Analisis Unsur dan Gugus Fungsi dalam Senyawa Organik

Tursino KFA 1 STFB Analisis Unsur dalam Senyawa OrganikPendahuluan (1) Senyawa Organik :C, H, O, N, S, halogenLogam, As, Sb, Bi, Hg, Mg dll ? Unsur C dan H umum dalam senyawaorganik; N, S, dan halogen yang dideteksi.

informasi/petunjuk tentang golongan senyawaPendahuluan (2) Prinsip Analisis : destruksi, reduksi atau oksidasi senyawa organik menjadi senyawa anorganik yang larut air. Metode Destruksi : Cara Lassaigne destruksi senyawa organik dengan logam Na dan pemanasan. Cara Middleton destruksi senyawa organik dengan campuran Na2CO3 dan serbuk ZnDestruksi Cara LassaigneLassaigne`s Sodium Fusion Test Cara paling praktis, dapat untuk menentukan 5 unsur penyusun : C, N, S, P dan halogen Destruksi reduksi Senyawa organik + logam Na dipanaskan Mikro analisis : 10-20 mg Penentuan N pada senyawa mudah meledak (garam diazo dan senyawa polinitro) dan senyawa mudah menguap (senyawa amina) + sukrosa/ naftalen sebelum dilebur.Destruksi Cara Lassaigne (2)Sampel :Hasil Destruksi :C, NNaCNC, N, S (Logam Na + panas)NaCNSS Na2SXNaXONaOH Tabung : 20 mg zat + potongan logam Na panas hingga merah membara. Mortir : 15 ml air, gerus tabung yang mebara, hati-hati !!! Masukkan ke Erlenmeyer dan didihkan 5 mneit saring : filtrat Lassaigne / Sodium Fusion Extract)Bila Na berlebih, NaCNS NaCN dan Na2SDeteksi Unsur Hasil Destruksi (1)1. Deteksi Unsur NitrogenFeSO4 + 6 NaCN Na4(Fe(CN)6) + Na2SO4 (panaskan !)3Na4(Fe(CN)6) + 2Fe2(SO4)3 Fe4(Fe(CN)6)3 + 6 Na2SO4* endapan biru berlin*setelah didingkan dan diasamkan H2SO4 : Fe2+ Fe3+2. Deteksi Unsur SulfurNa2S + 2 CH3COOH 2CH3COONa + H2SPb(CH3COO)2 + H2S PbS (s) + 2CH3COOH (endapan hitam) atauNa2S + Na2(Fe(CN)5NO) Na4(Fe(CN)5NOS merah unguDeteksi Unsur Hasil Destruksi (2)3. Deteksi Unsur Nitrogen dan Sulfur3NaCNS + FeCl3 Fe(CNS)3 + 3NaCl merah darah(dalam HCl encer)4. Deteksi Unsur Fosfor (Na3PO4)PO43- + 12 MoO42- + 3NH4+ + 24 H+NH4)3PO4.12MoO3 (s) + 12H2O endapan kuning(dalam HNO3 pekat)Deteksi Unsur Hasil Destruksi (3)5. Deteksi HalogenNaX + AgNO3 AgX (s) + NaNO3, dalam HNO3 encer Endapan putih atau kuning AgF larut air tidak terdeteksi Kondisi asam : agar tidak ada gangguan dari CN-, S2-, CNSdan mencegah AgOH atau Ag2ONaI: 2NaI + 2NaNO2 + 4CH3COOH 2NO + 4CH3COONa I2 + 2H2O lapisan kloroform : violetNaBr : 2NaBr + PbO2 + 4CH3COOH Br2 + 2CH3COONa + Pb(CH3COO)2 +H2OBr2 + kertas fluoresein merah mudaNaCl: NaCl + AgNO3 AgCl(s) + NaNO3 , dalam HNO3 encer putihAgCl(s) + 2NH4OH Ag(NH3)2Cl + H2O endapan melarutDestruksi Cara Middleton (2) Destruksi reduksi. Dapat digunakan untuk penentuan N pada senyawa mudah meledak (garam diazo dan senyawa polinitro) dan senyawa mudah menguap (senyawa amina) tanpa perlu penambahan sukrosa/ naftalen sebelum dilebur. Uji N tidak terganngu dengan adanya S.(Zn + Na2CO3)N, S, X NaCN, NaX, ZnS(s)Destruksi Cara Middleton (2) Tabung : 100 mg zat + campuran Na2CO3 dan serbuk Zn ( 1 cm), aduk + campuran Na2CO3 dan serbuk Zn ( 3 cm) panas hingga merah membara. Mortir : 15 ml air, gerus tabung yang mebara, hati-hati !!! Masukkan ke Erlenmeyer dan didihkan 5 mneit saring :filtrat : NaCN dan Na2S deteksi untuk CN- dan S2residu : ZnS asamkan : H2S + Pb2+ PbS(s)Analisis Gugus Fungsi dalam Senyawa OrganikPendahuluan (1) Gugus fungsi kumpulan atom-atom dari suatu molekul yang memberikan peranan besar terhadap sifat fisikokimia suatu senyawa organik. Sifat fisikokimia : kelarutan/polaritas, reaktifitas, kereaktifan suatu pereaksi, keasaman-kebasaan, dll Analisis gugus fungsi dapat dilakukan dengan metode kimia dan metode fisikokimia (instrumentasi). Metode Kimia : reaksi antara gugus fungsi dengan pereaksiendapan, bau, warna khas Jenis pereaksi : pereaksi umum vs khusus/khas Spot test uji kimia yang dilakukan secara mikro dengan cara tetes : 2-3 tetes, tabung reaksi/plat tetes. Pendahuluan (2)Jenis Gugus Fungsi : Hidroksi alkana R OH Alkohol, R = alkil Fenol, R = aril Karbonil (aldehida RCHO dan keton RCOR) Karboksilat R-COOH dan ester R-COO-R Amida, R-CO-NH2 dan amida siklik Sulfidril = merkaptam = tiol R-SH Amin, primer = - NH2, sekunder = - NHR, dan tersier = NR2 Nitro Ikatan rangkap dllAlkohol (1) Senyawa hidroksi yang berikatan dengan radikal alifatik, Umumnya netral atau asam sangat lemah,R OH (alkil, alifatik) RO- + H+ Umumnya alkohol rantai pendek larut dalam air/dioksan, Contoh alkohol yang tidak larut air: stearil alkohol R-nya panjang namun pada umumnya larut dalam dioksan, Jenis : primer, sekunder, tersier ...?Alkohol (2)Reaksi Umum1. Reaksi dengan NaR-OH + Na R-ONa + H2 (dapat diamati dengan adanya gelembung H2)2. Rx oksidasi oleh Ce(IV)Ce(IV) + alkohol warna merah warna kuningCe(IV) + Ar hijau coklat warna kuning2ROH + (NH3)2Ce(NO3)6 [Ce(NO3)4(ROH)2] + 2NH4NO33. Pembentukan esterHasil yang diamati: tercium bau ester yang khas.Reaksi ini jarang djadikan dasar analitik karena berjalan sangat lambat, sehingga kadang-kadang dimodifikasi dengan penambahan katalis, pelarut, atau bahan pengasilasi. R-OH + R-COOH R-COO-R + H2OAlkohol (3)Reaksi pembedaan jenis alkoholDilakukan berdasarkan reaksi oksidasi alkohol.a. OksidasiR-OH RCHO merah (menggunakan pereaksi Schiff pereaksi ini digunakan untuk mendeteksi keberadaan aldehid). Untuk reaksi oksidasi alkohol dapat digunakan KMnO4.Alkohol primer: RCH2OH RHC=O + H2O (terbentuk warna merah ungu)Alkohol sekunder: RRCHOH RRC=O + H2O (setelah ditambah Na-nitroprusida dan NH4OH akan terbentuk warna merah violet)Alkohol tersier : R3COH tidak bereaksiAlkohol (4)Untuk membedakan antara alkohol monovalen dan polivalen dapat digunakan reaksi Malaprada, yaitu : R-OH direaksikan dengan NAIO4 tidak bereaksi (tidak menunjukkan hasil) -C(OH)-C(OH)- direaksikan dengan NaIO4 terbentuk aldehid Selain itu, alkohol polivalen juga dapat dideteksi dengan pereaksi H3BO3 peningkatan keasaman H3BO3.CH2(OH)-CH(OH)-CH2OH + H3BO3 keasaman meningkatAlkohol (5)b. Reaksi LucasPrinsip : mengubah alkohol menjadi alkil halidaPeraksi lucas : ZnCl2 anhidrat + HCl (p)Apabila pereaksi Lucas ditambahkan kepada alkohol, dan menunjukkan ciri-ciri (kecepatan reaksi): larutan jernih (tdk ada reaksi) alkohol tersebut diduga alkohol primer larutan keruh setelah 5 - 60 menit alkohol tersebut diduga alkohol sekunderR2CH-OH + HCl =ZnCl2 => R2CH-Cl + H2O endapan / kekeruhan dalam waktu singkat alkohol tersebut diduga alkohol tersierR3C-OH + HCl = ZnCl2 => R3C-Cl + H2OAlkohol (6)c. Uji kromatPrinsip : terjadinya oksidasi brutal, terutama dalam H2SO4 pPereaksi : Krom trioksida (K2Cr2O7 dalam H2SO4 p) : Alkohol primer dan sekunder teroksidasi menjadi asam dan keton, krom akan memberikan endapan warna hijau / hijau biru setelah 5 detik penambahan pereaksi. Alkohol tersier tidak bereaksi dengan pereaksi ini.3RCH2OH + 6CrO3 3RCOOH + 2Cr3(SO4)2 + 9H2O3RRCHOH + 3CrO3 RCC=O + Cr3(SO4)2 + 6H2OAlkohol (7)d. Uji Vanadium OksimPereaksi : Campuran Amonium vanadat dan 8 hidroksi kuinolinDalam asam encer, jika alkohol ditambahkan dengan pereaksi, akan : R-OH merah (cepat) R2CH-OH jingga (cepat) R3CH-OH lama-lama menjadi jinggaPhenol Aril Alkohol (1) Senyawa fenol alkohol aromatik ( gugus fenol) : Umumnya tidak berwarna, namun karena adanya udara dapat teroksidasi menjadi berwarna Asam lemah pKa Larut dalam NaOH 5% Senyawa hidroksi yang berikatan dengan radikal aril aromatik Klasifikasi:1. Fenol monovalen (OH = 1)2. Fenol polivalen (OH>1), lebih reduktif daripada fenol monovalenPhenol Aril Alkohol (2)Reaksi umum :1. Reaksi dengan FeCl3 (ditambahkan 1-3 tetes FeCl3)Hasil: terbentuk warna yang khas (ungu)Reaksi: 6C6H5OH + FeCl3 [Fe(OC6H5)6]3- + 3H+ + 3HCl2. Reaksi pembentukan pembentukan garam : garam fenolat ArOH (ArO)3Fe + H2OReaksi pada umumnya menghasilkan warna berbeda tergantung fenol yang diperiksa terutama fenol polivalen.Contoh :a. resorsinol, kresol biru + violetb. -naftol pinkPhenol Aril Alkohol (3)3. Reaksi LiebermanPrinsip : Terjadi pembentukan indofenol reaksi positif untuk fenol dengan posisi para yang bebas/kosongHasil: terbentuk warna merahNaNO2, H2SO4/HNO3

4. Uji pelelehan ftalinPereaksi: ftalat anhidrida + H2SO4 p + NaOH 5%Hasil: larutan berwarna kuning5. Uji pengabungan dengan garam diazoPereaksi: larutan asam sulfanilat, larutan NaNO2, larutan NaOH Hasil: terbentuk warna merahIkatan Rangkap, RCOH, RCOR, RCOOH, RCOOR, dsb.?Gugus Karbonil Aldehid dan Keton (1)GUGUS KARBONIL :1. Bersifat netral dan mengandung gugus RCHO (aldehid) dan CO (keton)2. Aldehid lebih reaktif daripada keton (aldehid teroksidasi dengan mudahmembentuk asam, sedangkan ketonsulit teroksidasi)3. Reaksi umum : adisi dan reduksiGugus Karbonil Aldehid dan Keton (2)Metode umum yang dapat digunakan untuk identifikasi gugus karbonil: metode berdasarkan pada reaksi kondensasi: adisi melalui ikatan rangkap C=O yang diawali dengan penyerangan nukleofilik pada karbon karbonil. Metode ini dibedakan lagi menjadi:a. oksimasi: pembentukan oksim, hasil reaksi kondensasi aldehid/keton dengan hidroksilamin (NH2OH)b. pembentukan hidrazon: hasil reaksi kondensasi senyawa karbonil dan hidrazin adalah hidrazonc. pembuatan semikarbazon: aldehid dan keton dengan semikarbazin membentuk endapan yang tidak larut semikarbazon metode adisi bisulfit: bisulfit menempel pada ikatan rangkap karbonil sehingga terbentuk ikatan antara karbon dengan sulfur metode oksidasi: hanya aldehid yang dapat dioksidasi membentuk asam karboksilat yang sesuai

Keton (3)Aldehid (RCHO), reduktor : mengalami reaksi oksidasia. Reaksi dengan Tollens pembentukan cermin perakCampuran AgNO3 dalam NH4OH dibuat segar, maka akan terbentuk cermin perak, aldehid akan teroksidasi.RCHO + 2AgNH3+ 2Ag (endapan) + RCOO- + NH4+ + H2O + NH3Aldehid alifatik dan aromatik akan memberikan reaksi positifb. Fehling/Benedict/BarfoedKetiganya mengandung Cu2+, hanya beda pH-nya.Fehling bersifat basa (CuSO4 + NaOH + Na K tartrat)Benedict bersifat kurang basa karena ada sitrat (CuSO4 + Na2CO3 + Na sitrat)Barfoed bersifat sedikit asam (CuSO4 + asam laktat + HOAc) monosakarida RCHO + Cu(OH)2+ Cu2O (endapan merah) + RCOO- + 3H2OKeton (4)c. Uji SchiffPereaksi schiff adalah larutan air yang mengandung fuchsin, akan terbentuk warna pink / merah violet untuk aldehidKeton (5)d. Uji pembentukan hidrazonPereaksi: 2,4-dinitrofenilhidrazon HCl pHasil: endapan jingga coklat

Gugus Karbonil Aldehid dan

Gugus Karbonil Aldehid dan

Gugus Karbonil Aldehid dan

Gugus Karbonil Aldehid danKeton (6)Keton (CO) Oksidasi?a. Uji Legal-RotheraPereaksi: Na-nitroprusida /NH3+Hasil: keton akan memberikan warna merah ungub. IodoformPereaksi: NaOH + air iodHasil: tercium bau khas dan terbentuk endapan kuning Positif untuk gugus CH3CO RCOCH3 + NaOH 10% + KI akan terbentuk warna kuning coklat RCOCH3 + 4NaOH + 3I2 CHI3 + RCOONa + 3NaI + H2O

Gugus Karbonil Aldehid danKeton (7)c. Uji m-dinitrobenzen Reaksi spesifik untuk metil keton Metil keton + dinitrobenzen akan terbentuk violet

Gugus Karboksil RCOOH RCOO- + H+ (Sifat keasaman > dari fenol) Larut dalam air s.d. C5, tidak larut apabila > dari C5Reaksi umum :a. Dengan lakmus biru akan berwarna merahb. Uji bikarbonat Pereaksi: NaHCO3 5% Hasil: terbentuk gelembung udara yang dapat mengendapkan air kapurNaHCO3 + RCOOH CO2 + H2O + RCOOHNaCO2 + Ca(OH)2 CaCO3 + H2Oc. Esterifikasi Pereaksi: etanol atau metanol + H2SO4 p (sebagai dehidrator) Hasil: tercium bau ester yang khas RCOOH + ROH RCOO-R + H2OGugus EsterReaksi umuma. Penyabunan (hidrolisis ester dengan NaOH) / uji fenolftalein Pereaksi: etanol + indikator fenolftalein + NaOH 5% Hasil: pada pemanasan larutan merah muda hilangRCOO-R + NaOH RCOO-Na (sabun) + R-OHb. Uji asam hidroksamat Pereaksi: larutan hidroksilamin HCl (dalam etanol) + NaOH 5% + HCl + FeCl3Hasil: terbentuk warna merah violet

Gugus Amin, (R-NH2) - 1GUGUS AMIN : Bersifat basa, namun sifat basa tergantung pada R. R alifatik umumnya bersifat basa tapi kalau R aromatik bersifat netral.R-NH2 + H+ RNH3+ Memiliki bau yang khas Tidak larut dalam air, tetapi larut dalam asam mineral Klasifikasi : primer, sekunder, tersier, kuarternerGugus Amin, (R-NH2) - 2 Reaksi umum :a. Diazotasi dan penggabungan Pereaksi: HCl p + NaNO2 + larutan beta naftol dalam NaOH Hasil: warna merah atau jinggaR-NH2 + NaNO2 + H+ R-N2+ (diazo)R alifatik cepat terbentuk dan tidak stabil :R-N2+ + H2O R-OH + N2Gugus Amin, (R-NH2) - 3R aromatik tahan dibawah t = 150. Jika > 150 terurai menjadi gas N2, sehingga digabung dengan -naftol biar tidak terbentuk gas N2R-N2+ ( amin aromatik primer) + -naftol berwarna (merah/jingga)

Gugus Amin, (R-NH2) - 4b. pDAB.HCl (dimetil aminobenzaldehid) Pereaksi: HCl + p-DAB HCl Hasil: endapan kuning sampai jinggaR-NH2 (amin)+ HOCR RN=CHN (imin, terbentuk endapan kuning merah)c. Reaksi korek apiDari batang korek api yang mengandung lignin. Amin dalam HCl p dicelupkan batang korek api batang korek api berwarna kuning jinggad. Uji KarbilaminPereaksi: etanol + NaOH 5% + CHCl3Hasil: setelah dipanaskan, tercium bau isonitril (racun kuat)Reaksi: RNH2+ CHCl3+ 3NaOH RCN + 3NaCl + 3H2O

SENYAWA TAK JENUH (ikatan rangkap)a. Uji Brom Pereaksi: CCl4 atau asam asetat + larutan jenuh brom Hasil : perubahan warna dari coklat menjadi pucat atau jernihb. Uji Baeyer Pereaksi: air atau aseton + larutan KMnO4 2% Hasil: warna ungu KMnO4 hilang dan terbentuk endapan mangan dioksidac. Uji Deniges Pereaksi: air + pereaksi Deniges Hasil: terbentuk endapan kuning

Terima Kasih