2. TINJAUAN PUSTAKA

2.1. Hidrokoloid Karagenan

Hidrokoloid atau hidrofilik koloid dikenal juga dengan sebutan gum,

merupakan polimer yang berukuran koloid, antara 10 Å sampai dengan 1000 Å

yang menunjukkan sifat koloid dalam suspensinya (Fardiaz 1989). Pembentukan

gel merupakan sebuah fenomena penggabungan atau pengikatan silang (cross

linking) dari rantai-rantai polimer membentuk jala kontinyu tiga dimensi,

selanjutnya jala ini dapat menangkap air dan membentuk struktur kuat yang kaku.

Beberapa koloid memberikan kekentalan yang tinggi pada konsentrasi yang

sangat rendah, biasanya di bawah 1 % (Glicksman 1969). Ukuran molekul

hidrokoloid yang besar dan adanya kemampuan untuk saling terikat dan tarik

menarik antara komponen molekul mengakibatkan proses pengentalan dan

pembentukan gel (Sweming 1999).

Ada beberapa jenis hidrokoloid yang digunakan dalam industri pangan

baik yang alami maupun sintetik. Agar, karagenan, dan furselaran merupakan

hidrokoloid yang diekstrak dari rumput laut merah (Rhodophyceae), sedangkan

alginat diekstrak dari rumput laut coklat (Phaeophyceae). Secara alami terdapat

tiga fraksi karagenan yaitu kappa-karagenan, lamda-karagenan, dan iota-

karagenan (Anonim 2006a).

2.1.1. Pembuatan karagenan

Rumput laut yang telah dipanen dilakukan penanganan pascapanen.

Penanganan pascapanen atau penanganan awal dilakukan untuk pembersihan/

menghilangkan pasir, garam dan kotoran-kotoran lain yang melekat dengan cara

mencuci dengan air tawar (pencucian dilakukan dua sampai tiga kali). Hasil

pencucian dikeringkan hingga diperoleh rumput laut yang bersih dengan

kandungan air 10 – 25 %. Pengeringan dapat dilakukan dengan sinar matahari

atau menggunakan alat pengering. Hasil pengeringan dapat langsung diproses

atau dapat juga digunakan untuk kebutuhan ekspor rumput laut kering. Proses

ekstraksi karagenan dari rumput laut meliputi: pencucian, pemekatan (evaporasi),

pemisahan (filtrasi dengan sentrifus), pengendapan (presipitasi), pengeringan (roll

drum dryer), grinder (mill), dan pengepakan (Istini 2007). Diagram alir proses

pembuatan karagenan dapat dilihat pada Gambar 1.

Gambar 1. Proses pembuatan tepung karagenan Okazaki (1971) dalam Istini (2007).

Proses pengolahan karagenan melalui tahapan sebagai berikut (Okazaki 1971

dalam Istini 2007):

1) Bahan baku pembuatan karagenan adalah rumput laut Rhodophycea yang

telah mengalami pengolahan awal (pencucian dan pengeringan).

2) Rumput laut yang sudah bersih dan kering sebelum diolah perlu dilakukan

pencucian lagi. Pencucian dengan air tawar dapat dilakukan dengan drum

berputar yang berlubang dan ke dalamnya disemprotkan air sehingga kotoran-

kotoran akan lepas.

3) Rumput laut yang telah mengalami pencucian tadi dibuat alkalis dengan

menambahkan suatu basa berupa larutan NaOH, Ca(OH)2 atau KOH,

sehingga pH mencapai sekitar 9 – 9,6.

4) Setelah dibuat alkalis dilakukan ekstraksi dengan air dalam suatu tangki

dengan perbandingan jumlah air 20 kali berat rumput laut yang akan

diekstraksi. Ekstraksi dilakukan selama 2 – 24 jam pada suhu 90 – 95°C.

Supaya sempurna, ekstraksi dilakukan selama satu hari (24 jam).

5) Hasil ekstraksi dipisahkan antara larutan (ekstrak) dan residu (kotoran-

kotoran yang terdiri dari rumput laut yang tidak larut).

6) Pemisahan dilakukan dengan penyaringan yang menggunakan filter aid.

Filtrat yang keluar berupa larutan yang mengandung 1 % karagenan, dan

residunya dibuang.

7) Larutan yang mengandung 1 % karagenan dipekatkan menjadi 3 % dengan

jalan menguapkan airnya dalam suatu evaporator pada suhu 100 °C pada

tekanan 1 atm.

8) Larutan hasil pemekatan ditambah dengan larutan centrifuge, larutan

direcovery dan ditambahkan karbon aktif untuk menghilangkan warna dari

larutan. Larutan dan karbon aktif dipisahkan dengan filtrasi. Larutan hasil

filtrasi digunakan kembali untuk proses pembentukan endapan karagenan.

9) Serat karagenan yang terbentuk sebagai endapan kemudian dikeringkan

dalam suatu drum dryer pada suhu 250 °C. Serat karagenan yang sudah

kering dihancurkan dengan alat penghancur (discmill) sehingga diperoleh

karagenan powder. Karagenan powder ini siap untuk dikemas dalam drum

plastik atau dalam kantong-kantong polyethylene.

2.1.2. Struktur dan sifat karagenan

Karagenan merupakan polisakarida yang diekstraksi dari rumput laut

merah dari Jenis Chondrus, Eucheuma, Gigartina, Hypnea, Iradea dan

Phyllophora. Karagenan dibedakan dengan agar berdasarkan kandungan

sulfatnya, karagenan mengandung minimal 18 % sulfat, sedangkan agar-agar

hanya mengandung sulfat 3- 4 %, (Food Chemical Codex 1974 dalam Anonim

2007b).

Menurut Hellebust dan Cragie (1978), karagenan terdapat dalam dinding

sel rumput laut atau matriks intraselulernya dan karagenan merupakan bagian

penyusun yang besar dari berat kering rumput laut merah dibandingkan dengan

komponen yang lain. Jumlah dan posisi sulfat membedakan macam-macam

polisakarida Rhodophyceae, seperti yang tercantum dalam Federal Register,

polisakarida tersebut harus mengandung 20 % sulfat berdasarkan berat kering

untuk diklasifikasikan sebagai karagenan. Berat molekul karagenan tersebut

cukup tinggi yaitu berkisar 100 – 800 ribu kDa (deMan 1989).

Karagenan bukan merupakan biopolimer tunggal, tetapi campuran dari

galaktan-galaktan linear yang mengandung sulfat dan larut dalam air. Galaktan-

galaktan tersebut terhubung oleh 3-β-D-galaktopiranosa (G-units) dan 4-α-D-

galaktopiranosa (D-units) atau 4-3,6-anhidrogalaktosa (DA-units), membentuk

unit pengulangan disakarida dari karagenan. Galaktan yang mengandung sulfat

diklasifikasikan berdasarkan adanya 3,6-anhidrogalaktosa serta posisi dan jumlah

golongan sulfat pada strukturnya. Kappa karagenan tersusun dari α(1,3)-D-

galaktosa-4-sulfat dan β(1,4)-3,6-anhidro-D-galaktosa. Karagenan juga

mengandung D-galaktosa-6-sulfat ester dan 3,6-anhidro-D-galaktosa-2-sulfat

ester. Adanya gugusan 6-sulfat, dapat menurunkan daya gelasi dari karagenan,

tetapi dengan pemberian alkali mampu menyebabkan terjadinya transeliminasi

gugusan 6-sulfat, yang menghasilkan 3,6-anhidro-D-galaktosa, sehingga derajat

keseragaman molekul meningkat dan daya gelasinya juga bertambah (Winarno

1996).

Karagenan komersial memiliki kandungan sulfat 22-38 % (w/w).

Karagenan dijual dalam bentuk bubuk, warnanya bervariasi dari putih sampai

kecoklatan bergantung dari bahan mentah dan proses yang digunakan. Di pasaran

karagenan ditemukan dalam 2 tipe, yaitu refined karagenan dan semirefined

karagenan. Semirefined karagenan dibuat dari spesies rumput laut Euchema yang

banyak terdapat di Indonesia dan Filipina. Karagenan semi-refined mengandung

lebih banyak bahan yang tidak larut asam (8-15%) dibandingkan refined

karagenan (2 %) (Fahmitasari 2004). Selain galaktosan dan sulfat, residu

karbohidrat lain (seperti xylosa, glukosa, dan asam uronat) dan senyawa

penggantinya (seperti metil eter dan golongan piruvat) juga terdapat pada

karagenan (Knutsen et al. 1994 dalam van de Velde dan Gerhard 2004). Struktur

molekul karagenan dapat dilihat pada Gambar 2.

Gambar 2. Struktur molekul berbagai jenis karagenan (Chaplin 2007)

Karagenan memiliki kemampuan yang unik untuk membentuk variasi gel

yang hampir tidak terbatas pada suhu ruang. Proses pembentukan gel tidak

memerlukan pendinginan dan gel dapat dibuat stabil melalui siklus freezing-

thawing yang berulang. Larutan karagenan dapat mengentalkan, mengikat dan

menstabilkan partikel-partikel sebaik dispersi koloid dan emulsi air atau minyak

(Anonim 2006b). Karagenan merupakan salah satu hidrokoloid yang dapat

digunakan sebagai bahan penstabil dan pengental alami menggantikan bahan

pengental sintetik golongan alkanolamide (Winarno 1996).

Karagenan diberi nama berdasarkan persentase kandungan ester sulfatnya,

kappa: 25-30 %, iota: 28-35 %, dan lambda: 32-38 %. Kappa dan iota larut dalam

air panas (70 oC), sedangkan lambda bisa larut dalam air dingin. Karagenan bisa

larut dalam susu dan larutan gula sehingga sering digunakan sebagai

pengental/penstabil pada berbagai minuman dan makanan. Dapat membentuk gel

dengan baik, sehingga banyak digunakan sebagai gelling-agent dan pengental

(Suptijah 2002). Sifat-sifat berbagai jenis karagenan dapat dilihat pada Tabel 1.

Tabel 1. Sifat-sifat dari kappa, iota, dan lambda karagenan

Parameter Kappa Iota Lambda

Ester sulfat 25- 30 % 28-35 % 32-39 %

3,6-anhidro-galaktosa 28-35 % - 30 %

Kel

arut

an

Air panas Larut pada > 70oC Larut pada> 70 oC Larut

Air dingin Larut Na+ Larut Na+ Larut dalam

semua garam

Susu panas Larut Larut Larut

Susu dingin + Tetrasodium

Pyrophosphate Kental Kental Lebih kental

Larutan gula Larut (Panas) Susah larut Larut (panas)

Larutan garam Tidak larut Tidak larut Larut (panas)

Pelarut organik Tidak larut Tidak larut Tidak larut

Gel

Pengaruh kation Membentuk gel

kuat dengan K+

Membentuk gel

kuat dengan Ca2+

Tidak

membentuk gel

Tipe gel Rapuh Elastis Tidak

membentuk gel

Sta

bilit

as pH netral dan basa Stabil Stabil Stabil

Asam (pH 3,5) Terhidrolisis Terhambat dengan

panas Terhidrolisis

Sinergitas dengan locust bean gum

Tinggi Tinggi Tinggi

Stabilitas thawing Tidak stabil Stabil Tidak stabil

Sumber : Glicksman (1983)

Sifat-sifat kandungan kimia karagenan ditentukan oleh kelarutan, viskositas,

kekuatan gel, dan stabilitasnya. Karagenan biasanya mengandung unsur berupa

garam sodium dan potassium yang berfungsi untuk menentukan sifat-sifat

karagenan (Fahmitasari 2004). Karagenan tidak dapat larut dalam pelarut

organik seperti alkohol, eter dan minyak. Kelarutan dalam air bergantung

pada struktur karagenan, media, dan suhu. Kappa dan iota merupakan jenis

karagenan yang dapat membentuk gel. Pembentukan gel terjadi saat rantai

dari satu karagenan bertemu dengan rantai lain yang sama untuk membentuk

double helix, kemudian double helix ini akan saling bergabung membentuk

jaringan tiga dimensi; sedangkan untuk lambda karagenan tidak membentuk gel

(Bubnis 2000 dalam Anonim 2008).

Sifat-sifat kappa karagenan menurut FMC Biopolymer (2007) adalah:

a. Larut dalam air panas.

b. Penambahan kalium dapat meningkatkan pembentukan gel yang rapuh dan

tahan lama; dan meningkatkan suhu pelelehan dan pembentukan gel.

c. Menghasilkan gel yang kuat dan kaku, membentuk heliks dengan ion K+.

Kandungan ion Ca++ dalam karagenan menyebabkan heliks membesar,

sehingga gel berkontraksi dan menjadi rapuh.

d. Membentuk gel yang opaque, dan semakin jernih dengan penambahan

gula.

e. Mengandung sekitar 25 % ester sulfat dan 34 % 3,6-anhidrogalaktosa.

f. Larut dalam pelarut yang larut dalam air, seperti alkohol dan asam asetat.

g. Tidak larut dalam kebanyakan pelarut organik.

2.1.3. Standar mutu karagenan

Berdasarkan IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)

dalam van de Velde dan Gerhard (2004), nama kode untuk kappa, iota dan lambda

karagenan adalah, Carrageenose 4’-sulphate (G4S-DA) (kappa-karagenan),

Carrageenose 2,4’-sulphate (G4S-DA2S) (Iota-karagenan), dan Carrageenose

2,6,2’-trisulphate (G2S-D2S,6S) (lambda-karagenan) (Anonim 2006b).

Standar mutu yang dikenal adalah EEC Stabilizer Directive dan FAO/ WHO

Specification. Tepung karagenan mempunyai standar 99 % lolos saringan 60

mesh, tepung yang terendah alkohol 0,7 % dan kadar air 15 % pada RH 50 % dan

25 % pada RH 7 % (Anonim 2006b). Standar mutu karagenan menurut Food

Chemical Codex (FCC), Food and Drugs Administration (FDA) dan Food and

Agriculture Organization (FAO) disajikan pada Tabel 2.

Tabel 2. Standar mutu karagenan

Spesifikasi FCC FDA FAO

Kadar air (%) Maks. 12 - Maks.12

Sulfat (%) 18-40 20-40 15-40

Abu (%) Maks. 35 - 15-40

Abu tak larut asam (%) Maks.1 - Maks. 1

Bahan tak larut asam (%) - - Maks. 2

Timbal (ppm) Maks.4 - Maks. 10

Viskositas 1,5 % sol (cP) Min.5 Min.5 Min. 5

Sumber : Purnama (2003)

2.1.4. Aplikasi karagenan

Karagenan dapat diaplikasikan pada berbagai produk seperti pembentuk gel

atau penstabil, pensuspensi, dan pembentuk tekstur emulsi. Karagenan dapat

diaplikasikan terutama dalam produk-produk jeli, jamu, saus, permen, sirup

puding, dodol, salad dressing, gel ikan, nugget, dan produk susu. Saat ini

karagenan bahkan diaplikasikan juga untuk industri kosmetik, tekstil, cat, obat-

obatan, pakan ternak dan lain sebagainya (Suptijah 2002). Karagenan dalam

industri sering dijadikan bahan campuran kosmetik, obat-obatan, es krim, susu,

kue, roti dan berbagai produk makanan (Anonim 2006a).

Sifat karagenan sebagai pembentuk gel yang fleksibel juga dapat dipakai

sebagai penstabil dan pengental. Karagenan digunakan dalam konsentrasi yang

rendah untuk menstabilkan sistem suspensi dan emulsi. Ketika digunakan dalam

konsentrasi rendah, struktur gel karagenan tidak terdeteksi (gel tidak terbentuk),

dan sebagai gantinya viskositas sistem bertambah. Dalam hal ini karagenan dapat

digunakan pula sebagai bahan penstabil dan pengental suatu sistem suspensi atau

emulsi tanpa adanya pembentukan gel. Sifat karagenan yang seperti itu

dimanfaatkan dalam industri daging atau ikan kaleng, susu, dan pasta gigi. Dalam

produk gel dari susu seperti flan, kappa karagenan merupakan bahan pembentuk

gel paling ekonomis (Skensved 2004).

2.2. Santan Kelapa

Buah kelapa muda merupakan salah satu produk yang bernilai ekonomi

dan bergizi tinggi. Air kelapa di samping sebagai minuman segar, juga

mengandung bermacam-macam mineral, vitamin dan gula sehingga dapat

dikategorikan sebagai minuman ringan yang bergizi (Koswara 2007).

2.2.1. Bagian-bagian buah kelapa

Buah kelapa terdiri dari sabut (ekskarp dan mesokarp), tempurung

(endocarp), daging buah (endosperm), dan air buah. Santan kelapa di peroleh dari

daging buah kelapa. Komposisi daging buah kelapa ditentukan oleh umur buah

(Ketaren 2005). Bagian-bagian kelapa dapat dilihat pada Gambar 3.

Gambar 3. Kelapa dan bagian-bagiannya (Ketaren 2005)

Daging buah kelapa adalah bagian yang paling banyak digunakan untuk

produk pangan. Daging buah kelapa merupakan salah satu sumber minyak dan

protein yang penting, dan dapat diolah menjadi kopra, minyak dan santan

(Koswara 2007).

2.2.2. Komposisi buah kelapa

Minyak kelapa berdasarkan kandungan asam lemak digolongkan kedalam

minyak asam laurat, karena kandungan asam lauratnya paling tinggi jika

dibandingkan dengan asam lemak lainnya. Asam lemak jenuh pada minyak

kelapa lebih kurang 90 %. Minyak kelapa mengandung 84 % trigliserida dengan

tige molekul asam lemak jenuh, 12 % trigliserida dengan dua asam lemak jenuh,

dan 4 % trigliserida dengan satu asam lemak jenuh (Koswara- 2006). Komposisi

kelapa berdasarkan umur buah dapat dilihat pada Tabel 3.

Tabel 3. Komposisi kimia daging buah kelapa pada berbagai tingkat kematangan

Analisis (dalam 100g) Buah muda Buah

setengah tua

Buah tua

Kalori 68,0 kkal. 180,0 kkal. 359,0 kkal.

Protein 1,0 g 4,0 g 3,4 g

Lemak 0,9 g 13,09 g 34,7 g

Karbohidrat 14,0 g 10,0 g 14,0 g

Kalsium 17,0 mg 8,0 mg 21,0 mg

Fosfor 30,0 mg 35,0 mg 21,0 mg

Besi 1,0 mg 1,3 mg 2,0 mg

thiamin 0,0 mg 0,5 mg 0,1 mg

Asam askorbat 4,0 mg 4,0 mg 2,0 mg

Air 83,3 mg 70,09 mg 46,9 mg

Sumber: Thiem (1986) dalam Ketaren (2005)

Rasa gurih santan disukai oleh sebagian besar masyarakat Indonesia.

Untuk mendapatkan rasa yang gurih pembuatan santan kelapa dalam pangan

biasanya dengan menambah air sebanyak setengah dari volume parutan kelapa.

Hampir semua masakan khas Indonesia selalu menggunakan santan, misalnya

rendang, sayur lodeh, kolak, kari, opor, kue-kue, dan nasi uduk (Koswara 2006).

2.2.3. Pengolahan kelapa

Santan cair adalah produk cair yang diperoleh dengan menyaring daging

buah kelapa (Cocos nucifora) dengan atau tanpa penambahan bahan tambahan

makanan yang diizinkan (SNI 01-3816-1995). Pemanfaatan buah kelapa harus

diikuti dengan penanganan pascapanennya, seperti pengawetan, pengemasan, dan

penyimpanan, karena buah mudah rusak. Teknologi pengolahan buah kelapa

muda yang dapat mempertahankan daya simpannya sebenarnya telah tersedia,

baik untuk yang masih utuh maupun yang sudah diolah menjadi produk baru.

Teknologi ini memberi peluang bisnis kelapa muda terutama di kota-kota besar

(Anonim 2007b).

2.3. Stabilitas

Stabilitas merupakan kemampuan larutan untuk bercampur secara merata.

Setiap partikel dalam larutan akan memiliki karakteristik kohesif atau adesif.

Kemampuan untuk bersifat kohesif inilah yang akan menentukan kualitas

homogenasi dari sebuah larutan. Larutan dengan partikel lain jenis terpisah (lebih

bersifat adesif) dapat dicampur salah satunya dengan menggunakan penstabil

(hidrokoloid) sehingga tingkat homogenasinya jadi lebih baik (Anonim 2008).

Sifat stabilitas ini terkait dengan sifat kelarutan karagenan. Karakteristik

daya larut karagenan juga dipengaruhi oleh bentuk garam dari gugus

estersulfatnya. Jenis sodium pada umumnya lebih mudah larut, sedangkan jenis

potasium lebih sukar larut dalam air dingin dan diperlukan panas untuk

mengubahnya menjadi larutan (Purnama 2003).

2.4. Ketengikan (Rancidity)

Minyak atau lemak merupakan trigliserida yang terdiri dari satu gliserol

dan tiga gugus asam lemak. Jenis asam lemak ini bermacam-macam tergantung

dari jumlah karbon (C) yang dimiliki (panjang pendeknya rantai) dan jenis ikatan

antar karbon. Asam lemak ini mudah mengalami perubahan oleh adanya reaksi

dengan oksigen sehingga menghasilkan ketengikan yang tidak dikehendaki

(Wahid 2007).

Tipe ketengikan dalam lemak dibagi atas tiga golongan, yaitu:

1). ketengikan oleh oksidasi (oxidative rancidity); 2). ketengikan oleh enzim

(enzymatic rancidity); dan 3). ketengikan oleh proses hidrolisis (hidrolitic

rancidity). Oksidasi terjadi pada ikatan tidak jenuh pada asam lemak. Pada suhu

kamar sampai pada suhu 100 oC, Setiap satu ikatan tidak jenuh dapat

mengabsorbsi dua atom oksigen, sehingga terbentuk persenyawaan peroksida

yang bersifat labil. Bentuk kerusakan, terutama ketengikan yang paling penting

adalah disebabkan oksigen udara terhadap lemak. Dekomposisi lemak oleh

mikroba hanya dapat terjadi jika terdapat air, senyawa nitrogen dan garam

mineral, oksidasi oleh oksigen udara terjadi spontan jika bahan yang mengandung

lemak dibiarkan kontak dengan udara (Ketaren 2005). Batas maksimum kadar

TBA untuk hasil pertanian adalah 1-2 mg malonaldehida/kg (Chen et al. 1996).

2.5. Antioksidan

Antioksidan ada yang sintetis dan ada yang alami. Salah satu contoh dari

antioksidan sintetis adalah BHT (Butylated hydroxytoluene) (Wahid 2007).

Antioksidan yang berasal dari bahan sintetis memiliki sifat pencegahan

ketengikan yang lebih tahan lama dan stabil, terutama pada suhu dan cahaya yang

ekstrim. Namun dari sudut kesehatan, bahan tersebut bisa mendatangkan efek

negatif, seperti munculnya penyakit kanker dan gangguan liver, terutama untuk

penggunaan di atas ambang batas. Berdasarkan FDA (Food Drugs

Administration) batas maksimum penggunaan BHT sebesar 200 ppt (Helmenstine

2001). Struktur kimia BHT dapat dlihat pada Gambar 4.

Gambar 4 Struktur kimia BHT (Butylated hydroxytoluene) (http://chemistry.about.com)

Karakteristik BHT secara kimia dikenal sebagai 3,5-di-tert-butyl-4-

hydroxytoluene, methyl-di-tert-butylphenol, atau 2,6-di-tert-butyl-para-cresol

dengan susunan rantai karbon C15H24O dan berbentuk serbuk putih. BHT dapat

menghambat reaksi oksigen dengan lemak, biasanya digunakan sebagai zat aditif.

BHT biasanya digunakan pada lemak dan minyak, bahan kosmetik, dan obat-

obatan (Helmenstine 2001).

Komponen lain yang juga sering digunakan sebagai antioksidan adalah

hasil ekstraksi dari bahan alami. Karena berasal dari bahan alami, maka

antioksidan ini jauh lebih aman dan bersahabat. Relatif tidak ada efek negatif

yang muncul dari bahan tersebut yang bisa mengganggu kesehatan manusia.

Namun demikian, efektivitas dan stabilitas bahan alami ini masih kalah

dibandingkan dengan antioksidan yang berasal dari bahan sintetis. Biasanya ia

tidak tahan terhadap suhu tinggi dan pencahayaan langsung. Oleh karena itu daya

tahan simpan minyak dan makanan berlemak yang menggunakan antioksidan

tersebut biasanya lebih rendah dan tidak boleh terkena sinar langsung (Wahid

2007).