bab-12-kesetimbangan-fasa.docx

8/14/2019 bab-12-kesetimbangan-fasa.docx

1/16


2/16

Sumbu termperatur dibagi 3 interval, Dibawah T m solid memiliki potensial kimia terendah, antaraTm dan T b liquid memiliki potensial terendah, diatas T b gas yang memiliki potensial kimiaterendah. Fasa dengan nilai potensial kimia terendah adalah fasa stabil . Jika sistem ada padasistem dibawah temperature T m gambar 12.2 maka potensial kimia liquid akan memiliki nilai a sementara solid memiliki nilai b. Dan liquid dapat membeku secara spontan pada temperatur

ini, karena membeku akan menurunkan energi Gibbs. Pada temperatur diatas T m, situasinyaterbalik solid lebih besar dibanding liquid sehingga solid akan meleleh secara spontan untukmenurunkan energi Gibbs sistem. Pada T m potensial kimia solid dan liquid sama, sehingga tidakada diantara kedua fasa tersebut yang lebih dominan, keduanya ada dalam kesetimbangan.Situasai serupa juga terjadi didekat T b. Persis dibawah T b liquid stabil, sedangkan persis diatasTb gas merupakan fasa stabil.

Diagram tersebut memperlihatkan urutan yang cukup familiar fasa yang teramati saat soliddipanaskan pada tekanan konstan. Pada temperature rendah sistem sepenuhnya berupa solid,pada temperatur tertentu T m liquid mulai terbentuk, dan liquid menjadi stabil hingga ia menguappada temperatur T

b. Urutan fasa ini adalah konsekuensi dari urutan nilai entropi yang juga

berarti konsekuensi dari fakta bahwa kalor diserap dalam perubahan dari solid ke liquid dan dariliquid ke gas.

12.3. Ketergantungan Kurva versus T terhadap Tekanan

Pada titik ini hal yang biasa jika kita bertanya apa yang terjadi pada kurva jika tekanan diubah.Pertanyaan ini dijawab dengan menggunakan persamaan (12.2b) dalam bentuk d = dp. Jikatekanan turun, dp akan negatif, positif maka d negatif dan potensial kimia akan turunberbanding lurus dengan volume fasa. Karena volume molar dari liquid dan solid sangat kecil


3/16

sehingga nilai d hanya turun sedikit saja. Untuk solid dari a ke a untuk liquid dari b ke b (Gambar 12.3a) Volume gas secara kasar memiliki nilai 1000 kali solid atau liquid, sehingga gas akan sangat turun dari c ke c . Kurva pada tekanan terendah terlihat sebagai garis putus putus parallel terhadap garis awal pada gambar (12.3b). (Gambar ini diasumsikan liq > solid .Gambar (12.3) menunjukkan bahwa kedua temperature kesetimbangan (kedua titik potong)

telah bergeser. Pergeseran pada titik leleh kecil sementara pergeseran pada titik didih relativebesar. Pergeseran titik leleh kurvanya diperbesar agar dapat jelas walaupun sebetulnya sangatkecil. Pada tekanan rendah range stabilitas liquid turun cukup signifikan. Jika tekanan direduksipada nilai yang cukup rendah. Titik didih liquid bisa saja berada dibawah titik leleh solid(gambar 12.4) sehingga tidak ada temperature dimana liquid bersifat stabil, solid akanmenyublimasi. Pada temperature T s solid dan vapor dijumpai dalam kesetimbangan, temperaturTs adalah tenperatur sublimasi padatan dan sangat tergantung pada tekanan.

Jelas bahwa ada beberapa tekanan dimana tiga kurva saling berpotongan pada temperaturyang sama. Temperatur dan tekanan ini mendefinisikan titik triple ( triple point ), dimana semuafasa dapat dijumpai pada kesetimbangan di triple point.

Apakah material tertentu akan tersublimasi pada tekanan tereduksi atau meleleh sangattergantung sepenuhnya pada sifat individu senyawa tersebut. Misalnya air akan tersublimasidibawah 611 pa. Semakin tinggi titik leleh maka semakin kecil perbedaan titik leleh dan titikdidih pada 1 atm maka semakin tinggi tekanan dimana sublimasi dapat teramati. Tekanandibawah dimana sublimasi teramati dapat diperkirakan untuk senyawa yang mematuhi aturanTrouton dengan rumus :

(12.4)


4/16

Gambar 12.4 versus T untuk senyawa yang menyublimasi

12.4. Persamaan Clapeyron

Kondisi untuk kesetimbangan antara dua fasa dan senyawa murni adalah :

(12.5)Jika bentuk analitik dari fungsi dan diketahui maka dimungkinkan untuk menyelesaikanpersamaan (12.5) dimana :

(12.6a, b)Persamaan (12.6a) mengekspresikan fakta yang diilustrasikan oleh gambar (12.3b) bahwatemperature kesetimbangan tergantung pada tekanan.

Tanpa adanya pengetahuan rinci dari fungsi dan maka masih dimungkinkan untukmemperoleh nilai turunan temperature terhadap tekanan. Misalkan kesetimbangan antara 2fasa dan pada tekanan p, temperature kesetimbangan T, maka pada T dan p kita peroleh :

(12.7)Jika tekanan berubah ke nilai p + dp, temperature kesetimbangan akan berubah ke T + dT dannilai dari masing masing akan berubah menjadi + d . sehingga pada T + dT dan p + dpkondisi kesetimbangan adalah :

(12.8)Dengan mengurangkan persamaan (12.8) dengan (12.7) didapat :

(12.9)Kita tulis d secara eksplisit dalam term dp dan dT dengan menggunakan persamaanfundamental (12.1) :

(12.10)Gunakana (12.10) ke (12.9) maka :


5/16

Dengan menata ulang didapat :

(12.11)Jika proses perubahan ditulis maka :

Dan persamaan (12.11) menjadi :

(12.12a, b)Kedua persamaan (12.12) disebut persamaan Clapeyron.

Persamaan Clapeyron adalah persamaan fundamental untuk pembahasan kesetimbanganantara dua fasa senyawa murni. Sebagai catatan sisi kiri kedua persamaan adalah turunanbiasa bukan turunan parsial.

Gambar (12.3b) menunjukkan temperature kesetimbangan tergantung pada tekanan karena titikpotong tergantung pada tekanan. Persamaan Clapeyron mengekspresikan ketergantungansecara kuantitatif temperature kesetimbangan pada tekanan (12.12a) atau variasi pada tekanankesetimbangan terhadap temperature (12.12b). Dengan menggunakan persamaan ini kita bisamembuat plot tekanan kesetimbangan versus temperature untuk sembarang perubahan fasa.

12.4.1. Kesetimbangan Solid Liquid

Dengan menerapkan persamaan Clapeyron pada perubahan solid liquid

Pada temperature kesetimbangan perubahan bersifat reversible sehingga S fus = Hfus /T.Perubahan dari solid ke liquid selalu disertai penyerapan/absorpsi panas ( Hfus = +) sehingga

S fus bernilai positif untuk semua senyawaKuantitas Vfus bisa positif atau negatif tergantung pada apakah densitas solid lebih besar ataulebih kecil dibanding liquid sehingga

Besaran umum untuk kuantitas diatas adalah :S fus = 8 hingga 25 J/(K mol) Vfus = (1 hingga 10) cm 3/mol

Jika sebagai ilustrasi kita memilih S fus = 16 j/K moldan Vfus 4 cm 3/mol maka untuk gariskesetimbangan kurva solid liquid.


6/16

Jika dibalik maka kita mendapatkan dT/dp = 0,02 K/atm. Nilai ini menunjukkan bahwaperubahan tekanan sebesar 1 atm akan menggeser titik leleh sebesar beberapa ratus Kelvin.Dalam plot tekanan sebagai fungsi dari temperature, slope diberikan oleh persamaan (12.12b)(40 atm/K dalam contoh) slope ini cukup besar dan kurva hampir vertical. Untuk dp/dT +diperlihatkan pada gambar (12.5a); pada range tekanan moderat kurva akan linier.

Garis pada gambar (12.5a) adalah locus dari semua titik (T, p) dimana solid dan liquid bisadijumpai pada kesetimbangan. Titik titik yang terletak disebelah kiri garis menunjukkantemperature dibawah titik leleh, titik titik ini adalah kondisi (T, p) dimana hanya solid yangstabil. Titik titik disebelah kanan garis menunjukkan temperature diatas titik leleh sehingga titik

titik ini adalah kondisi (T, p) dimana liquid stabil.

12.4.2. Kesetimbangan Liquid Gas

Aplikasi persamaan Clapeyron untuk perubahan liquid gas menghasilkan :

Konsekuensinya :

Garis kesetimbangan liquid gas selalu memiliki slope positif. Pada T dan p kamar, besarnyaadalah :


7/16

Akan tetapi V sangat tergantung pada T dan p karena gas sangat tergantung pada T dan p.slope kurva liquid gas kecil nilainya dibanding kurva solid liquid.

Gambar (12.5b) memperlihatkan kurva l g dan juga kurva s l. Pada gambar (12.5b) kurva l -g adalah locus dari semua titik (T, p) dimana liquid dan gas dijumpai dalam kesetimbangan.Titik titik dikiri kurva l g ada dibawah titik didih sehingga kondisi disini liquid stabil. Titik titikdikanan l g adalah kondisi dimana gas stabil.

Perpotongan kurva s l dan l g menunjukkan temperature dan tekanan dimana solid, liquiddan gas dijumpai dalam kesetimbangan. Nilai T dan p pada titik ini ditentukan oleh kondisi :

(12.13)Persamaan (12.13) secara prinsip dapat diselesaikan untuk memberikan nilai numeric yangdefinit dari T dan p yaitu :

(12.14)Dimana T t dan p t adalah temperature dan tekanan triple point. Hanya ada satu triple pointseperti ini dimana specific set dari tiga fasa (solid-liquid-gas) bisa berada dalam kesetimbangan.

12.4.3. Kesetimbangan Solid Gas

Untuk perubahan solid-gas kita memiliki :

Dan persamaan Clapeyron adalah:

Slope kurva s-g lebih curam pada triple point dibanding slope kurva l-g. Karena Hsub = Hfus +Hvap , maka

V pada kedua persamaan hampir sama nilainya, karena Hsub lebih besar dari Hvap , slopekurva s-g pada gambar (12.6) lebih curam dibanding kurva l-g.

Titik titik pada kurva s-g adalah set temperature dan tekanan dimana solid dijumpai beradadalam kesetimbangan dengan vapor. Titik titik dikiri garis ada dibawah temperature sublimasidan menunjukkan kondisi solid yang stabil. Titik titik dikanan kurva s-g adalah titik diatastemperature sublimasi dan menunjukkan kondisi gas sebagai fasa stabil. Kurva s-g harus


8/16

memotong satu sama lain pada triple point berdasarkan kondisi yang dituliskan padapersamaan (12.13).

12.5. Diagram Fasa

Pembahasan terhadap gambar (12.6) pada tekanan konstan diperlihatkan dengan garishorizontal putus putus menunjukkan titik leleh dan titik didih senyawa sebagai perpotongangaris horizontal dengan kurva s-l dan l-g, Titik potong ini menunjukkan perpotongan kurva -Tpada gambar 12.1. Pada temperature dibawah T m solid stabil, titik antara T m dan T b liquid stabil

dan diatas T b gas stabil. Ilustrasi seperti ditunjukkan gambar 12.6 menyampaikan informasilebih banyak dibanding gambar 12.1 dan 12.3b. Gambar 12.6 dinamakan diagram fasa ataudiagram kesetimbangan.

Diagram fasa memperlihatkan secara ringkas sifat sifat senyawa : titik leleh, titik didih, titiktransisi, triple point. Tiap tiap titik pada diagram fasa mewakili keadaan sistem karena titik inimewakili nilai T dan p tertentu.

Garis garis pada diagram fasa membagi diagram menjadi 3 daerah yang dilabeli solid, liquiddan gas. Jika titik yang menjelaskan sistem berada pada daerah solid maka senyawa eksissebagai solid. Jika berada pada daerah liquid maka senyawa eksis sebagai liquid dan jika titik

berada pada garis seperti l-g maka senyawa eksis sebagai liquid dan vapor dalamkesetimbangan.Kurva l-g memiliki batas atas yang definit pada temperature dan tekanan kritis, karena tidakmungkin membedakan antara liquid dan gas diatas temperature dan tekanan ini.

12.5.1. Diagram Fasa Karbon Dioksida


9/16

12.5.2. Diagram Fasa Air

12.5.3. Diagram Fasa Sulfur


10/16

12.6. Integrasi Persamaan Clapeyron 12.6.1. Kesetimbangan Solid Liquid

Persamaan Clapeyron :

Maka

Jika Hfus dan Vfus hampir hampir tidak tergantung pada p dan T persamaan diatasdiintegralkan menjadi :

(12.15)Dimana T m adalah titik leleh pada p 2, T m adalah titik leleh pada p 1, karena T m T m biasanyacukup kecil, logaritma dapat diekspansi menjadi :

Maka persamaan (12.15) menjadi :


11/16

(12.16)Dimana T adalah kenaikan titik leleh sehubungan dengan kenaikan tekanan p.

12.6.2. Kesetimbangan Fasa Terkondensasi Gas

Untuk kesetimbangan fasa terkondensasi baik solid maupun liquid dengan fasa uap, berlaku

Dimana H adalah kalor penguapan molar liquid atau kalor sublimasi molar solid dan c volumemolar solid atau liquid. Dalam sebagian besar kondisi; g - c g dan hal ini denganmengasumsikan gas ideal akan sama dengan RT/p, sehingga persamaan menjadi :

(12.17) Adalah persamaan Clausius Clapeyron menghubungkan tekanan uap liquid (solid) terhadapkalor penguapan (sublimasi) dan temperature. Dengan mengintegralkan diantara batas batas,pada kondisi asumsi H tidak tergantung pada temperature akan menghasilkan :

(12.18)

Dimana p 0 adalah tekanan uap pada T 0 dan p adalah tekanan uap pada T. jika p 0 = 1 atm makaT0 adalah titik didih normal dari liquid (atau titik sublimasi normal solid) sehingga :

(12.19)Berdasarkan persamaan (12.19) jika ln p atau log 10 p diplot versus 1/T akan dihasilkan kurvalinier dengan slope - H/R atau - H/2,303R. Intersep pada 1/T = 0 menghasilkan nilai H/RT 0,sehingga dari slope dan intersep H dan T 0 keduanya dapat dihitung. Kalor penguapan dansublimasi seringkali ditentukan melalui pengukuran tekanan uap zat sebagai fungsi daritemperature. Gambar 12.11 menunjukkan plot log 10 p versus 1/T untuk air. Gambar 12.12

menunjukkan plot yang sama untuk CO 2 padat (es kering).

Kompilasi data tekanan uap sering menggunakan persamaan dalam bentuk log 10 p = A + B/Tdan nilai A dan B ditabulasi untuk beberapa senyawa. Persamaan ini memiliki bentuk fungsionalyang sama dengan (12.19).


12/16

Untuk senyawa yang mengikuti aturan Trouton, persamaan (12.19) biasanya mengambil bentuk

sederhana yang amat berguna dalam mengestimasi tekanan uap senyawa pada sembarangtemperature T berdasarkan data titik didih semata.

12.7. Pengaruh Tekanan Terhadap Tekanan Uap

Dalam pembahasan kedepan tentang kesetimbangan liquid-uap, akan diasumsikan secaraimplicit bahwa kedua fasa berada dalam tekanan yang sama p. Jika dengan cara caratertentu dimungkinkan menahan liquid pada tekanan P dan uap pada tekanan p, maka tekananuap akan tergantung pada P. Jika dimisalkan liquid dimasukkan pada wadah seperti ditunjukkanpada gambar 12.13. Pada ruang diatas liquid, uap akan memenuhi bersama-sama dengan gaslainnya yang tidak larut dalam liquid. Tekanan uap p ditambah tekanan gas lainnya adalah P,tekanan total yang memberikan gaya dorong pada liquid. Kondisi kesetimbangan adalah :

(12.20)Pada temperature konstan persamaan ini mengimplikasikan bahwa p = (P). Untukmenemukan fungsionalitasnya persamaan (12.20) diturunkan terhadap P pada T konstan

Dengan menggunakan persamaan fundamental (12.2b) akan menjadi

(12.21)Persamaan (12.21) memperlihatkan bahwa tekanan uap akan meningkat sejalan denganpeningkatan tekanan total pada liquid, laju kenaikan sangat kecil karena liq jauh lebih kecildibanding vap . Jika uap berprilaku ideal, persamaan (12.21) dapat ditulis :


13/16

Dimana p adalah tekanan uap pada P, p 0 adalah tekanan uap saat liquid dan uap berada padatekanan yang sama pada p 0 tekanan ortobarik. Sehingga :

(12.22)

Kita akan menggunakan persamaan (12.21) dan (12.22) dalam mendiskusikan tekanan osmoticlarutan.

12.8. Aturan Fasa

Adanya dua fasa dalam kesetimbangan mengimplikasikan kondisi :

(12.23)Yang berarti bahwa dua variable intensif yang diperlukan untuk menguraikan keadaan sistemtidak lagi bersifat independen tetapi saling berhubungan. Karena adanya hubungan ini, hanya

satu variable intensif baik tekanan atau temperature diperlukan untuk menguraikan keadaansistem. Sistem memiliki satu derajat kebebasan atau bersifat univarian sementara jika hanyasatu fasa yang ada, diperlukan 2 variabel untuk mendeskripsikan sistem dan sistem memilikidua derajat kebebasan atau bivarian . Jika ada tiga fasa, maka ada dua hubungan antara T danp

(12.24)Dua hubungan ini akan menentukan T dan p secara komplit. Tidak ada lagi informasi yangdiperlukan untuk mendeskripsikan keadaan sistem. Sistem seperti itu dinamakan invariant dantidak memiliki derajat kebebasan. Tabel 12.1 memperlihatkan hubungan antara jumlah derajatkebebasan dan jumlah fasa yang ada pada sistem satu komponen. Tabel ini menyimpulkansuatu aturan yang menghubungkan derajat kebebasan F terhadap jumlah fasa yang ada P.

F = 3 P, (12.25)Yang merupakan aturan fasa untuk sistem satu komponen.

Akan sangat membantu jika kita memiliki satu aturan sederhana yang dapat langsungmemutuskan berapa banyak variable independen yang dibutuhkan untuk mendeskripsikan


14/16

sistem. Biasanya dalam studi tentang sistem dengan banyak komponen dan banyak fasa,penyederhanaan terhadap aturan dapat diperbolehkan.

Kita awali dengan menemukan jumlah total variable intensif (yang dapat dibayangkan) yangdiperlukan untuk menguraikan keadaan suatu sistem yang mengandung C komponen -

komponen dan P fasa fasa. Hal ini didaftar pada table 12.2

Tiap tiap persamaan yang menghubungkan variable variable ini mengimplikasikan bahwasatu variable bersfiat dependen ketimbang independen, maka kita harus menentukan jumlahtotal persamaan yang menghubungkan variable variable ini (table 12.3).

Jumlah variable independen F didapat dengan mengurangkan jumlah total persamaan dari jumlah total variable :

F = PC + 2 P C(P 1),F = C P + 2 (12.26)


15/16

Persamaan (12.26) adalah aturan fasa J. Willard Gibbs. Cara terbaik untuk menghafal aturanfasa adalah dengan menyadari bahwa kenaikan jumlah komponen akan meningkatkan jumlahvariable, sehingga C akan memiliki tanda positif. Kenaikan jumlah fasa meningkatkan jumlahkondisi kesetimbangan dan jumlah persamaan, sehingga mengeliminasi beberapa variable,oleh karenanya P akan bertanda negatif.

Pada sistem satu komponen, C = 1 sehingga F = 3 P. Hasil ini sama dengan persamaan(12.25) berdasarkan table 12.1. Persamaan (12.25) menunjukkan jumlah terbesar fasa yangbisa ada pada kesetimbangan pada sistem satu komponen adalah 3. Dalam sistem sulfurmisalnya tidak dimungkinkan untuk sulfur rhombic, monoclinic, liquid dan gas ada dalamkesetimbangan satu sama lain. Kesetimbangan kuadruple berarti 3 kondisi independen padadua variable dan tidak dimungkinkan hal ini terjadi.

Untuk sistem dengan satu komponen dimungkinkan untuk menurunkan dengan mudahkonsekuensi dari aturan fasa seperti ditunjukkan pada table 12.1. Kesetimbangan diwakili olehgaris dan perpotongannya dalam diagram 2 dimensi seperti yang sudah digunakan dalam babini. Namun jika sistem memiliki 2 komponen maka diperlukan tiga variable dan diagram fasatersusun atas surface dan perpotongannya secara tiga dimensi. Jika ada tiga komponen,diperlukan surface dengan empat dimensi ruang. Visualisasi dari situasi secara menyeluruhakan sulit dalam tiga dimensi dan mustahil untuk empat dimensi atau lebih. Walau demikian,aturan fasa dengan kesederhanaannya mengekspresikan batasan pada titik perpotongansurface ruang multidimensional ini. Atas alasan ini aturan fasa Gibbs diperhitungkan diantarageneralisasi utama dalam ilmu Fisika.

12.9. Permasalahan Komponen-komponen

Jumlah komponen dalam sistem didefinisikan sebagai jumlah minimal chemically independentspecies yang dibutuhkan untuk menjelaskan komposisi tiap-tiap fasa dalam sistem. Sepintasdefinisi ini terlihat cukup sederhana dan dalam contoh-contoh biasa juga terbilang sederhana.Namun beberapa contoh berikut menunjukkan adanya kerumitan yang terjadi.

Contoh 12.1 Sistem yang terdiri dari PCl 5, PCl 3, Cl 2. Ada 3 spesies namun hanya duakomponen karena adanya kesetimbangan :

PCl 5 PCl 3 + Cl 2 Yang terbentuk dalam sistem, seseorang dapat leluasa mengubah jumlah mol dua diantaraspesies ini secara sembarang, namun perubahan ini jumlah mol spesies ketiga sudahditetapkan berdasarkan kondisi kesetimbangan K x = x(PCl 3) x(Cl 2)/x(PCl 5), sehingga duaspesies kimia bersifat chemically independent tetapi yang ketiga tidak. Maka hanya ada duakomponen dalam sistem.

Contoh 12.2 Air dalam fasa liquid diasumsikan mengandung sejumlah besar spesies kimia ;H2O, (H 2O) 2, (H 2O) 3, (H2O) n. Namun hanya ada satu komponen karena sejauh yang kitapahami semua spesies berada dalam kesetimbangan


16/16

Sehingga, jika ada n spesies maka aka nada n 1 kesetimbangan yang menghubungkan satusama lain, oleh karenanya hanya ada 1 spesies yang chemically independent dan berarti hanyaada satu komponen dan kita bisa pilih spesies H 2O sebagai komponen tsb.

Contoh 12.3 Dalam sistem air etil alcohol, ada dua spesies. Tidak ada kesetimbangan yangmenghubungkan keduanya pada suhu ruang sehingga ada 2 komponen dalam sistem.

Contoh 12.4 Dalam sistem CaCO 3-CaO-CO 2 ada 3 spesies, juga ada 3 fasa yang berbeda yaituCaCO

3 padat, CaO padat dan CO

2 gas. Karena adanya kesetimbangan CaCO

2 CaO + CO

2

maka hanya ada 2 komponen. Kita pilih yang sederhana yaitu CaO dan CO 2, komposisi CaCO 3 dapat dijelaskan jika ada satu mol CaO ditambah satu mol CO 2. Jika CaCO 3 dan CO 2 dipilihsebagai komponen maka komposisi CaO ditentukan dari satu mol CaCO 3 dikurangi satu molCO 2.

Contoh 12.5 Berapa variable intensive yang dapat ditentukan secara bebas pada titik triple pointair?

Berdasarkan aturan fasa Gibbs : F = C P + 2 Air = 1 komponen

Pada triple point ada 3 fasaSehingga : F = 1 3 + 2 = 0TIDAK ADA variable intensive yang dapat secara bebas kita tentukan karena triple point airterjadi pada T dan p yang sudah tertentu !

Contoh 12.6 Pada suhu 5 oC dan 1 atm, berapa variable intensive heptan dapat kita tentukansecara bebas ?

Aturan fasa Gibbs : F = C P + 2Dimana C = 1 komponen

P = 1 fasaSehingga : F = 1 1 + 2 = 2 derajat kebebasan

bab-12-kesetimbangan-fasa.docx

Documents