20130911130933 unit 4 ikatan berganda

Ikatan Ganda Dua dan Ikatan Ganda Tiga| 57

UNIT 4

IKATAN GANDA DUA DAN IKATAN GANDA TIGA

HASIL PEMBELAJARAN

Di akhir pembelajaran ini, anda diharap dapat:

1. Memberikan definisi untuk alkena, alkuna, aldehid, keton, asid karboksilik dan sebatian aromatik.

2. Menamakan alkena, alkuna, aldehid, keton, asid karboksilik dan sebatian aromatik mengikut system IUPAC.

3. Menghuraikan cara sintesis alkena, alkuna, aldehid, keton, asid karboksilik dan sebatian aromatik.

4. Menghuraikan tindak balas alkena, alkuna, aldehid, keton, asid karboksilik dan sebatian aromatik.

PETA KONSEP TAJUK

IKATAN GANDA DUA DAN IKATAN GANDA TIGA

Alkena Sebatian Aromatik Aldehid & Keton Alkuna Asid Karboksilik

Penamaan IUPAC

Sintesis

Tindak Balas


4.1 PENGENALAN Suatu sebatian organik dikatakan tepu apabila sebatian itu berantai linear atau bercabang dan tiap-tiap atom karbon membentuk ikatan tunggal samada dengan atom karbon atau dengan atom yang lain. Sebatian organik dikatakan tak tepu apabila sebatian itu mempunyai ikatan berganda, iaitu ikatan ganda dua atau ikatan ganda tiga. Satu pusat tak tepu atau terdiri daripada satu ikatan pi, π adalah setara dengan penambahan dua atom hidrogen kepada sebatian tersebut. Oleh itu satu ikatan ganda ikatan dua mempunyai satu pusat tak tepu, satu ikatan ganda tiga mempunyai dua pusat tak tepu dan satu gelang benzena mempunyai satu pusat tak tepu. Sebagai contoh, etena mempunyai satu pusat tak tepu.

Etuna mempunyai dua pusat tak tepu

Benzena mempunyai empat pusat tak tepu, iaitu tiga daripada tiga ikatan ganda dua (hipotetik) dan satu daripada gelang.

Asid etanoik mempunyai satu pusat tak tepu, iaitu pada ikatan ganda dua C = O,

Sikloheksana mempunyai satu pusat tak tepu daripada gelangnya.


Furan mempunyai tiga pusat tak tepu, dua daripada dua ikatan ganda dua dan satu daripada gelangnya.

Isokuinolina mempunyai tujuh pusat tak tepu, iaitu lima daripada lima ikatan ganda dua (hipotetik) dan dua daripada dua gelang.

4.2 ALKENA Alkena merupakan sebatian hidrokarbon tak tepu dengan kumpulan berfungsi ikatan ganda dua karbon-karbon, C=C. Alkena asiklik mempunyai formula umum CnH2n manakala alkena siklik pula mempunyai formula umum CnH2n-2. Sumber utama alkena adalah melalui proses peretakan petroleum. Alkena yang paling ringkas ialah etena CH2=CH2.

4.2.1 Tatanama IUPAC Dalam tatanama IUPAC petua-petua berikut digunakan: 1. Rantai terpanjang yang mengandungi ikatan ganda dua karbon-karbon diambil sebagai alkana induk dan nama alkena diberi dengan menggantikan akhiran ana dengan ena. 2. Penomboran dilakukan supaya karbon berikatan ganda dua itu mempunyai nombor yang terkecil mungkin dalam rantai induk. 3. Kumpulan penukar gantian ditandakan dengan nombor kedudukannya pada rantai.


Contoh 4.1

4.2.2 Keisomeran Oleh kerana ikatan ganda dua karbon-karbon berada dalam satu satah, isomer geometri wujud bergantung kepada kedudukan kumpulan penukar ganti pada karbon ikatan ganda dua. Apabila kedudukan dua kumpulan penukar ganti yang sama adalah pada sisi yang sama, isomer geometri adalah cis, apabila kedudukan pada sisi yang bertentangan isomer geometrinya ialah trans . Contoh 4.2

Sistem E-Z Penggunaan cis dan trans dalam penamaan alkena kadangkala menimbulkan kekeliruan, sebagai contoh: Masalah diatasi dengan menggunakan sistem E-Z. Sistem E-Z wujud bergantung kepada keutamaan kedudukan kumpulan penukar ganti pada ikatan ganda dua karbon-karbon. Kumpulan penukar ganti pada setiap hujung ikatan ganda dua dikelaskan mengikut susunan keutamaan menurun (mengikuti peraturan Cahn Ingold Prelog). Konfigurasi Z(zusammen- bersama-sama) mewakili perhubungan cis di antara kumpulan-kumpulan yang mempunyai keutamaan tertinggi. Jika perhubungan di antara dua kumpalan ini trans, konfigurasi tersebut dikenali sebagai E(entgegen- bertentangan). Haloalkena yang pertama itu namanya E-1-Bromo-2-kloropropena dan, yang kedua Z-1-Bromo-2-kloropropena kerana susunan keutamaan kumpulan penukar gantinya adalah dalam tertib Br > Cl > CH3 > H.


Contoh 4.3

4.2.3 Sifat fizik Kebanyakan sifat fizik alkena adalah serupa dengan sifat alkana yang sepadan. Takat didih alkena bertambah secara beransur-ansur apabila jisim molekul bertambah. Seperti alkana, alkena rantai lurus adalah kurang meruap dan mempunyai takat didih yang lebih tinggi daripada isomer-isomer yang bercabang. Alkena tidak melarut dalam air tetapi larut dalam pelarut organik seperti heksana, dietil eter (etoksietana) dan eseton (propanon). Kekutuban alkena adalah tinggi berbanding dengan alkana disebabkan kehadiran ikatan π (pi). Ketumpatan bagi alkena adalah di antara 0.6-0.7gcm-3. Nama dan sifat fizik untuk beberapa alkena ditunjuk dalam Jadual 4.1

Jadual 4.1 Takat lebur dan takat didih beberapa alkena

Nama Formula t.l. ºC t.d. ºC

Etena -169 -104

Propena -185 -47

1-Butena -130 -6.5

cis-2-butena

-139 4

trans-2-butena

-106 1

1-Metilpropena -141 -69

1-Pentena -138 32

Sikloheksena

-104 83


4.2.4 Sintesis alkena Terdapat dua cara yang penting bagi sintesis alkena iaitu pendehidratan alkohol dan pendehidrohalogenan alkil halida (haloalkana). (a) Pendehidratan Alkohol Ini merupakan cara sintesis yang utama di dalam makmal. Apabila alkohol dipanaskan dengan sedikit asid kuat seperti H2SO4 atau H3PO2 pekat pada suhu kira-kira 200 0C, ataupun wap alkohol dialirkan melalui serbuk AI2O3 yang dipanaskan pada suhu tinggi, molekul air disingkirkan dan ikatan ganda dua karbon-karbon terbentuk. Tindak balas umum ialah,

Mekanisme tindak balas dalam kehadiran mangkin asid ialah

Dalam mekanisme ini ion karbonium merupakan bahan perantara. Arah dan kadar tindak balas mematuhi hukum Saytzeff, iaitu hasil alkena utama ialah alkena yang mempunyai kumpulan gantian alkil yang paling banyak atom-atom karbon berikatan ganda dua. Ini sepadan dengan turutan keutamaan pendehidratan mengikut kelas alkohol seperti berikut,

alkohol tertier > alkohol sekunder > alkohol primier

Sebagai contoh, pendehidratan 2-butanol memberikan hasil utama 2-butena dan hasil sampingan 1-butena,


Penyediaan Etena daripada Etanol Umumnya penghidratan etanol akan menghasilkan etena. Tindak balas ini digunakan dalam industri untuk menyediakan etena yang kemudian penghasilan polietena (Polietilena). Penghidratan boleh dilakukan dengan menggunakan asid sulfurik pekat (agen penhidratan) berlebihan (Rajah 4.1)

Rajah 4.1 Penyediaan etena daripada etanol dalam makmal

Berdasarkan Rajah 4.1 larutan NaOH digunakan untuk memerangkap hasil-hasil sampingan seperti SO2, CO2 dan lain-lain lagi.


Contoh 4.4: Pendehidratan etanol boleh juga dilakukan dengan melalui wap etanol ke atas mangkin Al2O3 pada suhu tinggi (200ºC). Sebenarnya kaedah ini yang digunakan dalam industri untuk menyediakan etena daripada etanol. Model proses ini boleh dilihat dalam makmal dengan menggunakan radas seperti dalam Rajah 4.2.

Rajah 4.2 Pendehidratan etanol kepada etena dengan mangkin Al2O3

(b) Pendehidrohalogenan Alkil Halida (Haloalkana) Dalam kaedah ini satu atom hidrogen, H dan satu atom halogen disingkirkan daripada atom-atom karbon berjiran apabila alkil halida dipanaskan bersama-sama dengan larutan kalium hidroksida, KOH beralkohol;


Contoh 4.5:

Pembentukan hasil utama 2-butena adalah sepadan dengan aturan Saytzeff. Contoh 4.6:

4.2.5 Tindak Balas Kimia Tindak balas kimia bagi alkena terbahagi kepada 3 iaitu pembakaran, penambahan elektrofilik dan pengoksidaan. (a) Pembakaran

Alkena terbakar di dalam udara atau di dalam oksigen yang berlebihan dan menghasilkan karbon dioksida dan air. Persamaan umum tindak balas pembakaran bagi alkena adalah,

Alkena tidak digunakan sebagai bahan api kerana bahan ini lebih mustahak lagi dalam industri kimia. (b) Tindak Balas Penambahan Elektrofilik

Oleh sebab terdapat ikatan ganda dua pada alkena, maka ketumpatan elektron agak tinggi pada ikatan ganda dua ini, dengan itu alkena bertindak sebagai nukleofilil. Elektrofil boleh mendekati ikatan ganda dua ini, dan seterusnya menjalani tindak balas penambahan.


Antara tindak balas penambahan elektrofilik ialah, (i) Tindak Balas dengan Halogen Halogen bertindak balas dengan alkena pada keadaan biasa. Mekanisme pembrominan etena telah pun dibincangkan dalam bab Alkil Halida. Pengklorinan etana membentuk 1,2-dikloroetana yang digunakan dalam pembuatan kloroetena (vinil klorida, PVC). Bahan ini adalah monomer kepada polimer poli (vinil klorida, PVC). Persamaan umumnya seperti di bawah:

Tindak balas alkena dengan bromine, Br2 dalam larutan CCl4 digunakan untuk menguji kewujudan ikatan ganda dua. Warna perang kemerahan bromin akan ternyah warna dengan kehadiran ikatan ganda dua (pembentukan sebatian dibromo). Contoh 4.7:

(ii) Tindak Balas dengan Hidrogen Hidrogen adalah kurang elektronegatif daripada halogen. Oleh itu hidrogen kurang tertarik oleh awan elektron ikatan ganda dua. Maka pada keadaan biasa, hidrogen tidak bertindak balas dengan alkena . Tindak balas berlaku dengan pertolongan mangkin (contohnya serbuk nikel) pada suhu tinggi (150ºC). Mangkin menolong mengutubkan molekul hidrogen, oleh itu kutub positif boleh mendekati ikatan ganda dua. Penghidrogenan ikatan ganda dua terlibat dalam industri makanan. Sebagai contoh, minyak sayuran yang mengandungi ikatan ganda dua ditepukan menjadi pepejal, contohnya marjerin.


Contoh 4.8:

(iii) Tindak Balas dengan Hidrogen Halida Tindak balas penambahan berlaku dalam keadaan biasa kerana molekul HX adalah berkutub.

Arah penambahan H ― X adalah mematuhi hukum Markovnikov, iaitu hidrogen akan terikat pada atom karbon berikatan ganda dua yang paling banyak mempunyai bilangan hidrogen yang telah berikat dengannya. Ini memberikan hasil utama tindak balas manakala hasil sampingan adalah daripada tindak balas yang tidak mematuhi aturan Markovnikov. Keadaan ini mempunyai hubungan dengan tertib kestabilan ion karbonium yang wujud sebagai bahan perantara iaitu,

Tertib kestabilan ion karbonium,

Ion karbonium : tertier > sekunder > primer > CH3+

Penambahan HBr secara anti-Markovnikov berlaku dalam kehadiran mangkin organik peroksida. Bahan parantaraan dalam tindak balas ini ialah radikal bebas dan bukan ion karbonium dan mekanismenya ialah tindak balas rantai.

δ+ δ-


Alkena bersimetri akan menghasilkan 1 produk manakala alkena yang tidak simetri akan menghasilkan 2 produk. Contoh 4.9:

(iv) Tindak Balas dengan Asid Sulfurik Pekat Tindak balas berlaku dalam keadaan sejuk kerana H2SO4 adalah asid kuat.


Tindak balas penambahan ini menurut aturan Markovnikov. Alkil hidrogen sulfat terhidrolisis dengan mudah apabila dicampurkan dengan air. Keseluruhan tindak balas ini ialah penghidratan alkenayang memberikan hasil akhir alkohol.

Contoh 4.10: Penghasilan etanol:

:

Bagaimanapun, etanol lebih murah disediakan daripada etena melalui tindak balas penghidratan bermangkin dalam fasa gas seperti yang ditunjukkan dalam persamaan di bawah.

(v) Tindak balas dengan air, H2O (Penghidratan) Dengan adanya asid sebagai pemangkin, alkena bertindak balas dengan air akan menghasilkan alkohol menurut aturan Markovnikov. Penghidroboratan atau pengoksidaan alkena menghasilkan produk yang anti-aturan Markovnikov. Contoh 4.11:


(vi) Pembentukan halohidrina Halohidrina terbentuk apabila alkena bertindak balas dengan HO-Cl atau HO-Br di bawah keadaan yang sesuai akan menghasilkan 1,2-halo alkohol menurut aturan Markovnikov. Contoh 4.12:

(c) Tindak Balas Pengoksidaan Tindak balas pengoksidaan terhadap alkena boleh berlaku dengan kehadiran reagen-reagen berikut. (i) larutan kalium permanganat, KMnO4 Agen pengoksidaan sederhana seperti larutan berasid KMnO4 mengoksidakan alkena kepada diol dan seterusnya kepada diasid (KMnO4 berlebihan). Umumnya,

Tindak balas ini merupakan ujian mudah dalam makmal untuk menguji kehadiran ikatan ganda dua C=C. Jika wujud ikatan ganda dua, warna ungu KMnO4 akan luntur. Persamaan tindak balas keseluruhan adalah tindak balas redoks biasa,

Contoh 4.13:


Dalam keadaan beralkali biasanya KMnO4 terturun kepada MnO2 (mendakan coklat kemerahan), bukan kepada Mn2+ seperti dalam keadaan asid. Pada suhu rendah (0ºC- 5ºC), KMnO4 di dalam alkali cair mengoksidakan alkena dan menghasilkan suatu glikol (diol).

Contoh 4.14:

Pada suhu tinggi, tindak balas KMnO4 dengan alkena mengakibatkan pecahnya ikatan ganda dua. Hasil tindak balas ini boleh jadi suatu asid karboksilik dan keton. Contoh 4.15:

Contoh 4.16:

(ii) Oksigen Tindak balas dengan oksigen merupakan tindak balas pembakaran. Bagaimanapuni tindak balas ini adalah satu pembaziran kerana alkena lebih penting dalam industri bagi penghasilan polimer. Dengan menggunakan Ag pada suhu 200 ºC, oksigen bertindak balas dengan alkena membentuk epoksialkana.


Epoksialkana di atas tidak stabil kerana gelang 3-ahli yang tegang. Bahan ini boleh bertindak balas dengan air membentuk sebatian diol. Misalnya,

Ini merupakan penyediaan etan-1,2-diol secara industri yang lebih menjimatkan berbanding pengoksidaan dengan KMnO4. Selain itu, etan-1,2-diol adalah salah satu monomer dalam pembuatan poliester. Epoksietana boleh juga bertindak balas sesama sendiri (mempolimer) membentuk polimer yang dinamakan poli(etena oksida) atau poliepoksietana.

(iii) Ozon, O3 Ozon juga boleh mengoksidakan alkena. Hasil permulaan tindak balas ini ialah aduk yang dikenali sebagai ozonida. Apabila ozonida ini dihidrolisiskan dalam kehadiran Zn atau H2 ia menghasilkan dua sebatian karbonil.

Contoh 4.17:


Contoh 4.18:

Contoh 4.19:

(d) Tindak Balas Pempolimeran Alkena merupakan monomer dalam tindak balas pempolimeran bagi penghasilan polimer. Dalam kehadiran bahan pemula, contohnya radikal bebas, molekul alkena menambah atau bergabung sesama sendiri untuk membentuk polimer. Pempolimeran berjalan secara tindak balas rantai dengan mekanisme radikal bebas atau ionik.


4.2.6 Kepentingan Etena Dalam Industri

Kepentingan etena dalam industri telah disebutkan sepintas lalu dalam perbincangan sifat-sifat kimia atau tindak balas alkena. Kepentingan etena dalam industri dapat dirumuskan seperti berikut: (a) Penghasilan 1,2-Dihaloetana (Halogen = Cl, Br) dan Kloroetena

1,2-Dikloroetana merupakan pelarut yang penting dalam industri. Bahan ini boleh ditukarkan kepada kloroetena melalui tindak balas di bawah:

(b) Penyediaan Etanol melalui Tindak Balas dengan Asid Sulfurik Pekat

Dalam penyediaan etanol secara industri, etil hidrogen sulfat dihidrolisiskan dengan air. (c) Penyediaan Etan-1,2-diol Apabila wap etena dialirkan bersama-sama dengan udara ke atas mangkin argentum yang dipanaskan, epoksietana terhasil; iaitu

Epoksietana dihidrolisiskan oleh asid atau air akan menghasilkan etan-1,2-diol (glikol) Etana-1,2-diol merupakan satu daripada bahan mentah untuk penyediaan polimer terylene (dakron) iaitu suatu poliester.


(d) Penyediaan Polietana Etena menjalani pempolimeran membentuk polietana.

Contoh 4.20:

4.2.7 Ujian Bagi Kehadiran Ikatan Ganda Dua Karbon-Karbon, C = C

(a) Dengan Bromin dalam CCl4, atau Wap Bromin atau Air Bromin Warna perang kemerahan bagi bromin akan dinyahwarnakan dengan pantas, hasil daripada pembentukan akil bromida atau bromoalkohol yang tidak mempunyai warna.


(b) Dengan Larutan Akueus Kalium Permanganat, KMnO4, Berasid Larutan ungu KMnO4 akan dinyahwarnakan dan drsertai dengan pembentukan, mangan (ll), Mn2+ (tanpa warna) 4.3 Alkuna Alkuna ialah hidrokarbon tak tepu yang mengandungi ikatan ganda tiga karbon-karbon (C ≡ C) dan mempunyai formula molekul umum CnH(2n-2). Ada dua jenis alkuna iaitu (a) alkuna hujung (terminal) yang dikenali sebagai 1-alkuna dengan ikatan ―C≡CH terletak di hujung rantai dan (b) alkuna dalaman dengan ikatan―C≡C― terletak di bahagian dalam rantai hidrokarbon. 4.3.1 Tatanama Penamaan adalah sama seperti alkena. Penamaan alkuna diakhiri dengan –una. Sebagai contoh, CH3CH2C≡CH ialah but-1-una atau 1-butuna. Ahli yang paling ringkas ialah etuna, HC≡CH yang juga dikenali sebagai asetilena. 4.3.2 Sifat-sifat fizik Alkuna ringkas berupa gas pada suhu bilik manakala alkuna yang lainnya adalah cecair atau pepejal yang mempunyai takat lebur dan takat didih yang rendah. Alkuna tidak larut dalam air. Jadual 4.2 menunjukkan takat lebur dan takat didih beberapa alkuna.

Jadual 4.2 Takat lebur dan takat didih beberapa alkuna

Nama Formula T.l (oC) T.d (oC)

etuna CH≡CH -82 -83.6 Propuna CH3≡CH -101.5 -23 1-butuna CH3CH2≡CH -122 9 2-butuna CH3C≡CCH3 -24 27

1-pentuna CH3CH2CH2C≡CH -98 40 Feniletuna C6H5C≡CH - 143

4.3.3 Síntesis alkuna Etuna, ahli terendahC2H2 dalam familia alkuna disintesis seperti berikut, (a) Daripada tindak balas kalsium karbida dengan air Kalsium karbida diperolehi dengan cara memanaskan arang kok bersama kalsium oksida dalam relau elektrik pada suhu tinggi (2000oC). Seterusnya, etuna dihasilkan dengan cara menindakbalaskan kalsium karbida dengan air,


(b) Daripada 1,2-dibromoetana Etuna terbentuk apabila 1,2-dibromoetana dididihkan dengan larutan KOH beralkohol. Dalam tindak balas ini 2 molekul HBr disingkirkan daripada 1,2-dibromoetana. Contoh 4.21:

(c) Pirolisis metana Etuna boleh didapati dengan kuantiti yang banyak daripada pirolisis metana pada suhu 1500oC. Pirolisis ialah proses peretakan dan pembentukan semula hidrokarbon pada suhu tinggi. Ini merupakan kaedah industri yang utama pada ketika ini. Pada asasnya, dalam makmal alkuna boleh dihasilkan mengikut tiga kaedah berikut, (i) Pendehidrohalgenan Alkil Halida oleh Bes Kuat Persamaan umum seperti di bawah:


Contoh 4.22: Pendehidrohalogenan pertama terhadap 1,2-dibromobutana boleh dilakukan dengan larutan kalium hidroksida beralkali. Seterusnya pendehidrohalogenan kedua memerlukan bes yang lebih kuat seperti natrium amida, NaNH2 . (ii) Pendehalogenan Tetrahalida dengan menggunakan Logam Zink Tindak balas ini tidak begitu penting untuk penyediaan alkuna. (iii) Tindak Balas Natrium Asetilida dengan Alkil Halida Primer Natrium asetilida bertindak balas dengan alkil halida primer untuk menghasilkan alkuna terminal atau hujung karbon yang lebih banyak. Hasil tindak balas bergantung kepada struktur garam asetilida yang asal.

Contoh 4.23:


4.3.4 Tindak balas alkuna Semua alkuna terbakar dalam oksigen menghasilkan air dan karbon dioksida.

Etuna digunakan dalam proses pengimpalan oksiasetilena kerana suhu yang amat tinggi boleh didapati daripada pengoksidaan (3000oC).

Alkuna mengalami tindak balas penambahan seperti alkena. Alkuna memerlukan dua mol bahan uji untuk menukarkan ikatan ―C≡C― kepada molekul tepu berbanding dengan satu mol sahaja untuk alkena. Tindak balas penambahan berlaku pada ikatan ganda tiga

atom karbon-karbon kerana tersedianya awan elektron π seperti juga dalam ikatan ganda dua C=C. Jenis-jenis

tindak balas penambahan adalah seperti berikut,

(a) Penambahan Hidrogen, Halogen dan Hidrogen Halida

Alkuna bertindak balas dengan hidrogen, halogen dan hidrogen halida sama seperti alkena.

Contoh 4.24:


Alkuna bertindak balas dengan hidrogen berlebihan dengan adanya platinum (pemangkin) menghasilkan alkana, Selain itu, alkuna bertindak balas dengan hidrogen dan pemangkin Lindler (Paladium bersama dengan BaSO4 dan quinolin) menghasilkan alkena. Contoh 4.25:

Penambahan setiap mol hidrogen halida pula mematuhi hukum Markovnikov, iaitu atom hidrogen mengikat pada karbon yang paling banyak mempunyai atom hidrogen. Contoh 4.26:

(b) Penambahan Air Penambahan air kepada ikatan ganda tiga karbon-karbon berlaku dalam kehadiran raksa (II) sulfat dan asid membentuk sebatian yang mengandungi kumpulan karbonil (>C=O). Contoh 4.27: Penambahan air pada etuna menghasilkan asetaldehid (etanal).


Penambahan air pada alkuna lain mematuhi aturan Markovnikov dan menghasilkan keton. Contoh 4.28:

(c) Tindak Balas Penggantian Atom Hidrogen Alkuna Terminal Alkuna terminal juga dikenali sebagai 1-alkuna. Atom hidrogen yang terikat pada atom karbon berikatan ganda tiga hujungan (karbon sp) mempunyai sifat asid yang agak tinggi dibandingkan dengan hidrogen yang berikatan dengan karbon sp3 dan sp2. Keasidan ini timbul kerana terdapat 50% ciri orbital s dalam orbital kacukan sp. Sifat ini ditunjukkan oleh tindak balas penggantian atom hidrogen tersebut oleh logam natrium untuk membentuk natrium asetilida dan membebaskan hidrogen.

Asetilena (etuna) merupakan asid yang lebih lemah daripada air. Oleh itu air boleh membebaskan asetilena daripada garam asetilida,

1-Alkuna juga bertindak balas dengan mudah dengan larutan argentum nitrat beralkohol untuk membentuk mendakan putih argentum alkuna. Tindak balas ini hanya khusus untuk 1-alkuna sahaja dan merupakan satu ujian pengenalannya.


Tindak balas di antara natrium asetilida dengan alkil halida primer (sahaja) pula menghasilkan alkuna dengan rantai karbon yang lebih panjang. Contoh 4.29:

Tindak balas dengan alkil halida sekunder atau tertier menghasilkan alkena bukannya alkuna kerana berlakunya proses penyingkiran. 1-Alkuna juga bertindak balas mudah dengan larutan CuCl2 dan AgNO3 dalam larutan ammonia dengan masing-masing menghasilkan ion kompleks [Cu(NH3)2]+ dan [Ag(NH3)2]+ yang akan bertindak balas dengan 1-alkuna.

Tindak balas ini juga merupakan ujian pengenalan bagi 1-alkuna.

4.4 ALDEHID DAN KETON

Aldehid merupakan sebatian yang terdiri daripada kumpulan karbonil (C=O) yang diikat satu hujung kepada karbon dan satu hujung lagi kepada hidrogen. Keton pula adalah sebatian yang mempunyai kumpulan karbonil (C=O) yang terletak di antara dua atom karbon. Aldehid dan keton banyak digunakan dalam industri, contohnya formaldehid digunakan sebagai damar dan lapisan pelindung, sitral digunakan sebagai sebatian perisa, camphor (kapur barus) pula digunakan dalam bidang perubatan dan sikloheksanon diguna sebagai bahan pemula untuk nilon.


4.4.1 Penamaan

a) Aldehid

Aldehid dinamakan dengan menggantikan akhiran ‘–a’ pada nama induk alkana dengan ‘–al’. Kedudukan kumpulan

aldehid adalah pada hujung rantai atom karbon dan tidak perlu menyatakan kedudukan (kedudukan 1) dalam

penamaan. Aldehid dengan kumpulan –CHO diikat pada sistem gelang dinamakan dengan menambahkan akhiran

karbaldehid

b) Keton

Keton alifatik dinamakan dengan menggantikan akhiran ‘–a’ pada nama alkana yang berkaitan kepada ‘–on’. Atom

karbon karbonil diberikan nombor terkecil. Untuk kumpulan berfungsi yang biasa bagi keton pula dinamakan

kumpulan yang diikat kepada kumpulan karbonil secara berasingan dan tambahkan perkataan keton sebagai nama

berasingan.

5-kloropentanal Propanal

(propionaldehid)

O

H

Benzenecarbaldehyde(benzaldehyde)

O

H

Cyclohexanecarbaldehyde

O Cl

5-chloropentanal

HO

Propanal(propionaldehyde)

H

Sikloheksanakarbaldehid Benzenakarbaldehid

(benzaldehid)

5-kloropentanal Propanal

(propionaldehid)

O

Butanone(ethyl methyl ketone)

O

Pent-4-en-2-one(allyl methyl ketone)

H3C

O

CH3

Acetone(propanone)

O

Benzophenone(diphenyl ketone)

Butanon

(etil metal keton)

Pent-4-en-2-on

(alil metil keton)

Aseton

(propanon) Benzofenon

(difenil keton)


Kumpulan penukarganti bagi aldehid dan keton ditunjukkan dalam jadual di bawah.

Kumpulan Struktur

Metanoil Formil

CH

O

Etanoil Asetil CH3C

O

Alkanoil atau asil

RC

O

4.4.2 Sintesis

Terdapat empat cara untuk mensintesiskan aldehid dan keton, iaitu a) pengoksidaan alkohol, b) pembelahan alkena,

c) penghidratan alkuna dan d) pengasilan Friedel-Craft.

a) Pengoksidaan alkohol

i. Aldehid

Aldehid disediakan dengan pengoksidaan alkohol primer menggunakan agen pengoksidaan sederhana, Cu atau

reagen Collins (CrO3 dalam piridin).

ii. Keton

Keton disediakan dengan pengoksidaan alkohol sekunder dalam kehadiran agen pengoksidaan.

CH3CH2CH2OH Cu or CrO3 in pyridineCH2CH3CH

O

propanol propanal

=OH2Cr2O7OH

cyclohexanoncyclohexanolSikloheksanol Sikloheksanon


b) Pembelahan alkena

c) Penghidratan alkuna

Aldehid dan keton disintesis melalui dua kaedah utama, iaitu penambahan langsung dan penambahan tidak

langsung. Penambahan langsung berlaku dengan menambahkan air dan dimangkin oleh ion merkuri (II) untuk

memperoleh hasil mengikut Hukum Markonikoff.

Penambahan tidak langsung pula berlaku dengan menambahkan air melalui tindak balas penghidroborana /

pengoksidaan untuk memperoleh hasil bukan mengikut Hukum Markonikoff.

1 - h e x y n e

O

h e x a n a l

B H 3

B H 2

B H 2

H 2 O 2

H 2 O , p H 8

C H

1-heksuna

heksanal

1-hexyne

H2O, H2SO4

HgSO4

OH O

an enol 2-hexanone

1-heksuna

alkenol 2-heksanon

C

CH3

CH3

1. O3

2. Zn, H3O+O CH3CCH3

O

+

isopropylidenecyclohexane cyclohexanone acetone

1. O3

2. Zn, H3O+

2-methyl- 2-butene

C=O

H3C

H

O=C+

CH3

CH3

acetoneacetaldehyde

2-metil-2-butena

asetaldehid aseton

Aldehid dan keton juga boleh disediakan melalui pembelahan alkena. Ozon, O3 dilalukan ke aliran oksigen

menggunakan pelepasan elektrik bervoltan tinggi supaya bertindak balas dengan alkena pada suhu rendah.

Kitaran perantara melibatkan pengaliran ozon ke atas alkena menghasilkan ozonida primer, iaitu malozonida dan

kemudian malozonida dibelah menjadi aldehid atau keton.


d) Pengasilan Friedel-Craft

Pengasilan asil klorida dengan sebatian aromatik menggunakan AlCl3 sebagai mangkin menghasilkan akil aril keton

atau diaril keton.

4.4.3 Tindak balas

Terdapat lima proses tindak balas yang melibatkan aldehid dan keton, iaitu a) penambahan nukleofilik yang berbeza

untuk menghasilkan bahan tertentu, b) penambahan ammonia dan terbitan Ammonia, c) tindak balas Wittig, d)

pengoksidaan aldehid dan e) penyahoksigenan aldehid dan keton melalui penurunan Clemensen dan penurunan

Wolf-Kishner.

a) Penambahan nukleofilik

Nukleofil menggunakan pasangan elektronnya untuk membentuk ikatan dengan atom karbon karbonil. Ikatan π

pasangan elektron karbon-oksigen beralih kepada atom oksigen karbonil elektronegatif. Keadaan penghibridan untuk

kedua-dua karbon dan oksigen bertukar daripada sp2 kepada sp3. Atom oksigen menerima satu elektrofil (proton, H+)

[atom oksigen dengan cas negatif – ion alkosida].

i. Penambahan logam hidrida: Pembentukan alkohol

Aldehid dan keton bertindak dengan logam hidrida untuk membentuk alkohol. Contoh logam hidrida adalah Litium

aluminium hidrida, LiAlH4 atau Natrium borohidrida, NaBH4. LiAlH4 sangat reaktif dan boleh menurunkan kebanyakan

karbonil dan kumpulan berfungsi yang lain. Perhatian perlu diberikan kerana ia bertindak dengan proton asid

(RCO2H, RCH2OH, RCH2NH2). NaBH4 kurang reaktif, merupakan agen penurunan terpilih untuk menurunkan

aldehid, keton dan asid klorida. NaBH4 tidak bertindak dengan epoksida, ester, asid dan nitril.

+ CCl

O

AlCl3 C

O

+ CH3CCl

O

AlCl3 CCH3

O

C ONu:

Nu C O: E+

Nu C O-E

C OM+H:- + C O:- M+C OH + M+OH-H H2O

H


ii. Penambahan reagen Grignard: Pembentukan alkohol

Aldehid dan keton dirawat dengan reagen Grignard, RMgX menghasilkan alkohol melalui penambahan nukleofilik yang melibatkan karbanion. Suatu ikatan karbon-magnesium dipolarkan dengan kuat. Pemprotonan melalui penambahan H3O+ menghasilkan alkohol neutral.

C OR-MgX + C O:- +MgX C OHH2O/H+

R R

O

3-butenal

H

HO

3-buten-1-ol

HO

1-butanol

LiAlH4

NaBH4

H2O

H2O

3-butenal


R R

H

H

formaldehyde

H

H

H

H

alcohol 1°


R R

H

R'

aldehyde

R'

H

R'

H

alcohol 2°


R R

R"

R'

ketone

R'

R"

R'

R"

alcohol 3°

formaldehid Alkohol 10

aldehid Alkohol 20

keton Alkohol 30


iii. Penambahan HCN: Pembentukan sianohidrin Aldehid dan unhindered (tidak tersekat) keton bertindak dengan HCN untuk menghasilkan sianohidrin

(RCH(OH)C≡N).

Sianohidrin adalah pengantara untuk menghasilkan sebatian amina primer atau asid karbosilik. Kaedah ini

cenderung dipilih untuk menukarkan aldehid dan keton kepada kumpulan berfungsi berlainan.

iv. Penambahan nukleofilik alkohol: Pembentukan asetal Aldehid dan keton bertindak dengan alkohol dengan kehadiran asid (mangkin) untuk menghasilkan asetal, R2C(OR’)2

(ketal daripada keton). Dalam medium berasid, kereaktifan kumpulan karbonil ditingkatkan melalui pemprotonan dan

penambahan 2 molekul alkohol dan diikuti kehilangan molekul air

C O C O:- C OHH+

CN

-:CN

CN

sianohidrin

O

ethanal

H

NaCN

HClCH3C

OH

CN

H

CH3C

OH

COOH

H

CH3C

OH

CH2NH2

H

acid-2-hydroxypropanoic

1-amino-2-propanol

[H]

H2O/H+

etanal

Asid-2-hidroksilpropanoik

R

O

H R-C

OR'

OR'

Haldehyde

+ 2HOR'H+

+ H2O

acetal

R

O

R R-C

OR'

OR'

Rketone

+ 2HOR'H+

+ H2O

acetal

aldehid

asetal

keton

asetal


b) Penambahan Ammonia dan terbitan Ammonia

Amina primer, RNH2 ditambah kepada aldehid dan keton untuk menghasilkan imida, R2C=NR. Amina sekunder,

R2NH pula ditambahkan kepada aldehid dan keton untuk menghasilkan enamida, R2C=C(R)-NR2 (ena + amida –

amina tidak tepu).

c) Tindak balas Wittig

Aldehid atau keton ditukar kepada alkena dengan menggunakan fosforus ylida, R2C- – P+(C6H5)3.

d) Pengoksidaan aldehid

Aldehid bertindak dengan agen pengoksidaan, KMnO4 atau asid kromik formula untuk membentuk asid karbosilik.

imida

C O + H2NR H+

C NR + H2O

C O + HNR2H+

C NC=C + H2O

enamida

C O

R

R

CP

R'

R'

(C6H5)3+ C

R'

R'

C

R

R

+ (C6H5)3P=O

O CP

CH3

H

(C6H5)3+ C

CH3

H

fosforus ylida

fosforus ylida

alkena

alkena

R-CH

O[O]

R-C-OH

O

aldehyde carboxylic acidaldehid Asid karboksilik


e) Penyahoksigenan aldehid dan keton

Penyahoksigenan aldehid dan keton adalah proses penggantian atom oksigen (kumpulan karbonil) dengan dua atom

hidrogen [penurunan karbonil kepada kumpulan metilena]. Penyahoksigenan aldehid dan keton dijalankan melalui 2

jenis tindak balas, iaitu penurunan Clemensen dan penurunan Wolf-Kishner.

i) Penurunan Clemensen

Penurunan Clemensen berlaku apabila sebatian karbonil bertindak dengan zink-amalgam (keadaan di mana Zn

bertindak dengan Hg dan asid hidroklorik). Penurunan Clemensen menurunkan aldehid dan keton kepada alkana.

ii) Penurunan Wolf-Kishner

Penurunan Wolf-Kishner merupakan proses penyahoksigenan sebatian karbonil dengan asid pada suhu tinggi.

Sebatian karbonil ditukar kepada hidrazon diikuti dengan proses pemanasan dengan reagen bes, iaituKOH.

Penurunan Wolf-Kishner merupakan cara untuk menukarkan aldehid dan keton kepada alkana, R2C=O R2CH2.

CH3(CH2)5-CH

O

CH3(CH2)5-CH3

heptanal heptane

Zn(Hg)

HCl, H2O

Zn(Hg)

HCl, H2O

cyclohexane

O

cyclohexanone

heptana

sikloheksanon sikloheksana


4.5 ASID KARBOKSILIK

Asid karboksilik merupakan asid organik dengan kumpulan berfungsi karboksil COOH [kumpulan karbonil, C=O

dan hidroksil, OH]. Beberapa contoh asid karboksilik dari sumber semula jadi disenaraikan dalam jadual.

4.5.1 Penamaan

Nama umum bagi asid karboksilik adalah penggantian menggunakan penomboran huruf Yunani: α, β, γ and δ.

Asid karboksilik yang diperoleh daripada rantai alkena terbuka dinamakan secara sistematik dengan menggantikan

akhiran ‘–a’ alkana yang berkaitan dengan asid ‘–oik’. Atom karbon karbonil dinomborkan C1 dalam sistem.

Karbon Formula struktur Nama IUPAC Nama Sumber semula jadi

1 HCO2H Asid metanoik Asid formik semut

2 CH3CO2H Asid etanoik Asid asetik Cuka

3 CH3CH2CO2H Asid propanoik Asid propionik Susu, mentega, keju

4 CH3(CH2)2 CO2H Asid butanoik Asid butirik Mentega

5 CH3(CH2)3 CO2H Asid pentanoik Asid valerik Akar velerion

6 CH3(CH2)4 CO2H Asid heksanoik Asid kaproik Kambing

C COOHC C CC

123456

O

OH

Br

2-bromopropanoic acidbromopropionic acid)

O

OH

2,3-dimethylpentanoic acid -dimethylvaleric acid)

Asid 2-bromopropanoik

(asid α-bromopropionik)

Asid 2,3-dimetilpentanoik

(asid α, β-dimetilvalerik)

O

OH

4-methylpentanoic acid

O

HO

O

OH

3-ethyl-6-methyloctanedioic acid

O

OH

3-pentenoic acid

O

OH

3-phenyl-2-butenoic acid

Asid 4-metilpentanoik Asid 3-etil-6-metil-metiloktanadioik

Asid 3-pentenoik Asid 3-fenil-2-butenoik


Kumpulan COOH yang diikat kepada gelang karbon dinamakan menggunakan akhiran asid karboksilik. Karbon

COOH disambung ke C1 dan tidak dinomborkan dalam sistem ini.

4.5.2 Sintesis

Terdapat lima cara untuk mensintesiskan asid karboksilik, iaitu a) pengoksidaan alkohol primer atau aldehid, b)

pengoksidaan alkena dan alkuna, c) pengoksidaan alkilbenzena, d) pengkarboksilan reagen Grignard dan e)

hidrolisis nitril.

a) Pengoksidaan alkohol primer atau aldehid

Pengoksidaan alkohol primer atau aldehid dengan KMnO4 atau asid kromik menghasilkan asid karboksilik.

b) Pengoksidaan alkena dan alkuna

KMnO4 pada suhu tinggi memecahkan ikatan C=C untuk menghasilkan keton dan asid karboksilik. Alkuna (alkuna

dalaman) dipecahkan oleh ozon, O3 atau KMnO4 untuk memperoleh asid karboksilik.

O

HO

Br

3-bromocyclohexanecarboxylic acid

O

HO

1-cyclopentenecarboxylic acid

O

HO

cyclopentanoic acid

O

OH

O

HO

oxalic acid

Asid 3-bromosikloheksanakarboksilik Asid 1-siklopentenakarboksilik

Asid siklopentanoik Asid oksalik

R-CH

O[O]

R-C-OH

O

aldehyde carboxylic acid

R-CH2OH

primary alcohol

[O]

Alkohol primer Aldehid Asid karboksilik

C CR R'KMnO4 or O3

RCOH R'COH

OO

+internal alkyne

C CRCOH

O

+alkene

KMnO4

RCR"

O

R

H

R"

R

Alkuna dalaman

Alkena


c) Pengoksidaan alkilbenzena

Alkilbenzena bertindak dengan agen pengoksidaan (asid kromik atau KMnO4) untuk menghasilkan asid benzoik.

d) Pengkarboksilan reagen Grignard

Asid karboksilik (penambahan atom karbon) disediakan melalui tindak balas reagen Grignard dengan CO2 untuk

menghasilkan logam karboksilat, diikuti dengan pemprotonan dengan H3O+.

Kondensasi reagen Grignard dengan karbon dioksida

e) Hirolisis Nitril

Nitril boleh dihidrolisis menggunakan asid atau bes akueus yang kuat dan panas untuk menghasilkan asid

karboksilik.

Cl

CH3

CH3H2Cr2O7

Cl

COOH

CH2Br

NaCNCH2CN

H2O

CH2COOH

CH2COO-

OH-

H+

carboxylic acid

carboxylate salt

Asid karboksilik

Garam karboksilat

Penghasilan reagen Grignard

Fenilmagnesium bromida


4.5.3 Tindak balas

Terdapat tiga tindak balas utama bagi asid karboksilik, iaitu a) penyingkiran proton, b) penurunan kepada alkohol

primer dan c) penukargantian nukleofilik.

a) Penyingkiran proton

Asid karboksilik bertindak dengan bes untuk membentuk garam dan air.

b) Penurunan kepada alkohol primer

Penurunan asid karboksilik dengan kehadiran agen penurunan LiAlH4 atau BH3 menghasilkan alkohol primer.

c) Penukargantian nukleofilik

Penukargantian asid karboksilik (OH – kumpulan berfungsi) dengan nukleofil menghasilkan terbitan asid karboksilik.

R-C-OH

O

+ Nu R-C-Nu

O

+ OH-

CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O

sodium acetateNatrium asetat

CH3CH2CH2OHLiAlH4 or BH3

CH3CH2COOH

1-propanolpropanoic acidH3O+

Asid propanoik

R-C-OH

O

R-C-X

O

R-C-OR'

O

R-C-NR2

O

R-C-O

O

C-R'

O

carboxylic acid acid halide ester amide acid anhydrideAsid karboksilik Asil halida Amida Asid anhidrida

/ / /

Ester


4.6 TERBITAN ASID KARBOKSILIK

Terbitan asid karboksilik terdiri daripada asil halida atau asid halida, ester, amida dan asid anhidrida.

4.6.1 Penamaan

a) Asil halida atau asid halida, RCOX

Asid halida dinamakan dengan mengenal pasti kumpulan asil dahulu dan diikuti halida. Kumpulan asil yang berasal

daripada asid karboksilik dinamakan dengan menggantikan akhiran asid ‘–ik’ dengan ‘–il’ atau akhiran asid ‘–

kaboksilik’ dengan ‘–karbonil’.

b) Ester, RCO2R’

Ester dinamakan dengan mengenal pasti kumpulan alkil yang diikat kepada oksigen dahulu diikuti dengan asid

karboksilik, dengan akhiran asid ‘–ik’ digantikan dengan ‘–at’.

c) Amida RCONH2

Amida dengan kumpulan ‘–NH2’ yang tidak diganti dinamakan dengan menggantikan akhiran asid ‘–oik’ atau asid ‘–

ik’ dengan ‘–amida’, atau menggantikan akhiran asid ‘–karboksilik’ dengan ‘–karboksamida’. Sekiranya atom

nitrogen mengalami penukargantian lanjut, sebatian dinamakan dengan mengenal pasti kumpulan gantian dahulu

dan diikuti dengan nama induk amida. Kumpulan penukargantian didahului dengan huruf N.

O

Cl

acetyl chloride(from acetic acid)

O

Cl

benzoyl chloride(from benzoic acid)

O

Cl

cyclohexanecarbonyl chloride(from cyclohexanecarboxylic acid)

Asetil klorida

(daripada asid

asetik)

Benzoil klorida

(daripada asid

benzoik)

Sikloheksanakarbonil klorida

(daripada asid

sikloheksanakarboksilik)

O

O

ethyl acetate(ethyl ester of acetic acid)

O

O

O

O

diethyl malonate(methyl ester of malonic acid)

Etil asetat

(etil ester asid asetik)

Dietil malonat (metil ester asid malonik)


d) Asid anhidrida

Anhidrida simetri asid monokarboksilik dan siklik anhidrida dari asid dikarboksilik yang tidak ditukarganti dinamakan

dengan menggantikan perkataan ‘asid’ dengan ‘anhidrida’.

Anhidrida yang tidak simetri dinamakan dengan mengikut turutan huruf nama asid dan diikuti dengan anhidrida.

4.6.2 Sintesis

Terbitan asid karboksilik, iaitu asil halida, ester, amida dan asid anhidrida disintesis menggunakan cara yang

berbeza.


Terdapat tiga cara untuk mensintesiskan asil halida menggunakan asid karboksilik. Asid karboksilik boleh bertindak

balas dengan tionil klorida, fosforus triklorida atau fosforus pentaklorida untuk menghasilkan asid halida.

O

NH2

acetamide(from acetic acid)

O

NH2

hexanamide(from hexanoic acid)

O

H2N

cyclopentanecarboxamide(from cyclopentanecarboxylic acid)

O

HN

N-methylpropanamide

O

N

N,N-diethylcyclohexanecarboxamide

Asetamida

(daripada asid asetik)

Heksanamida

(daripada asid

heksanoik)

Siklopentanakarboksamida

(daripada asid siklopentanakarboksilik)

N-metilpropanamida N,N-dietilsikloheksanakarboksamida

OO

O

acetic anhydride

O O

O

benzoic anhydrideAsetik anhidrida Benzoik anhidrida

OO

O

acetic propionic anhydrideAsetik propionik anhidrida


b) Ester, RCO2R’

Terdapat tiga cara untuk mensintesiskan ester menggunakan alkohol. Tindak balas antara alkohol dengan asid

karboksilik (tindak balas berbalik dalam kehadiran proton, H+), asid halida atau asid anhidrida akan menghasilkan

ester.

c) Amida, RCONH2

Amida mempunyai kereaktifan paling rendah antara terbitan-terbitan asid karboksilik. Terdapat dua cara untuk

menghasilkan amida menggunakan amina. Amina bertindak balas dengan asid klorida atau dengan asid anhidrida

untuk menghasilkan amida.

d) Asid anhidrida, RCO2COR’

Tindak balas antara garam natrium karboksilat dengan asid klorida menghasilkan asid anhidrida.

R-C-OH

O

+ R'OH R-C-OR'

O

+ H2O

R-C-Cl

O

+ R'OH R-C-OR'

O

+ HCl

R-C-O-C-R

O

+ R'OH R-C-OR'

O

+ RCOOH

O

R-C-Cl

O

+ R'NH2 R-C-NHR'

O

+ HCl

R-C-O-C-R

O

+ R'NH2 R-C-NHR'

O

+ RCOOH

O

R-C-O-Na+

O

+ NaCl

O

+ Cl-C-R' R-C-O-C-R'

O O

R-C-OH

O

+ SOCl2 R-C-Cl

O

+ SO2 + HCl

R-C-OH

O

+ PCl3 R-C-Cl

O

+ P(OH)3

R-C-OH

O

+ PCl5 R-C-Cl

O

+ POCl3 + HCl

Tionil klorida

Fosforus triklorida

Fosforus pentaklorida


Dalam bidang industri, asetik anhidrida memainkan peranan penting sebagai bahan pemula dalam penghasilan

plastik dan fiber. Asetik anhidrida dihasilkan melalui tindak balas dengan asid asetik dalam kehadiran merkuri (II)

oksida.

4.6.3 Tindak balas

Terbitan asid karboksilik mengalami tindak balas yang berbeza. Antaranya asil halida mengalami tiga jenis tindak

balas yang melibatkan penukargantian nukleofilik, pengasilan Friedel-Crafts dan tindak balas penurunan. Ester juga

mengalami tiga jenis tindak balas, iaitu penukargantian nukleofilik, tindak balas penurunan dan tindak balas dengan

reagen Organologam. Asid anhidrida pula penting dalam tindak balas sintesis untuk mensintesiskan asid karboksilik,

ester, amida dan keton aromatik. Amida pula mengalami empat tindak balas kimia, iaitu penukargantian nukleofilik,

tindak balas penurunan, tindak balas penyusunan semula Hoffman dan tindak balas dehidrasi.


Asil halida atau asid halida adalah paling reaktif berbanding terbitan asid karboksilik yang lain.

i. Tindak balas penukargantian nukleofilik

ii. Pengasilan Friedel-Crafts

Asid klorida bertindak dengan benzena melalui pengasilan Friedel-Crafts untuk menghasilkan keton aromatik.

R-C-Cl

O

+ HAlCl3

CR

O

+ HCl

R-C-O-C-R'

O O

HC CH + CH3COOH + 1/2 O2HgO

asetilena Asid asetik Asetik anhidrida

R-C-O-Na+

O

R-C-OH

O

R-C-Cl

O

+ :NuC

Nu

ClR

O

R-C-Nu

O

+ HCl

Nuleophile = H-OH, H-OR' , H-NH2, H-NHR, H-NR2,Nukleofil


iii. Tindak balas penurunan

Agen penurunan kuat (LiAlH4) bertindak dengan asid klorida untuk menghasilkan alkohol primer.

Agen penurunan lemah bertindak dengan asid klorida menghasilkan aldehid. Agen penurunan lemah (litium tri(t-

butoksialuminium)) disediakan melalui tindak balas antara LiAlH4 dengan t-butil alkohol.

b) Ester


Ester dihidrolisis samada melalui bes akueus atau asid akueus untuk menghasilkan asid karboksilik atau garam

karboksilat dan alkohol.

Pengesteran trans adalah tindak balas dengan alkohol untuk menghasilkan ester berlainan dalam kehadiran bes.

Aminolisis berlaku apabila ester bertindak dengan ammonia dan amina untuk menghasilkan amida.

R-C-Cl

O

+ LiAlH4

H2ORCH2OH

R-C-Cl

O

LiAlH4 + (CH3)3COH LiAlH[OC(CH3)3]3 + 3H2

+ LiAlH[OC(CH3)3]3 R-C-H

O

R-C-OR'

O

+ H2O R-C-OH + R'OH

OH+

R-C-OR'

O

+ H2O R-C-ONa + R'OH

ONaOH

R-C-OR'

O

+ R"OH R-C-OR" + R'OH

OH+

R-C-OR'

O

+ R"NH2 R-C-NHR" + R'OH

O


ii. Tindak balas penurunan

LiAlH4 menukarkan ester kepada alkohol primer.

Agen penurunan sederhana, iaitu diisobutilaluminium hidrida (DIBAH) menukarkan ester kepada aldehid.

iii. Tindak balas dengan reagen Organologam

Reagen Grignard atau organolitium bertindak dua kali dengan ester untuk menghasilkan alkohol tertier (pengecualian

untuk ester format– alkohol sekunder).

R-C-OR'

O

RCH2OH + R'OHLiAlH4

H2O

R-C-OR'

O

R-C-H + R'OH

O

DIBAH

H2O

R-C-OR'

O

+ R'OH + Mg(OH)X1) 2R"MgX or R"Li

2) H2O / H+ C

R"

R"R

OH

Metal benzoat Benzamida

Etil dodekanoat Dodekanal


c) Asid anhidrida

Sifat kimia asid anhidrida (kurang reaktif) serupa dengan asid klorida. Asid anhidrida bertindak dengan air untuk

membentuk asid, bertindak dengan alkohol untuk membentuk ester dan bertindak dengan amina untuk membentuk

amida.

Friedel-Crafts asid anhidrida dengan sebatian aromatik menghasilkan keton aromatik.

d) Amida

Amida adalah terbitan asid karboksilik yang paling tidak reaktif. Jadi, ia mengalami sedikit tindak balas

penukargantian nukleofilik berbanding terbitan asid karboksilik yang lain.


Amida mengalami hidrolisis untuk membentuk asid karboksilik dan amina apabila dipanaskan dalam keadaan bes

akueus.

R-C-OH

O

R-C-O-C-R'

O O

H2O

R'OH

R'NH2+ RCOOH

+ RCOOH

+ RCOOH

R-C-OR'

O

R-C-NHR'

O

O

R-C-O-C-R'

O O

+AlCl3 C-R

R-C-OH

O

R-C-NH2

O

H2O

+ NH3

+ NH4-

R-C-O-Na+

ONaOH

Metal benzoat Trifenilmetanol


ii. Tindak balas penurunan

Penurunan amida dengan LiAlH4 menghasilkan amina.

iii. Tindak balas penyusunan semula Hoffman

Amida bertindak dengan larutan alkali lipohalit untuk menghasilkan amina (kehilangan 1 karbon). Larutan alkali

lipohalit disediakan daripada bromin atau klorin dengan NaOH.

iv. Dehidrasi amida

Agen dehidrasi kuat dehidrasikan amina primer untuk membentuk nitril. Contoh agen dehidrasi adalah fosforus

pentoksida, P2O5 dan fosforus oksiklorida, POCl3.

4.7 BENZENA DAN TERBITAN BENZENA

Mengikut Michael Faraday, sebatian boleh dipisahkan pada 800C melalui pembakaran sebatian organik. Sebatian

juga boleh disintesis melalui pemanasan langsung asid benzoik, iaitu benzin menjadi benzoin dan seterusnya

benzena. Analisis kimia menunjukkan bahawa sebatian mempunyai formula empirik, C6H6 dengan jisim molekul 78.

Ia juga dikenali sebagai sebatian aromatik (merangkumi terbitan). Antara sumber-sumber semula jadi adalah:

Arang (campuran kompleks) dengan peretakan haba (10000C).

Petroleum (alkana besar) melalui mangkin pada suhu 5000C di bawah tekanan tinggi.

R-C-NHR'

O

1) LiAlH4

2) H2OR-CH2NHR'

R-C-NHR'

O

Br2 / NaOHR-NHR'

R-C-NH2

O

POCl3 or P2O5 R-C N

N-Metildodekanamida Dodesilmetilamina


4.7.1 Penamaan

Penamaan benzena perlu mengambil kira kedudukan kumpulan penukargantian. Secara am, terdapat tiga jenis

penukargantian, iaitu penukargantian mono, dwi dan poli.

a) Penukargantian mono

Benzena yang digantikan secara mono dinamakan mengikut hidrokarbon yang lain, dengan ‘–benzena’ sebagai

nama induk.

Benzena penukargantian mono juga mempunyai nama umum yang biasa digunakan.

Benzena gantian alkil, kadang-kadang dirujuk sebagai arena, dinamakan dengan cara berlainan bergantung kepada

saiz kumpulan alkil (enam atau kurang karbon). Sekiranya gantian alkil adalah lebih besar daripada gelang (melebihi

enam karbon), sebatian dinamakan sebagai alkana tertukarganti-fenil. Singkatan kumpulan fenil adalah – Ph atau Φ

(Greek phi) atau menggunakan –C6H5.

b) Penukargantian dwi

Nama umum bagi benzena dwi penukargantian dinamakan menggunakan awalan orto- (o), meta- (m) atau para- (p).

Benzena orto-dwi penukargantian mempunyai dua gantian pada kedudukan 1, 2 gelang. Benzena meta-dwi

Br NO2 CH2CH2CH3

bromobenzene nitrobenzene propylbenzeneBromobenzena Nitrobenzena Propilbenzena

H

O

OH

O O

benzaldehyde benzoic acid styrene acetophenoneBenzaldehid Asid benzoik Stirena asetofenon

OHOH

O

3-phenylpentane 2-phenylethanol 3-phenylpropanoic acid3-fenilpentana 2-feniletanol Asid 3-fenilpropanoik


penukargantian mempunyai dua gantian pada kedudukan 1, 3 gelang. Benzena para-dwi penukargantian

mempunyai dua gantian pada kedudukan 1, 4 gelang.

Mengikut IUPAC, penamaan benzena dwi penukargantian adalah melalui sistem nombor dan disusun mengikut

turutan huruf.

Nama umum bagi benzena penukargantian mono juga boleh digunakan sebagai nama induk. Sesetengah benzena

dwi penukargantian juga mempunyai nama umum mereka.

c) Penukargantian poli

Benzena dengan penukargantian yang melebihi dua dinamakan dengan menomborkan kedudukan setiap gantian

untuk mendapatkan nombor yang paling kecil.

( p - c r e s o l ) 4 - m e t h y l p h e n o l

( m - t o l u i c a c i d ) 3 - m e t h y l b e n z o i c a c i d

( o - x y l e n e ) 1 , 2 - d i m e t h y l b e n z e n e

O H O H

O

(asid m-toluik)

asid 3-metil benzoik

(o-xilena)

1,2-dimetil benzena

1,2-dichlorobenzene(o-dichlorobenzene)

1,3-dichlorobenzene(m-dichlorobenzene)

1,4-dichlorobenzene(p-dichlorobenzene)

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

1-bromo-2-ethylbenzene 1-chloro-3-nitrobenzene 1-fluoro-4-iodobenzene

BrCl

NO2

I

F

1,2-diklorobenzena

(o-diklorobenzena)

1,3-diklorobenzena

(m-diklorobenzena)

1,4-diklorobenzena

(p-diklorobenzena)

1-bromo-2-etilbenzena 1-kloro-3-nitrobenzena 1-floro-4-iodobenzena

(p-kresol)

4-metilfenol

4-bromo-1,2-dimethylbenzene 2-chloro-1,4-dinitrobenzene 2,6-dibromophenol

Br

NO2

O2N

Cl Br

OH

Br

4-bromo-1,2-dimetilbenzena 2-kloro-1,4-dinitrobenzena 2,6-dibromofenol


4.7.2 Tindak balas

Tindak balas benzena terdiri daripada penukargantian elektrofilik, penghalogenan dan pengoksidaan rantai sisi alkil

benzena.

a) Penukargantian elektrofilik aromatik

Elektrofil (E+) bertindak dengan gelang aromatik dan menggantikan salah satu hidrogen. Terdapat lima jenis

penukargantian elektrofilik aromatik yang utama, iaitu:

i. Penghalogenan ii. Penitratan iii. Pengalkilan Friedel-Crafts iv. Pengasilan Friedel-Crafts v. Pensulfonan

i. Penghalogenan

ii. Penitratan

iii. Pengalkilan Friedel-Crafts

iv. Pengasilan Friedel-Crafts

+ X2

H2SO4 or FeX3

H X

+ HX

halobenzenehalobenzena

+ HNO3

H NO3

+ 2H2O

nitrobenzene

H2SO4

nitrobenzena

+ CH3Cl

H CH3

+ HCl

toluene

AlCl3

toluena

+

H

+ HCl

acetophenone

AlCl3H3C Cl

O

CH3O

asetofenon Asid klorida


Sif

at p

end

eakt

ifan

ber

tam

bah

v. Pensulfonan

Jenis penukargantian elektrofilik aromatik dan reagen yang digunakan dirumus dalam jadual di bawah.

Tindak balas Reagen Mangkin Elektrofilik

Penghalogenan Cl2 atau Br2 AlCl3, AlBr3, FeCl3,

FeBr3 Cl+, Br+

Penitratan HNO3 H2SO4 NO2+

Pengalkilan Friedel-Crafts RCl AlCl3, H2SO4 R+

Pengasilan Friedel-Crafts RCOCl AlCl3 RC+O

Pensulfonan SO3 H2SO4 SO3H+

b) Kesan kumpulan penukarganti dalam gelang aromatik

Sesetengah kumpulan penukarganti aktif dalam gelang, menjadikan ia lebih reaktif daripada benzena; sesetengah

pula menyahaktifkan gelang, menjadikan ia kurang aktif daripada benzena. Kumpulan penukarganti mengganggu

orientasi tindak balas – 3 hasil dwigantian yang berkemungkinan adalah – orto, meta dan para biasanya tidak

terbentuk dalam amaun yang setara. Kumpulan penukarganti boleh diklasifkasikan kepada dua kumpulan:

i. Orto dan para – pengaktif langsung ii. Meta – pendeaktif langsung

Pengarah orto dan para Pengarah meta

-NH2 -COR

-NHR -CO2R

-NR2 -SO3H

-OH -CHO

-OR -CO2H

-NHCOR -CN

-C6H5 -NO2

-R -NR2+

X (pendeaktif lemah)

Kereaktifan dan orientasi dalam penukargantian elektrofilik aromatik dikawal oleh interaksi kesan induktif dan kesan

resonans. Kesan induktif adalah pendermaan elektron melalui ikatan sigma, σ disebabkan keelektronegatifan dan

kepolaran ikatan dalam kumpulan berfungsi (Pengarah orto dan para). Kesan resonans adalah pengeluaran elektron

+

H

H2SO4SO3

SO3H

benzenesulfonic acidAsid benzenasulfonik

Sif

at p

eng

akti

fan

ber

tam

bah

Pengarah kuat

Pengarah

sederhana

Pengarah

lemah

Pengarah

sederhana


melalui ikatan π disebabkan pertindanan orbital p pada kumpulan penukarganti dengan orbital p pada gelang

aromatik (Pengarah meta).

c) Penghalogenan rantai sisi alkil benzena

Pembrominan rantai sisi pada kedudukan benzil berlaku apabila alkilbenzena dirawat dengan N-bromosuksinimida

(NBS).

Radikal bebas wujud antara rantai sisi alkilbenzena dengan halogen dalam kehadiran haba atau cahaya (hv).

d) Pengoksidaan rantai sisi alkil benzena

Gelang benzena adalah lengai terhadap agen pengoksidaan kuat seperti KMnO4 dan reagen asid kromik. Rantai sisi

alkil bertindak dengan agen pengoksidaan dan ditukar kepada kumpulan karbonil –COOH (asid benzoik).

O

O

N Br

CCl4

CH2CH2CH3CHCH2CH3

Br

+ Cl2 hvCH3 CH2Cl

CH3

CH2CH3

CH2CH3H3C

KMnO4

KMnO4

KMnO4

COOH

COOH

COOHHOOC


Latihan

1. Tidak balas di bawah ialah tindak balas___________

2. Dalam tindak balas yang diwakili oleh persamaan berikut, X berkemungkinan besar ialah

3. Tindak balas dalam soalan 2 boleh dikelaskan sebagai __________________. 4. Satu sebatian organik mempunyai momen dwikutub. Tindak balas sebatian ini dengan HBr memberikan

satu hasil sahaja. Jika sebatian ini juga bertindak balas dengan hidrogen dan paladium pada keadaan biasa, sturuktur yang paling mungkin ialah _______________.

5. a) Satu alkena C4H8 mempunyai tiga isomer. Tuliskan struktur dan nama sistematik bagi tiga-tiga isomer

itu. (b) Sebatian (isomer) manakah yang boleh didapati daripada pengontangan 2-metilpropanol? Tuliskan

persamaan berimbang penbentukannya. (c) Berikan persamaan tindak balas setiap alkena dalam (a) dengan oksigen dalam kehadiran mangkin Ag

panas. Kemudian hasilnya ditindakbalaskan dengan air. 6. Tuliskan persamaan tindak balas penyediaan,

(a) Propena daripada 2-bromopropana (b) Propena daripada 1-propanol (c) 2-butena daripada 1-butena (dua langkah) (d) Sikloheksana daripada bromosikloheksana (2 langkah) (e) Propena daripada propana (2 langkah)

7. Berikan persamaan tindak balas siklopentanon dengan:

a) CH3CH2MgBr diikuti dengan H2O

b) HCN kemudian hidrolisis berasid

c)

8. Tuliskan formula struktur bagi produk yang dibentuk apabila propanal bertindak balas dengan reagen

berikut:

a) NaBH4 dalam NaOH akueus

b) C6H5MgBr, kemudian H3O+

c) LiAlH4, kemudian H2O

NO2

O2N

O2N

H2NNH


9. Berikan tindak balas antara asid oktanoik dengan

a) LiAlH4 diikuti dengan H2SO4

b) SOCl2

c) Hasil daripada bahagian (b) dengan metilamina

d) Hasil daripada bahagian (b) dengan natrium asetat

10. Berikan hasil utama bagi setiap tindak balas sebatian aromatik di bawah:

O

a) + CH3CH2CH2CCl

b) + Br2

c) + CH3CH2Br

11. Berikan hasil tindak balas berikut:

a) +

b) +

c) + HNO3/H2SO4

AlCl3

AlBr3

CH2CH3

CO2H AlBr3

C – Cl

O

FeCl3

CH2Cl

FeCl3

C2H5


Jawapan

1. Tindak balas penyingkiran 2. Alkena 3. Tindak balas penambahan 4. 5. (a) A = CH3CH2CH=CH2 1-butena B= CH3CH=CHCH3 2-butena C=

(b) C; 2-metilpropena

(c) (i)

(ii)


(iii)

6. (a) 2-

bromopropana → propena

(b) Propanol → propena

(c) 1-butena → 2-butena

(d) Bromosikloheksana → sikloheksana

(e) Propana → propena


7. a)

+ CH3CH2MgBr

b)

c)

+

8. a) CH3CH2CH2OH

b) C6H5CHOHCH2CH3

c) CH3CH2CH2OH

O

9. a) CH3(CH2)6C – OH CH3(CH2)6CH2OH

O O

b) CH3(CH2)6C – OH CH3(CH2)6C – Cl + SO2 + HCl

O O

c) CH3(CH2)6C – Cl + H2NCH3 CH3(CH2)6C – NHCH3 + HCl

O O O O

d) CH3(CH2)6C – Cl + CH3C – ONa CH3(CH2)6C CCH3 + NaCl

O

O CH2CH3 BrMgO

H2O CH2CH3 HO

O CN HO

HCN H2O/H+ CO2H HO

O

NO2

O2N

O2N

H2NNH =N-NH NO2

O2N

O2N

LiAlH4

H2SO4

SOCl2


10. a)

b) +

c)

O

11. a) C + HCl

b) CH2

c)

+

CCH2CH2CH3

O

CH2CH3

Br

Br

CH2CH3

CO2H

CH2CH3

SO3H

C2H5

C2H5

SO3H


Rujukan

Smith, J. G. (2008). Organic Chemistry (2nd. ed.). New York: Mc Graw Hill.

Bruice, P. Y. (2011). Organic Chemistry (6th. ed.). New Jersey: Pearson Educational Hall.

Solomon, T. W. G. (2008). Organic Chemistry (9th. ed.). New York: John Wiley & Sons.

McMurry, J. (2006). Organic Chemistry (6th. ed.): USA: Brooks/Cole Publishing Company.