Keton dan Asid Karboksilik

Keton

• Keton pula adalah sebatian yang mempunyai kumpulan karbonil (C=O) yang terletak di antara dua atom karbon.

Tindak balas keton :

pengoksidaan

penurunan

penambahan nukleofilik

alkana alkohol

keton

Asid karboksilik

pengoksidaan

penurunanpenurunan

additionproduct

Penambahan nukleofilik

Penurunan Keton : penyahoksigenan keton melalui penurunan Clemensen dan penurunan Wolf-Kishner.

• Penurunan Clemensen – zink-amalgam (keadaan di mana Zn bertindak

dengan Hg dan asid hidroklorik) – Menghasilkan alkana

Penurunan Keton : penyahoksigenan keton melalui penurunan Clemensen dan penurunan Wolf-Kishner

• Penurunan Wolf-Kishner – Menggunakan asid pada suhu tinggi diikuti

dengan proses pemanasan dengan reagen bes, iaitu KOH

– Menghasilkan alkana

O

Zn(Hg), conc. HCl

NH2NH2, base

C

H

H

C

H

H

Clemmensen reduction

for compounds sensitive to base

for compounds sensitive to acidWolff-Kishner reduction

Summary:

Penambahan Nukleofilik

Tindak balas Penambahan Nukleofilik pada karbon karbonil

C

O+ Y Z C

Z

OY

Mekanisme :

C

O+ Z

RDSC

O

Z

C

O

Z+ Y C

OY

Z

1)

2)

i. Penurunan Keton : penambahan nukleofilik

• Menggunakan lithium tetrahydridoaluminate (lithium aluminium hydride) – NaBH4/H+ atau LiAlH4/ H+ atau H2/Ni

• Menghasilkan alkohol selalunya alkohol sekunder (2°)

Penurunan Keton

H2, Ni

NaBH4 or LiAlH4

then H+

C

OC

OH

H

H2, Pt

1. NaBH4

2. H+

O

cyclopentanone

OHcyclopentanol

C CH3

OCHCH3

OH

acetophenone 1-phenylethanol

H

RDS1)

2)

mechanism: nucleophilic addition; nucleophile = hydride

hydride reduction

C

O+ H: C

H

O

C

H

O+ Al H C O Al

Al Al+

Then + H+ alcohol

ii. Penambahan Nukleofilik : Penambahan reagen Grignard

• Penambahan reagen Grignard (RMgX): Pembentukan alkohol tertier

• mekanisme

C

ORMgBr+

RDSC

O

R

+ MgBr

C

O

R

+ MgBr C

OMgBr

R

mechanism = nucleophilic addition

1)

2)

iii. Penambahan Nukleofilik : Penambahan HCN: Pembentukan sianohidrin

• With HCN, menghasilkan cyanohydrins....

• cyanohydrins akan terhidrolisis menghasilkan hydroxy carboxylic acids

Penambahan Nukleofilik : Penambahan alkohol

C

O+ ROH, H+

C

OR

OR acetal

C

OH

OR hemiacetal

Mechanism = nucleophilic addition, acid catalyzed

1) C

O+ H C

OH

2)C

OH2 + ROH C

OH

HOR

3) C

OH

HOR

C

OH

OR

+ H

RDS

CH2CHO(xs) EtOH, H+

CH2 CHOEt

OEt

O (xs) CH3OH, dry HClOCH3

OCH3

acetal

ketal

Penambahan Ammonia dan terbitan Ammonia : Penambahan-penyingkiran Nukleofilik

- hydrazine, H2N-NH2

- Produces hydrozones

Penambahan nukleofilik

penyingkiran

kondensasi

Tindak balas Wittig

• keton ditukar kepada alkena dengan menggunakan fosforus ylida, R2C- – P+(C6H5)3.

Pengoksidaan Keton

• Pengoksidaan keton hanya berlaku dalam keadaan yang tertentu

• Contoh menggunakan KMnO4, dipanaskan yang akan menghasilkan enol dan kemudian asid karboksilik.

O

+ KMnO4 NR

O

Cyclohexanone

+ KMnO4, heat HOOCCH2CH2CH2CH2COOH

adipic acid

OH

enol

aldehyde RCOOHketone

ROR

alkyne

alkene

RH

RX

ROH

Lengkapkan…

Asid Karboksilik

• kumpulan berfungsi karboksil COOH [kumpulan karbonil, C=O dan hidroksil, OH]

• Penamaan : buang e and tambah asid …oik

C OH

O

Sintesis Asid Karboksilik

• Pengoksidaan alkohol primer atau aldehid – Pengoksidaan alkohol primer atau aldehid dengan KMnO4 atau

asid kromik- H2Cr2O7 menghasilkan asid karboksilik

– RCH2OH + K2Cr2O7 RCOOH

• Pengoksidaan alkena dan alkuna – KMnO4 pada suhu tinggi memecahkan ikatan C=C untuk

menghasilkan keton dan asid karboksilik. Alkuna (alkuna dalaman) dipecahkan oleh ozon, O3 atau KMnO4 untuk memperoleh asid karboksilik.

Pengoksidaan alkena dan alkuna

Sintesis Asid Karboksilik

• Pengkarboksilan reagen Grignard – Asid karboksilik (penambahan atom karbon) disediakan melalui

tindak balas reagen Grignard dengan CO2 untuk menghasilkan logam karboksilat, diikuti dengan pemprotonan dengan H3O+.

3. carbonation of Grignard reagent:

R-X RMgX RCO2MgX RCOOH

Meningkatkan bilangan karbon

Mg CO2 H+

CH3CH2CH2-Br CH3CH2CH2MgBr CH3CH2CH2COOHn-propyl bromide butyric acid

Mg CO2 H+

C

O

O

RMgX + R CO

O-+ +MgX

H+

R CO

OH

Tindak balas asid karboksilik

• Penyingkiran proton – Asid karboksilik bertindak dengan bes untuk membentuk garam

dan air.

– RCO2H + NaOH RCO2-Na+ + H2O

• Penurunan kepada alkohol primer – Penurunan asid karboksilik dengan kehadiran agen penurunan

LiAlH4 atau BH3 menghasilkan alkohol primer.

– RCO2H + LiAlH4; then H+ RCH2OH 1o alcohol

CH2 CO

OH

H2, PtNR

LiAlH4

H+

CH2CH2OH

Tindak balas asid karboksilik

• Penukargantian nukleofilik – Penukargantian asid karboksilik (OH –

kumpulan berfungsi) dengan nukleofil menghasilkan terbitan asid karboksilik.

Ester

Asid karboksilik

+

alkohol

H+

+ H2O

ester

Tindak balas kondensasi

R CO

OHH O R R C

O

O R

Amida

Asid karboksilik

+

amina

activator

+ H2O

amide

Tindak balas kondensasi

carboxylic acid + amine amide + H2O

R CO

OHNH R

RN R

R

R CO..

Benzena

• formula empirik, C6H6 dengan jisim molekul 78.

• sebagai sebatian aromatik

Tindak balas Benzena

• Benzena tidak mengalami tindak balas penambahan elektrofilik

• Terlibat dalam tindak balas penukargantian elektrofilik dalam mengekalkan sifat aromatik– Melibatkan penukargantian proton dengan

elektrofilik yang terlibat

39

40

Penukargantian E+

Penukargantian Elektrofilik

41

Sekian.