pembangunan sensor asid borik menggunakan sifat resonans
TRANSCRIPT
PEMBANGUNAN SENSOR ASID BORIK MENGGUNAKAN SIFAT RESONANS PLASMON PERMUKAAN SETEMPAT
NANOPLAT EMAS
MARLIA BINTI MORSIN
TESIS YANG DIKEMUKAKAN UNTUK MEMPEROLEH IJAZAH
DOKTOR FALSAFAH
INSTITUT KEJURUTERAAN MIKRO DAN NANOLEKTRONIK
UNIVERSITI KEBANGSAAN MALAYSIA
BANGI
2014
iv
ABSTRAK
Resonans Plasmon Permukaan Setempat (LSPR) adalah satu fenomena optik hasil
interaksi elektron bebas dengan gelombang elektromagnet cahaya pada permukaan
nonozarah logam. Sifat LSPR nanozarah logam yang sangat sensitif kepada sifat
dielektrik medium persekitaran menyebabkan fenomena ini digunakan secara meluas
dalam pembuatan sensor. Tesis ini melaporkan kajian mengenai pembangunan suatu
sistem sensor optik bagi mengesan kehadiran asid borik menggunakan LSPR nanoplat
emas. Bahan penderia nanohablur emas telah ditumbuhkan di atas substrat kuartza
menggunakan kaedah pertumbuhan berantara pembenihan dengan penekanan khusus
untuk menghasilkan nanohablur emas berbentuk nanoplat. Menerusi variasi parameter
penyediaan yang dilakukan, kaedah pertumbuhan berantara pembenihan ini berjaya
menumbuhkan nanohablur emas dengan kepadatan hasil pertumbuhan yang optimum
93.5 ± 14.1 % dari luas permukaan keseluruhan dengan 63.5 % daripadanya adalah
nanohablur yang berbentuk nanoplat. Sampel ini disediakan dengan merendam
substrat dalam larutan poli-L-lisina (PLL) berkepekatan 5 % sebelum proses
pembenihan, melakukan dua kali ulangan proses pembenihan dan tempoh masa lima
jam proses pertumbuhan. Spektrum serapan optik dari sampel tersebut mempunyai
dua puncak resonans, 548 nm dan 660 nm yang masing-masing berpadanan dengan
resonans plasmon permukaan melintang (t-SPR) dan resonans plasmon permukaan
membujur (l-SPR). Bagi tujuan pengesanan asid borik, satu sistem sensor
dibangunkan terdiri dari satu gentian optik dupleks. Lengan pertama gentian optik itu
diguna untuk menghantar cahaya dari satu sumber cahaya ke bahan penderia,
manakala lengan kedua untuk menghantar cahaya yang dipantulkan oleh bahan
penderia kepada spektrofometer optik. Penderiaan ditentukan dengan mengukur
perubahan dua puncak resonans bahan penderia nanohablur emas t-SPR dan l-SPR
dalam larutan asid borik dengan menggunakan air nyahion sebagai rujukan.
Perubahan tersebut adalah anjakan kedudukan puncak dan keamatan puncak resonans.
Didapati kepekaan sensor plasmonik nanohablur emas terhadap kehadiran asid borik
adalah linear dengan peningkatan kepadatan nanohablur emas. Kepekaan penderiaan
juga adalah linear dengan kepekatan asid borik dalam julat 0.01 mM sehingga 100
mM.
v
LOCALIZED SURFACE PLASMON RESONANCE OF GOLD
NANOCRYSTALS FOR DETECTION OF BORIC ACID
ABSTRACT
Localized Surface Plasmon Resonance (LSPR) is an optical phenomenon of the
interaction of free electron with electromagnetic field of light at the metal
nanoparticles surface. The LSPR is very sensitive to the dielectric surrounding
medium; hence the phenomenon is widely used for sensing application. This thesis
reports a study on the development of an optical sensor system for detection the
presence of boric acid using LSPR of gold nanoplates. The sensing material of gold
nanocrystals have been grown on a quartz substrate using seed mediated growth
method with special emphasis for producing gold nanoplates shape. Through variation
of the preparation parameters, this technique has successfully grown the gold
nanocrystals with the optimum density yield of 93.5 ± 14.1% and with a total of 63.5
% of the nanoplates shape. The sample was prepared by immersing the substrate in a
solution of poly-L-lysine (PLL) with the concentration of 5% prior to the seeding
process; the seeding process was repeated twice with five hours of growth process.
The optical absorption spectrum of the sample shows two resonance peaks, 548 nm
and 660 nm, which are correspondence to the transverse surface plasmon resonance (t-
SPR) and the longitudinal surface plasmon resonance (l-SPR) respectively. For the
detection of boric acid, a sensor system was developed consists of a duplex fibre
optical probe. The first arm of the fibre optic is used to transmit light from the source
to the sensing material. Meanwhile, the other fibre arm is used to transmit the
reflected light from the sensing material to the spectrometer. The sensing sensitivity is
determined by measuring the change of two resonance peaks of gold nanocrystals
sensing materials, t-SPR and l-SPR in boric acid solution with deionized water as a
reference. The changes are the resonance peak positions and their intensities. It was
found that the sensitivity of gold nanocrystals plasmonic sensor towards boric acid has
a linear relationship with the gold nanocrystals surface density. The sensing sensitivity
is also linear with the concentration of boric acid in the range of 0.01 mM to 100 mM.
vi
KANDUNGAN
Halaman
PENGAKUAN ii
PENGHARGAAN iii
ABSTRAK iv
ABSTRACT v
KANDUNGAN vi
SENARAI ILUSTRASI ix
SENARAI JADUAL xiii
SENARAI SIMBOL xvi
SENARAI SINGKATAN
xvi
BAB I PENDAHULUAN
1.1 Tinjauan Umum 1
1.2 Permasalahan Kajian 4
1.3 Objektif Kajian 6
1.4 Skop Kajian 6
1.5 Keaslian Penyelidikan 7
1.6 Susunan Tesis 7
BAB II KAJIAN KEPUSTAKAAN
2.1 Pengenalan 9
2.2 Istilah Penting Dalam Kajian 9
2.3 Teori Plasmonik 10
vii
2.4 Perkembangan Dalam Penyelidikan Sensor Plasmonik 16
2.5 Pembangunan Dalam Penyediaan Bahan Nanohablur
Sebagai Sensor Plasmonik
21
2.6 Asid Borik 23
2.6.1 Sifat dan Sumber Asid Borik 23
2.6.2 Penggunaan Asid Borik 24
2.6.3 Kesan Asid Borik Terhadap Kesihatan Manusia 24
2.6.4 Jenis-jenis Pengesanan Asid Borik 25
BAB III SINTESIS NANOHABLUR EMAS
3.1 Pengenalan 27
3.2 Penyediaan Nanohablur Emas 27
3.2.1 Bahan 28
3.2.2 Sintesis Nanohablur Emas 33
3.3 Pencirian 43
3.3.1 Pencirian struktur 44
3.3.2 Pencirian morfologi 44
3.3.3 Pencirian optik 45
3.4 Hasil dan Perbincangan 45
3.4.1 Kesan masa pembenihan nanohablur emas
tanpa kehadiran polimer kation, poli-L-lisina
(PLL)
45
3.4.2 Kesan peratusan polimer kation, poli-L-lisina
(PLL) ke atas pertumbuhan nanohablur emas
54
3.4.3 Kesan bilangan proses pembenihan ke atas
pertumbuhan nanohablur emas
61
3.4.4 Kesan masa pertumbuhan ke atas pertumbuhan
nanohablur emas
65
3.5 Ringkasan Hasil 70
BAB IV PENGESANAN ASID BORIK
4.1 Pengenalan 74
4.2 Kaedah Kajian 74
viii
4.2.1 Rekabentuk Sistem Sensor 74
4.2.2 Pengoperasian Sensor 78
4.2.3 Penyediaan Larutan Asid Borik 79
4.2.4 Ujikaji Penderiaan Sensor 80
4.3 Hasil dan Perbincangan 81
4.3.1 Kajian penderiaan nanohablur emas sebagai
bahan penderia terhadap pengesanan asid borik
81
4.3.2 Kajian kesan variasi kepadatan nanohablur
emas per luas permukaan terhadap kepekaan
penderiaan asid borik
87
4.3.3 Kajian kesan variasi kepadatan nanoplat emas
per luas permukaan terhadap kepekaan
penderiaan asid borik
90
4.3.4 Kajian kesan variasi kepekatan asid borik
terhadap kepekaan penderiaan sensor
nanohablur emas
95
4.4 Ringkasan Hasil
101
BAB V KESIMPULAN
5.1 Ringkasan Hasil 104
5.2 Kesimpulan 107
5.3 Cadangan Penyelidikan Akan Datang 108
RUJUKAN 115
LAMPIRAN
A Senarai Penerbitan 121
ix
SENARAI ILUSTRASI
No. Rajah Halaman
2.1 Skematik menunjukkan (A) plasmon permukaan (B) plasmon
permukaan setempat antara logam dan medium dielektrik.
11
2.2 Skematik menunjukkan resonans plasmon permukaan
setempat bagi nanozarah emas
13
2.3 Model LSPR untuk pelbagai bentuk nanohablur logam
beserta spektrum optik.
15
2.4 Konfigurasi Otto dan Kretschmann – Raether 17
2.5 Cawan Lycurgus yang disinari dengan lampu dari bahagian
dalam (kanan) dan luar (kiri)
18
2.6 Penggunaan surfaktan CTAB dalam filem vanadium dioksida
bagi penghasilan struktur nanoporos.
22
2.7 Struktur kimia asid borik 23
3.1 Struktur kimia hidrogen tetrakloroaurat(III)trihidrat 28
3.2 Struktur kimia trinatrium sitrat 29
3.3 Struktur kimia natrium borohidrida 29
3.4 Struktur kimia CTAB 30
3.5 Struktur kimia poli (vinilpirolidon) (PVP) 31
3.6 Struktur kimia asid askorbik 31
3.7 Struktur kimia monomer poli-L-lisina 32
3.8 Carta alir keseluruhan proses sintesis nanohablur emas 33
3.9 Carta alir pencucian substrat kuartza dan ITO 34
3.10 Tahapan proses rawatan PLL pada permukaan substrat. 35
3.11 Carta alir protokol pembenihan nanohablur emas di atas
permukaan substrat
37
3.12 Tahapan proses pembenihan nanohablur emas. 37
x
3.13 Skematik proses sintesis pembenihan nanohablur emas. 38
3.14 Carta alir protokol pertumbuhan nanohablur emas di atas
permukaan substrat
40
3.15 Tahapan proses penumbuhan nanohablur emas. 40
3.16 Skematik proses sintesis pertumbuhan nanohablur emas. 41
3.17 Pola belauan sinar-X dari nanohablur emas bagi kajian
bilangan proses pembenihan
47
3.18 Gambar FESEM bagi setiap sampel dengan variasi tempoh
masa pembenihan (A), (D) MP1, (B), (E) MP2 dan (C), (F)
MP3. Skala bagi imej (A) - (C) ialah 10 µm dan (D) - (F)
ialah 100 nm
49
3.19 Gambar FESEM bagi setiap bentuk yang terhasil selepas
proses pertumbuhan nanohablur emas bagi saiz besar (A)
heksagon (B) semi heksagon (C) segitiga (D) rod dan (E)
sfera dan bentuk lain. (F) Pertumbuhan bagi saiz yang kecil
(1) heksagon (2) semi heksagon (3) segitiga (4) rod dan (5)
sfera poligon dan bentuk lain. Skala bagi setiap imej ialah
100 nm.
50
3.20 Serapan optik nanoplat emas dengan variasi masa
pembenihan
53
3.21 Pola belauan sinar-X dari nanohablur emas bagi kajian kesan
peratusan PLL
55
3.22 Gambar FESEM bagi setiap sampel dengan variasi kesan
peratusan PLL (A), (D) PL0, (B),(E) PL1 (C),(G) PL5 dan
(D),(H) PL10 ke atas pertumbuhan nanohablur emas. Skala
bagi imej (A) - (D) ialah 10 µm dan (E) - (H) ialah 100 nm.
57
3.23 Skematik bagi menunjukkan lapisan cas positif mengikut
peratusan PLL
59
3.24 Serapan optik nanohablur emas dengan variasi kesan
peratusan PLL
60
3.25 Pola belauan sinar-X dari nanohablur emas bagi kajian
bilangan proses pembenihan
61
3.26 Gambar FESEM bagi setiap sampel dengan variasi bilangan
proses pembenihan (A), (D) - NP1, (B),(E) - NP2, (C), (F) -
NP3. Skala bagi imej (A) - (C) ialah 10 µm dan (D) - (F)
ialah 100 nm.
62
xi
3.27 Serapan optik nanohablur emas dengan variasi bilangan
proses pembenihan
64
3.28 Pola belauan sinar-X dari nanohablur emas bagi kajian masa
pertumbuhan
65
3.29 Gambar FESEM bagi setiap sampel dengan variasi masa
pertumbuhan (A),(G) GT0.5, (B),(H) GT1, (C),(I) GT5,
(D),(J) GT8, (E),(K) GT12, dan (F),(L) GT18 ke atas
pertumbuhan nanohablur emas. Skala bagi imej (A) - (F)
ialah 10 µm dan (G) - (L) ialah 100 nm.
68
3.30 Serapan optik nanoplat emas dengan variasi masa
pertumbuhan
70
3.31 Carta alir keseluruhan proses bagi pertumbuhan nanohablur
emas.
71
4.1 Sistem sensor optik bagi penderiaan asid borik 75
4.2 Spektrum serapan nanohablur emas dalam medium (A)
udara, (B) air dan (C) asid borik berkepekatan 10 mM
82
4.3 Skematik menunjukkan medan elektrik aruhan hasil interaksi
gelombang elektromagnet cahaya dengan elektron bebas
dalam bahan emas.
84
4.4 Kestabilan keamatan puncak spektrum serapan nanoplat
emas terhadap masa di dalam asid borik berkepekatan 10
mM.
86
4.5 Ujikaji kebolehulangan keamatan puncak serapan nanohablur
emas dalam air dan asid borik (kepekatan 10 mM) untuk lima
kitaran. Garis putus-putus berpadanan dengan purata bacaan
puncak keamatan dalam medium asid borik.
87
4.6 Perubahan kedudukan puncak resonans t-SPR nanohablur
emas dalam asid borik 1 mM melawan peratusan kepadatan
nanohablur beserta bar ralat.
89
4.7 Perubahan keamatan puncak resonans t-SPR nanohablur
emas dalam asid borik 1 mM melawan peratusan kepadatan
nanohablur beserta bar ralat.
90
4.8 Perubahan kedudukan puncak resonans t-SPR nanoplat emas
dalam asid borik 1 mM melawan peratusan kepadatan
nanoplat beserta bar ralat.
92
4.9 Perubahan kedudukan puncak resonans l-SPR nanoplat emas
dalam asid borik 1 mM melawan peratusan kepadatan
93
xii
nanoplat beserta bar ralat.
4.10 Perubahan puncak keamatan t-SPR nanoplat emas dalam asid
borik 1 mM melawan peratusan pertumbuhan nanoplat
beserta bar ralat.
94
4.11 Perubahan puncak keamatan l-SPR nanoplat emas dalam asid
borik 1 mM melawan peratusan pertumbuhan nanoplat
beserta bar ralat.
94
4.12 Spektrum serapan optik dengan nanohablur emas
berkepadatan 93.5 % dan nanoplat emas 59.4 % untuk variasi
kepekatan asid borik dari 0.01 mM – 100 mM.
97
4.13 Perubahan kedudukan puncak resonans t-SPR nanoplat emas
dalam terhadap variasi kepekatan asid borik beserta bar ralat.
Gambar kecil adalah hasil sensor dalam skala normal.
97
4.14 Perubahan kedudukan puncak resonans l-SPR nanoplat emas
dalam terhadap variasi kepekatan asid borik beserta bar ralat.
99
4.15 Perubahan keamatan puncak resonans t-SPR nanoplat emas
dalam terhadap variasi kepekatan asid borik beserta bar
ralat.Perubahan keamatan puncak resonans l-SPR nanoplat
emas dalam terhadap variasi kepekatan asid borik beserta bar
ralat.
100
4.16 Perubahan keamatan puncak resonans l-SPR nanoplat emas
dalam terhadap variasi kepekatan asid borik beserta bar ralat.
100
No. Gambar Halaman
3.1 Hasil akhir substrat setelah melalui proses pembenihan dan
pertumbuhan nanohablur emas
46
4.1 Rekabentuk kebuk sensor (A) Kebuk sensor (B) Laci sensor 77
xiii
SENARAI JADUAL
No. Jadual Halaman
2.1 Frekuensi plasma bagi beberapa bentuk geometri logam 12
3.1 Variasi sampel nanohablur emas dengan parameter sintesis. 43
3.2 Bacaan kedudukan puncak dan keamatan yang dicerap hasil
kajian tempoh masa pembenihan tanpa kehadiran PLL
48
3.3 Analisis kepadatan hasil pertumbuhan nanohablur mengikut
bentuk hasil kajian variasi masa pembenihan
51
3.4 Analisis peratusan hasil pertumbuhan nanohablur mengikut
bentuk hasil kajian variasi masa pembenihan
52
3.5 Bacaan kedudukan puncak dan keamatan yang dicerap hasil
kajian peratusan PLL ke atas pertumbuhan nanohablur emas
55
3.6 Analisis kepadatan hasil pertumbuhan nanohablur mengikut
bentuk hasil kajian variasi masa pembenihan
57
3.7 Analisis peratusan hasil pertumbuhan nanohablur mengikut
bentuk hasil kajian variasi peratusan PLL
58
3.8 Bacaan kedudukan puncak dan keamatan yang dicerap hasil
kajian bilangan proses pembenihan
62
3.9 Analisis kepadatan hasil pertumbuhan nanohablur mengikut
bentuk hasil kajian variasi bilangan proses pembenihan
63
3.10 Analisis peratusan hasil pertumbuhan nanohablur mengikut
bentuk hasil kajian variasi bilangan proses pembenihan
63
3.11 Bacaan kedudukan puncak dan keamatan yang dicerap yang
dicerap hasil kajian masa pertumbuhan
66
3.12 Analisis kepadatan hasil pertumbuhan nanohablur mengikut
bentuk hasil kajian variasi masa pertumbuhan
69
3.13 Analisis peratusan hasil pertumbuhan nanohablur mengikut
bentuk hasil kajian variasi masa pertumbuhan
69
4.1 Bacaan keamatan dan kedudukan puncak t-SPR dan l-SPR 83
4.2 Senarai sampel bagi kajian kesan kepadatan nanohablur
emas
88
4.3 Senarai sampel bagi kajian kesan kepadatan nanoplat emas 91
xiv
4.4 Variasi kepekatan asid borik yang digunakan dalam kajian 96
4.5 Perbandingan kaedah pengesanan asid borik oleh penyelidik
lain
102
xv
SENARAI SIMBOL
E(λ) Medan elektrik sinaran yang susut oleh serapan dan serakan
Rayleigh
NA Ketumpatan elektron pada permukaan logam
a Jejari nanosfera logam
λ Panjang gelombang sinaran yang diserap
εm Pemalar dielektrik medium sekitar nanozarah logam
εr Bahagian nyata fungsi dielektrik nanozarah logam
εi Bahagian khayalan fungsi dielektrik nanozarah logam
m Indeks biasan pukal hasil tindakbalas nanozarah. Dikenali
juga sebagai faktor kepekaan (dalam nm per unit indeks
biasan,RIU)
Δn Perubahan indeks bias yang diaruhkan oleh analit
d Ketebalan berkesan (dalam nm) lapisan penyerap, iaitu
nanohablur emas
ld Cirian panjang susutan medan elektromagnet
nanalit Indeks bias berkesan analit (dalam RIU), contohnya asid
borik
nmedium Indeks bias medium bahan rujukan (dalam RIU), contohnya
air
ΔI Perubahan Keamatan
Δλ Perubahan Panjang Gelombang
ϕ Fraksi Kemolaran
xvi
SENARAI SINGKATAN
SP Plasmon Permukaan
SPR Resonans Plasmon Permukaan
LSPR Resonans Plasmon Permukaan Setempat
t-SPR Resonans Plasmon Permukaan Melintang
l-SPR Resonans Plasmon Permukaan Membujur
CTAB Setiltrimetil Ammonium Bromida
PVP Poli (Vinilpirolidon)
PLL Poli-L-lisina
ITO Indium Timah Oksida
FESEM Mikroskopi Imbasan Elektron Pancaran Medan
XRD Pembelauan Sinar-X
FCC Kubus Berpusat Muka
JCPDS Joint Committee on Power Diffraction Standards
WHO Pertubuhan Kesihatan Sedunia
FAO Pertubuhan Makanan dan Pertanian
SERS Spektroskopi Raman Permukaan-Diperkuat
BAB I
PENDAHULUAN
1.1 TINJAUAN UMUM
Plasmon permukaan adalah suatu fenomena optik yang terhasil dari ayunan kolektif
elektron bebas pada permukaan logam adi seperti emas, perak dan plumbum apabila
disinari gelombang elektromagnet cahaya (Abdelghani&Jaffrezic-Renault 2001;
Mayer&Hafner 2011). Ayunan elektron bebas tersebut menyebabkan berlakunya
perambatan gelombang medan elektrik sepanjang permukaan logam. Fenomena ini
menjadi lebih menarik apabila logam berbentuk nanozarah yang mempunyai saiz lebih
kecil berbanding dengan panjang gelombang cahaya (Brigo et al. 2013; Chau et al.
2006; Scaffardi&Tocho 2006). Dalam keadaan ini, gelombang medan elektrik dari
ayunan elektron bebas tidak lagi merambat seperti pada bahan pukal logam sebaliknya
ia menghasilkan ayunan setempat pada permukaan nanozarah dan mengunjur sedikit
ke dalam medium dielektrik sekitar nanozarah. Fenomena ini boleh dikesan dengan
mencerap spektrum serapan optik logam berkenaan yang memperlihatkan puncak
serapan pada panjang gelombang tertentu yang dikenali sebagai Resonans Plasmon
Permukaan Setempat (LSPR) (Sannomiya&Vörös 2011).
Fenomena LSPR memiliki beberapa sifat yang unik yang menarik minat ramai
penyelidik untuk digunakan dalam pelbagai bidang kajian. Antaranya, (Fauzia et al.
2013) telah menumbuhkan nanozarah emas di atas permukaan peranti sel suria dan
kesan plasmonik nanozarah tersebut berjaya meningkatkan kecekapan peranti
tersebut. Penyelidik (Khalavka et al. 2009) telah membuktikan bahawa aktiviti katalis
berjaya ditingkatkan sebanyak empat kali ganda menggunakan kesan plasmonik
nanorod emas dengan struktur berongga. Dalam bidang spektroskopi Raman,
2
penggunaan LSPR berjaya meningkatkan keamatan serakan Raman lipatan 106
- 108
kali. Teknik yang dikenali sebagai Spektroskopi Raman Permukaan-Diperkuat (Hirsch
et al.) (Hirsch et al.) telah menjadi peralatan yang paling peka untuk mengesan
pelbagai jenis molekul (Anker et al. 2008; Shu et al. 2014). Dalam bidang
bioperubatan, kesan plasmonik nanozarah emas telah digunakan bagi diagnosis awal
ke atas sel kanser oral (Kah et al. 2007) dan terapi kanser payudara (Hirsch et al.
2003)
Penggunaan LSPR yang paling meluas adalah dalam pembuatan sensor kerana
spektrum LSPR sangat sensitif kepada sifat dielektrik atau indeks bias medium
persekitaran (Sepúlveda et al. 2009). Pengoperasian sensor berasaskan LSPR (atau
lebih dikenali sebagai sensor plasmonik) dibuat berdasarkan kepada perubahan sifat
optik nanostruktur logam apabila diletakkan di dalam analit sama ada dalam bentuk
gas dan cecair (Gaiduk et al. 2014; Tao et al. 2014). Perubahan sifat optik tersebut
adalah anjakan puncak resonans spektrum serapan apabila sampel nanostruktur logam
diuji di dalam dua medium yang berbeza, iaitu medium rujukan dan medium analit.
Bagi medium udara, medium rujukan biasanya adalah gas nitrogen kerana sifat lengai
gas tersebut. Manakala bagi medium cecair, air tulen nyahion dipilih menjadi medium
rujukan. Antara kelebihan sensor jenis ini ialah pengesanan bahan analit boleh dibuat
secara langsung tanpa mengubah sifat kimia bahan analit tersebut (Chau et al. 2006;
Swalen et al. 1980).
Antara penyelidikan menggunakan sensor plasmonik yang telah dijalankan
ialah pengesanan larutan formilin menggunakan nanosfera dan nanorod emas sebagai
bahan penderia (Nengsih, Umar, Salleh & Oyama 2012). Dalam bidang perubatan
sensor plasmonik diguna bagi mengesan penanda biologi untuk penyakit Alzheimer
(Haes et al. 2005; Yang et al. 2014) dan sel kanser (Ma et al. 2014). Manakala, bagi
penggunaan sensor plasmonik menggunakan medium udara, antara penyelidikan yang
telah dijalankan ialah dari kumpulan penyelidik Kreno (Kreno et al. 2010) yang
mengesan gas karbon dioksida (CO2) dan sulfur heksafluorida (SF6).
3
Beberapa makalah yang mengulas penggunaan sensor plamonik telah
diterbitkan antaranya (Anker et al. 2008; Homola et al. 1999; Mayer&Hafner 2011;
Sepúlveda et al. 2009). Di antara perkara penting yang dibahas dalam makalah
tersebut adalah kepekaan sensor plasmonik sangat bergantung kepada bentuk dan saiz
nanozarah. Kemajuan dalam bidang nanoteknologi telah berjaya menghasilkan
berbagai bentuk nanozarah menerusi pendekatan kaedah fizik atau kimia. Kaedah
fizik yang menggunakan pendekatan yang dikenali sebagai “atas - ke bawah” adalah
dengan mengukir filem ultra nipis logam menerusi teknik litografi alur elektron
(Corbierre et al. 2005) atau fotolitografi (Sun et al. 2006). Litografi alur elektron
memerlukan kos peralatan yang tinggi dan proses penyediaan yang lama. Manakala
fotolitografi pula terhad pada saiz substrat yang telah ditetapkan. Penyediaan
nanologam melalui kaedah kimia yang dikenali sebagai pendekatan “bawah - ke atas”
adalah menerusi proses sintesis nanohablur. Teknik ini lebih ringkas dan mudah
dibandingkan dengan kaedah fizik, tetapi perlu ketelitian yang tinggi untuk mengawal
tindak balas kimia (Oyama et al. 2011).
Pelbagai kaedah kimia telah dilaporkan untuk menyediakan logam
nanostruktur logam antaranya kaedah pertumbuhan dengan berantara pembenihan (Ali
Umar&Oyama 2006; Chen et al. 2014), elektrokimia (Huang et al. 2006) dan
penurunan fotokimia (Jana et al. 2001; Ji et al. 2007). Akan tetapi, kaedah
pertumbuhan dengan berantara pembenihan lebih kerap digunakan kerana proses
penyediaannya yang lebih ringkas serta dapat menghasilkan nanologam yang lebih
banyak dan berkualiti. Menerusi kaedah ini juga berbagai variasi bentuk nanozarah
berhasil disintesis seperti nonosfera (Chang et al. 2014; Kajita&Oyama 2011),
nanorod (Cao et al. 2014; Nikoobakht&El-Sayed 2003), nanoprisma (Millstone et al.
2006), nanodawai (Murphy&Jana 2002), dan nanoplat (Ali Umar et al. 2010; Yi et al.
2012). Selain dari itu, pelbagai jenis bahan logam turut dikaji menggunakan kaedah
pertumbuhan dengan berantara pembenihan kaedah ini seperti emas (Chang et al.
2014; Nengsih, Umar, Salleh & Oyama 2012), perak (Jiang&Liu 2003; Xu&Zhang
2014) , platinum (Balouch et al. 2013; Yuan et al. 2008) dan paladium (Gao et al.
2005; Umar&Oyama 2008). Nanologam emas lebih menjadi pilihan dan banyak
digunakan kerana sifatnya yang stabil dan bioserasi (Petryayeva&Krull 2011).
4
Salah satu bidang kajian yang menarik perhatian para penyelidik adalah
potensi penggunaan sensor plasmonik untuk mengesan bahan toksik di dalam
persekitaran, makanan dan bahan kegunaan harian. Di dalam kajian tesis ini, asid
borik telah dipilih sebagai bahan analit. Asid borik merupakan salah satu bahan kimia
merbahaya dan beracun dan digunakan sebagai pestisid (Cox 2004) untuk membunuh
hama, fungi, tumbuhan dan serangga seperti lipas, kulat kayu dan lalat. Selain itu,
ianya sering digunakan sebagai salah satu pengawet (See et al. 2010) di dalam
pemprosesan makanan seperti mi, produk makanan laut, produk tenusu dan produk
daging terutama di dalam perusahaan Industri Kecil dan Sederhana. Asid borik telah
diisytiharkan tidak selamat digunakan sebagai penambah perasa di dalam makanan
oleh Jawatankuasa Pakar Pertubuhan Makanan dan Kesihatan Sedunia (FAO / WHO)
(Alinorm 1963). Dos asid borik yang boleh membawa maut adalah adalah 3 - 6 g
untuk bayi dan 15 - 20 g untuk orang dewasa (Litovitz et al. 1988) manakala
pendedahan terhadap asid borik dalam kuantiti yang banyak dan tempoh yang lama
boleh menghasilkan gejala toksik termasuk muntah-muntah, cirit-birit dan sakit perut.
1.2 PERMASALAHAN KAJIAN
Di dalam penggunaan sensor plasmonik, kepekaan sensor banyak bergantung pada
bentuk nanohablur logam. Kajian menunjukkan nanohablur emas berbentuk sfera
sering digunakan secara meluas sebagai bahan penderia kerana bentuknya yang stabil
dan lebih mudah dihasilkan (Ding et al. 2014; Kawaguchi et al. 2008). Namun
demikian, nanosfera emas yang mempunyai satu paksi hanya menghasilkan satu jalur
serapan tunggal yang dikaitkan dengan resonans plasmon permukaan melintang (t-
SPR). Dua parameter; perubahan keamatan serta panjang gelombang puncak serapan
resonans digunakan untuk menguji kepekaan sensor.
Nanohablur emas yang mempunyai lebih dari dua paksi seperti nanoplat dapat
menghasilkan dua jalur serapan, iaitu resonans plasmon permukaan melintang (t-SPR)
dan resonans plasmon permukaan membujur (l-SPR). Kewujudan dua jalur serapan ini
boleh menambah jumlah parameter penderiaan kepada empat parameter dan sekaligus
meningkatkan keupayaan sensor yang digunakan. Sehingga kini (pada masa
penyelidikan tesis dimulakan), belum ada laporan tentang penggunaan nanoplat emas
5
sebagai bahan penderia sensor plasmonik. Dengan itu, kajian dalam tesis telah
memilih nanohablur emas berbentuk nanoplat sebagai bahan penderia sensor
plasmonik.
Cabaran bagi kajian ini adalah menumbuhkan nanohablur emas berbentuk
nanoplat di atas substrat lutsinar, kuartza. Pelbagai teknik telah dilaporkan bagi
penyediaan nanohablur emas berbentuk nanoplat (Chu et al. 2006; Miranda et al.
2010). Pendekatan yang dipilih dalam kajian ini adalah proses sintesis kimia basah
yang dikenali sebagai kaedah pertumbuhan berantara pembenihan. Kaedah ini
menggunakan pendekatan “bawah - ke atas” yang lebih mudah dan ringkas di dalam
suhu bilik. Pemilihan logam emas pula adalah kerana ianya menghasilkan puncak
serapan resonans yang dapat dicerap melalui spektrum serapan optik. Selain itu,
logam ini juga bersifat yang stabil dan bioserasi berbanding logam lain seperti perak.
Di Malaysia, asid borik diguna secara tidak sah dan meluas dalam industri
makanan. Proses kawalannya sukar kerana memerlukan suatu sistem sensor yang
mesra pengguna. Asid borik adalah asid yang lemah dan pengesanan bahan kimia ini
biasanya dilakukan secara tidak langsung menggunakan kaedah kimia di dalam
makmal seperti pentitratan mannitol, kolorimetrik dan spektrofotometri (See et al.
2010). Kaedah ini memerlukan kuantiti sampel yang banyak serta prosedur ujian yang
kompleks. Bagi kaedah konvensional pula, ujian menggunakan kertas kunyit telah
dijalankan sebelum ini di mana kehadiran asid borik dibuktikan dengan penukaran
warna kertas tersebut dari warna merah ke warna biru kehijauan yang gelap. Kaedah
ujian seperti ini kadangkala memberikan keputusan yang tidak tepat dan kurang sesuai
digunakan di dalam analisis kuantitatif. Kajian tesis ini mencadangkan suatu kaedah
alternatif mengesan asid borik iaitu mengguna sensor plasmonik. Penggunaan sensor
plasmonik dapat mengesan kehadiran asid borik secara langsung dengan melarutkan
asid borik di dalam air. Oleh itu, ianya lebih cepat dan mudah berbanding sebahagian
teknik pengesanan yang lain.
6
1.3 OBJEKTIF KAJIAN
Objektif kajian ini adalah seperti berikut:
1. Mengkaji kesan variasi parameter penyediaan nanohablur emas ke atas bentuk,
kepadatan pertumbuhan dan sifat plasmonik. Parameter tersebut adalah masa
pembenihan, penggunaan kation polimer poli-L-lisina di dalam proses
pembenihan, bilangan proses pembenihan dan masa pertumbuhan.
2. Mengkaji kesan kepadatan pertumbuhan nanohablur emas dan nanoplat emas
terhadap penderiaan asid borik berasaskan sifat resonans plasmon permukaan
(LSPR).
3. Mengkaji hubungan kepekaan penderiaan asid borik terhadap kepekatan
larutan asid borik.
1.4 SKOP KAJIAN
Skop kajian dalam tesis ini adalah menumbuhkan nanohablur emas dengan penekanan
khusus terhadap nanoplat emas di atas substrat kuarza untuk digunakan sebagai bahan
penderia bagi mengesan asid borik. Kajian ke atas sifat penderiaan nanohablur emas
dilakukan berasaskan sifat resonans plasmon permukaan setempat (LSPR) terhadap
kehadiran asid borik di dalam larutan air.
Skop khusus tesis ini adalah:
1. Mengkaji pertumbuhan nanohablur dan nanoplat emas dengan penekanan
khusus terhadap nanoplat emas menggunakan kaedah pembenihan berantara
pertumbuhan.
2. Mengkaji penderiaan asid borik menggunakan sifat resonans plasmon
permukaan setempat (LSPR) nanohablur emas dan nanoplat emas.
7
1.5 KEASLIAN PENYELIDIKAN
Penemuan utama dalam kajian ini adalah seperti berikut;
1. Penggunaan lapisan filem polimer kation poli-L-lisina (PLL) di atas substrat
sebelum proses pembenihan berjaya meningkatkan kepadatan hasil
pertumbuhan nanoplat emas. Sehingga tesis ini ditulis, didapati tiada kajian
lain yang menggunakan PLL bagi meningkatkan kepadatan pertumbuhan
nanoplat emas.
2. Penggunaan nanoplat emas sebagai bahan penderia berhasil memberi
parameter tambahan bagi mengesan asid borik menggunakan sensor
plasmonik, iaitu menerusi puncak resonans resonans plasmon permukaan
membujur (l-SPR).
1.6 SUSUNAN TESIS
Tesis ini telah disusun kepada lima bab utama. Bab 1 memperkenalkan tentang
penyelidikan yang dijalankan termasuk permasalahan kajian, objektif dan skop tesis
serta mengemukakan keaslian dalam penyelidikan ini.
Bab 2 mengupas kajian kepustakaan dalam penyelidikan yang merangkumi
istilah dan teori yang berkaitan dengan kajian serta perkembangan dalam penyelidikan
sensor plasmonik dan bahan penderia dari kajian-kajian yang lepas. Turut
dikemukakan latar belakang bahan analit yang digunakan dalam penyelidikan iaitu
asid borik.
Bab 3 melaporkan tentang metodologi dan hasil kajian dari sintesis nanohablur
emas yang telah dilakukan. Bab 4 pula membincangkan tentang metodologi dan hasil
kajian sensor plasmonik terhadap pengesanan asid borik.
8
Di dalam Bab 5, segala hasil penyelidikan dalam penyediaan bahan penderia
nanohablur emas dan sensor yang telah dibuat telah dirumuskan. Selain itu, cadangan
bagi penambahbaikan penyelidikan di masa akan datang turut disertakan.
BAB II
KAJIAN KEPUSTAKAAN
2.1 PENGENALAN
Bab ini bertujuan memberikan kajian latar belakang mengenai penumbuhan
nanohablur emas dan perkara yang berkaitan dengan sensor plasmonik. Bab ini
dibahagikan kepada beberapa bahagian. Bahagian 2.2 akan memperkenalkan beberapa
istilah yang berkaitan dengan fenomena plasmonik yang digunakan dalam kajian ini.
Bahagian 2.3 akan menerangkan mengenai teori plasmonik yang skopnya terhad
untuk kegunaan sensor. Bahagian 2.4 memberi kajian kepustakaan mengenai
perkembangan dalam penyelidikan sensor plasmonik. Bahagian 2.5 akan
menceritakan kajian kepustakaan tentang penyediaan bahan nanohablur sebagai bahan
penderia sensor plasmonik manakala Bahagian 2.6 akan dikemukakan maklumat
ringkas latar belakang mengenai asid borik yang digunakan sebagai analit dalam
kajian ini.
2.2 ISTILAH PENTING DALAM KAJIAN
Logam adi - kumpulan logam yang mempunyai ketahanan yang tinggi terhadap
hakisan dan pengoksidaan tidak seperti kebanyakan logam asas yang lain. Contoh
bahan logam yang termasuk dalam kumpulan ini adalah emas, platinum, perak dan
rhodium.
Plasma - Elektron bebas yang berkumpul di permukaan logam ini digambarkan seperti
awan cas yang berketumpatan tinggi. Keadaan ini berlaku kerana medan elektrik di
dalam logam adalah sifar.
10
Plasmon - Gelombang plasma yang terkuantum atau bergerak secara sejajar dengan
medan elektrik luar yang terdiri daripada gelombang cahaya yang menyinari
permukaan logam.
Plasmon permukaan - Kumpulan plasmon yang bergerak di atas permukaan logam
dan di sekitar bahan dielektrik (contohnya air atau udara ) yang bersentuhan dengan
permukaan logam dan berlaku pada bahan logam pukal yang mempunyai saiz ≥ 100
nm.
Plasmon permukaan setempat - Sama seperti plasmon permukaan, tetapi untuk logam
bahan yang berstruktur nano (≤ 100 nm) dan medan elektrik hanya bertumpu pada
nanozarah logam tersebut.
Plasmonik - Fenomena berkaitan plasmon yang hanya berlaku pada permukaan logam
adi sahaja.
2.3 TEORI PLASMONIK
Logam adi mempunyai banyak elektron bebas yang berkumpul di permukaan logam.
Keadaan ini berlaku kerana medan elektrik di dalam logam adalah sifar. Apabila
terdapat satu medan elektrik luar berada pada permukaan logam, ia akan
mempengaruhi elektron bebas untuk bergerak mengikut arah medan elektrik tersebut.
Yang menarik adalah apabila medan elektrik itu adalah dari gelombang elektromagnet
cahaya yang dipancarkan ke permukaan logam, awan elektron bebas (plasma) akan
berayun secara kolektif sejajar dengan gelombang cahaya yang dipanggil plasmon.
Bagi bahan pukal, kumpulan plasmon akan bergerak di atas permukaan logam dan di
sekitar bahan dielektrik (contohnya air atau udara) yang bersentuhan dengan
permukaan logam. Fenomena optik ini dikenali sebagai plasmon permukaan (SP).
Perkembangan dalam bidang nanoteknologi telah berjaya menghasilkan hablur
logam bersaiz dalam skala nanometer. Pada logam berstruktur nano, didapati
gelombang medan elektrik dari ayunan elektron bebas tidak lagi boleh merambat
11
seperti pada bahan pukal logam. Sebaliknya ia menghasilkan ayunan setempat pada
permukaan nanozarah dan mengunjur sedikit ke dalam medium dielektrik sekitar
nanozarah yang dikenali sebagai Plasmon Permukaan Setempat (LSP). Rajah 2.1
menunjukkan skematik perambatan plasmon pada permukaan antara muka logam
berbentuk pukal (Plasmon Permukaan) dan nanozarah (Plasmon Permukaan Setempat)
dengan medium dielektrik (Cao et al. 2014).
Rajah 2.1 Skematik menunjukkan (A) plasmon permukaan (B) plasmon permukaan
setempat antara logam dan medium dielektrik.
Sumber : Ubahsuai daripada Cao et al. (2014)
Rajah 2.2 menunjukkan gelombang elektromagnet cahaya yang mengaruhi
ayunan elektron bebas pada permukaan logam dengan frekuensi ayunan elektron
bebas itu sama dengan frekuensi gelombang cahaya. Frekuensi ayunan elektron
tersebut dinamakan frekuensi plasma. Bagi suatu logam pukal, frekuensi plasma dapat
ditentukan menggunakan persamaan 2.1 (Mulvaney 1996).
2
1
2
m
Ne
o
p
(2.1)
Medium air
Logam pukal
+ + + - - - + + + - - -
Medium Dielektrik
+ + +
- - -
Nanozarah
logam
Medium Dielektrik
(A) (B)
12
ωp
N
e
λ
εo
m
=
=
=
=
=
=
Frekuensi plasma
Ketumpatan elektron pada permukaan logam
Cas elektron
Panjang gelombang sinaran yang diserap
Pemalar dielektrik dalam ruang bebas
Jisim berkesan bagi elektron
Nilai p bersandar kepada N maka frekuensi ini bergantung kepada jenis
logam. Selain itu, nilai frekuensi plasma ini turut bergantung kepada bentuk geometri
logam seperti yang ditunjukkan dalam Jadual 2. 1 (Kreibig&Vollmer 1995).
Jadual 2. 1 Frekuensi plasma bagi beberapa bentuk geometri logam
Geometri Bahan Frekuensi Plasma
Pukal
Permukaan bersatah
Sfera
Elipsoid
ωp
ωp LM
Dalam saling tindakan antara plama pada permukaan nanozarah dengan
gelombang cahaya tersebut, sebahagian foton diserap dan sebahagian lagi diserakkan.
Pada frekuensi cahaya tertentu berlaku penyerapan yang maksimum yang dikenali
sebagai Resonans Plasmon Permukaan Setempat (LSPR). Fenomena LSPR ini boleh
dikesan dengan mencerap spektrum serapan optik logam yang memperlihatkan
puncak serapan resonans. Frekuensi resonans ini bergantung kepada komposisi, saiz
dan bentuk geometri nanozarah, serta sifat dielektrik medium persekitaran dan jarak
pemisahan antara nanozarah (Petryayeva&Krull 2011).
13
Rajah 2.2 Skematik menunjukkan resonans plasmon permukaan setempat bagi
nanozarah emas
Sumber : Ubahsuai daripada Petryayeva&Krull (2011)
Teori klasik Mie (Mie 1908) telah digunakan bagi menerangkan hubungan
saling tindakan antara cahaya dengan nanozarah logam. Dalam teori ini, Mie
menyatakan bahawa bagi nanosfera yang mempunyai diameter kurang dari panjang
gelombang (λ) elektromagnetik (2a << λ), medan elektrik akan menembusi seluruh
zarah (a = jejari) nanozarah. Medan elektrik gelombang cahaya yang disusutkan oleh
suatu sfera logam boleh dikira menggunakan Persamaan 2.2 (Sagle et al. 2011).
22
2/33
)2()10ln(
24)(
imr
imAaNE
(2.2)
E(λ)
NA
a
λ
εm
εr
εi
=
=
=
=
=
=
=
Medan elektrik sinaran yang susut oleh serapan dan serakan Rayleigh
Ketumpatan elektron pada permukaan logam
Jejari nanosfera logam
Panjang gelombang sinaran yang diserap
Pemalar dielektrik medium sekitar nanozarah logam
Bahagian nyata fungsi dielektrik nanozarah logam
Bahagian khayalan fungsi dielektrik nanozarah logam
14
Di mana nilai 2
)(E adalah berkadaran dengan keamatan sinaran tenaga yang
diserap.
Bagi nanohablur berbentuk sfera, resonans berlaku pada keadaan (εr +
2εm) ≅ 0. Untuk nanohablur berbentuk rod, sebutan (εr + 2εm) diganti dengan (εr + 𝜒
εm) di sini 𝜒 = nisbah aspek. Manakala bagi nanohablur berbentuk lain Purcell dan
Pennypacker (Purcell&Pennypacker 1973) mengemukakan kaedah Penghampiran
Kutub Diskret (DDA) iaitu dengan membahagikan nanohablur kepada zarah kecil
sebagai satu set subisipadu kubik kecil yang dikenali sebagai dwikutub. Saiz dwikutub
harus lebih kecil daripada panjang gelombang elektromagnet. Dwikutub ini akan
berinteraksi antara satu sama lain. Tindakbalas terhadap cahaya diukur dengan
mengira tindakbalas dari satu dwikutub di tengah-tengah setiap kiub kepada cahaya
yang diserap dan cahaya yang diserak keluar dari setiap kiub. Kesan tindakbalas
bergantung pada saiz, bentuk dan dimensi kubik.
Spektrum optik bagi pelbagai bentuk nanohablur logam (Hong et al. 2012;
Petryayeva&Krull 2011) telah ditunjukkan dalam Rajah 2.3. Dari rajah tersebut dapat
dilihat bahawa spektrum serapan nanoblur logam mempunyai dua puncak serapan,
kecuali nanohablur berbentuk sfera. Puncak serapan pertama adalah resonans plasmon
permukaan melintang (t-SPR), manakala puncak serapan kedua, pada panjang
gelombang panjang adalah hasil dari resonans plasmon permukaan membujur (l-SPR).
Puncak serapan t-SPR wujud bagi kesemua bentuk nanohablur logam. Bagi
nanohablur berbentuk sfera, ianya mempunyai bentuk yang simetri dan menghasilkan
hanya satu puncak serapan t-SPR yang berada dalam julat sekitar 500 nm - 600 nm
(Guerrero-Martínez et al. 2011). Kewujudan puncak serapan l-SPR bergantung pada
struktur nanohablur tersebut dengan bucu atau ketajaman pada nanohablur akan
menghasilkan satu puncak serapan (Petryayeva&Krull 2011). Oleh itu, struktur
nanohablur yang berbeza akan mempunyai puncak serapan pada panjang gelombang
yang berlainan (Tréguer-Delapierre et al. 2008). Kedudukan puncak serapan ini akan
beranjak dengan perubahan saiz dan bentuk nanohablur (Murray&Barnes 2007).
Dalam kajian ini, kewujudan puncak t-SPR dan l-SPR bagi nanohablur berbentuk
nanoplat akan dibincangkan lebih lanjut dalam bahagian 3.4 Bab 3.
15
Rajah 2.3 Model LSPR untuk pelbagai bentuk nanohablur logam beserta spektrum
optik.
Sumber : Rujukan dari Hong et al. (2012), Petryayeva&Krull (2011)
Fenomena LSPR sangat dipengaruhi oleh sifat dielektrik atau indeks bias
medium persekitaran. Apabila berlaku perubahan medium dari medium rujukan ke
analit, kedudukan puncak resonans akan beranjak. Perubahan ini boleh dikira
menggunakan rumus dalam Persamaan 2.3 (Zhao et al. 2006) dan 2.4 (Anker et al.
2008) berikut:
16
)rujukan medium()analit medium( maksmaksmaks (2.3)
))/2exp(1( dmaks ldnm
(2.4)
rujukananalit nnn (2.5)
λ
m
Δn
d
ld
nanalit
nmedium
=
=
=
=
=
=
=
Panjang gelombang
Indeks biasan pukal hasil tindakbalas nanozarah. Dikenali juga sebagai
faktor kepekaan (dalam nm per unit indeks biasan,RIU)
Perubahan indeks bias yang diaruhkan oleh analit
Ketebalan berkesan (dalam nm) lapisan penyerap, iaitu nanohablur emas
Cirian panjang susutan medan elektromagnet
Indeks bias berkesan analit (dalam RIU), contohnya asid borik
Indeks bias medium bahan rujukan (dalam RIU), contohnya air
Dalam nanosensor LSPR, dl ~ 5-15 nm atau ~ 1-3 % panjang gelombang
cahaya dan bersandar kepada saiz, bentuk dan komposisi nanozarah (Haes, Zou, et al.
2004(b)).
2.4 PERKEMBANGAN DALAM PENYELIDIKAN SENSOR PLASMONIK
Fenomena berkenaan plasmon permukaan telah dikesan buat kali pertama oleh Wood
(Wood 1912; Wood 1902) melalui penyelidikannya berkenaan pantulan cahaya dalam
pembelauan parutan logam. Dalam kajian tersebut, beliau menemui jalur gelap yang
sempit dalam imej pantulan, iaitu spektrum sumber cahaya yang berterusan ketika
logam parutan dipancarkan dengan cahaya polikromatik (tenaga dibelaukan). Beliau
melaporkan fenomena ini sebagai anomali Wood tetapi gagal untuk menerangkan dan
mengaitkan dengan kewujudan dan pengujaan plasmons permukaan. Kemudian,
Ritchie (Ritchie 1957) telah mengemukakan teori tentang kewujudan plasmon
permukaan (SP) dan menerangkan anomali Wood sebagai satu fenomena optik yang
dipanggil resonans plasmon permukaan (SPR).
17
Penyelidikan ini dikembangkan oleh Otto (Otto 1968) dengan
memperkenalkan kaedah baru untuk menguja gelombang plasma permukaan (SP).
Otto telah menguja SP pada permukaan yang rata yang membolehkan berlakunya
pantulan penuh. Sementara itu, pada masa yang sama, Kretchsmann (Kretschmann
1972; Kretschmann&Raether 1968; Zhao et al. 2014) pula melaporkan bahawa SP
hanya akan berayun pada frekuensi cahaya tertentu. Ini menyebabkan keamatan
cahaya akan berkurang dalam spektrum pantulan pada gelombang di mana polarisasi
pantulan bergantung pada cahaya yang dipancarkan dari sudut yang berbeza. Rajah
2.4 menunjukkan perbezaan antara konfigurasi Otto dan Kretschmann. Konfigurasi
Kretschmann menunjukkan bahawa gandingan optimum untuk SP dicapai pada
panjang gelombang 500 nm bagi filem perak (Ag) dengan ketebalan 50 nm manakala
konfigurasi Otto mempunyai perbezaan kelebaran jurang udara sebanyak 500 nm.
Rajah 2.4 Konfigurasi Otto dan Kretschmann – Raether
Sumber : Ubahsuai daripada Otto (1968) dan Kretschmann (1972)
Fenomena plasmonik telah digunakan oleh artis pada zaman Empayar
Byzantine pada kurun ke - 4 selepas Masihi. Iaitu jauh lebih awal daripada kehadiran
penyelidikan saintifik berkenaan sifat optik logam nanostruktur. Artis pada zaman
tersebut telah menggunakan nanozarah emas yang mempunyai saiz berbeza bagi
menghasilkan pelbagai warna cerah di kaca artifak dan hasil seni. Contoh yang
terkenal adalah cawan Lycurgus yang mempunyai warna hijau apabila dipantulkan
logam
jurang gandingan
prismaq1
Geometri Otto
logam
prismaq1
Geometri Kretschmann-Raether
18
cahaya dan warna merah apabila menyerap cahaya (Cai&Shalaev 2010) seperti yang
ditunjukkan dalam Rajah 2.5.
Rajah 2.5 Cawan Lycurgus yang disinari dengan lampu dari bahagian dalam
(kanan) dan luar (kiri)
Sumber : Ubahsuai dari Cai&Shalaev (2010)
Penyelidikan saintifik yang mengaitkan plasmon permukaan (SP) dengan sifat
optik bagi nanozarah logam telah dikemukakan dengan menggunakan teori serakan
cahaya yang dibangunkan oleh Gustav Mie (Kreibig&Zacharias 1970). Penyelidikan
tersebut telah melaporkan berkenaan tentang pengukuran jalur penyusutan tenaga
optik (optical extinction band) nanozarah dengan mengambil nanozarah emas dan
perak yang dimendapkan di atas satu medium yang mempunyai pekali dielektrik (εa) =
2.37 sebagai sampel. Hasil penyelidikan tersebut merumuskan bahawa kehilangan
tenaga dari nanozarah tersebut boleh ditafsirkan sebagai penyerapan dan pancaran
tenaga olehnya.
Sensor plasmonik pada peringkat awal adalah menggunakan konsep plasmon
permukaan (SP) filem nipis emas atau perak. Lubbers dan Opptz pada 1975 buat
pertama kali mengguna sensor plasmonik bagi pengesanan gas oksigen dan karbon
monoksida (Lubbers&Opitz 1975). Mereka mengukur kepekaan sensor berdasarkan
perubahan dalam spektrum penyerapan dengan bantuan suatu sistem gentian gentian
optik. Kumpulan penyelidik Pockrand (Pockrand et al. 1978; Swalen et al. 1980) pula
telah menggunakan konsep SP dalam eksperimen ke atas filem nipis perak yang
19
mempunyai ketebalan berbeza. Mereka telah melemahkan spektrum pantulan dan
melihat kesannya pada permukaan monolapisan organik dan perak. Seterusnya,
penggunaan SP dalam pengesanan gas dan biosensor telah dilaporkan oleh kumpulan
penyelidik Nylander (Liedberg et al. 1995; Liedberg et al. 1983; Nylander et al. 1982).
Mereka telah membangunkan satu sistem sensor bagi mengesan gas halotana dan
sensor tersebut didapati peka terhadap filem apabila didedahkan dengan julat
kepekatan gas yang berbeza.
Perkembangan sensor plasmonik selanjutnya adalah mengguna kesan LPSR
dari bahan penderia nanozarah emas atau perak. Ini kerana spektrum LSPR sangat
sensitif kepada sifat dielektrik atau indeks bias medium persekitaran (Sepúlveda et al.
2009). Pengukuran sensor LPSR dibuat berdasarkan kepada perubahan sifat optik
nanostruktur logam iaitu anjakan puncak resonans spektrum serapan apabila sampel
nanostruktur logam diuji di dalam dua medium yang berbeza, iaitu medium rujukan
dan medium analit sama ada dalam bentuk gas atau cecair (Gaiduk et al. 2014; Tao et
al. 2014). Antara kelebihan sensor jenis ini ialah pengesanan bahan analit boleh dibuat
secara langsung tanpa mengubah sifat kimia bahan analit tersebut (Chau et al. 2006;
Swalen et al. 1980). Pembinaan sensor ini juga lebih ringkas selain kos pembinaan
yang murah (Monkawa et al. 2014).
Sensor LSPR telah digunakan meliputi skop bidang yang lebih luas termasuk
dalam bidang makanan (Ali et al. 2011(b); Fu et al. 2009 ), perubatan (Alanazi et al.
2010; Guo et al. 2013; Wang, Li, Jin, et al. 2013) dan alam sekitar (Chen&Lu 2009;
Monkawa et al. 2014). Beberapa makalah turut mengulas penggunaan sensor
plamonik dalam pelbagai bidang antaranya (Zhao et al. 2006), (Petryayeva&Krull
2011), (Sepúlveda et al. 2009) dan (Mayer&Hafner 2011).
Dalam bidang makanan, Li et al. (2012) menggunakan sensor LPSR untuk
mengesan kehadiran Mycotoxin yang merupakan toksin yang berpunca dari kulat
dalam pemprosesan makanan dan boleh menyebabkan pencemaran pada rantai
makanan (Li et al. 2012). Penyelidik tempatan dari kumpulan penyelidikan UniMAP
(2011) telah menggunakan nanozarah emas bagi pengesanan kandungan babi dalam
20
daging campur (Ali et al. 2011(a)). Dalam penyelidikan ini, mereka telah berjaya
mengesan 0.5 % dan 1 % daging babi mentah dalam daging campur babi-lembu secara
terus tanpa perlu memisahkan atau membasuh daging tersebut.
Sensor LSPR dalam bidang perubatan banyak dipakai dalam bidang diagnosis
klinikal. Antaranya, Lai et al. (2010) membangunkan sensor LSPR menggunakan
nanozarah perak berbentuk sfera sebagai bahan penderia bagi mengesan
mikroalbuminuria dalam sampel urin. Had pengesanan bagi sensor ini adalah 1 ng/mL
dengan julat pengesanan yang besar antara 1 ng/mL hingga 1 µg/mL (Lai et al. 2010).
Selain itu, sensor LSPR juga turut digunakan bagi diagnosis infarksi miokardium
dengan menggunakan nanorod emas di mana puncak kedua nanorod mempamerkan
perubahan yang linear (dilihat dari anjakan spektrum LSPR) apabila berinteraksi
dengan antibodi yang khusus (Tang&Casas 2014). Haes et al.(2005) pula telah
mengesan biomaker bagi penyakit Alzheimer dengan menggunakan format analisis
sandwic. Nanosensor ini menyediakan maklumat kuantitatif yang mengikat kedua-dua
antigen, ligan amyloid-β derived diffusible ligands (ADDLs) dan anti-ADDL serta
pengesanan antibodi kedua yang membolehkan kepekatan ADDL ditentukan dan
ianya menawarkan analisis yang unik bagi mengesan Alzheimer (Haes et al. 2005).
Dalam bidang alam sekitar, sensor LSPR bagi digunakan bagi mengesan gas
toksik dan berbahaya dan kelembapan persekitaran. Kumpulan penyelidik Monkawa
(Monkawa et al. 2014) telah menggunakan nanozarah bintik emas yang disalut di atas
filem silika liang bagi menguji pengesanan 18 jenis gas yang boleh meruap (VOC)
antaranya benzene, methanol dan toluene. Mereka telah berjaya memgesan VOC
serendah 87.88 ppm dengan julat pengesanan yang lebar antara 1 – 26 000 ppm
(Monkawa et al. 2014). Pedro et. al (2012) pula telah membangunkan sensor LSPR
untuk mengukur kelembapan udara pernafasan manusia dengan menggunakan
nanozarah perak dengan kepekaan 0.943 nm per RH % (Rivero et al. 2012) .
21
2.5 PEMBANGUNAN DALAM PENYEDIAAN BAHAN NANOHABLUR
SEBAGAI BAHAN PENDERIA SENSOR PLASMONIK
Terdapat pelbagai teknik yang berbeza digunakan bagi penyediaan nanozarah logam.
Dua pendekatan utama dalam penyediaan nanozarah logam adalah kaedah “atas - ke
bawah” ( top-down ) dan kaedah “bawah - ke atas” ( bottom- up ) (Eustis&El-Sayed
2006; Yurkin et al. 2010). Kaedah “atas - ke bawah” adalah satu kaedah fizik di mana
struktur nanozarah dihasilkan bermula dari bahan pukal emas manakala kaedah
“bawah - ke atas” adalah kaedah kimia yang melibatkan penghasilan nanozarah dari
atom logam.
Kaedah “atas - ke bawah” yang sering digunakan adalah teknik litografi alur
elektron (De La Chapelle et al. 2013) dan fotolitografi (Tsigara et al. 2013). Litografi
alur elektron boleh menghasilkan struktur nanologam yang bersaiz kecil daripada 10
nm. Akan tetapi, teknik ini memerlukan peralatan berkos tinggi serta proses
penyediaan yang lama. Teknik fotolitografi lebih murah dari segi kos peralatan tetapi
saiz dan jarak struktur yang minimum telah ditetapkan oleh had pembelauan cahaya
berdasarkan kepada panjang gelombang laser yang digunakan (Srituravanich et al.
2004).
Dalam kaedah “bawah - ke atas”, terdapat pelbagai teknik yang telah
dilaporkan untuk menyediakan nanostruktur logam antaranya elektrokimia (Huang et
al. 2006), templat (Manikandan et al. 2014), penurunan fotokimia (Jana et al. 2001; Ji
et al. 2007), terma (Chu et al. 2006; Khee Chaw&Wenlong 2012) dan pertumbuhan
dengan berantara pembenihan (Umar, Iwantono, et al. 2012). Kaedah ini biasanya
menggunakan agen bagi mengawal pertumbuhan nanozarah seperti polimer dan
surfaktan. Polimer dan surfaktan seperti setiltrimetil ammonium bromida (CTAB),
heksametilenatetramina (HMT), poli (vinil pirrolidon) (PVP) berfungsi untuk
mengawal arah pertumbuhan nanostruktur logam dan mengelakkan dari berlakunya
penggumpalan antara hasil pertumbuhan. Rajah 2.6 menunjukkan antara penggunaan
surfaktan CTAB dalam penghasilan nanostruktur (Shi et al. 2012). Kaedah “bawah ke
atas” menawarkan kos yang murah dan teknik penyediaan yang lebih ringkas, akan
tetapi hasil nanostruktur yang diperolehi mempunyai keseragaman yang kurang
22
berbanding kaedah fizik. Oleh itu, ia memerlukan ketelitian yang tinggi semasa proses
penyediaan.
Rajah 2.6 Penggunaan surfaktan CTAB dalam filem vanadium dioksida bagi
penghasilan struktur nanoporos.
Sumber : Rujukan dari Shi et al. (2012)
Antara teknik yang kerap digunakan dalam kaedah ini adalah kaedah
pertumbuhan dengan berantara pembenihan (Ali Umar et al. 2010; Oyama et al.
2011). Teknik ini telah dibangunkan oleh Murphy dalam penyediaan nanorod logam
dalam larutan (Busbee et al. 2003; Jana et al. 2001). Dalam kaedah ini, proses
penyediaan nanostruktur logam lebih ringkas serta dapat memberikan hasil
pertumbuhan yang lebih banyak dan berkualiti. Teknik ini mempunyai dua proses asas
iaitu pembenihan dan penumbuhan (Eisa&Shabaka 2013). Selalunya, kedua-dua
proses ini menggunakan agen penurun kimia seperti sodium borohidra dan asid
askorbik dalam penghasilan nanostruktur logam.
Antara variasi bentuk nanostruktur logam yang berhasil disintesis
menggunakan kaedah pertumbuhan dengan berantara pembenihan adalah nonosfera
(Kajita&Oyama 2011; Wang et al. 2013), nanorod (Nikoobakht&El-Sayed 2003),
23
nanodawai (Murphy&Jana 2002), nanoprisma (Millstone et al. 2006) dan nanoplat
(Ali Umar et al. 2010). Selain dari itu, pelbagai jenis bahan logam turut dikaji
menggunakan kaedah pertumbuhan dengan berantara pembenihan kaedah ini seperti
emas (Nengsih et al. 2012), perak (Jiang&Liu 2003; Umar, Oyama, et al. 2012),
platinum (Balouch et al. 2013) dan paladium (Gao et al. 2005; Umar&Oyama 2008).
Nanologam emas lebih menjadi pilihan dan banyak digunakan kerana sifatnya yang
stabil dan bioserasi (Petryayeva&Krull 2011).
2.6 ASID BORIK
Bahan analit yang digunakan dalam kajian tesis ini adalah asid borik. Di dalam
bahagian ini, latar belakang asid borik serta kesannya terhadap terhadap kesihatan
manusia dan alam sekitar akan diterangkan. Jenis - jenis pengesanan asid borik yang
sedia ada turut dibincangkan.
2.6.1 Sifat dan Sumber Asid Borik
Asid borik adalah asid lemah dari kumpulan boron dengan rumus kimia H3BO3 dan
struktur kimia ditunjukkan di dalam Rajah 2.7. Nama saintifik bagi asid borik adalah
hidrogen borat, asid borik, asid ortoborik dan asidum boridum. Asid borik wujud
dalam bentuk hablur tanpa warna ataupun serbuk putih yang boleh larut dalam air.
Dalam tesis ini, asid borik yang dikaji adalah dalam bentuk serbuk berwarna putih.
Rajah 2.7 Struktur kimia asid borik
Asid borik telah ditemui secara semulajadi di beberapa daerah gunung berapi
seperti di Tuscany, Itali, Kepulauan Lipari dan Nevada, Amerika Syarikat. Asid borik
24
juga terdapat secara semulajadi di dalam air laut, tumbuhan, termasuk hampir semua
buah-buahan. Asid borik telah digunakan sejak zaman Yunani oleh manusia untuk
membersihkan, memelihara makanan, dan lain-lain aktiviti harian. Secara saintifiknya,
asid borik telah disediakan pertama kali oleh Wilhelm Hömberg (1652-1715) dari
boraks yang disebabkan oleh tindakan asid mineral, dan diberi nama salt sedativum
atau Hombergi (garam sedatif Hömber).
2.6.2 Penggunaan Asid Borik
Asid borik telah digunakan secara meluas dalam kegunaan harian di rumah sebagai
bahan dalam racun perosak untuk membunuh hama, kulat dan serangga seperti kutu,
lipas dan anai-anai. Ianya berfungsi sebagai racun dalam sistem di dalam perut
serangga dengan menyerap lilin yang melindungi serangga dari kekeringan serta
menghalang fungi dari mengeluarkan spora (Cox 2004). Selain itu, bahan kimia ini
turut digunakan di dalam pembuatan antiseptik dan produk bayi seperti bedak talkum
bagi menghasilkan tekstur yang lebih halus dan lembut.
Asid borik juga banyak digunakan di dalam pemprosesan makanan seperti mi,
produk laut, produk tenusu, produk daging terutama di dalam industri kecil sederhana
(IKS) sebagai bahan pengawet. Akan tetapi, bahan kimia ini telah diisytiharkan
beracun dan tidak selamat digunakan sebagai aditif makanan oleh Jawatankuasa Pakar
FAO/WHO (Alinorm 1963). Penggunaan asid borik sebagai pengawet bahan makanan
juga adalah dilarang seperti yang termaktub dalam Akta Makanan 1983 dan Peraturan
- Peraturan Makanan 1985 Seksyen 13(1) Akta Makanan 1983.
2.6.3 Kesan Asid Borik Terhadap Kesihatan Manusia
Asid borik lazimnya digunakan sebagai bahan untuk membasmi serangga dan
merencatkan pertumbuhan bakteria. Oleh itu, ianya sangat tidak selamat apabila
digunakan dalam rutin harian manusia terutama dalam pemprosesan makanan.
Pertubuhan Kesihatan Sedunia menyatakan bahawa pengambilan harian yang boleh
diterima ( Tolerable Daily Intake (TDI)) bagi asid borik adalah 0.16 mg boron/kg
berdasarkan panduan kandungan dalam air minuman (Janny 2009). Dos asid borik
109
RUJUKAN
Abdelghani, A. & Jaffrezic-Renault, N. 2001. Spr Fibre Sensor Sensitised by
Fluorosiloxane Polymers. Sensors and Actuators B: Chemical 74(1–3): 117-
123.
Alanazi, F. K., Radwan, A. A. & Alsarra, I. A. 2010. Biopharmaceutical
Applications of Nanogold. Saudi Pharmaceutical Journal 18(4): 179-193.
Ali, M., Hashim, U., Mustafa, S., Man, Y., Yusop, M., Kashif, M., Dhahi, T. S., Bari,
M., Hakim (a), M. & Latif, M. 2011. Nanobiosensor for Detection and
Quantification of DNA Sequences in Degraded Mixed Meats. Journal of
Nanomaterials 2011(32.
Ali, M., Hashim, U., Mustafa, S., Man, Y. C., Yusop, M., Bari, M., Islam, K. N. &
Hasan, M.(b) 2011. Nanoparticle Sensor for Label Free Detection of Swine
DNA in Mixed Biological Samples. Nanotechnology 22(19): 195503.
Ali Umar, A. & Oyama, M. 2006. Formation of Gold Nanoplates on Indium Tin
Oxide Surface: Two-Dimensional Crystal Growth from Gold Nanoseed
Particles in the Presence of Poly (Vinylpyrrolidone). Crystal growth & design
6(4): 818-821.
Ali Umar, A., Oyama, M., Mat Salleh, M. & Yeop Majlis, B. 2010. Formation of
Highly Thin, Electron-Transparent Gold Nanoplates from Nanoseeds in
Ternary Mixtures of Cetyltrimethylammonium Bromide, Poly (Vinyl
Pyrrolidone), and Poly (Ethylene Glycol). Crystal growth & design 10(8):
3694-3698.
Alinorm, N. 1963. Report of the First Session of the Joint Fao/Who Codex
Alimentarius Commission. Food and Agriculture Organization of the United
Nations, World Health Organization (WHO)
Anker, J. N., Hall, W. P., Lyandres, O., Shah, N. C., Zhao, J. & Van Duyne, R. P.
2008. Biosensing with Plasmonic Nanosensors. Nature materials 7(6): 442-
453.
Balouch, A., Umar, A. A., Tan, S. T., Nafisah, S., Md Saad, S. K., Salleh, M. M. &
Oyama, M. 2013. Fibrous, Ultra-Small Nanorod-Constructed Platinum
Nanocubes Directly Grown on the Ito Substrate and Their Heterogeneous
Catalysis Application. RSC Advances 3(43): 19789-19792.
110
Barnes, W. L., Dereux, A. & Ebbesen, T. W. 2003. Surface Plasmon
Subwavelength Optics. Nature 424(6950): 824-830.
Brigo, L., Cittadini, M., Artiglia, L., Rizzi, G. A., Granozzi, G., Guglielmi, M.,
Martucci, A. & Brusatin, G. 2013. Xylene Sensing Properties of Aryl-
Bridged Polysilsesquioxane Thin Films Coupled to Gold Nanoparticles.
Journal of Materials Chemistry C 1(27): 4252-4260.
Busbee, B. D., Obare, S. O. & Murphy, C. J. 2003. An Improved Synthesis of High‐Aspect‐Ratio Gold Nanorods. Advanced Materials 15(5): 414-416.
Cai, W. & Shalaev, V. M. 2010. Optical Metamaterials. Springer.
Cao, J., Sun, T. & Grattan, K. T. V. 2014. Gold Nanorod-Based Localized Surface
Plasmon Resonance Biosensors: A Review. Sensors and Actuators B:
Chemical 195(0): 332-351.
Chang, G., Shu, H., Ji, K., Oyama, M., Liu, X. & He, Y. 2014. Gold Nanoparticles
Directly Modified Glassy Carbon Electrode for Non-Enzymatic Detection of
Glucose. Applied Surface Science 288(0): 524-529.
Chapin, R. E. & Ku, W. W. 1994. The Reproductive Toxicity of Boric Acid.
Environmental health perspectives 102(Suppl 7): 87.
Chau, L.-K., Lin, Y.-F., Cheng, S.-F. & Lin, T.-J. 2006. Fiber-Optic Chemical and
Biochemical Probes Based on Localized Surface Plasmon Resonance. Sensors
and Actuators B: Chemical 113(1): 100-105.
Chen, F., Fei, W., Sun, L., Li, Q., Di, J. & Wu, Y. 2014. Direct Growth of Coupled
Gold Nanoparticles on Indium Tin Oxide Substrate and Construction of
Biosensor Based on Localized Surface Plasmon Resonance. Sensors and
Actuators B: Chemical 191(0): 337-343.
Chen, Y.-Q. & Lu, C.-J. 2009. Surface Modification on Silver Nanoparticles for
Enhancing Vapor Selectivity of Localized Surface Plasmon Resonance
Sensors. Sensors and Actuators B: Chemical 135(2): 492-498.
Chu, H.-C., Kuo, C.-H. & Huang, M. H. 2006. Thermal Aqueous Solution
Approach for the Synthesis of Triangular and Hexagonal Gold Nanoplates
with Three Different Size Ranges. Inorganic chemistry 45(2): 808-813.
Corbierre, M. K., Beerens, J. & Lennox, R. B. 2005. Gold Nanoparticles Generated
by Electron Beam Lithography of Gold (I)-Thiolate Thin Films. Chemistry of
Materials 17(23): 5774-5779.
Cox, C. 2004. Boric Acid and Borates. Journal of Pesticide Reform 24(2): 10-15.
111
De La Chapelle, M. L., Shen, H., Guillot, N., Frémaux, B., Guelorget, B. & Toury, T.
2013. New Gold Nanoparticles Adhesion Process Opening the Way of
Improved and Highly Sensitive Plasmonics Technologies. Plasmonics 8(2):
411-415.
Ding, J., Lu, Z., Wang, R., Shen, G. & Xiao, L. 2014. Piezoelectric Immunosensor
with Gold Nanoparticles Enhanced Competitive Immunoreaction Technique
for 2,4-Dichlorophenoxyacetic Acid Quantification. Sensors and Actuators B:
Chemical 193(0): 568-573.
Eisa, W. H. & Shabaka, A. A. 2013. Ag Seeds Mediated Growth of Au
Nanoparticles within Pva Matrix: An Eco-Friendly Catalyst for Degradation of
4-Nitrophenol. Reactive and Functional Polymers 73(11): 1510-1516.
Eustis, S. & El-Sayed, M. A. 2006. Why Gold Nanoparticles Are More Precious
Than Pretty Gold: Noble Metal Surface Plasmon Resonance and Its
Enhancement of the Radiative and Nonradiative Properties of Nanocrystals of
Different Shapes. Chemical Society Reviews 35(3): 209-217.
Fauzia, V., Umar, A. A., Salleh, M. M. & Yahaya, M. 2013. Effect of Gold
Nanoparticles Density Grown Directly on the Surface on the Performance of
Organic Solar Cell. Current Nanoscience 9(2): 187-191.
Fu, J., Park, B. & Zhao, Y. 2009. Limitation of a Localized Surface Plasmon
Resonance Sensor for< I> Salmonella</I> Detection. Sensors and Actuators
B: Chemical 141(1): 276-283.
Gaiduk, P. I., Chevallier, J., Prokopyev, S. L. & Nylandsted Larsen, A. 2014.
Plasmonic-Based Sno2 Gas Sensor with in-Void Segregated Silver
Nanoparticles. Microelectronic Engineering 125(0): 68-72.
Gao, S., Zhang, H., Wang, X., Mai, W., Peng, C. & Ge, L. 2005. Palladium
Nanowires Stabilized by Thiol-Functionalized Ionic Liquid: Seed-Mediated
Synthesis and Heterogeneous Catalyst for Sonogashira Coupling Reaction.
Nanotechnology 16(8): 1234.
Ghosh, S. K. & Pal, T. 2007. Interparticle Coupling Effect on the Surface Plasmon
Resonance of Gold Nanoparticles: From Theory to Applications. Chemical
Reviews 107(11): 4797-4862.
Guerrero-Martínez, A., Barbosa, S., Pastoriza-Santos, I. & Liz-Marzán, L. M. 2011.
Nanostars Shine Bright for You: Colloidal Synthesis, Properties and
Applications of Branched Metallic Nanoparticles. Current Opinion in Colloid
& Interface Science 16(2): 118-127.
112
Guo, L., Wang, D., Xu, Y., Qiu, B., Lin, Z., Dai, H., Yang, H.-H. & Chen, G. 2013.
Discrimination of Enantiomers Based on Lspr Biosensors Fabricated with
Weak Enantioselective and Nonselective Receptors. Biosensors and
Bioelectronics 47(0): 199-205.
Haes, A. J., Chang, L., Klein, W. L. & Van Duyne, R. P. 2005. Detection of a
Biomarker for Alzheimer's Disease from Synthetic and Clinical Samples Using
a Nanoscale Optical Biosensor. Journal of the American Chemical Society
127(7): 2264-2271.
Haes, A. J., Stuart, D. A., Nie, S. & Van Duyne, R. P. (a) 2004. Using Solution-
Phase Nanoparticles, Surface-Confined Nanoparticle Arrays and Single
Nanoparticles as Biological Sensing Platforms. Journal of fluorescence
14(4): 355-367.
Haes, A. J., Zou, S., Schatz, G. C. & Van Duyne, R. P. (b) 2004. A Nanoscale
Optical Biosensor: The Long Range Distance Dependence of the Localized
Surface Plasmon Resonance of Noble Metal Nanoparticles. The Journal of
Physical Chemistry B 108(1): 109-116.
Hall, D. G. 2006. Structure, Properties, and Preparation of Boronic Acid
Derivatives. Overview of Their Reactions and Applications. John Wiley &
Sons: Weinheim, Germany.
Hirsch, L. R., Stafford, R., Bankson, J., Sershen, S., Rivera, B., Price, R., Hazle, J.,
Halas, N. & West, J. 2003. Nanoshell-Mediated near-Infrared Thermal
Therapy of Tumors under Magnetic Resonance Guidance. Proceedings of the
National Academy of Sciences 100(23): 13549-13554.
Homola, J., Yee, S. S. & Gauglitz, G. 1999. Surface Plasmon Resonance Sensors:
Review. Sensors and Actuators B: Chemical 54(1–2): 3-15.
Hong, Y., Huh, Y.-M., Yoon, D. S. & Yang, J. 2012. Nanobiosensors Based on
Localized Surface Plasmon Resonance for Biomarker Detection. Journal of
Nanomaterials 2012(111.
Huang, C.-J., Wang, Y.-H., Chiu, P.-H., Shih, M.-C. & Meen, T.-H. 2006.
Electrochemical Synthesis of Gold Nanocubes. Materials Letters 60(15):
1896-1900.
Jana, N. R., Gearheart, L. & Murphy, C. J. 2001. Evidence for Seed-Mediated
Nucleation in the Chemical Reduction of Gold Salts to Gold Nanoparticles.
Chemistry of Materials 13(7): 2313-2322.
Janny, M. 2009. Boric Acid and Borax in Food. Incident in Focus. Risk
Assessment Section,
113
Centre for Food Safety.
Ji, X., Song, X., Li, J., Bai, Y., Yang, W. & Peng, X. 2007. Size Control of Gold
Nanocrystals in Citrate Reduction: The Third Role of Citrate. Journal of the
American Chemical Society 129(45): 13939-13948.
Ji, X., Song, X., Li, J., Bai, Y., Yang, W. & Peng, X. 2007. Size Control of Gold
Nanocrystals in Citrate Reduction: The Third Role of Citrate. Journal of the
American Chemical Society 129(45): 13939-13948.
Jiang, Z.-J. & Liu, C.-Y. 2003. Seed-Mediated Growth Technique for the
Preparation of a Silver Nanoshell on a Silica Sphere. The Journal of Physical
Chemistry B 107(45): 12411-12415.
Kah, J. C. Y., Kho, K. W., Lee, C. G. L. & Richard, C. J. 2007. Early Diagnosis of
Oral Cancer Based on the Surface Plasmon Resonance of Gold Nanoparticles.
International journal of nanomedicine 2(4): 785.
Kajita, T. & Oyama, M. 2011. Tuning of Nanostructures of Gold Nanoparticles on
Indium Tin Oxide Surfaces Using a Seed-Mediated Growth Method. Journal
of Electroanalytical Chemistry 656(1–2): 264-268.
Kawaguchi, T., Shankaran, D. R., Kim, S. J., Matsumoto, K., Toko, K. & Miura, N.
2008. Surface Plasmon Resonance Immunosensor Using Au Nanoparticle for
Detection of Tnt. Sensors and Actuators B: Chemical 133(2): 467-472.
Khalavka, Y., Becker, J. & Sonnichsen, C. 2009. Synthesis of Rod-Shaped Gold
Nanorattles with Improved Plasmon Sensitivity and Catalytic Activity.
Journal of the American Chemical Society 131(5): 1871-1875.
Khee Chaw, N. & Wenlong, C. 2012. Fine-Tuning Longitudinal Plasmon
Resonances of Nanorods by Thermal Reshaping in Aqueous Media.
Nanotechnology 23(10): 105602.
Kreibig, U. & Vollmer, M. 1995. Optical Properties of Metal Clusters; Springer:
Berlin 25(532.
Kreibig, U. & Zacharias, P. 1970. Surface Plasma Resonances in Small Spherical
Silver and Gold Particles. Zeitschrift für Physik 231(2): 128-143.
Kreno, L. E., Hupp, J. T. & Van Duyne, R. P. 2010. Metal− Organic Framework
Thin Film for Enhanced Localized Surface Plasmon Resonance Gas Sensing.
Analytical Chemistry 82(19): 8042-8046.
114
Kretschmann, E. 1972. Decay of Non Radiative Surface Plasmons into Light on
Rough Silver Films. Comparison of Experimental and Theoretical Results.
Optics Communications 6(2): 185-187.
Kretschmann, E. & Raether, H. 1968. Radiative Decay of Non Radiative Surface
Plasmons Excited by Light(Surface Plasma Waves Excitation by Light and
Decay into Photons Applied to Nonradiative Modes). Zeitschrift Fuer
Naturforschung, Teil A 23(2135.
Lai, T., Hou, Q., Yang, H., Luo, X. & Xi, M. 2010. Clinical Application of a Novel
Sliver Nanoparticles Biosensor Based on Localized Surface Plasmon
Resonance for Detecting the Microalbuminuria. Acta biochimica et biophysica
Sinica 42(11): 787-792.
Li, Y., Liu, X. & Lin, Z. 2012. Recent Developments and Applications of Surface
Plasmon Resonance Biosensors for the Detection of Mycotoxins in Foodstuffs.
Food Chemistry 132(3): 1549-1554.
Liedberg, B., Nylander, C. & Lundström, I. 1995. Biosensing with Surface Plasmon
Resonance — How It All Started. Biosensors and Bioelectronics 10(8): i-ix.
Liedberg, B., Nylander, C. & Lunström, I. 1983. Surface Plasmon Resonance for
Gas Detection and Biosensing. Sensors and Actuators 4(0): 299-304.
Litovitz, T. L., Klein-Schwartz, W., Oderda, G. M. & Schmitz, B. F. 1988. Clinical
Manifestations of Toxicity in a Series of 784 Boric Acid Ingestions. The
American Journal of Emergency Medicine 6(3): 209-213.
Liu, B., Xie, J., Lee, J., Ting, Y. & Chen, J. P. 2005. Optimization of High-Yield
Biological Synthesis of Single-Crystalline Gold Nanoplates. The Journal of
Physical Chemistry B 109(32): 15256-15263.
Low, W. H. 1906. Boric Acid: Its Detection and Determination in Large or Small
Amounts. Journal of the American Chemical Society 28(7): 807-823.
Lubbers, D. W. & Opitz, N. 1975. Eine Neue Pco2-Bzw: Po2-Messondezur
Messung Des Pco2 Oder Po2 Von Gasen Und Flu¨ Ssigkeiten. Zeitschrift Fu¨
r Naturforschung C 30(532–533.
Ma, X., Truong, P. L., Anh, N. H. & Sim, S. J. 2014. Single Gold Nanoplasmonic
Sensor for Clinical Cancer Diagnosis Based on Specific Interaction between
Nucleic Acids and Protein. Biosensors and Bioelectronics
Manikandan, M., Nasser Abdelhamid, H., Talib, A. & Wu, H.-F. 2014. Facile
Synthesis of Gold Nanohexagons on Graphene Templates in Raman
115
Spectroscopy for Biosensing Cancer and Cancer Stem Cells. Biosensors and
Bioelectronics 55(0): 180-186.
Mayer, K. M. & Hafner, J. H. 2011. Localized Surface Plasmon Resonance
Sensors. Chemical Reviews 111(6): 3828-3857.
Mie, G. 1908. Ann. Phys. (Weinheim, Ger.) 25(377.
Millstone, J. E., Métraux, G. S. & Mirkin, C. A. 2006. Controlling the Edge Length
of Gold Nanoprisms Via a Seed‐Mediated Approach. Advanced Functional
Materials 16(9): 1209-1214.
Miranda, A., Malheiro, E., Skiba, E., Quaresma, P., Carvalho, P. A., Eaton, P., De
Castro, B., Shelnutt, J. A. & Pereira, E. 2010. One-Pot Synthesis of
Triangular Gold Nanoplates Allowing Broad and Fine Tuning of Edge Length.
Nanoscale 2(10): 2209-2216.
Monkawa, A., Nakagawa, T., Sugimori, H., Kazawa, E., Sibamoto, K., Takei, T. &
Haruta, M. 2014. With High Sensitivity and with Wide-Dynamic-Range
Localized Surface-Plasmon Resonance Sensor for Volatile Organic
Compounds. Sensors and Actuators B: Chemical 196(0): 1-9.
Mulvaney, P. 1996. Surface Plasmon Spectroscopy of Nanosized Metal Particles. Langmuir 12(3): 788-800.
Murphy, C. J. & Jana, N. R. 2002. Controlling the Aspect Ratio of Inorganic
Nanorods and Nanowires. Advanced Materials 14(1): 80.
Murray, W. A. & Barnes, W. L. 2007. Plasmonic Materials. Advanced Materials
19(22): 3771-3782.
Nengsih, S., Umar, A. A., Salleh, M. M. & Oyama, M. 2012. Detection of
Formaldehyde in Water: A Shape-Effect on the Plasmonic Sensing Properties
of the Gold Nanoparticles. Sensors 12(8): 10309-10325.
Nengsih, S., Umar, A. A., Salleh, M. M. & Yahaya, M. 2012. Detection of
Formaldehyde Using Plasmonic Properties of Gold Nanoparticles. Key
Engineering Materials 495(79-82.
Nikoobakht, B. & El-Sayed, M. A. 2003. Preparation and Growth Mechanism of
Gold Nanorods (Nrs) Using Seed-Mediated Growth Method. Chemistry of
Materials 15(10): 1957-1962.
Nylander, C., Liedberg, B. & Lind, T. 1982. Gas Detection by Means of Surface
Plasmon Resonance. Sensors and Actuators 3(0): 79-88.
116
Otto, A. 1968. Excitation of Nonradiative Surface Plasma Waves in Silver by the
Method of Frustrated Total Reflection. Zeitschrift für Physik 216(4): 398-
410.
Oyama, M., Umar, A. A., Salle, M. M. & Majlis, Y. 2011. Chemical Synthesis of
Metal Nanoparticles in Aqueous Solutions with the Presence of Some
Additives. Sains Malaysiana 40(12): 1345-1353.
Petryayeva, E. & Krull, U. J. 2011. Localized Surface Plasmon Resonance:
Nanostructures, Bioassays and Biosensing—a Review. Analytica Chimica
Acta 706(1): 8-24.
Platt, U. & Stutz, J. 2008. Differential Absorption Spectroscopy. Springer.
Pockrand, I., Swalen, J. D., Gordon Ii, J. G. & Philpott, M. R. 1978. Surface
Plasmon Spectroscopy of Organic Monolayer Assemblies. Surface Science
74(1): 237-244.
Purcell, E. M. & Pennypacker, C. R. 1973. Scattering and Absorption of Light by
Nonspherical Dielectric Grains. The Astrophysical Journal 186(705-714.
Ritchie, R. 1957. Plasma Losses by Fast Electrons in Thin Films. Physical Review
106(5): 874.
Rivero, P. J., Urrutia, A., Goicoechea, J. & Arregui, F. J. 2012. Optical Fiber
Humidity Sensors Based on Localized Surface Plasmon Resonance (Lspr) and
Lossy-Mode Resonance (Lmr) in Overlays Loaded with Silver Nanoparticles.
Sensors and Actuators B: Chemical 173(0): 244-249.
Sagle, L. B., Ruvuna, L. K., Ruemmele, J. A. & Van Duyne, R. P. 2011. Advances
in Localized Surface Plasmon Resonance Spectroscopy Biosensing.
Nanomedicine 6(8): 1447-1462.
Sannomiya, T. & Vörös, J. 2011. Single Plasmonic Nanoparticles for Biosensing.
Trends in Biotechnology 29(7): 343-351.
Scaffardi, L. B. & Tocho, J. O. 2006. Size Dependence of Refractive Index of Gold
Nanoparticles. Nanotechnology 17(5): 1309.
Schillinger, B. M., Berstein, M., Goldberg, L. A. & Shalita, A. R. 1982. Boric Acid
Poisoning. Journal of the American Academy of Dermatology 7(5): 667-673.
See, A. S., Salleh, A. B., Bakar, F. A., Yusof, N. A., Abdulamir, A. S. & Heng, L. Y.
2010. Risk and Health Effect of Boric Acid. American Journal of Applied
Sciences 7(5):
117
Sepúlveda, B., Angelomé, P. C., Lechuga, L. M. & Liz-Marzán, L. M. 2009. Lspr-
Based Nanobiosensors. Nano Today 4(3): 244-251.
Shi, Q. W., Huang, W. X., Xu, Y. J., Zhang, Y. X., Yue, F., Qiao, S., Zheng, S. P. &
Yan, J. Z. 2012. Synthesis and Terahertz Transmission Properties of Nano-
Porous Vanadium Dioxide Films. Journal of Physics D: Applied Physics
45(38): 385302.
Shu, L., Zhou, J., Yuan, X., Petti, L., Chen, J., Jia, Z. & Mormile, P. 2014. Highly
Sensitive Immunoassay Based on Sers Using Nano-Au Immune Probes and a
Nano-Ag Immune Substrate. Talanta 123(0): 161-168.
Siti‐Mizura, S., Tee, E. & Ooi, H. 1991. Determination of Boric Acid in Foods:
Comparative Study of Three Methods. Journal of the Science of Food and
Agriculture 55(2): 261-268.
Srituravanich, W., Fang, N., Sun, C., Luo, Q. & Zhang, X. 2004. Plasmonic
Nanolithography. Nano letters 4(6): 1085-1088.
Sun, S., Mendes, P., Critchley, K., Diegoli, S., Hanwell, M., Evans, S. D., Leggett, G.
J., Preece, J. A. & Richardson, T. H. 2006. Fabrication of Gold Micro-and
Nanostructures by Photolithographic Exposure of Thiol-Stabilized Gold Nanoparticles. Nano letters 6(3): 345-350.
Suzuki, M., Nakashima, Y. & Mori, Y. 1999. Spr Immunosensor Integrated Two
Miniature Enzyme Sensors. Sensors and Actuators B: Chemical 54(1–2):
176-181.
Suzuki, S. 2005. Boric Acid. Dlm. (pnyt.). Drugs and Poisons in Humans, hlm.
431-435. Springer.
Swalen, J., Gordon, J., Philpott, M., Brillante, A., Pockrand, I. & Santo, R. 1980.
Plasmon Surface Polariton Dispersion by Direct Optical Observation. Am. J.
Phys 48(8): 669-672.
Tang, L. & Casas, J. 2014. Quantification of Cardiac Biomarkers Using Label-Free
and Multiplexed Gold Nanorod Bioprobes for Myocardial Infarction
Diagnosis. Biosensors and Bioelectronics 61(70-75.
Tao, H., Lin, Y., Yan, J. & Di, J. 2014. A Plasmonic Mercury Sensor Based on
Silver–Gold Alloy Nanoparticles Electrodeposited on Indium Tin Oxide Glass.
Electrochemistry Communications 40(0): 75-79.
Townshend, A. 1987. Official Methods of Analysis of the Association of Official
Analytical Chemists, 14th Edn.: Sidney Williams (Ed.), Aoac, Arlington Va,
118
1984 (Isbn 0-935584-24-2). Xxvi+ 1141 Pp. Price $148.50 (USA), $151.50
(All Other Countries), Elsevier.
Tréguer-Delapierre, M., Majimel, J., Mornet, S., Duguet, E. & Ravaine, S. 2008.
Synthesis of Non-Spherical Gold Nanoparticles. Gold Bulletin 41(2): 195-
207.
Tsigara, A., Benkhial, A., Warren, S., Akkari, F., Wright, J., Frehill, F. & Dempsey,
E. 2013. Metal Microelectrode Nanostructuring Using Nanosphere
Lithography and Photolithography with Optimization of the Fabrication
Process. Thin Solid Films 537(0): 269-274.
Umar, A., Oyama, M., Salleh, M. & Majlis, B. 2012. Silver Nanocombs and
Branched Nanowires Formation in Aqueous Binary Surfactants Solution.
Journal of Nanoparticle Research 14(7): 1-9.
Umar, A. A., Iwantono, I., Abdullah, A., Salleh, M. M. & Oyama, M. 2012. Gold
Nanonetwork Film on the Ito Surface Exhibiting One-Dimensional Optical
Properties. Nanoscale research letters 7(1): 1-9.
Umar, A. A. & Oyama, M. 2008. Synthesis of Palladium Nanobricks with Atomic-
Step Defects. Crystal growth & design 8(6): 1808-1811.
Umar, A. A., Oyama, M., Salleh, M. M. & Majlis, B. Y. 2009. Formation of High-
Yield Gold Nanoplates on the Surface: Effective Two-Dimensional Crystal
Growth of Nanoseed in the Presence of Poly(Vinylpyrrolidone) and
Cetyltrimethylammonium Bromide. Crystal Growth and Design 9(6): 2835-
2840.
Valdes-Dapena, M. A. & Arey, J. B. 1962. Boric Acid Poisoning: Three Fatal Cases
with Pancreatic Inclusions and a Review of the Literature. The Journal of
Pediatrics 61(4): 531-546.
Wang, C., Kan, C., Zhu, J., Zeng, X., Wang, X., Li, H. & Shi, D. 2010. Synthesis of
High-Yield Gold Nanoplates: Fast Growth Assistant with Binary Surfactants.
Journal of Nanomaterials 2010(54.
Wang, S., Li, L., Jin, H., Yang, T., Bao, W., Huang, S. & Wang, J. 2013.
Electrochemical Detection of Hepatitis B and Papilloma Virus Dnas Using
Swcnt Array Coated with Gold Nanoparticles. Biosensors and Bioelectronics
41(0): 205-210.
Wang, T., Li, S., Jia, M., Guo, C. & Hu, J. 2013. A Seed-Mediated Growth Process
for the Fabrication of a Novel Gold Nanoparticles-Attached Nh2+ Ions
Implantation-Modified Indium Tin Oxide Electrode and Its Electrocatalytic
119
Activity. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects
434(0): 229-235.
Wankhede, D. S. 2012. Refractive Index, Molar Refraction and Comparative
Refractive Index Study of Propylene Carbonate Binary Liquid Mixtures. Acta
Chim. Slov 59(258-263.
Weir Jr, R. J. & Fisher, R. S. 1972. Toxicologic Studies on Borax and Boric Acid.
Toxicology and Applied Pharmacology 23(3): 351-364.
Wood, R. W. 1902. On a Remarkable Case of Uneven Distribution of Light in a
Diffraction Grating Spectrum. Proceedings of the Physical Society of London
18(1): 269.
Wood, R. 1912. Xxvii. Diffraction Gratings with Controlled Groove Form and
Abnormal Distribution of Intensity. The London, Edinburgh, and Dublin
Philosophical Magazine and Journal of Science 23(134): 310-317.
Xu, M. & Zhang, Y. 2014. Seed-Mediated Approach for the Size-Controlled
Synthesis of Flower-Like Ag Mesostructures. Materials Letters 130(0): 9-13.
Yang, M., Yi, X., Wang, J. & Zhou, F. 2014. Electroanalytical and Surface Plasmon
Resonance Sensors for Detection of Breast Cancer and Alzheimer's Disease
Biomarkers in Cells and Body Fluids. Analyst 139(8): 1814-1825.
Yang, W. H., Schatz, G. C. & Van Duyne, R. P. 1995. Discrete Dipole
Approximation for Calculating Extinction and Raman Intensities for Small
Particles with Arbitrary Shapes. The Journal of chemical physics 103(3):
869-875.
Yi, Z., Zhang, J.-B., He, H., Xu, X.-B., Luo, B.-C., Li, X.-B., Li, K., Niu, G., Tan, X.-
L., Luo, J.-S., Tang, Y.-J., Wu, W.-D. & Yi, Y.-G. 2012. Convenient
Synthesis of Silver Nanoplates with Adjustable Size through Seed Mediated
Growth Approach. Transactions of Nonferrous Metals Society of China
22(4): 865-872.
Yuan, L., Yang, M., Qu, F., Shen, G. & Yu, R. 2008. Seed-Mediated Growth of
Platinum Nanoparticles on Carbon Nanotubes for the Fabrication of
Electrochemical Biosensors. Electrochimica Acta 53(10): 3559-3565.
Yurkin, M. A., De Kanter, D. & Hoekstra, A. G. 2010. Accuracy of the Discrete
Dipole Approximation for Simulation of Optical Properties of Gold
Nanoparticles. Journal of Nanophotonics 4(1): 041585-041585-041515.
Zeng, L.-M., Wang, H.-Y. & Guo, Y.-L. 2010. Fast Quantitative Analysis of Boric
Acid by Gas Chromatography-Mass Spectrometry Coupled with a Simple and
120
Selective Derivatization Reaction Using Triethanolamine. Journal of the
American Society for Mass Spectrometry 21(3): 482-485.
Zhao, J., Zhang, X., Yonzon, C. R., Haes, A. J. & Van Duyne, R. P. 2006.
Localized Surface Plasmon Resonance Biosensors.
Zhao, Y., Deng, Z.-Q. & Li, J. 2014. Photonic Crystal Fiber Based Surface Plasmon
Resonance Chemical Sensors. Sensors and Actuators B: Chemical 202(0):
557-567.