Pros;d;n2 Pertemuan //m;ah Sa;ns Mater; /997 /SSN /4/0 -2897

PERANAN LAPISAN OKSIDA PELINDUNG P ADA P ADUAN LOGAMff) BERBASIS Cr-Ni-Fe TERHADAP PENGARUH SULFUR (S),D 1 P ADA TEMPERA TUR TINGGI I £3-6

\I

Mohammad Dani2, Pudji Untoro3, M.Munawir Zulqarnain3, I K. Nuraga Pata2,dan Nurdin Effendi2

ABSTRAKPERANAN LAPISAN OKSIDA PELINDUNG PADA PADUAN LOGAM Cr-Ni-Fe TERHADAP PENGARUH

SULFUR (S) PADA TEMPERATURE TlNGGI. Lapisan oksida pelindung baik terbentuk in-situ maupun teroksidasi awal padapaduan logarn berbasis Cr-Ni-Fe pada temperatur tinggi selain dapat berkelakuan sebagai barier korosi, barier difusi komponenagresif juga barier permeasi tritium pada reaktor temperatur tinggi. Paduan logarn Incoloy 800H dioksidasi in-situ pada potensialoksidasi PO2=4.41 10.19 bar. PO2=4.41 10-11 bar dan PO2=1.76 10-16 bar pada temperatur operasi T=800 DC. Sifat-sifat lapisanoksida yang teroksidasi pada lingkungan yang berbeda tersebut akan disarnpaikan dalarn makalah ini dengan pengukuranpermeasi deuterium dan analisa struktur mikro dengan bantuan Microskop Elektron Transmisi (TEM). Pengujian lapisan oksidapelindung sebagai barier korosi dilakukan dengan pengaruh sulfidasi pada potensial sulfidasi yang konstan PS2= 1.82 10-01 bar.Kombinasi dengan pengarnatan struktur mikro didapatkan bahwa pengukuran permeasi deuterium dapat dikorelasikan sebagaimetoda untuk karakterisasi lapisan oksida pada paduan logarn temperatur tinggi.

ABSTRACTTHE ADVANTAGE OF OXIDE LAYERS ON Cr-Ni-Fe-AIIOYS IN THE HIGH TEMPERATURE

ATMOSPHERES SULFIDIZING INFLUENCE. Oxide scales preoxidized or in-situ grown in oxidizing atmospheres on hightemperature alloys act not only as corrosion barrier and diffusion barrier, but also permeation barrier of tritium in hightemperature reactor. Incoloy 800H is in-situ oxidized with potentials oxidation PO2=4.41 10-19 bar, PO2=4.41 10-11 bar andPO2=1.76 10-16 bar by temperature, 800 °C. The behaviour of the scales which are oxidized at different oxidizing atmospheres hasbeen investigated in this work with deuterium permeation measurement and microstructural investigation with TransmissionElectron Microscopy (TEM). The test of scales as corrosion barrier had been done in sulfidizing atmospheres with PS2= 1.82 10"'1bar. In combination with microstructural investigation, it is found that the deuterium permeation measurement can be correlated as

a method for characterization corrosion layer at high temperature alloys.

KEY WORD

Oxide-layers, Sulfidizing, preoxidized

PENDAHULUAN diperbaiki kembali dengan proses oksidasi "in-situ". Oi samping itu lapisan pelindung tersebutdalam lingkungan operasi secara termodinamishams stabil.

Untuk pembentukan lapisan oksidapelindung dilakukan proses oksidasi terkendalipada potensial oksidasi PO2 = 4.41 x 10 -19 barhingga PO2 = 1.76 x 10 -16 bar pada temperatur

800°C. Kemudian pada kondisi tersebut diberikanpengaruh sulfur dengan potensial sulfidasi PS2 =1.82 x 10 -07 bar. Besaran diatas ini diambil

mendekati proses Gasifikasi batu-bara, dimana PS2= 10.10 hingga 10.s bar clan potensial oksidasi PO2= 10-20 hingga 10-ls bar. Selama proses oksidasi

clan oksidasi/sulfidasi diukur pula permeasi

deuteriumnya [4-5].Paduan logam yang digunakan pada

temperatur tinggi dalam percobaan ini adalahIncoloy 800H, yang mana dilakukan di RWTH-Aachen Jerman. Struktur, komposisi dan dayalekat lapisan oksida yang terbentuk pada bahandasar (matrik) menentukan besarnya dayapelindung. Permukaan daerah kontak antaralapisan pelindung oksida dengan bahan dasarmerupakan hal penting. Oleh karena itu hal yangaka.'l diteliti adalah struktur lapisan oksida

Oi dalam teknologi temperatur tinggi,adanya lapisan pelindung oksida pada bahanpaduan logam yang digunakan akan dapatmelindungi bahan tersebut daTi gangguan korosidaD difusi komponen agresif, seperti sulfur (S),karbon (C), daD nitrogen (N). Sebagaimanadiketahui sulfur pada Ni-Ni3Sz mempunyai titikleleh pada 645°C. Lapisan pelindung oksidasebagai contoh digunakan pada : lnstalansi industrikimia dan petrokimia, Turbin gas, Gasifikasi barn

bara, Proses-proses pembakaran sepertipembakaran sampah. Pada reaktor temperaturtinggi, lapisan pelindung oksida akan melindungipermeasi hidrogen (HI, protium) daTi sistimsekunder ke sistim primer, yang akanmenycbabkan korosi pada bahan bakar di intireaktor. Selain itu lapisan oksida pelindung

berfungsi juga sebagai penghalang permeasi isotophidrogen radioaktifTritium (W, T) [1-3].

Lapisan oksida pelindung padapermukaan harus tahan tegangan dan terbentukrapat serta merekat dengan baik. Gangguan lapisanoksida pelindung berupa tegangan daD reganganseperti melalui " thermal cycling " dapat

1 Dipresentasikan pada Pertemuan Ilmiah Sains Materi 19972 Pusat Penelitian Sains Materi -BAT AN3 Pusat Perangkat Nuklir Rekayasa -BAT AN 102

ProsidinJ! Pertemuan Ilmiah Sains Mater; /997 /SSN /4/0 -2897

pelindung, pengaruh korosi clan pengaruh sulfur parsial hidrogen (HJ dengan uap air (HP) sesuaipada bahan dasar. Untuk melihat struktur lapisan dengan tekanan oksigen (POJ untuk kondisioksida pelindung pada daerah kontak dengan persyaratan yang stasioner pada temperatur 800 °Cberbagai kondisi potensial oksidasi clan pengaruh untuk bahan Incoloy 800H. Pada perbandingansulfur dengan teknik preparasi melintang TEM tekanan parsial hidrogen terhadap uap air (PH2:dapat memberikan gambaran yang jelas, serta PH2O = I: I) sesuai dengan PO2= 4,41 x 10-19 bar,terdapat korelasi antara pengukuran permeasi aliran permeasi deuterium lebih kecildeuterium dengan struktur mikronya. dibandingkan pada keadaan PH2: PH2O = 1: 10

(PO2= 4,41 X 10-17 bar) clan PH2: PH2O = 1:20TATA KERJA (PO2= 1,76 x 10-16 bar). Dengan diberikan

pengaruh sulfur (PS2= 1,82 x 10-7 bar) padaSebagai bahan percobaan digunakan keadaan tekanan oksigen yang sarna, maka aliran

paduan logam temperatur tinggi Incoloy 800H. permeasinya akan konstan bila mempunyai hargaKomposisi kimia dari paduan logam tersebut faktor harnbatan yang besar (> 1 000). Faktorditampilkan pada Tabel I. Pengukuran permeasi hambatan dinyatakan sebagai perbandingan antaradeuterium yang melalui bahan percobaan aliran permeasi deuterium melalui bahan dasardilakukan dengan spektrometer massa quadrupol dengan aliran permeasi melalui bahan yangpada keadaan vakum yang sangat tinggi. Permeasi terlapisi lapisan oksida. Kebalikannya padadeuterium ini dapat mengidentiftkasi tekanan oksidasi PO2= 4,41 x 10-17 bar clan PO2=kebolehjadian terjadinya korosi. 1,76 x 10-16 bar didapatkan aliran permeasi yang

Tabel I : Komposisi kimia dari paduan logam Incoloy 800 H

Paduan logamIncoloy 800 H

Penelitian lapisan oksida pelindungdengan TEM (Transmission Electron Microscopy)menggunakan metode khusus untuk preparasimelintang [6]. Dari bahan yang utuh denganmempergunakan mesin pemisah diamantdibuatkan bagian dengan ukuran 2,5xl,5x2,3 mm3,kemudian dipoles hingga mencapai 2,Oxl,OxO,5mm3. Kedua permukaan lapisan pelindung oksidadilem satu sarna lain diatas ring-campuran (0~3mm) dengan komponen lem M-Bond 610.Untuk memperkuat lem lapisan oksida tersebutdimasukkan didalam of en daD diberi tekanandengan waktu pengerasan 90 menit padatemperatur 180 °C. Dengan bantuan ion penghalus("ion thinning") lapisan oksida pelindungdihaluskan hingga menjadi lembaran tipis yangbisa dilalui cahaya (< 100nm) dengan diameter3mm. Hasil yang diharapkan dari penelitiandengan TEM (Transmission Electron Microscopy)adalah: Struktur Lapisan Oksida pada daerah batasdan apakah pada daerah batas banyak terdapat poridan apakah terbentuk sangat rapat. Selain itubentuk batas butir daD komposisi phasa yangterbentuk. Untuk mengetahui komposisi padadaerah batas dipergunakan Energy Dispersive X-

ray Analyzer (EDX).

tinggi clan faktor hambatan yang lebih kecil (lebihkecil 1000).

! 10'

"(-10S

10"

..INCOlOY~H,. I : _.~--,...1--;"" ,!,.-; '"N-'"

~'-- ! ~~~__~~.78X'."" M.'!

, ::=.:=--=~:::~~--~-~ M..' ~ "'-:~=:~-_.~~-

: PO."'."X'..".. M."GO-8

10

0 .8 12 '8 1--;0. o.kIatm 1--;0. Sulftda1lon lei (h)

IPS, .182 .10.1 bar)

Gambar I. Permeasi Deuterium sebagai fungsi waktupacta INCOLOY 800H

Karakterisasi Lapisan Oksida Pelindung.Gambar 2a menunjukan basil penelitian

mikroskop elektron skaning (SEM) pada bahanIncoloy 800H pada tekanan oksidasi PO2 = 4,41 x

10-19 bar. Permukaan batas pada daerah kontakantara lapisan oksida dengan bahan dasar (matrik)menunjukan banyak element Si daD AI, sehinggaterbentuk korosi di dalam batas antara lapisanoksida daD matrik dalam bentuk SiO2, AI2O) daDTiO2 pada batas butir. Sedangkan sulfur hanyaterdapat pada lapisan oksida pelindung, yangmembentuk senyawa chromsulfida. Gambar 2bmenunjukan hasil pengukuran Energy DispersiveX-ray Analyzer (EDX) pada kondisi di alas ini.

HASIL DAN PEMBAHASAN

Pengukuran Permeasi Deuterium.Gambar 1 menyatakan aliran permeasi deuterium(cm3/sec) tergantung pada perbandingan tekanan

103

Pros;d;nJ! Pertemuan Ilm;ah Sa;ns Mater; /997 ISSN 1410 -2897

Gambar 3a menunjukkan pengamatandengan TEM bahan Incoloy 800 H pa-da tekananoksidasi PO2 = 4,41 x 10-19 bar. Lapisan spinel

Cr2(Mn,Fe)O4 terdapat pada bagian luar lapisanoksida. Lapisan oksida bagian dalam terdiri dariCr2O3' Pa- da batas butir di lapisan oksidaditemukan elemen Cr dan S yang membentuksenya-wa chromsulfida. Dari rase gas H2Sditranformasi padapermukaan oks ida, sulfur

Gambar 3c menunjukkan pengamatan denganTEM bahan Incoloy 800 H pada tekanan oksidasiPO2 = 1,76 X 10-16 bar dan PS2 = 1,82 X 10-7 bar.

Pada daerah batas antara lapisan oksida denganmatrik daTi basil analisa EDX ditemukan senyawaSiO2 dan AI2O] serta sepanjang daerah batasditemukan pori yang berbentuk kanal.Pembentukan pori dapat terjadi akibat pengaruhterm is dan inekanis membentuk keretakan. Pori,celah dan kanal adalah bentuk kerusakan tigadimensi. Kanal membentuk serangan sulfurmelalui jalan difusi yang singkat. Akibatkekebihan kation metal dilapisan oksida, sebagaiakibat perpindahan daTi kation ke arab luar sepertiMn2+, Fe2+ dan Cr+ terbentuklah tempat yangkosong yang mana mengkondensasi daerah kontakantara lapisan oksida dengan matrik. Yangakhimya bisa membentuk pori. Perpindahan daTikation terjadi melalui tempat yang cacat di lapisanoksida. Dengan demikian kecepatan perpindahanmembesar dengan bertambahnya tempat cacat dilapisan oksida. Smialek dan Less [8-9]berpendapat, bahwa jejak unsur sulfur mempunyaipengaruh yang merusak terhadap daya rekatlapisan oksida dengan paduan logam yang merekatpada temperatur tinggi. Mereka berpendapat,bahwa unsur sulfur berdifusi pada daerah batasantara lapisan oksida dengan matrik. Setelah itumerusak gabungan antara lapisan oksida pelindungdengan matrik. Pada Gambar 4 ditunjukkan secaraskematis terjadinya pembentukan sulfida melaluilapisan oksida, yang mana daya rekat antaralapisan oksida dengan bahan dasamya semakinmelemah [10].

10Jlm

Gambar 2a. Struktur mikro dengan mikroskop elektronskaning pada INCOLOY 800H padakondisi PO2 = 4,41 xl0-19bar daD PS2 =1,82 x 10-7 bar (1). Lapisan Nikel (2).Celah (3). Lapisan Oksida (4). Pori (5).Matrix

melarut sebagai atom atau ion dan akhirnyamelalui batas butir menuju didalam lapisanchromoksida. Difusi elemen sulfur padatemperatur lebih kecil 1100 °c

Oxidschich!C>

I,

l~~ krffimJf ~Tmn'r1"11n1'fJllK__~__~--0 Energle (keV) 102.

Gambar 2b. Energy Dispersive X-ray Analyzer (EDX)pada Incoloy 800 H

berlangsung sepanjang batas butir [8]. Gambar 3bmenunjukkan pengamatan dengan TEM padabahan Incoloy 800 H pada tekanan oksidasi PO2 =4,41 X 10-17 bar dan PS2 = 1,82 X 10-7 bar. Pori

terletak dibawah lapisan oksida pada daerah batas.Pada daerah batas dengan menggunakan analisaEDX ditemukan unsur silisium, aluminium clansulfur. Sulfur berasal clari pengaruh gas clari luar.

100nm-Gambar 3a. Struktur mikro dengan TEM pada

lNCOLOY 800H pada kondisi PO2 = 4,41 x10-19 bar daD PS2 = 1,82 x 10-07 bar(I)Lapisan oksida bagian luar (2) Lapisanoksida bagian dalam (3) Daerah batas antara(4.) Matrix

104

Prosidini! Pertem!!!!n I/miah Sai~~at~~~!ggz /SSN)4/0 -2897

Gambar

3b. Struktur mikro dengan TEM pacta INCOLOY 800H pacta kondisi PO2 = 4,41 x 10-17bar dan PS2 = 1,82 x 10-07 bar (I). Lapisan oksida (2). Oaerah batas (3). Pori (4).Matrix

~m1

Gambar 3c. Struktur mikro dengan TEM pada INCOLOY 800H pada kondisi PO2 = 1,76 x 10-16 bar danPS2 = \,82 x \0-07 bar (\). Lapisan oksida (2). Oaerah batas (3). Pori (4). Matrix

KESIMPl .AN

Bahan Incoloy 800H menunjukkan dayahambatan yimg baik. Ditunjukkan dengan faktorhambatan yang tinggi (lebih besar 1000) daD stabilmenghadapi serangan unsur sulfur pada kondisiPO2 = 4,41 X 10-19 bar daD PS2 = 1,82 X 10-7 bar.

Dilapisan oksida tidak terdapat kerusakan,terbentuk lapisan oksida yang rapat daD tidakterjadi sulfidasi. Pembentukan senyawachromsulfida terjadi pada batas butir di permukaanlapisan chromoksida. Tetapi pada kondisipotensial oksidasi PO2 = 4,41 xl0-17 bar hinggaPO2 = 1,76 xl0.16 bar daD PS2 = 1,82 X 10.07 bar

terjadi hal yang sebaliknya, dimana pada daerahbatas antara lapisan oksida dengan matrik terdapatbanyak pori. Sehingga serangan sulfur masuk kedalam matrik. Pada Incoloy 800H terbentuklapisan Cr20] langsung diatas matrix daD diataslapisan Cr2O] terletak lapisan spinelCrJMn,Fe)O4. Terjadi korosi di dalam batasantara lapisan oksida daD matrik dalam bentukSiO2, AI2O] daD TiO2 pada batas butir daD di pori

Gambar 4. Skematis pembentukan sulfida melaluilapisan oksida

1()~

Prosidinl! Pertemuan J/miah Sa;ns Mater; 1997 lSSN 1410 -2897

di belakang lapisan oksida di matrik.Dengan demikian terdapat korelasi yang

jelas antara basil penelitian struktur mikro denganfaktor hambatan permeasi deuterium.

UCAP AN TERlMA KASIH

Terima kasih penulis ucapkan kepadaProf. R. Hecker daD Dr. D. Stoever dariForschungszentrum Juelich GmbH yang telahmembantu menyediakan bahan-bahan percobaan.Penulis mengucapkan terima kasih juga kepadaProf. G. Gottstein daD Prof. Dr. log. H.-J. Klaardari Gemeinschaftslabor fuer Elektronen-mikroskopie der RWTH Aachen.

DAFfARPUSTAKA

[I] NIEDER, A., Chemie des Hochtemperatur-reaktors, KFA Juelich, Juel-Conf-43 ,(I 98 I).

[2] BUCHKREMER, H.P. , ET.AL., Ueberblickueber die neueren Arbeiten auf dem Gebietdes Wasserstoffund Tritiumverhaltens inHochtemperaturreakto-ren, KF A-Bericht,Juel~Nr. 1497, (1978).

[3] QUADAKKERS, W.J., Growth Mechanismsof Oxide Scales on ODS alloys in theTemperatur range 10000C -11000C,Werkstoffe und Korrosion 41 (1990) 659-668

[4] JONAS; H.J., DEUPERM S- ein Pruefstandzur Erprobung und Charak-terisierung yonKorrosionsschutzschichten, Intemer Bericht.KFA-IAW-IB-l/90, (1990).

[5] UNTORO, P., Charakterisierung yonOxidschichten der Hochtemperatur-legierungen in oxidierenden und oxidierend/sulfidierenden Atrnosphaeren durchDeuterium Permeation smessungen,Forschungszentrum Juelich: Berichte Nr.2732(1993)

[6] KLAAR, H.-J., und DANI, M.,Strukturuntersuchungen an oxidischenSchutzschichten auf Hochtemperatur-legierungen mil Hilfe del Transmissions-elektronenmikroskopie, 27. Tagung delDeutschen Gesellschaft fuer Elektronen-mikroskopie e.V. (DGE) yom 10. bis 15.September (1995) in Leipzig.

[7] RAHMEL, A., SCHWENK, W., Korrosionund Korrosionsschutz yon Staehlen, VerlagChemie, Weinheim, (1977).

[8] SMIALEK, J.L., Met. Trans. A, 18 (1987)164

[9] LEES, D.G., Oxidation of Metals, 27 Nos.l/2

(1987) 75[10]STOTT, F.H., CHONG, F.M.F., STIRLING,

C.A., The Metallurgical Society of AIME,USA (1985),153-267

106