. Highly efficient visible light photocatalytic reduction of CO2 to hydrocarbon fuels by

31

Cu-nanoparticle decorated graphene oxide. Nano Letters 14(11): 6097-6103.

Sim, L.C., Leong, K.H., Saravanan, P. & Ibrahim, S. 2015. Rapid thermal reduced graphene oxide/Pt-TiO2 nanotube arrays for enhanced visible-light-driven photocatalytic reduction of CO2. Applied Surface Science 358: 122-129.

Tan, L.-L., Ong, W.-J., Chai, S.-P. & Mohamed, A. 2013. Reduced graphene oxide-TiO2 nanocomposite as a promising visible-light-active photocatalyst for the conversion of carbon dioxide. Nanoscale Research Letters 8(1): 465.

Tan, L.L., Ong, W.J., Chai, S.P., Goh, B.T. & Mohamed, A.R. 2015. Visible-light-active oxygen-rich TiO decorated 2D graphene oxide with enhanced photocatalytic activity toward carbon dioxide reduction. Applied Catalysis B: Environmental 179: 160-170.

Tan, L.L., Ong, W.J., Chai, S.P. & Mohamed, A.R. 2015. Noble metal modified reduced graphene oxide/ TiO2 ternary nanostructures for efficient visible-light-driven photoreduction of carbon dioxide into methane. Applied Catalysis B: Environmental 166-167: 251-259.

Tan, L.L., Ong, W.J., Chai, S.P. & Mohamed, A.R. 2017. Photocatalytic reduction of CO2 with H2O over graphene oxide-supported oxygen-rich TiO2 hybrid photocatalyst under visible light irradiation: Process and kinetic studies. Chemical Engineering Journal 308: 248-255.

Tang, Y., Hu, X. & Liu, C. 2014. Perfect inhibition of CdS photocorrosion by graphene sheltering engineering on TiO2 nanotube array for highly stable photocatalytic activity. Phys. Chem. Chem. Phys. 16(46): 25321-–25329.

Tong, Z., Yang, D., Shi, J., Nan, Y., Sun, Y. & Jiang, Z. 2015. Three-dimensional porous aerogel constructed by g-C3N4 and graphene oxide nanosheets with excellent visible-light photocatalytic performance. ACS Applied Materials and Interfaces 7(46): 25693-25701.

Tran, P.D., Wong, L.H., Barber, J. & Loo, J.S.C. 2012. Recent advances in hybrid photocatalysts for solar fuel production. Energy & Environmental Science 5(3): 5902.

Tu, W., Zhou, Y., Liu, Q., Tian, Z., Gao, J., Chen, X., Zhang, H., Liu, J. & Zou, Z. 2012. Robust hollow spheres consisting of alternating titania nanosheets and graphene nanosheets with high photocatalytic activity for CO2 conversion into renewable fuels. Advanced Functional Materials 22(6): 1215-1221.

Tu, W., Zhou, Y. & Zou, Z. 2013. Versatile graphene-promoting photocatalytic performance of semiconductors: Basic principles, synthesis, solar energy conversion, and environmental applications. Advanced Functional Materials 23(40): 4996-5008.

Wang, H., Raziq, F., Qu, Y., Qin, C., Wang, J. & Jing, L. 2015. Role of quaternary N in N-doped graphene–Fe2O3 nanocomposites as efficient photocatalysts for CO2 reduction and acetaldehyde degradation. RSC Advances 5(103): 85061-85064.

Wang, P.-Q., Bai, Y., Luo, P.-Y. & Liu, J.-Y. 2013. Graphene–WO3 nanobelt composite: Elevated conduction band toward photocatalytic reduction of CO2 into hydrocarbon fuels. Catalysis Communications 38: 82-85.

Wang, Y., Lai, Q., Zhang, F., Shen, X., Fan, M., He, Y. & Ren, S. 2014. High efficiency photocatalytic conversion of CO2 with H2O over Pt/TiO2 nanoparticles. RSC Adv. 4(84): 44442-44451.

Wang, Z.-L., Li, C. & Yamauchi, Y. 2016. Nanostructured nonprecious metal catalysts for electrochemical reduction of carbon dioxide. Nano Today 11(3): 373-391.

Xiang, Q., Cheng, B. & Yu, J. 2015. Graphene-based photocatalysts for solar-fuel generation. Angewandte Chemie - International Edition 54(39): 11350-11366.

Xie, H., Wang, J., Ithisuphalap, K., Wu, G. & Li, Q. 2017. Recent advances in Cu-based nanocomposite photocatalysts for CO2 conversion to solar fuels. Journal of Energy Chemistry 0: 1-11.

Xing, M., Shen, F., Qiu, B. & Zhang, J. 2014. Highly-dispersed Boron-doped graphene nanosheets loaded with TiO2 nanoparticles for enhancing CO2 photoreduction. Scientific Reports 4: 1-7.

Xiong, Z., Luo, Y., Zhao, Y., Zhang, J., Zheng, C. & Wu, J.C.S. 2016. Synthesis, characterization and enhanced photocatalytic CO2 reduction activity of graphene supported TiO2 nanocrystals with coexposed {001} and {101} facets. Phys. Chem. Chem. Phys. 18(19): 13186-13195.

Xu, J., Li, X., Liu, W., Sun, Y., Ju, Z., Yao, T., Wang, C., Ju, H., Zhu, J., Wei, S. & Xie, Y. 2017. Carbon dioxide electroreduction into syngas boosted by a partially delocalized charge in molybdenum sulfide selenide alloy monolayers. Angewandte Chemie - International Edition 56(31): 9121-9125.

Xu, Y.-F., Yang, M.-Z., Chen, B.-X., Wang, X.-D., Chen, H.-Y., Kuang, D.-B. & Su, C.-Y. 2017. A CsPbBr3 Perovskite quantum dot/graphene oxide composite for photocatalytic CO2 reduction. Journal of the American Chemical Society 139(16): 5660-5663.

Yu, J., Jin, J., Cheng, B. & Jaroniec, M. 2014. A noble metal-free reduced graphene oxide–CdS nanorod composite for the enhanced visible-light photocatalytic reduction of CO2 to solar fuel. Journal of Materials Chemistry A 2(10): 3407.

Yu, J., Wang, K., Xiao, W. & Cheng, B. 2014. Photocatalytic reduction of CO2 into hydrocarbon solar fuels over g-C3N4–Pt nanocomposite photocatalysts. Physical Chemistry Chemical Physics 16(23): 11492.

Zhu, D.D., Liu, J.L. & Qiao, S.Z. 2016. Recent advances in inorganic heterogeneous electrocatalysts for reduction of carbon dioxide. Advanced Materials 28(18): 3423-3452.

Zhu, Z., Han, Y., Chen, C., Ding, Z., Long, J. & Hou, Y. 2018. Reduced graphene oxide-CdS nanorods decorated with Ag nanoparticles for efficient photocatalytic reduction CO2 under visible light. ChemCatChem 10(7):1627-1634.

32

Rosmahani Mohd Shah

Pusat Penyelidikan Teknologi Proses Lestari (CESPRO), Fakulti Kejuruteraan Kimia dan Alam Bina, Universiti Kebangsaan Malaysia, Malaysia

*Rozan Mohamad YunusInstitut Sel Fuel,Universiti Kebangsaan Malaysia, Malaysia

*Corresponding author; emel: rozanyunus@ukm.edu.my

Received date: 18th Apr 2018Accepted date: 13th September 2018Online First date: 1st October 2018Published date: 30th November 2018