BAHAN AJAR MATA KULIAH

TEKNIK REAKSI KIMIA (TRK2)[KINETIKA REAKSI HETEROGEN]

Penyusun:Nurul Hidayati Fithriyah, ST, MSc, PhD.

Ir. Athiek Sri Redjeki, MT.

PROGRAM STUDI TEKNIK KIMIA

FAKULTAS TEKNIK

UNIVERSITAS MUHAMMADIYAH JAKARTA

2012

"Dan tidakkah engkau berada dalam suatu urusan, dan tidak membaca suatu ayat al-Qur’an serta tidak pula melakukan suatu pekerjaan, melainkan Kami menjadi saksi atasmu ketika kamu melakukannya. Tidak lengah sedikit pun

dari pengetahuan Tuhanmu biarpun sebesar zarrah (atom), baik di bumi ataupun di langit. Tidak ada sesuatu yang lebih kecil dan yang lebih besar

daripada itu, melainkan semua tercatat dalam kitab yang nyata (Lauh Mahfuz).” [QS Yunus 10:61]

Struktur Perkuliahan

BAGIAN I: KINETIKA REAKSI HETEROGEN

Pertemuan 1: a. Mekanisme Reaksi Heterogen Katalitik(14/03/2012) b. Jenis, Cara Kerja, Struktur dan Sifat Katalis

c. Proses Pembuatan Katalis d. Deaktivasi dan Regenerasi Katalis e. Karakterisasi Katalis & Tugas 1 (bobot 10%)

Pertemuan 2: a. Diskusi Tugas 1(28/03/2012) b. Adsorpsi Fisika & Kimia

c. Mekanisme Reaksi Permukaan d. Penentuan Laju Reaksi Permukaan e. Latihan Soal & Tugas 2 (bobot 10%)

Pertemuan 3: a. Diskusi Tugas 2(18/04/2012) b. Tahap Penentu Laju Reaksi Katalitik

c. Penentuan Laju Reaksi Katalitik Keseluruhand. Latihan Soal e. Kisi-kisi UTS (bobot 30%, 16/05/2012)

BAGIAN II: DESAIN REAKTOR BATCH

Pertemuan 4: a. Diskusi UTS (07/06/2012) b. Jenis Reaktor Kimia, Keuntungan & Kerugian

c. Perbedaan Desain Reaktor Batch & Alir d. Dasar Pemilihan Reaktor (Tugas 3, bobot 10%)

Pertemuan 5: a. Diskusi Tugas 3(13/06/2012) b. Neraca Massa Reaktor Batch Volum Tetap

c. Neraca Massa Volum Berubah d. Latihan Soal & Tugas 4 (bobot 10%)

Pertemuan 6: a. Diskusi Tugas 4(02/07/2012) b. Neraca Panas Reaktor Batch Isotermal

c. Perhitungan Utilitas Reaktor Batch d. Latihan Soal & Kisi UAS (bobot 30%)

TRK2 2

Bagian I: Kinetika Reaksi Heterogen

Reaksi kimia dikelompokkan berdasarkan beberapa kriteria sebagai berikut:

1. Pemakaian katalis: a. Reaksi katalitik b. Reaksi non-katalitik

2. Fase bereaksi : a. Reaksi homogen (1 fasa) b. Reaksi heterogen (>1)

3. Mekanisme : a. Reaksi seri d. Reaksi bolak-balikb. Reaksi paralel e. Reaksi searahc. Reaksi seri-paralel

Reaksi heterogen katalitik adalah reaksi yang terjadi antara zat-zat yang berada pada lebih dari satu fasa, di mana salah satu fasanya adalah katalis (padat).

Tabel 1. Contoh Reaksi Katalitik dalam Industri [Hill]

MEKANISME REAKSI KATALITIK

Reaksi katalitik berlangsung melalui 7 tahap [Fogler], meliputi:

1. Difusi eksternal molekul reaktan dari fasa ruah (bulk) reaktan ke permukaan luar katalis.

2. Difusi internal molekul reaktan dari permukaan luar katalis masuk ke dalam pori-pori.

3. Adsorpsi kimia molekul reaktan pada permukaan dalam katalis, yaitu dengan membentuk ikatan non-kovalen lemah/sementara dengan pusat aktif.

4. Reaksi permukaan, yaitu konversi molekul reaktan menjadi molekul produk di permukaan dalam katalis.

TRK2 3

ernal

te

Gambar 1. Mekanisme Reaksi Katalitik Heterogen [Fogler]

5. Desorpsi kimia molekul produk dari pusat aktif (pemutusan ikatan non-kovalen).

6. Difusi internal molekul produk sepanjang pori-pori menuju permukaan luar katalis.

7. Difusi eksternal molekul produk dari permukaan luar katalis ke fasa ruah produk.

TRK2

n

4

Tahap 3 – 5 dikenal dengan mekanisme LHHW: Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson, sesuai nama-nama ilmuwan yang menemukannya. Dari ketiga tahap inilah disusun persamaan laju reaksi katalitik. Adapun keempat tahap lainnya merupakan peristiwa transfer massa.

Gambar 2. Ilustrasi Mekanisme Reaksi Dehidrogenasi Etilena dan Skema Adsorpsi Kimia Etilidin pada Pusat Aktif Platinum [Fogler]

KATALIS

Katalis adalah bahan yang digunakan dalam reaksi dalam jumlah kecil, tetapi bukan reaktan maupun produk, dengan tujuan untuk meminimalkan waktu dan energi aktivasi reaksi, serta memaksimalkan keluaran produk utamanya.

Secara umum ada 2 jenis katalis [Levenspiel]:

1. Katalis alamiah / biologis yang bekerja pada suhu ruang dalam sistem biokimia makhluk hidup, yang lazim disebut enzim.

Enzim adalah molekul-molekul protein ukuran koloid yang berada di antara ranah homogen molekuler dan heterogen makroskopik. Biasanya enzim merupakan katalis yang sangat efisien dan selektif. Contohnya reaksi dekomposisi H2O2 yang dikatalisa enzim catalase lebih cepat 109 kali daripada katalis anorganik [Istadi].

2. Katalis buatan umumnya bekerja pada suhu tinggi atau untuk sintesa kimia, yang dikenal dengan nama katalis. Berdasarkan fasa dari sistem yang bereaksi, katalis dapat dibedakan menjadi katalis homogen dan katalis heterogen (umumnya padat).

TRK2 5

Gambar 3. Skema Mekanisme Reaksi Heterogen Katalitik [Hill]

a. Katalis Homogen [Istadi]

Fasa katalis homogen sama dengan fasa reaktan dan produk. Mekanisme katalisanya adalah: senyawa berubah menjadi kompleks melalui perubahan susunan molekul dan ligan katalis. Operasi reaksi katalisa fasa cair terbatas suhu dan tekanan, sehingga reaktor lebih rumit. Katalis setelah reaksi harus dipisahkan dari produk sehingga menambah kesulitan, karenanya hanya ditemukan dalam industri tertentu (bahan kimia, obat-obatan, petrokimia, dan makanan).

TRK2 6

b. Katalis Heterogen [Istadi]

Fasa katalis berbeda dengan fasa reaktan dan produk. Reaksi berlangsung melalui mekanisme yang sangat kompleks. Laju reaksi dikendalikan oleh laju dan energi adsorpsi, absorpsi, dan desorpsi, struktur permukaan aktif, dan sifat-sifat terbentuknya produk antara. Katalis heterogen yang umumnya padatan paling banyak digunakan di industri karena mudah dibuat dengan konstruksi yang sederhana dan mudah ditempatkan dalam reaktor.

KEUNTUNGAN PENGGUNAAN KATALIS

Laju reaksi lebih tinggi untuk kondisi operasi yang sama; atau

Yield yang lebih tinggi atau reaktor yang lebih kecil untuk laju reaksi yang ekivalen; atau

Suhu dan tekanan reaktor lebih rendah untuk laju reaksi yang ekivalen, dengan yield kesetimbangan lebih tinggi, operasi lebih mudah, deaktivasi menurun, selektivitas lebih baik.

CARA KERJA DAN SIFAT KATALIS HETEROGEN

1. Katalis menurunkan energi aktivasi reaksi ( E a)

Sesuai mekanisme reaksi katalitik, katalis membagi reaksi menjadi beberapa tahap mekanisme reaksi katalitik, dengan jumlah Ea yang lebih rendah daripada reaksi satu tahap tanpa katalis (lihat Gambar 4). Oleh karena itu katalis dapat mempercepat / meningkatkan laju reaksi. Menurut persamaan Arhennius:

k = A.e-Ea/(RT) {1}

di mana: k = tetapan laju reaksi A = faktor tumbukan reaktan R = tetapan gas T = suhu

Laju reaksi -r sebanding dengan k, sehingga penurunan Ea akan meningkatkan k dan –r. Katalis negatif bekerja sebaliknya, yaitu memperlambat reaksi (menurunkan laju reaksi). Inhibitor adalah katalis yang mencegah terjadinya reaksi.

2. Katalis bersifat selektif terhadap reaksi tertentu

Katalis memiliki selektivitas, yaitu kecenderungan memilih reaktan / mekanisme / produk tertentu dalam suatu reaksi. Katalis yang dipilih untuk suatu reaksi adalah yang selektif terhadap reaktan / produk utama yang diinginkan atau mekanisme dengan Ea

paling rendah. Selektivitas katalis bersifat unik, artinya suatu pusat aktif hanya akan mengadsorpsi reaktan tertentu dan / atau penyangga mendesorpsi produk tertentu (lihat Gambar 5).

3. Katalis tidak mengubah kesetimbangan reaksi bolak-balik

Tetapan kesetimbangan reaksi bolak-balik tidak dipengaruhi oleh keberadaan katalis.

4. Aktivitas kimiawi katalis tidak selamanya stabil

Katalis memiliki batas kestabilan aktivitas. Setelah penggunaan dalam waktu tertentu, aktivitas kimiawi katalis akan menurun. Penurunan aktivitas katalisa dari pusat aktif ini disebut deaktivasi. Deaktivasi dapat berlangsung merata di seluruh permukaan katalis, atau secara selektif hanya pada pusat aktif yang lebih aktif daripada yang lain, yaitu yang memberikan aktivitas katalisa tertinggi, yang paling rentan diserang zat “racun” dan terdeaktivasi [Davis].

TRK2 7

Gambar 4. Perbandingan Ea dalam dekomposisi ozon antara mekanisme: (a) reaksi langsung tanpa katalis dan (b) reaksi katalitik dengan katalis Cl [Davis]

Gambar 5. Struktur Katalis Zeolit-Faujasit dan Skema Reaksi Katalitik yang Selektif terhadap Produk p-Xilena (Non-Selektif terhadap Produk o- dan m-Xilena) [Fogler]

TRK2 8

Sebab-sebab deaktivasi katalis [Levenspiel, Hill, Missen, Fogler]:

1. Pengendapan molekul “racun” yang menutupi pusat aktif (poisoning) berupa:

a. Molekul yang tidak terdesorpsi dan mempengaruhi secara langsung sifat elektronik dan kimia permukaan katalis atau pusat aktif sehingga menghalangi adsorbsi reaktan untuk reaksi utama berikutnya sehingga menurunkan aktivitas intrinsik per satuan luas permukaan. Racun aktivitas intrinsik (intrinsic activity poison) umumnya terdiri dari unsur Grup Vb dan VIb (N, P, As, Sb, O, S, Se, Te) di permukaan katalis logam. Deaktivasi jenis ini disebut deaktivasi paralel (paralel deactivation) bila molekul racun merupakan produk samping dari reaksi samping yang berlangsung paralel dengan reaksi utama, dan disebut deaktivasi seri (serial deactivation) jika molekul racun merupakan produk reaksi seri lanjutan dari reaksi utama yang tidak terdesorpsi. Molekul reaktan yang tidak terkonversi dan tidak terdesorpsi dapat pula menjadi racun aktivitas intrinsik.

b. Molekul pengotor dalam umpan yang teradsorpsi di permukaan katalis dan mengkatalisa reaksi samping (menurunkan selektivitas terhadap reaksi utama). Racun selektivitas (selectivity poison) umumnya adalah logam berat seperti Ni, Cu, V, Fe yang tidak terdesorpsi. Deaktivasi jenis ini disebut deaktivasi seiring (side-by-side deactivation)

Gambar 6. Ilustrasi deaktivasi katalis poisoning oleh molekul racun “P” [Fogler]

2. Pengotoran (fouling) permukaan aktif katalis oleh molekul racun difusi (diffusion poison) berupa debu atau bahan yang dapat bereaksi di permukaan katalis, misalnya promotor, yang menghasilkan residu padat yang menutupi lubang pori-pori katalis (fouling) sehingga mengurangi adsorpsi pada permukaan dalam katalis.

Gambar 7. Ilustrasi deaktivasi katalis melalui fouling/coking [Fogler]TRK2 9

Contoh fouling yang banyak dijumpai adalah coking, yaitu deposisi produk samping karbon (coke) dalam reaksi perengkahan hidrokarbon.

3. Penurunan aktivitas katalis per satuan berat katalis karena penurunan luas permukaan aktif pusat aktif atau penyangganya (aging) akibat rekristalisasi (penggumpalan/pertumbuhan kristal pusat aktif) atau proses modifikasi struktur lainnya seperti pelelehan setempat dan sintering (menyatunya suatu permukaan dengan permukaan di sekitarnya karena telah mencapai titik leburnya), terutama pada kondisi reaksi yang ekstrim seperti suhu tinggi > 40% titik lebur bahan katalis. Deaktivasi jenis ini disebut deaktivasi independen (independent deactivation) karena tidak dipengaruhi oleh bahan yang bereaksi. Kukus (steam) adalah contoh racun stabilitas (stability poison) bagi katalis gel silika-alumina.

(a)

(b)

Gambar 8. Ilustrasi deaktivasi katalis melalui proses sintering: (a) penyempitan/penutupan pori; dan (b) penggumpalan pusat aktif [Fogler]

Deaktivasi dapat diatasi dengan melakukan regenerasi katalis. Regenerasi / reaktivasi adalah pengaktifan kembali katalis yang terdeaktivasi yang dapat dilakukan dengan penggantian katalis bekas pakai (spent catalyst) dengan katalis yang baru, atau pengolahan kimia (chemical treatment) antara lain: pemanasan dengan kukus (steam) atau gas-gas tertentu (gasifikasi), pembakaran / oksidasi, dan pengeringan.

STRUKTUR KATALIS [Richardson]

1. Pusat / Komponen Aktif (active site / component), yaitu bagian katalis yang bertanggungjawab dan menjadi tempat terjadinya reaksi utama, baik pada permukaan luar maupun permukaan di dalam pori-pori katalis. Pemilihan komponen aktif adalah tahap pertama dalam mendisain katalis. Pemilihan tersebut dilakukan secara ilmiah berdasarkan mekanisme katalitik reaksinya, meskipun kadang-kadang dapat bersifat empirik. Pusat aktif berperan penting dalam reaksi, yaitu:

TRK2 10

Gambar 9. Bagan struktur katalis [diterjemahkan dari Richardson oleh Istadi]

a. memberikan aktivitas kimiawi terhadap reaksi, yaitu secara aktif mengadsorpsi molekul reaktan dan memfasilitasi konversinya menjadi molekul produk. Pusat aktif juga mendesorpsi molekul produk, sehingga kosong (vacant) dan siap menjalani siklus reaksi berikutnya;

b. menentukan selektivitas katalis, yaitu secara unik hanya mengadsorpsi molekul reaktan dan memilih mekanisme reaksi tertentu saja (lihat Tabel 2). Klasifikasi konduktivitas berdasarkan mekanisme katalitiknya;

c. turut menentukan stabilitas katalis. Pusat aktif yang terdeaktivasi harus diregenerasi. Semakin cepat pusat aktif terdeaktivasi, semakin sering katalis harus diregenerasi, maka semakin cepat pula permukaan dan struktur penyangga mengalami kerusakan sehingga akhirnya partikel katalis tersebut tidak layak digunakan lagi.

2. Penyangga (support), yaitu bagian katalis dengan luas permukaan terbesar sebagai tempat terdispersinya pusat aktif. Umumnya struktur bahan penyangga berpori-pori untuk memperluas permukaan. Penyangga harus tahan terhadap perubahan suhu, sehingga titik lelehnya harus lebih tinggi daripada komponen aktif. Tingkat dispersi komponen aktif pada penyangga dipengaruhi secara signifikan oleh konsentrasinya (loading). Bentuk penyangga bermacam-macam: pelet, butiran, dsb. (Gambar 10).

TRK2 11

Tabel 2. Klasifikasi Komponen Aktif [Richardson]

Konduktivitas Jenis Bahan Jenis Reaksi Contoh

Konduktor Logam Hidrogenasi Fe, Ni, Pt

Redox Hidrogenolisis Pd, Cu, Ag

Oksidasi

Semikonduktor Oksida Hidrogenasi selektif NiO, ZnO, CuO

Redox dan Sulfida Hidrogenolisis Cr2O3, MoS2

Oksidasi

Insulator Oksida Polimerisasi Al2O3, SiO2, MgO

Ion Karbonium (asam) Isomerisasi SiO2-Al2O3

Perengkahan (cracking)

Dehidrasi Zeolit

Gambar 10. Berbagai bentuk penyangga katalis

Peran penyangga dalam reaksi:

a. mendukung aktivitas katalis dengan cara:

i. menyediakan permukaan kontak dengan reaktan yang sangat luas, terutama di dalam pori-porinya (luas permukaan 1 cc katalis dapat mencapai 1x lapangan sepak bola, atau sekitar 2.000 m2);

ii. beberapa penyangga memiliki dwifungsi (dual functional activity), yaitu selain sebagai penyangga dapat langsung berfungsi sebagai pusat aktif (tidak memerlukan impregnasi pusat aktif lain);

iii. memodifikasi struktur komponen aktif ketika terikat pada permukaannya, sehingga memodifikasi aktivitas kimiawi dari pusat aktif tersebut;

TRK2 12

Tabel 3. Jenis-Jenis Penyangga [Istadi]

b. dapat menentukan selektivitas katalis dengan memilih ukuran dan bentuk tertentu dari molekul reaktan maupun produk yang dapat berdifusi masuk atau keluar katalis melalui lubang pada pori-porinya (lihat contoh pada Gambar 5);

c. menentukan stabilitas katalis dengan sifat mekanik dari struktur dan permukaannya yang kuat bertahan terhadap tumbukan dengan dinding reaktor atau bilah pengaduk, gesekan dengan pertikel-partikel bulk reaktan/produk, serta kondisi operasi reaktor pada suhu/tekanan tinggi dan pH bervariasi. Penyangga yang baik mampu diregenerasi berulang-ulang tanpa mengurangi luas permukaan dan kekuatan strukturnya secara signifikan

Penyangga dengan luas permukaan yang besar adalah jenis asam, diatomaceous clay, dan karbon aktif.

3. Promotor (promoters), yaitu bagian katalis yang berfungsi ganda mengatur kinerja pusat aktif dan aktivitas penyangga. Promotor ditambahkan pada tahap akhir dari proses produksi katalis. Fungsi promotor dalam reaksi:

a. terhadap penyangga:

i. mendorong atau menghambat aktivitas kimiawi penyangga yang juga berfungsi sebagai pusat aktif. Bila pusat aktif suatu katalis selektif terhadap reaksi utama tetapi penyangganya dapat mengkatalisa reaksi samping, maka diperlukan promotor (inhibitor) yang dapat menghambat aktivitas kimiawi penyangga.

TRK2 13

ii. mempengaruhi stabilitas struktur penyangga, yaitu dengan menyediakan suasana pH, kesetimbangan elektron / polaritas, dsb. yang sesuai.

b. terhadap pusat aktif:

i. mempengaruhi sifat elektronik pusat aktif sehingga turut menentukan selektivitas dan aktivitas kimiawinya.

ii. promotor juga dapat meracuni pusat aktif, baik sementara ataupun permanen, sehingga mengalami deaktivasi. Fungsi peracunan promotor diperlukan antara lain untuk mengatur tingkat aktivitas pusat aktif agar produk dapat sesuai dengan yield dan kemurnian yang diinginkan, yaitu dengan menghambat katalisa reaksi samping yang tidak diinginkan, misalnya pembentukan karbon (coking);

iii. promotor juga mengatur sifat morfologi pusat aktif (struktur, kontur, dll. terkait bentuknya) sehingga mempengaruhi selektivitasnya terhadap molekul reaktan.

Tabel 4. Jenis-Jenis Promoter [Istadi]

PROSES PEMBUATAN (PREPARASI) KATALIS [Fithriyah]

Desain dan formulasi katalis yang benar adalah yang memberikan kesesuaian antara aliran fluida, aktivitas dan stabilitasnya. Ketiga hal tersebut ditentukan oleh faktor reaksi, desain reaktor, kondisi proses, dan keekonomian (Gambar 11).

Untuk mendapatkan keselarasan karakter-karakter katalis yang diinginkan, pembuatan katalis melalui tahap-tahap sebagai berikut:

1. Persiapan

a. Pemilihan Bahan (material selection)

TRK2 14

Pemilihan bahan didasarkan pada banyak faktor, antara lain: kelarutan, pengotor, ketersediaan, biaya dan kendala yang mungkin timbul. Pertimbangan terpenting dalam pemilihan bahan adalah kemungkinan bahaya yang akan ditimbulkannya terhadap reaksi. Bahan yang disiapkan adalah: media pelarut (misalnya air atau ammonia), komponen aktif (misalnya Ni), dan penyangga (misalnya alumina Al2O3). Katalis yang terbentuk diberi nama [komponen aktif]/[penyangga] (misalnya Ni/Al2O3).

b. Perlakuan Awal (pretreatment)

Biasanya beberapa bahan pembuatan larutan didapatkan dalam bentuk pekat atau padat, sehingga harus diencerkan atau dilarutkan dahulu.

Gambar 11. Berbagai karakter yang harus diselaraskan dalam pembuatan katalis [diterjemahkan dari Richardson oleh Istadi]

2. Preparasi Katalis

a. Preparasi Penyangga

Penyangga dilarutkan sehingga membentuk gel, kemudian dikalsinasi sehingga membentuk struktur kristal yang paling stabil (misalnya α heksagonal pada suhu pembakaran 1200˚C).

b. Preparasi Katalis

i. Pembuatan larutan komponen aktif (garam logam) disertai pengaturan pHii. Penambahan penyangga untuk penempatan komponen aktif dengan berbagai

metode: Deposisi : presipitasi (supersaturasi nukleasi pertumbuhan)

impregnasi pertukaran ion (anionik/kationik) adsorpsi Ekstraksi Lain-lain : Fusi

TRK2 15

iii. Aglomerasi dan pembentukan gel, membentuk hydrogel, aerogel, xerogel, atau cryogel. Pada skala pabrik digunakan udara panas dalam spray drying.

iv. Penambahan promotorv. Pemurnian: - pencucian : dekantasi atau sentrifugasi

- penyaringan menggunakan belt filtervi. Pengeringan / pemekatan menggunakan rotary driervii. Penghalusanviii. Pembentukanix. Kalsinasi (Pembakaran)x. Aktivasi dengan cara reduksi atau nukleasi

3. Karakterisasi (uji sifat fisik/mekanik)

4. Uji Katalitik (uji aktivitas kimiawi)

Kategori katalis yang umum digunakan dapat dilihat dalam Tabel 5.

Tabel 5. Kategori Katalis

Kategori Jenis Contoh

Komponen aktif oksida tunggal Al2O3, SiO2, Cr2O3, V2O5

tunggal dan oksida ganda SiO2-Al2O3, CuCr2O4, penyangga CuO-Al2O3, zeolit

Komponen aktif oksida terdispersi NiO-Al2O3, MoO3/Al2O3

hasil deposisi logam terdispersi, kadar rendah 0,3% Pt/Al2O3

logam terdispersi, kadar sedang 40% Ni/Al2O3

Komponen aktif logam terdispersi, kadar tinggi 70% Ni/Al2O3

hasil ekstraksi logam berpori Ni-Raneyoksida paduan Fe3O4-Al2O3-K2O

Jenis khusus oksida campuran ZnO, ZnCr2O4

oksida semen NiO-CaAl2O4

logam ruah Pt, Pd, Ag gauze

KARAKTERISASI KATALIS

Karakterisasi katalis diperlukan unuk mendapatkan dan memastikan bahwa katalis yang diproduksi telah memenuhi spesifikasi industri (lihat Gambar 8). Salah satu karakter katalis yang penting untuk diperhitungkan adalah luas permukaannya. Permukaan katalis yang luas menyediakan probabilitas kontak yang tinggi antara pusat aktif dan molekul reaktan.

Perhitungan luas permukaan katalis menggunakan metode BET: Brunauer-Emmett-Teller yang memanfaatkan teori isoterm adsorpsi Langmuir di mana pada adsorpsi kimia diasumsikan ketiga ilmuwan tersebut berdasarkan hasil penelitiannya menyimpulkan langkah-langkah dan persamaan-persamaan sebagai berikut [Smith]:

TRK2 16

Gambar 12. Karakter katalis yang diperlukan dalam industri [Hill]

1. Menentukan kurva yang sesuai dengan jenis dan berat katalis serta molekul gas yang diadsorpsi. Contoh kurva adsorpsi beberapa gas pada permukaan katalis Silica Gel seberat 0,606 g dapat dilihat pada Gambar 13.

Gambar 13. Kurva perhitungan luas permukaan katalis Silica Gel [Smith]

TRK2 17

2. Menghitung slope (s) dan intercept (I) kurva tersebut dalam satuan 10-3 cm-3. Khusus kurva 7 perlu diperhatikan nilai absis yang berbeda dan satuan ordinatnya 10-2 cm-3.

3. Menghitung volum satu lapisan (monolayer) dari molekul yang teradsorpsi:

vm = [ ( s + I ) . ( berat katalis ) ]-1 ( cm3 / g katalis ) {2}

4. Menghitung luas proyeksi satu molekul:

α = 1,09 . ( M / N0 / ρ )2/3 ( cm2 / molekul ) {3}

di mana M: berat molekul (g/mol); N0: bilangan Avogadro (6,02 x 1023);

ρ: densitas ( g / cm3 )

5. Menghitung luas permukaan katalis:

Sg = vm . N0 . α / V ( cm2 / g katalis ) {4}

di mana V = volum 1 mol gas ideal pada kondisi standar (25 ˚C / 1 atm)

= 22400 cm3 / mol

6. Mengkonversi satuan luas permukaan: Sg (m2/g katalis) = Sg (cm2/g) / 104 (m2/cm2)

Selain luas permukaan, karakter katalis lainnya yang penting adalah turn over number (TON), yaitu jumlah molekul yang bereaksi / pusat aktif / satuan waktu.

TRK2 18

TUGAS 1

Hitung luas permukaan katalis Silica Gel seberat 0,606 g berdasarkan percobaan adsorpsi gas-gas berikut ini:

Gas CO2 O2 CO N2 n-C4H10

Densitas / g.cm-3 0,94 1,14 1,18 0,808 0,579

Suhu / ˚C -78 -183 -183 -195 0

JAWABAN TUGAS 1

Kurva Gas M ρ I s vm α Sg m2/g

1 CO2 44 0,94 0,5x10-3 16,00x10-3 100,01 1,99x10-15 5,34x106 533,71

4 O2 32 1,14 0,6x10-3 13,06x10-3 120,84 1,41x10-15 4,59x106 458,59

5 CO 28 1,18 0,2x10-3 13,42x10-3 121,15 1,26x10-15 4,11x106 411,03

6 N2 28 0,808 0,2x10-3 12,75x10-3 127,43 1,63x10-15 5,57x106 556,50

7 n-C4H10 58 0,579 7,x10-3 30,00x10-3 44,60 3,30x10-15 3,95x106 395,25

DISKUSI TUGAS 1

Luas permukaan yang dihitung dari adsorpsi gas-gas berbeda menunjukkan hasil yang berbeda-beda karena pengaruh parameter-parameter berikut:

a. Suhu adsorpsi yang berbeda-beda mengakibatkan perbedaan jumlah molekul yang dapat teradsorpsi secara kimia pada suatu permukaan katalis (periksa Gambar 9).

b. Pada suhu adsorpsi yang sama, molekul yang berbeda akan teradsorpsi dalam jumlah yang berbeda pula karena luas proyeksi (α) masing-masing juga berbeda. Makin besar ukuran molekul, makin besar juga luas proyeksinya, tetapi makin berkurang jumlah molekul yang dapat teradsorpsi pada permukaan katalis yang sama.

c. Metode BET tidak memperhitungkan luas daerah permukaan katalis yang tidak mengadsorpsi molekul (void), yaitu yang berada pada celah-celah di antara molekul-molekul yang teradsorpsi. Semakin besar ukuran molekul maka akan semakin tinggi pula luas void.

ADSORPSI FISIKA & KIMIA

TRK2 19

Tabel 6 menunjukkan perbedaan antara adsorpsi fisika dan kimia. Pada dasarnya adsorpsi fisika menyediakan cadangan molekul reaktan untuk menggantikan molekul yang terkonversi setelah adsorpsi kimia. Adsorpsi kimia ini adalah tahap ke-3 dari mekanisme reaksi katalitik heterogen.

Tabel 6. Perbandingan antara adsorpsi kimia dan fisika – bagian I [Hill]

TRK2 20

Gambar 15. Ilustrasi adsorpsi molekul multilayer di permukaan katalis [Davis]

Gambar 14. Pengaruh suhu terhadap adsorpsi fisika dan kimia simultan (Hill)

Beberapa perbandingan tambahan antara adsorpsi fisika dan kimia yang tidak terdapat pada Tabel 6, dapat dilihat pada Tabel 7.

Tabel 7. Perbandingan antara adsorpsi fisika dan kimia – bagian II [Agra]

No. Kriteria Adsorpsi Kimia Adsorpsi Fisika

1. Panas adsorpsi ≥ 20 kkal/mol, kecuali untuk 2 – 6 kkal/mol, jarang >

TRK2 21

reaksi endotermik panas pencairan

2. Tenaga aktivasi ≥ 20 kkal/mol untuk desorpsi, < 2 kkal/mol untuk desorpsi,kecuali pada permukaan kecuali pada padatan berporiyang tidak diaktifkan tahanan difusi dapat

menaikkan tenaga aktivasi yang teramati

3. Rentang suhu dapat terjadi pada suhu tinggi, terjadi pada suhu di sekitar biasanya di atas titik didih titik didih, tetapi adsorpsi

mikropori dapat terjadipada suhu > titik didih

4. Sifat spesifik sangat spesifik hanya pada sangat umum, dapat terjadi reaksi kimia pada setiap permukaan

MEKANISME ADSORPSI & REAKSI PERMUKAAN

Berikut ini penjelasan lebih lanjut tentang mekanisme adsorpsi kimia dan reaksi di permukaan katalis (dalam terminologi konsentrasi C):

TRK2 22

TRK2 23

anism

sorbedorbed

sorbed h O

sorbed of pro-

which Lang-

(10-18)

(10-19)

TRK2 24

Dari berbagai model mekanisme reaksi permukaan tersebut, dapat disimpulkan 2 mekanisme adsorpsi dan reaksi di permukaan katalis [Fogler]:

1. Mekanisme Langmuir-Hinshelwood (LH):

semua molekul reaktan harus teradsopsi pada pusat aktif untuk dapat bereaksi.

2. Mekanisme Eley-Rideal (ER):

cukup salah satu molekul reaktan yang teradsorpsi pada permukaan katalis untuk kemudian bereaksi langsung dengan molekul reaktan lain yang berada dalam fasa gas.

PENENTUAN LAJU REAKSI PERMUKAAN (rs)

Dalam terminologi fraksi pusat aktif di permukaan katalis (θ), diasumsikan bahwa adsorpsi hanya membentuk lapisan satu molekul (monomolecular layer), sehingga berlaku beberapa aturan penulisan persamaan laju reaksi sebagai berikut:

1. Konsentrasi molekul yang diadsorpsi katalis (misalnya As) dinyatakan sebagai θi (i adalah zat yang teradsorpsi), sehingga Σθi = total fraksi pusat aktif yang tertutupi molekul.

2. Konsentrasi molekul yang tidak teradsorpsi (berada dalam fasa gas, misalnya A) dinyatakan sebagai pi (tekanan parsial zat i).

3. Jumlah pusat aktif (s) pada kedua ruas reaksi harus sama. Konsentrasi pusat aktif adalah fraksi pusat aktif yang masih kosong (vacant), dinyatakan sebagai θV = 1 – Σθi.

4. Koefisien pada persamaan reaksi dinyatakan dengan pangkat pada persamaan laju reaksi.

5. Jika reaksi katalisis keseluruhan reversible (bolak-balik), maka reaksi permukaan juga reversibel. Demikian pula berlaku untuk reaksi non-reversible (searah).

6. Untuk reaksi reversible, laju reaksi adalah laju reaksi ke kanan dikurangi laju reaksi ke kiri. Untuk reaksi non-reversible, maka laju reaksi adalah laju reaksi ke kanan saja.

7. Persamaan laju reaksi adalah hasil perkalian konsentrasi semua reaktan (termasuk pusat aktif) dengan koefisien/tetapan laju reaksi (k).

TRK2 25

Latihan Soal:

a. Ms + N + 2s ↔ Us + 2 Ys + 2 W (Mekanisme ER)

rs = ks.θM.pN.θV2 – ks’.θU.θY

2.pW2

b. E2 + 2 Fs → Xs + Ys (Mekanisme ER)

rs = ks.pE2.θF2

c. 2 As + Bs ↔ 2 Ps + Q2 + s (Mekanisme LH)

rs = ks.θA2.θB – ks’.θP

2.pQ2.θV

d. 2 Cs + 2 Ds → Rs + Ts + 2s (Mekanisme LH)

rs = ks.θC2.θD

2

TUGAS 2

Tentukan jenis mekanisme dan tulislah laju reaksi permukaannya!

a. 2 As + Bs 2 Ps + Q2 + s

b. 2 As + 2 Ns ↔ Ps + Qs + Rs + s

c. 2 Ms + Ns + 2s ↔ As + 2 Bs + 2 Cs

d. As + B + s Ps + Qs

e. A2 + 2 Ns + 2 s ↔ Ds + 2 Qs + s

DISKUSI TUGAS 2

Jenis mekanisme & laju reaksi permukaan

a. 2 As + Bs 2 Ps + Q2 + s Mekanisme Langmuir-Hinselwood

rs = ks.θA2.θB

b. 2 As + 2 Ns ↔ Ps + Qs + Rs + s Mekanisme Langmuir-Hinselwood

rs = ks.θA2.θN

2 – ks’.θP.θQ.θR.θV

c. 2 Ms + Ns + 2s ↔ As + 2 Bs + 2 Cs Mekanisme Langmuir-Hinselwood

rs = ks.θM2.θN.θV

2 – ks’.θA.θB2.θC

2

d. As + B + s Ps + Qs Mekanisme Eley-Rideal

rs = ks.θA.pB.θV

e. A2 + 2 Ns + 2 s ↔ Ds + 2 Qs + s Mekanisme Eley-Rideal

rs = ks.pA2.θN2.θV

2 – ks’.θD.θQ2.θV

TRK2 26

TAHAP PENENTU LAJU REAKSI KATALITIK

Dari ketiga tahap LHHW, salah satunya merupakan tahap penentu laju (TPL) atau rate-

limiting step (RLS). TPL adalah tahap yang berlangsung paling lama, yaitu yang memiliki

laju paling rendah. Kedua tahap yang lain berada dalam kesetimbangan dengan laju

reaksi ke kanan = laju reaksi ke kiri, sehingga laju reaksi kesetimbangan = 0.

Mekanisme adsorpsi harus tetap diperhatikan untuk menentukan persamaan reaksi

adsorpsi dan reaksi permukaan. Persamaan reaksi desorpsi tergantung pada kondisi yang

diberikan.

PENENTUAN LAJU REAKSI KATALITIK KESELURUHAN

Laju reaksi katalitik keseluruhan adalah laju reaksi dari TPL, dengan mensubstitusikan

nilai variabel yang diperoleh dari penyelesaian persamaan laju reaksi kedua tahap yang

lain dan nilai dari fraksi puncak aktif yang kosong.

Contoh soal 1:

Susunlah persamaan laju reaksi katalitik keseluruhan sebagai fungsi fraksi puncak aktif

untuk reaksi: A2 + B ↔ L + D dengan ketentuan:

Berlaku mekanisme reaksi Langmuir-Hinselwood

Molekul A2 terdisosiasi

Reaksi permukaan berjalan paling lambat

Produk D terdesorpsi

Jawaban:

TPL adalah reaksi permukaan (surface reaction) dengan laju rs karena paling lambat,

sehingga laju reaksi katalitik keseluruhan (complete catalytic reaction rate) adalah rc = rs

dan rs dihitung terakhir.

Mekanisme LH mensyaratkan semua reaktan teradsorpsi, termasuk molekul A2 yang

harus terdisosiasi.

Persamaan dan laju adsorpsi ke kanan (ra) berkesetimbangan dengan laju desorpsi ke kiri

(rd) sehingga ra = rd atau ra – rd = 0, sebagai berikut:

A2 + 2 s 2 As ra1 = ka1.pA2.θV2 – ka1’.θA

2 = 0 Ka1 = ka1/ka1’

TRK2 27

θA2 = ka1/ka1’.pA2.θV

2 θA=√(Ka1.pA2).θV

B + s Bs ra2 = ka2.pB.θV – ka2’.θB = 0 Ka2 = ka2/ka2’

θB = ka2/ka2’.pB.θV θB = Ka2.pB.θV

Persamaan dan laju desorpsi ke kanan (rd) berkesetimbangan dengan laju adsorpsi ke kiri

sehingga rd = ra atau rd - ra = 0, sebagai berikut:

Ds D + s rd = kd’.θD – kd.pD.θV = 0 θD = kd/kd’.pD.θV

θD = Kd.pD.θV

Fraksi puncak aktif yang kosong:

θV = 1 – θA – θB – θD = 1 - √(Ka1.pA2).θV - Ka2.pB.θV - Kd.pD.θV

θV = 1 – ( √(Ka1.pA2) + Ka2.pB + Kd.pD ) . θV

θV . 1 + ( √(Ka1.pA2) + Ka2.pB + Kd.pD ) . θV = 1

θV . ( 1 + √(Ka1.pA2) + Ka2.pB + Kd.pD ) = 1

θV = ______________1______________ 1 + √(Ka1.pA2) + Ka2.pB + Kd.pD

Persamaan laju reaksi permukaan: 2As + Bs ↔ L + Ds + 2s

Laju reaksi katalitik keseluruhan: rc = rs = ks.θA2.θB – ks’.pL.θD.θV

2

Substitusi nilai θA, θB, θD, dan θV :

rc = ks.Ka1.pA2.θV2.Ka2.pB.θV – ks’.pL.Kd.pD.θV.θV

2

rc = ( ks.Ka1.pA2.Ka2.pB – ks’.pL.Kd.pD ) . θV3 . ks’ / ks’

Ks = ks / ks’ rc = ( Ks.Ka1. p A2. K a2. p B – pL.Kd.pD ) . ks’ ( 1 + √(Ka1.pA2) + Ka2.pB + Kd.pD )3

Pengembangan:

TRK2 28

Jika desorpsi menjadi TPL, maka reaksi permukaan setimbang dan rc = rd :

rs = ks.θA2.θB – ks’.pL.θD.θV

2 = 0 θD = ks.θA2 .θ B = Ks.θA

2 .θ B

ks’.pL.θV2 pL.θV

2

θV = 1 – θA – θB – θD = 1 - √(Ka1.pA2).θV - Ka2.pB.θV - Ks.θA2 .θ B

pL.θV2

θV = { 1 – ( √(Ka1.pA2) + Ka2.pB ).θV - Ks.θA2 .θ B } x θV

2

pL.θV2 θV

2

θV3 = 1 - (√(Ka1.pA2) + Ka2.pB).θV

3 + (Ks.θA

2.θB/pL)

θV3.( 1 + √(Ka1.pA2) + Ka2.pB ) = 1 + (Ks.θA

2.θB/pL)

θV = { 1 + (Ks.θA2 .θ B/pL) } 1/3

{ 1 + √(Ka1.pA2) + Ka2.pB }

rd = ( kd’.θD – kd.pD.θV ) x kd’/ kd’ = ( θD – Kd.pD.θV ). kd’

rc = (Ks.θA2 .θ B - Kd.pD.θV) . kd’ x θV

2 = (Ks.θA2.θB/pL - Kd.pD.θV

3). kd’pL.θV

2 θV2 θV

2

rc = (Ks.Ka1.pA2.θV2.Ka2.pB.θV - Kd.pD.θV

3). kd’ pL θV

2

rc = (Ks.Ka1.pA2.Ka2.pB/pL - Kd.pD). kd’.θV3/θV

2

rc = (Ks.Ka1.pA2.Ka2.pB/pL - Kd.pD). kd’. {1 + (Ks.θA2 .θ B/pL) } 1/3

{1+√(Ka1.pA2)+Ka2.pB}

Contoh Soal 2:

Buat persamaan laju reaksi katalitik keseluruhan untuk reaksi: G2 + H ↔ J + 2 Kjika berlaku mekanisme reaksi permukaan Langmuir-Hinselwood, laju reaksi permukaan paling rendah, dan J terdesorpsi.

Jawaban:

Laju reaksi permukaan paling rendah, berarti reaksi permukaan menjadi TPL dan rc = rs, sedangkan laju adsorpsi (ra) dan desorpsi (rd) setimbang.

Mekanisme LH mensyaratkan semua reaktan terdesorpsi, sehingga G2 terdisosiasi dan H teradsorpsi.

Hanya produk J terdesorpsi, berarti produk K tidak teradsorpsi melainkan langsung berada dalam fasa gas.

TRK2 29

Adsorpsi:

G2 + 2 s 2 Gs ra1 = ka1.pG2.θV2 – ka1’.θG

2 = 0 Ka1 = ka1/ka1’

θG2 = ka1/ka1’.pG2.θV

2 θG=√(Ka1.pG2).θV

H + s Hs ra2 = ka2.pH.θV – ka2’.θH = 0 Ka2 = ka2/ka2’

θH = ka2/ka2’.pH.θV θH = Ka2.pH.θV

Desorpsi:

Js J + s rd = kd’.θJ – kd.pJ.θV = 0 θJ = kd/kd’.pJ.θV

ΘJ = Kd.pJ.θV

Fraksi puncak aktif yang kosong:

θV = 1 – θG – θH – θJ = 1 - √(Ka1.pG2).θV - Ka2.pH.θV - Kd.pJ.θV

θV = 1 – ( √(Ka1.pG2) + Ka2.pH + Kd.pJ ) . θV

θV . 1 + ( √(Ka1.pG2) + Ka2.pH + Kd.pJ ) . θV = 1

θV . ( 1 + √(Ka1.pG2) + Ka2.pH + Kd.pJ ) = 1

θV = ______________1______________ 1 + √(Ka1.pG2) + Ka2.pH + Kd.pJ

Reaksi Permukaan: 2Gs + Hs ↔ Js + 2 K + 2s

Laju reaksi katalitik keseluruhan: rc = rs = ks.θG2.θH – ks’.θJ.pK

2.θV2

Substitusi nilai θ : rc = ks.Ka1.pG2.θV2.Ka2.pH.θV – ks’.Kd.pJ.θV.pK

2.θV2

rc = ( ks.Ka1.pG2.Ka2.pH – ks’.Kd.pJ.pK2 ) . θV

3 . ( ks’ / ks’ )

Ks = ks / ks’ rc = ( Ks.Ka1. p G2. K a2. p H – Kd.pJ.pK2 ) . k s’

( 1 + √(Ka1.pG2) + Ka2.pH + Kd.pJ )3

TRK2 30

PUSTAKA

Agra, Sri Warnijati. Bahan Kuliah Kinetika dan Katalisis. Bagian II. TK-UGM, 1986.

Davis, Mark E dan Robert J. Davis. Fundamentals of chemical reaction engineering. 1st ed. McGraw-Hill, 2003.

Fithriyah, Nurul H. Laporan Kunjungan Studi ke PT Katalis Indopratama. TGP-FTUI, 1996.

FogIer, Scott H. Elements of chemical reaction engineering. 4th ed. Pearson Education, 2006.

Hill, Charles G. An introduction to chemical engineering kinetics and reactor design. John Willey & Sons Inc., 1977.

Istadi. Bahan Kuliah Teknologi Katalis. TK-UNDIP, 2006

Levenspiel, Octave. Chemical reaction engineering. 3rd ed. John Willey & Sons Inc., 1999.

Missen, Ronald W; Charles A. Mims, dan Bradley A. Saville. Introduction to chemical reaction engineering and kinetics. John Willey & Sons Inc., 1999.

Richardson, James T. Principles of Catalyst Development. Plenum Press, 1982.

Smith, J. M. Chemical Engineering Kinetics. 3rd ed. McGraw-Hill, 1981. F

TRK2 31