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66

Interaces moleculares:- ligaes de hidrognio ( OH, SH, NH)

Protes ligados ao oxignio (ao azoto e ao enxofre ) esto particularmente desblindados

Protes ligados a heterotomos

Ligaes de hidrognio:

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68

69

Ligaes de Hidrognio-efeito da concentrao

dddd do proto do grupo OH para diferentes concentraes de fenol em CDCl3

Aumento do nmero de ligaes de hidrogniocom a concentrao

Posio dos sinais. Deslocamento qumico. Blindagem e desblindagem

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70

Ligaes de Hidrognio - efeito da temperaturaNos lcoois d d d d 0.5 5 ppm

30 C30 C -45 C

Aumento da temperatura < n de ligaes de hidrogn io

Alterao na multiplicidade dos sinais

Posio dos sinais. Deslocamento qumico. Blindagem e desblindagem

71

Formao de dmeros

dddd ~12-13 ppm

Ligaes de hidrognio: cidos carboxlicos

Posio dos sinais. Deslocamento qumico. Blindagem e desblindagem

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72

Ligaes de hidrognio:efeito do solvente

Formao de ligaes de hidrognio adicionaiscom o aumento da polaridade do solvente

Posio dos sinais. Deslocamento qumico. Blindagem e desblindagem

73

Factores que afectam o deslocamento qumico: Densidade electrnicaDensidade electrnica

Efeito indutivo- substituintes electronegativos (-I)

Ressonncia

Hibridao

Interaces moleculares:- Ligaes de hidrognio - Efeito do solvente

Interaces atravs do espao:Interaces atravs do espao:efeitos anisotrpicosefeitos anisotrpicos

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74

Hidrognios ligados a sistemas pppp

Interaces atravs do espao

Carcter s: sp> sp2 !!!

Posio dos sinais: efeitos anisotrpicos

75

Interaces atravs do espaoInteraces atravs do espao

Os efeitos dos campos magnticos gerados pelocirculao dos electres pppp no so iguais em todas asdireces:

A blindagem de um ncleo depende da sua posiogeomtrica em relao ao resto da molcula.

Efeitos anisotrpicosEfeitos anisotrpicos

Posio dos sinais: efeitos anisotrpicos

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76

O campo induzido pela circulao dos electres ope-se ao campo aplicado

Cria uma zona de blindagem

Ligao tripla C C

HH00

H

Interaces atravs do espaoInteraces atravs do espao

Posio dos sinais: efeitos anisotrpicos

77

Interaces atravs do espaoInteraces atravs do espao

Posio dos sinais: efeitos anisotrpicos

Maria Jos U. Ferreira, Qumica Orgnica II, Faculdade de Farmcia de Lisboa, 7

78

Interaces atravs do espaoInteraces atravs do espao

Posio dos sinais: efeitos anisotrpicos

Ligao C=C - anisotropia da ligao dupla

O campo induzido pela circulao dos electres refora o campo aplicado

Cria uma zona de desblindagem no planoda dupla ligao

HH00

Interaces atravs do espaoInteraces atravs do espaoPosio dos sinais: efeitos anisotrpicos

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80

Interaces atravs do espaoInteraces atravs do espao

Posio dos sinais: efeitos anisotrpicos

O campo induzido pela circulao dos electres refora o campo aplicado

Cria uma zona de desblindagem no planoda dupla ligao

81

Interaces atravs do espaoInteraces atravs do espao

Posio dos sinais: efeitos anisotrpicos

Maria Jos U. Ferreira, Qumica Orgnica II, Faculdade de Farmcia de Lisboa, 9

82

No entanto, os protes acima da dupla ligao (no cone de blindagem) podem estar fortemente blindados

Interaces atravs do espaoInteraces atravs do espao

Posio dos sinais: efeitos anisotrpicos

83

Anisotropia do grupo C=O

`tomo de oxignioelectronegativo

Efeito anisotrpicocombinado com o efeito indutivo do oxignio

Proto aldedico dddd 9-10

O campo induzido pela circulao dos electresrefora o campo aplicado

HH00

Interaces atravs do espaoInteraces atravs do espao

Posio dos sinais: efeitos anisotrpicos

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84

Interaces atravs do espaoInteraces atravs do espao

Posio dos sinais: efeitos anisotrpicos

85

Anel aromtico

Efeito anisotrpico refora o campo aplicado

Zona de desblindagem muito forte no plano do anel

HH00

HHHH

Interaces atravs do espaoInteraces atravs do espao

Posio dos sinais: efeitos anisotrpicos

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86

Interaces atravs do espaoInteraces atravs do espao

Posio dos sinais: efeitos anisotrpicos

(cone de blindagem)

Interaces atravs do espaoInteraces atravs do espao

Posio dos sinais: efeitos anisotrpicos

Protes fortemente blindados

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88

3 - ESPECTROSCOPIA DE RESSONNCIA MAGNTICA NUCLEAR DO PROTO

3.1 - Mtodos qumicos e mtodos espectroscpicos na identificao estrutural.

3.2 - Espectroscopia de ressonncia magntica nuclea r do proto

3.2.1 - A origem do sinal: spine nuclear

3.2.2 - Nmero de sinais. Protes equivalentes: equi valncia qumica e magntica. Protes homotpicos, diastereotpicos e enantiotpicos

3.2.3 - Posio dos sinais. Deslocamento qumico. Bl indagem e desblindagem. Factores que afectam o deslocamento q umico: densidade electrnica e efeitos anisotrpicos

3.2.4 - `rea relativa dos picos. Integrao3.2.5 - Desdobramento de sinais. Acoplamento de spin es. Regras de

multiplicidade3.2.6 - Constantes de acoplamento e a estrutura mole cular: acoplamento

geminal ( 2J), vicinal ( 3J) e distncia 3.2.7 - Simplificao de espectros: dupla ressonnci a. O uso de deutrio

89

O nmero de sinaisO nmero de sinais indica quantas espcies de protes diferentes h na molcula.

A localizao dos sinaisA localizao dos sinais reflete o ambiente electrnicode cada espcie de protes (blindagem ou desblinda gem).

A intensidade dos sinaisA intensidade dos sinais indica o nmero de protesde cada espcie.

Tcnica poderosa na identificao estrutural

Sinais de RMN?Sinais de RMN?

Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear do proto

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90

A rea limitada por determinado sinal de 1H-RMN directamente proporcional ao nmero de protes que lhe dorigem

Razo entre as alturas das linhas de integrao:

0,5:1:1,5:3 ou 1:2:3:6

Curva de integrao

`rea relativa dos picos. Integrao

Proporcional rea dos picos

91

5:2,5:22 (mm)

Razo- 2: 1:9

Razo

`rea relativa dos picos. Integrao

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92

3:2Razo 6:4 (n de H)

`rea relativa dos picos. Integrao

93

3 - ESPECTROSCOPIA DE RESSONNCIA MAGNTICA NUCLEAR DO PROTO

3.1 - Mtodos qumicos e mtodos espectroscpicos na identificao estrutural.

3.2 - Espectroscopia de ressonncia magntica nuclea r do proto

3.2.1 - A origem do sinal: spine nuclear

3.2.2 - Nmero de sinais. Protes equivalentes: equi valncia qumica e magntica. Protes homotpicos, diastereotpicos e enantiotpicos

3.2.3 - Posio dos sinais. Deslocamento qumico. Bl indagem e desblindagem. Factores que afectam o deslocamento q umico: densidade electrnica e efeitos anisotrpicos

3.2.4 - `rea relativa dos picos. Integrao

3.2.5 - Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Regras de multiplicidade

3.2.6 - Constantes de acoplamento e a estrutura mole cular: acoplamento geminal ( 2J), vicinal ( 3J) e distncia

3.2.7 - Simplificao de espectros: dupla ressonnci a. O uso de deutrio

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94

O nmero de sinaisO nmero de sinais indica quantas espcies de protes diferentes h na molcula.

A localizao dos sinaisA localizao dos sinais reflete o ambiente electrnicode cada espcie de protes (blindagem ou desblinda gem).

A intensidade dos sinaisA intensidade dos sinais indica o nmero de protesde cada espcie.

O desdobramento dos sinaisO desdobramento dos sinais indica o nmero de protes nos tomos adjacentes .

Tcnica poderosa na identificao estrutural

Sinais de RMN?Sinais de RMN?

Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear do proto

95

Todos os sinais so singuletos

Mistura de compostos

Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Reg ras de multiplicidade

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96

Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Reg ras de multiplicidade

97

1,1-dicloro-2,2-dietoxietano

O desdobramento de sinais causado pelo acoplamento spine-spine com os protes adjacentes

Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Reg ras de multiplicidade

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Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Reg ras de multiplicidade

Dupleto (1:1)

99

J tem o mesmo valorpara os dois dupletos

Medida em hertz

Independentedo campo magntico externo

Constante de acoplamento J: distncia entre os picos do multipleto

Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Reg ras de multiplicidade

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100

Os efeitos do acoplamento de spines so transmitidos atravs das ligaes: ocorrem entre protes separados, em geral, at trs ligaes sigma

Protes equivalentes no se desdobram

Acoplamento de spines: protes separados at trsligaes sigma

Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Reg ras de multiplicidade

101

Acoplamento, em geral, sem significado : a mais de trs ligaes sigma

Acoplamentos observados:

2J H,H e 3J H,H

(2J H,H) (3J H,H)

AcoplamentoAcoplamento dede spinesspines:: protesprotes separadosseparados atat trstrsligaesligaes sigmasigma (( 22JJ H,HH,H ee 33JJ H,HH,H ))

Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Reg ras de multiplicidade

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102

Acoplamento de Hd com dois protes equivalentes

Tripleto (1:2:1)

Quatro combinaes provveisde alinhamento de spinepara os protes Hc, duas das quais equivalentes

Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Reg ras de multiplicidade

103

1,1-dicloro-2,2-dietoxietano

Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Reg ras de multiplicidade

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104

1,1,2-tribromoetano

Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Reg ras de multiplicidade

105

Acoplamento de Hc com trs protes equivalentes

Quadripleto (1:3:3:1)

Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Reg ras de multiplicidade

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106

1,1-dicloro-2,2-dietoxietano

Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Reg ras de multiplicidade

107

Bromoetano

Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Reg ras de multiplicidade

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108

Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Reg ras de multiplicidade

109

Regra N+1: espectros de primeira ordem (DDDD dddd >>>> >>>>J )

A multiplicidade do sinal dada pela regra N+1 (N - n de protes equivalentes)

As intensidades relativasdos sinais do multipleto podem ser deduzidas a partir do tringulo de Pascal

Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Reg ras de multiplicidade

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110

111

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112

Acoplamento com diferentes conjuntos de protesOs sinais podem ser desdobrados por diferentes conjuntos de protes adjacentes com constantes de acoplamento diferentes

Jbc = 6,8 Hz

Jba = 3,6 Hz

Quadripleto de dupletos(qd)

Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Reg ras de multiplicidade

113

Diagrama de acoplamento

Quadripleto de dupletos(qd)

Jbc = 6,8 HzJba = 3,6 Hz

Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Reg ras de multiplicidade

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114

Acoplamento com diferentes conjuntos de protes N+1?

Jbc @@@@Jab @@@@6 - 7 Hz

a b c

Teoricamente-12 picos quadripleto de tripletos (qt)

b

Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Reg ras de multiplicidade

115

Desdobramento que ocorreria para Hb se Jab fosse muito maior do que Jbc (12 picos quadripleto de tripletos)

Ex: J ab = 3 x Jbc

Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Reg ras de multiplicidade

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116

Diagrama de acoplamento

Jbc@@@@Jab @@@@6 -7Hz

Teoricamente-12 picos quadripleto de tripletos (qt)

Sobreposio de linhas-simplificaodo espectro(Jbc @@@@Jab)

Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Reg ras de multiplicidade

117

Acoplamento com diferentes conjuntos de protes

Outro ex: nitropropano

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118

Picos no simtricos:DnDnDnDn e JAs razes das intensidades exactas dos sinais dos multipletos podem serdeduzidas a partir do tringulo de Pascal e a regra N+ 1 ser observada,apenas quando a diferena entre as frequncias de ressonncia dos Hs

acoplados for muito maior que as suas constantes de acoplame nto (DnDnDnDn J)

Constantes de acoplamento e a estrutura molecular: acoplamento geminal (2J) vicinal (3J) e distncia

Espectros complexos: DnDnDnDn~J (espectros de 2 ordem)

DDDDnnnn ~J

Octano (300- MHz )

Espectro tpico de compostoscom cadeias lineares de grupos alquilo

(DnDnDnDn J- espectros de 1 ordem)

Tripleto distorcido

Constantes de acoplamento e a estrutura molecular: acoplamento geminal (2J) vicinal (3J) e distncia

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120

O efeito do aumento da fora do campo magntico externo num espectro de 2 ordem

90 MHz 500 MHz

Espectro de 1 ordemEspectro de 2 ordem

2-cloro-1-(2-cloroetoxi)etano

Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Reg ras de multiplicidade

121Frequncia de ressonncia proporcional ao campo magntico externo

J independente do campo aplicado

Espectro a 500 MHz 2-cloro-1-(2-cloroetoxi)etano

Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Reg ras de multiplicidade

O efeito do aumento da fora do campo magntico externo num espectro de 2 ordem

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122

Proto do grupo OH singuleto

A transferncia do H no grupoOH e NH ocorre to rapidamente que o Hno sofre acoplamento spine-spinecom os Hs adjacentes.

Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Reg ras de multiplicidade

123

Proto do grupo OH singuleto

Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Reg ras de multiplicidade

Maria Jos U. Ferreira, Qumica Orgnica II, Faculdade de Farmcia de Lisboa, 30

124

Amostras muito puras de etanol podem apresentaracoplamento spine-spine

Proto do grupo OH

Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Reg ras de multiplicidade

125

CH3OH

Efeito da temperatura no acoplamento com os protes adjacentes

Aumento da velocidade de troca

RO-H + RO-H RO-H + RO-H

Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Reg ras de multiplicidade

Proto do grupo OH

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126

Espectro de 1H-RMN do metanol a diferentes temperaturas

OH CH3

-40

-15

-5

0

25

Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Reg ras de multiplicidade

Proto do grupo OH

127

Proto do grupo NH

O sinal pode aparecer alargado

Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Reg ras de multiplicidade

Maria Jos U. Ferreira, Qumica Orgnica II, Faculdade de Farmcia de Lisboa, 32

128

O sinal geralmente largoProto do grupo COOH

Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Reg ras de multiplicidade

129

3 - ESPECTROSCOPIA DE RESSONNCIA MAGNTICA NUCLEAR DO PROTO

3.1 - Mtodos qumicos e mtodos espectroscpicos na identificao estrutural.

3.2 - Espectroscopia de ressonncia magntica nuclea r do proto

3.2.1 - A origem do sinal: spine nuclear

3.2.2 - Nmero de sinais. Protes equivalentes: equi valncia qumica e magntica. Protes homotpicos, diastereotpicos e enantiotpicos

3.2.3 - Posio dos sinais. Deslocamento qumico. Bl indagem e desblindagem. Factores que afectam o deslocamento q umico: densidade electrnica e efeitos anisotrpicos

3.2.4 - `rea relativa dos picos. Integrao3.2.5 - Desdobramento de sinais. Acoplamento de spin es. Regras de

multiplicidade

3.2.6 - Constantes de acoplamento e a estrutura molecular: acoplamento geminal ( 2J), vicinal ( 3J) e distncia

3.2.7 - Simplificao de espectros: dupla ressonnci a. O uso de deutrio

Maria Jos U. Ferreira, Qumica Orgnica II, Faculdade de Farmcia de Lisboa, 33

130

J tem o mesmo valorpara os dois dupletos

Medida em hertz

Independentedo campo magntico externo

Constante de acoplamento J: distncia entre os picos do multipleto

Constantes de acoplamento e a estrutura molecular: acoplamento geminal (2J) vicinal (3J) e distncia

131

Reciprocidade das constantes de acoplamento

Constantes de acoplamento e a estrutura molecular: acoplamento geminal (2J) vicinal (3J) e distncia

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132

Acoplamento, em geral, sem significado : a mais de 3 ligaes sigma

Acoplamentos observados:J depende das relaes estruturais entre os protes

2J Ha,Hb e 3J Ha,Hb

Constantes de acoplamento e a estrutura molecular: acoplamento geminal (2J) vicinal (3J) e distncia

133

Constantes de acoplamento geminais 2J H,HProtes de grupos CH2:

diastereotpicos

ou que fazem parte de uma estrutura molecular rgida

Exemplo:

Constantes de acoplamento e a estrutura molecular: acoplamento geminal (2J) vicinal (3J) e distncia

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134

Constantes de acoplamento Equao de Karplus

As constantes de acoplamento so maiores para ffff = 0 ou 180e menores para ffff = 90

3JH,H de fragmentos alifticos H-C-C-H dependem do ngulo diedro

A relao quantitativa dada pela equao de Karplus

Constantes de acoplamento e a estrutura molecular: acoplamento geminal (2J) vicinal (3J) e distncia

135

cis-4-terc-butil-1-clorociclohexano trans -4-terc-butil-1-clorociclohexano

Constantes de acoplamento e a estrutura molecular: acoplamento geminal ( 2J) vicinal ( 3J) e distncia

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136

Constantes de acoplamento vicinais : ismeros cis-trans em alcenos

3JH,H em alcenos :

J trans > Jcis

Utiliza-se para distinguir entre os ismeros cis and trans

Constantes de acoplamento e a estrutura molecular: acoplamento geminal (2J) vicinal (3J) e distncia

137

Exemplo: cido cis- 3-cloropropanoico

Constantes de acoplamento e a estrutura molecular: acoplamento geminal (2J) vicinal (3J) e distncia

Maria Jos U. Ferreira, Qumica Orgnica II, Faculdade de Farmcia de Lisboa, 37

138

Exemplo: trans- 3-cloropropanoico

Constantes de acoplamento e a estrutura molecular: acoplamento geminal (2J) vicinal (3J) e distncia

139

Constantes de acoplamento e a estrutura molecular: acoplamento geminal (2J) vicinal (3J) e distncia

Maria Jos U. Ferreira, Qumica Orgnica II, Faculdade de Farmcia de Lisboa, 38

140

Constantes de acoplamento e a estrutura molecular: acoplamento geminal (2J) vicinal (3J) e distncia

141

Constantes de acoplamento distncia:

4J H,H e superiores

Acoplamentos em alcenos e alcinos

Acoplamentos em sistemas aromticos H1

H4

H3

H 2

H

H

H H

Vinlico

Allico

Constantes de acoplamento e a estrutura molecular: acoplamento geminal (2J) vicinal (3J) e distncia

Maria Jos U. Ferreira, Qumica Orgnica II, Faculdade de Farmcia de Lisboa, 39

142

Constantes de acoplamento distncia: acoplamentos allicos e homoallicos

5J H,H homoallicos so em geral negligenciados mas podem atingir @2 Hz

4J H,H allicos (0-3 Hz)

H-C=C-C-H

H-C-C=C-C-H

Constantes de acoplamento e a estrutura molecular: acoplamento geminal (2J) vicinal (3J) e distncia

143

Maria Jos U. Ferreira, Qumica Orgnica II, Faculdade de Farmcia de Lisboa, 40

144

Constantes de acoplamento distncia: acoplamentos em compostos aromticos

Nos derivados do benzeno as constantes orto, meta e para tm valores diferentes

Constantes de acoplamento e a estrutura molecular: acoplamento geminal (2J) vicinal (3J) e distncia

145

4JH,H Exemplo:

c

Constantes de acoplamento e a estrutura molecular: acoplamento geminal (2J) vicinal (3J) e distncia

Constantes de acoplamento distncia: acoplamentos em compostos aromticos

Maria Jos U. Ferreira, Qumica Orgnica II, Faculdade de Farmcia de Lisboa, 41

146

4JH,H

J ~ 3 Hz

Exemplo:

Constantes de acoplamento distncia: protes de a lcinos

Constantes de acoplamento e a estrutura molecular: acoplamento geminal (2J) vicinal (3J) e distncia

147

Valor tpico de algumas constantes de acoplamento

Constantes de acoplamento e a estrutura molecular: acoplamento geminal (2J) vicinal (3J) e distncia

Maria Jos U. Ferreira, Qumica Orgnica II, Faculdade de Farmcia de Lisboa, 42

148

3 - ESPECTROSCOPIA DE RESSONNCIA MAGNTICA NUCLEAR DO PROTO

3.1 - Mtodos qumicos e mtodos espectroscpicos na identificao estrutural.

3.2 - Espectroscopia de ressonncia magntica nuclea r do proto

3.2.1 - A origem do sinal: spine nuclear

3.2.2 - Nmero de sinais. Protes equivalentes: equi valncia qumica e magntica. Protes homotpicos, diastereotpicos e enantiotpicos

3.2.3 - Posio dos sinais. Deslocamento qumico. Bl indagem e desblindagem. Factores que afectam o deslocamento q umico: densidade electrnica e efeitos anisotrpicos

3.2.4 - `rea relativa dos picos. Integrao3.2.5 - Desdobramento de sinais. Acoplamento de spin es. Regras de

multiplicidade3.2.6 - Constantes de acoplamento e a estrutura mole cular: acoplamento

geminal ( 2J), vicinal ( 3J) e distncia

3.2.7 - Simplificao de espectros: dupla ressonncia. O uso de deutrio

149

Simplificao de espectros:

Dupla ressonncia ou dupla irradiao-desacoplamento de spines

Marcao com deutrio : identificao do proto do grupo OH de um lcool

Espectros bidimensionais : COSY

Simplificao de espectros: dupla ressonncia. O uso de deutrio

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150

Dupla ressonncia ou dupla irradiao :

desacoplamento de spines

CH3 CH2 CH2 NO2dddd 1,02 2,04 4,25

Simplificao de espectros: dupla ressonncia.

151

Espectro COSY - correlao 1H-1H- (Correlation spectroscopy )

Picos de correlao

(Hs acoplados)

Simplificao de espectros

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152

A dependncia do desvio qumico da concentrao, do solvente e da temperatura torna difcil a localizao do proto do grupo O-H ou N-H.

Para verificar se um determinado pico corresponde ao proto do O-H ou N-H agita-se a amostra com D2O.

O deutriotroca com os protes do O-H ou N-H.

Num segundo espectro de RMN o sinal estar ausente.

Identificao do sinal do proto do grupos O-H ou N-H: o uso de deutrio

Simplificao de espectros:o uso de deutrio

153

Identificao do sinal do proto do grupo O-H

Desaparecimento do sinal

AA

BB

CC

Simplificao de espectros:o uso de deutrio

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154

Solventes deuterados usados em RMN

CDCl3

CCl4

CD3OD

CD3CCD3

O

CD3SCD3

O