11

Energi Ikatan antar atom

• Ikatan valensi

• Orbital molekularIkatan valensi :

Elektrovalensi (ikatan ionik)

Kovalensi

Kovalen koordinasi (ikatan datif)

Ion amoniumIon hidronium

22

Orbital Molekular• Orbital molekular berikatan

• Orbital molekular antiikatan

Penggabungan orbital atom 1s

Atom merupakan satu puat positif (satu inti) yang dikelilingi oleh satu set orbital atom

Molekul merupakan kumpulan pusat positif yang dikelilingi oleh satu set orbital molekul

33

Pembentukan orbital molekul dari orbital atom p

44

Elektronegativitas

55

Jari-jari Kovalen, Jari-jari v.d. Waals, Jari-jari Kristal

66

Energi Ikatan dan Energi Kisi

183 Kkal/mol

Natrium bromida = 170

Natrium iodida = 160

Energi reaksi: 218,8 kkal/mol

Energi ikatan rata-rata = 109,4

77

Gaya tarik intramolekular di antara atom:

Molekul kekuatannya besar lebih 220 kkal untuk

memecahkan seluruh ikatan O-H dari 1 mol air.

Gaya tarik intermolekular : Wujud zat. Kekuatan kecil 12 kkal memecahkan gaya

intermolekular dalam 1 mol es.

Bila molekul molekul berinteraksi : gaya tolak (menolak) gaya tarik (menarik).Pada jarak kesetimbangan tertentu, kurang

lebih 3 atau 4 kali 10-8 cm(3 atau 4 Å, angstrom), gaya tarik dan gaya tolak berada dalam keadaan yang sama besar.

Energi potensial kedua molekul adalah minimum dan sistem dalam keadaan yang stabil.

GAYA IKAT ANTARMOLEKUL

88Energi atraksi dan repulsi.

99

Molekul dipolar : cenderung bergabung dengan tetangganya:Kutub negatif molekul yang satu menunjuk ke kutub positif molekul lainnya.

Adanya osilasi elektronik : dipol sementara, menginduksi gaya dipol–dipol atau gaya Keesom : Air, HCl, alkohol,aseton, fenol.

Gaya van der Waals

interaksi dipol–dipol induksi atau interaksi Debye : Etil asetat, metilenklorida, eter.

1010

• gaya tarik dipol induksi–dipol induksi atau gaya tarik London (gaya

dispersi) atau gaya van der Waals : Senyawa hidrokarbon, karbon

disulfida, karbon tetraklorida, heksana.

Karena gaya van der Waals lemah, zat padat yang diikat oleh interaksi dipol

induksi–dipol induksi mempunyai titik leleh yang rendah dan relatif atsiri

(volatile).

Dokosan dan Kodein : bobot molekul kira-kira sama,

Dokosan (senyawa hidrokarbon) titik leleh 440 C, mencerminkan interaksi

lemah van der Waals dibandingkan dengan kodein (interaksi dipol-dipol)

titik leleh 1550 C.

1111

1212

Gaya ion-dipol

Gaya ion–dipol induksi

I2 + K+I– K I3–

Ikatan Hidrogen

Gaya tersebut berperan dalam kelarutan zat kristal ionik dalam air, misalnya kation menarik atom oksigen yang relatif negatif dari molekul air dan anion menarik atom hidrogen dari molekul air yang dipolar.

Molekul polar tertarik oleh muatan positif maupun muatan negatif

R4N+:NR3

1313

Gugus Fungsi Contoh Kristal Jenis Ikatan

Asam asam sitrat, nikotinat, aspirin, stearat

ikatan hidrogen

Alkohol inositol, sorbitol ikatan hidrogenFenol timol, resorsin ikatan hidrogenAmida fenasetin, urea ikatan hidrogen atau dipol-dipolAmina kodein, glisin ikatan hidrogen atau dipol-dipolAldehid kloralhidrat dipol-dipolKeton kamfora dipol-dipolEster nipagin, salol van der WaalsEter benzofenon van der WaalsHalogen iodoform van der WaalsHidrokarbon parafin, vaselin van der Waals

Gugus Fungsi Organik Umum dan Interaksi Ikatan Utamanya.

1414

WUJUD ZAT Molekul, atom, ion di dalam wujud padat terikat erat oleh gaya

intermolekular, interatomik, dan ionik. Jika suhu dinaikkan: zat padat cairan wujud gas. Zat padat yang mempunyai tekanan uap yang tinggi seperti iodium

dan kamfora, dapat langsung berubah menjadi uap tanpa meleleh. Proses ini disebut sublimasi, sedangkan proses sebaliknya adalah deposisi.

WUJUD GAS Molekul gas bergerak dengan kuat dan cepat kesegala arah, sering

saling bertumbukan dengan sesamanya dan dengan dinding wadah.

Gas mempunyai tekanan, gaya per satuan luas, dinyatakan dalam dyne per cm2. Mempunyai volume, yang dinyatakan dalam liter atau cm3. Tidak mempunyai bentuk tertentu, dapat mengisi ruang yang ada.

1515

Teori Molekular Kinetik

1. Gas terdiri dari partikel yang disebut molekul. Volume total sangat kecil dibandingkan dengan volume wadah sehingga diabaikan. Keadaan ini berlaku terhadap gas nyata pada tekanan rendah dan suhu tinggi.

2. Partikel gas tidak saling tarik tetapi bergerak bebas; berlaku pada tekanan rendah.

3. Partikel memperlihatkan gerakan acak terus menerus karena mempunyai energi kinetik. Energi kinetik rata-rata E berbanding lurus dengan suhu mutlak gas.

4. Molekul memperlihatkan sifat elastisitas sempurna, yaitu tidak ada kecepatan yang hilang setelah saling bertabrakan antar sesama dan dengan dinding wadah.

RTE2

3

Hukum gas ideal :Boyle – Gay-Lussac

2

22

1

11

T

VP

T

VP

Hukum gas ideal umum :PV = nRT

R: 0,08205 liter atm/mol derajat 8,314 joule/mol derajat 1,987 kal/mol derajat

(1)

Berapa tekanan gas CO2, jika 1 mol gas menempati 0,5 L pada suhu 250 C?

1616

Persamaan kinetik dasar:

2

3

1cnmPV

P adalah tekanan, V volume yang ditempati oleh sejumlah n molekul bermasa m yang mempunyai kecepatan rata-rata ĉ.

Akar kuadrat kecepatan rata-rata 2

1

2

c

(ditulis ) dari molekul gas ideal dapat diperoleh.

nm

PV3

M

RT3 M adalah bobot molekul.

1717

Untuk 1 mol gas, persamaan van der Waals:

RTbVV

aP

2

Untuk n mol gas dalam wadah volume V,:

nRTnbVV

anP

2

2

a/V2 menunjukkan tekanan dalam per mol dihasilkan dari gaya tarik antar mokekul; b adalah perhitungan untuk ketidakterte-kanan molekul, yaitu volume exluded yang kurang lebih empat kali volume molekular.

Persamaan van der Waals untuk Gas Nyata

Tetapan van der Waals beberapa gas

1818

WUJUD CAIR

Pencairan Gas. Jika gas didinginkan, maka gas tersebut kehilangan energi

kinetiknya dalam bentuk panas, dan kecepatan molekul menurun. Jika tekanan diberikan pada gas tersebut maka akan berubah menjadi wujud cair.

Perubahan dari gas ke cairan dan dari cairan ke padatan : tergantung dari suhu dan tekanan.

Suhu kritis : di atas harga tersebut tidaklah mungkin untuk mencairkan gas.

Tekanan kritis :Tekanan yang dibutuhkan untuk mencairkan gas pada suhu kritisnya

Suhu kritis air adalah 3740 C atau 6470 K, dan tekanan kritisnya

adalah 218 atm, sedangkan untuk helium harga-harganya

adalah 5,20 K dan 2,26 atm.

1919

Metode Pencairan

menyimpannya dalam keadaan dingin dengan menggunakan campuran

pendingin. pemuaian adiabatik : dibiarkan memuai dengan cepat sehingga tidak ada

panas yang masuk ke dalam sistem.

Aerosol

Gas dapat dicairkan dengan meninggikan tekanan, asal bekerja di bawah suhu kritis. Jika tekanan diturunkan maka molekul memuai dan cairan berubah menjadi gas.

Perubahan wujud yang bolak-balik ini adalah dasar dalam pembuatan sediaan aerosol.

Dalam sediaan ini, obat dilarutkan atau disuspensikan dalam suatu propelan, yaitu zat yang berbentuk cair pada kondisi di dalam wadah tetapi akan berbentuk gas pada keadaan atmosfir normal.

2020

Tekanan Uap Cairan

Energi kinetik tidak terdistribusi merata diantara molekul-molekul; pada saat tertentu beberapa molekul mempunyai energi berlebih karenanya berkecepatan lebih tinggi dari lainnya.

Cairan pada suhu tetap, molekul yang energinya lebih besar akan meloloskan diri dari permukaan cairan dan berubah menjadi wujud gas, dan beberapa molekul gas berubah kembali menjadi wujud cair, atau berkondensasi. Jika pada suhu tertentu kecepatan kondensasi setara dengan kecepatan penguapan, maka uap menjadi jenuh dan tercapailah kesetimbangan dinamik. Tekanan uap jenuh di atas cairan disebut tekanan uap kesetimbangan.

Jika suhu cairan dinaikkan, beberapa molekul mendekati kecepatan yang diperlukan untuk melepaskan diri dan berubah menjadi wujud gas. Tekanan uap naik dengan naiknya suhu.

21

12

1

2

303,2log

TRT

TTH

p

p v

p1 dan p2 adalah tekanan uap pada suhu mutlak T1 dan T2 , dan Hv kalor uap molar.

Persamaan Clausius–Clapeyron: Kalor Uap

2121

Titik Didih

Suhu pada saat tekanan uap cairan sama dengan tekanan luar atau atmosfer disebut titik didih.

Kalor yang diserap pada saat air menguap pada titik didih normal (yaitu kalor uap pada 1000 C) adalah 539 kal/g atau 9720 kal/mol. Harga untuk benzena adalah 91,4 kal/g pada titik didih normal 80,20 C. Kuantitas kalor ini disebut juga kalor uap laten diserap ketika cairan menguap dan dilepaskan saat uap berkondensasi.

Titik Didih Normal dan Kalor Uap

2222

Zat padat : amorf atau bentuk kristal.

Kristal, seperti es, natrium klorida, dan mentol tersusun

dalam satu pola geometrik atau kisi yang tetap. Kristal padat, tidak

seperti cairan dan gas, mempunyai bentuk dan susunan satuan

tertentu.

Bangun atau kebiasaan kristal dari suatu zat tertentu dapat

bervariasi, akan tetapi sudut antara permukaan selalu tetap. Sudut

antarmuka inilah yang memberikan nilai karakteristik dari suatu

kristal.

Satu kristal dapat terbentuk dari atom, ion, ataupun

molekul di dalam suatu susunan geometrik atau kisi yang berulang

secara tetap dalam tiga dimensi. Pola berulang secara tetap dari

kisi ini dikenal sebagai sel satuan (unit cell).

Sistem kristal utama tersebut adalah: kubik, tetragonal,

heksagonal, rombik, monoklinik, dan triklinik.

WUJUD PADAT DAN KRISTAL

2323

Sistem Kristal

Habit Kristal

Tabular Prismatik Acicular

Kristal heksagonal

Prismatik isometrik tabular

Kristal orthorombik

2424

(A) Sel unit berupa ion: kristal amonium klorida; (B) Sel unit berupa atom: kristal atom tungsten; (C) Sel unit berupa molekul: kristal es kering.

2525

Pola pertumbuhan inti kristal: kubus, pelat, dan jarum

2626

Polimorfisme Polimorfisme : kapasitas suatu zat untuk mengkristal lebih dari satu bentuk

kristal. Bentuk polimorfik walaupun tidak selalu, mempunyai perbedaan sistem

kristal. Perubahan berlangsung bolak-balik: enansiotropik; transisi hanya satu arah :

monotropik, Air dan raksa iodida : bentuk enansiotropik Hampir semua senyawa organik berantai panjang menunjukkan

polimorfisme dan lebih banyak yang bersifat monotropik. Lemak Coklat (Oleum Cacao) terdiri dari gliserida tunggal, meleleh pada

rentang suhu yang sempit (34 - 360 ). Lemak Coklat mampu berada dalam empat bentuk polimorfik, bentuk tak stabil gamma () meleleh pada suhu 180 , bentuk alfa () meleleh pada 220 , bentuk beta aksen (ß') meleleh pada 280 dan bentuk beta (ß) yang stabil mempunyai titik leleh 34,50 .

Bentuk polimorfik dapat berbeda : warna, kekerasan, titik leleh, kelarutan dan sifat fisik lainnya.

Polimorf metastabil : tekanan uap lebih tinggi, energi bebas lebih tinggi, kelarutan yang lebih besar, dan titik leleh lebih rendah dibandingkan dengan polimorf yang stabil.

2727

2828

• Transformasi padat padat polimorf metastabil pada suhu kamar

dapat berlangsung mulai dari hitungan detik, misalnya asetanilida

dan asam pikrat, sampai dengan yang berlangsung sepanjang

masa seperti intan.

• Kebanyakan obat seperti barbital, sinkhofen, estron, progresteron,

dan sulfatiazol digunakan dalam bentuk metastabil. Obat-obat

tersebut mempunyai kecepatan transformasi yang lambat dan

dipakai sebelum terjadinya transformasi yang cukup besar.

• Secara klinis hanya satu bentuk polimorf yang lebih efektif

dibandingkan dengan bentuk-bentuk lainnya.

• Keadaan ini disebabkan oleh adanya perbedaan kelarutan,

koefisien partisi, dan kecepatan disolusi; yang kesemuanya

berpengaruh terhadap penyerapan (absorpsi) dan respon

terapetik yang tinggi dari obat padatan.

2929

• Riboflavin mempunyai tiga bentuk yang kelarutannya masing-masing adalah

60, 80 dan 1200 mg/ml. Pada obat jadi padatan penyerapannya lebih baik bila

digunakan bentuk polimorf yang paling larut.

• Percobaan pada tikus : kecepatan penyerapan metilprednisolon implantasi

subkutan 1,7 kali lebih besar pada bentuk polimorf II yang lebih larut

dibandingkan dengan bentuk stabil polimorf I.

• Penggunaan bentuk polimorf metastabil akan ada artinya jika transformasi ke

bentuk stabil berjalan lambat. Walaupun bentuk metastabil secara klinis lebih

diperlukan akan tetapi dipandang dari segi kestabilan fisik dan kimia bentuk

stabillah yang lebih disukai.

Pada sediaan suspensi kecepatan transisi polimorf tergantung dari kelarutan masing-masing bentuk dan kecepatan difusi molekul dalam larutan. Kelarutan dan perbedaan kelarutan yang membesar di antara polimorf akan meningkatkan kecepatan transformasi. Kekentalan cairan yang tinggi menghambat difusi dan transformasi.

Transisi polimorfik dapat pula terjadi selama penghalusan, granulasi, pengeringan, dan proses pengempaan (misalnya, transisi selama penghalusan bagi digoksin, spironolakton; transisi selama pengempaan bagi fenilbutazon dan beberapa sulfonamida)

3030

3131

Monotropi dan enasiotropi

3232

Kurva sublimasi dan titik didih sistem enansiotropik Diagram fase sistem

monotropik

3333

Zat Padat Amorf

Bahan seperti gelas, ter, dan kebanyakan plastik sintetik merupakan zat padat amorf.

Perbedaan dengan zat padat kristal : padat amorf cenderung mengalir jika diberikan sesuatu tekanan yang cukup pada suatu periode waktu, di samping itu zat padat amorf tidak mempunyai titik leleh tertentu.

Zat padat amorf, seperti kristal kubus: isotropik yaitu memperlihatkan sifat yang sama (daya hantar listrik, indeks bias, laju kelarutan) pada segala arah.

Tidaklah selalu mungkin dengan pengamatan biasa untuk menentukan zat padat berbentuk amorf atau kristal.

Malam putih dan parafin padat walaupun tampaknya amorf, jika dipanaskan dan dibiarkan dingin secara perlahan diduga mempunyai susunan kristal. Vaselin terdiri dari kedua bentuk amorf dan kristal. Beberapa bahan amorf seperti gelas dapat mengkristal setelah dibiarkan lama.

Bentuk amorf atau kristal suatu zat ternyata mempengaruhi aktivitas terapi. Bentuk kristal antibiotika asam novobiosin kurang sekali diserap dan tidak aktif sedangkan bentuk amorf sebaliknya mudah diserap dan aktif.

3434

PERUBAHAN WUJUDPERUBAHAN WUJUD

CAIR MENJADI GASCAIR MENJADI GAS

Molekul cair agar berubah menjadi gas, haruslah gaya tarik yang ada di dalam Molekul cair agar berubah menjadi gas, haruslah gaya tarik yang ada di dalam

cairan dilewati, yaitu dengan cara diberi energi berupa kalor (kalor uap cairan dilewati, yaitu dengan cara diberi energi berupa kalor (kalor uap HHvv))

bobot molekul bobot molekul gaya antarmolekul gaya antarmolekul HHv v Ttk Didih Ttk Didih Tek. Uap Tek. Uap

PADAT MENJADI CAIRPADAT MENJADI CAIR

Jika zat padat dipanaskan sampai titik leburnya, suhu tak akan naik Jika zat padat dipanaskan sampai titik leburnya, suhu tak akan naik

sampai seluruh padatan berubahmenjadi cair. Kalor tersebut : kalor sampai seluruh padatan berubahmenjadi cair. Kalor tersebut : kalor

lebur (lebur (HHff))

bobot molekul bobot molekul gaya antarmolekul gaya antarmolekul HHf f Ttk Lebur Ttk Lebur

3535

Sistem Dua Komponen Fase Cair.

Diagram Komposisi-Suhu Sistem Air dan Fenol.

Jika dibuat sistem yang terdiri dari 24% bobot fenol dan 76% bobot air (titik d), akan diperoleh dua fase cair di dalam tabung. Bagian atas, A, mempunyai kompo-sisi 11% fenol dalam air (titik b pada diagram) sedangkan lapisan lebih bawah, B, mengandung 63% fenol (titik c pada diagram). Perbandingan berat kedua fase adalah :

bd

dc

panjang

panjang

B faseBobot

A faseBobot

3636

Karena titik b = 11%, titik c = 63%,

dan titik d = 24%, maka perbandingan

dc/bd = (63-24)/(24-11) = 39/13 = 3/1.

Jadi setiap 10 g sistem cair yang

berkesetimbangan pada titik d, akan

diperoleh 7,5 g fase A dan 2,5 g fase B.

Jika dibuat sistem 50% bobot fenol

(titik f), perbandingan fase A dengan

fase B = fc/bf = (63-50)/ (50-11) =

13/39 = 1/3. Karena itu untuk setiap

10 g sistem f yang dibuat, akan

diperoleh campuran kesetimbangan

2,5 g fase A dan 7,5 g fase B.

3737

Sistem Dua Komponen berisi Fase Padat dan Fase Cair.

Gambar 11. Diagram fase sistem timol-salol memperlihatkan titik etektik.

Solid salol + thymol (iv)

3838

Diagram fase griseofulvin-as.suksinat

Kelarutan larutan padat griseofulvin, etektik, dan kristal

Campuran etektik terdiri dua fase: griseofulvin murni dan larutan padat jenuh griseofulvin dalam asam suksinat.

Larutan padat mengandung 25% griseofulvin.

Campuran etektik: 60% larutan padat + 40% griseofulvin murni.

3939

Kesetimbangan Fase dalam Sistem Tiga Komponen

4040

Pengaruh Penambahan Komponen Ketiga (C) pada Sistem Biner A (5,0 g) dan B (15,0 g).

Bobot Komponen C yang ditambahkan (g)

Sistem Akhir RasioA:B

Lokasi Sistem Gb. 12

Kompo-nen

Bobot (g)

Bobot (%)

10,0 ABC

5,015,010,0

16,6750,0033,33

3:1 titik E

100,0 ABC

5,015,0

100,0

4,1712,5083,33

3:1 titik F

1000,0 ABC

5,015,0

1000,0

0,491,47

98,04

3:1 titik G

4141

Contoh : A : air; B: alkohol; C: benzena

Kurva afdeic : kurva binodal, kurva yang memisahkan fase cairan ganda dengan fase cairan tunggal