260110120027-tazyinul qoriah a.-modul 4,5.pdf

8/11/2019 260110120027-Tazyinul Qoriah A.-Modul 4,5.pdf

1/15

LAPORAN AKHIR PRAKTIKUM ANALISIS FISIKOKIMIA

IDENTIFIKASI SENYAWA GOLONGAN ALKALOID,BASA NITROGEN, DAN SULFONAMIDA

Disusun Oleh:

Tazyinul Qoriah Alfauziah

NPM: 260110120027

LABORATORIUM ANALISIS FISIKOKIMIA

FAKULTAS FARMASI

UNIVERSITAS PADJADJARAN

JATINANGOR

2014


2/15

IDENTIFIKASI SENYAWA GOLONGAN ALKALOID, BASANITROGEN, DAN SULFONAMID

I. TUJUANMengetahui cara identifikasi senyawa golongan alkaloid, basa nitrogen, dansulfonamida.

II. PRINSIP1. Senyawa golongan alkaloid dapat berfluorosensi di bawah sinar UV baik

dilihat langsung maupun dengan penambahan asam.2. Senyawa golongan alkaloid dapat menghasilkan bentuk kristal yang

spesifik dengan penambahan reagen HgCl 2.3. Pengkopelan senyawa golongan sulfonamida dengan reagensia pDAB

menghasilkan endapan dengan spektrum warna kuning hingga merah

III. DATA PENGAMATAN DAN REAKSINo. Perlakuan Hasil3.1 Alkaloid dan Basa Nitrogen

a. Kinin HCllarutan sampel ditambahkanasam sulfatdiamati fluorosensi

Larutan bening

larutan berwarna hijau tosca(UV 254 nm)

ditambahkan HgCl 2,

kemudian ditambahkan air.Kemudian diamati kristalyang terbentuk

blanko HgCl 2


3/15

No. Perlakuan Hasil

terbentuk kristal jarum Reaksi Kinin dengan asam sulfat

Quinine quinotoxine

(,)

No. Perlakuan Hasil

b. Papaverin HClditambahkan reagensiaLiebermann

terbentuk endapan putih,larutan bening

ditambahkan reagensiaMandelin

pertama-tama larutan berbuih,kemudian terbentuk larutan

berwarna hijau tua kebiruan

Papaverin HCl ditambahkan


4/15


5/15

(Cava et. al., 1973)

No. Perlakuan Hasilc. Efedrin

ditambahkan pereaksiLiebermann

terbentuk endapan putih,larutan keruh kecoklatan

ditambahkan larutan CuSO 4 ditambahkan NaOH encer

larutan bening

larutan biru muda keunguan


6/15

No. Perlakuan Hasilditambahkan HgCl 2,

kemudian ditambahkan air.Kemudian diamati kristalyang terbentuk

blanko HgCl 2

terbentuk kristal amorf Reaksi efedrin dengan CuSO 4 dalam keadaan basa

(Kovar and Laudszun, 1989)

No. Perlakuan Hasild. Heksamin

dicampurkan 100 mgheksamin dengan asamsalisilat dengan jumlah yang

samadipanaskan dengan 1 mLH2SO 4

pemanasan dengan api bunsen

serbuk putih bercampur

larutan bening, endapan putih


7/15

No. Perlakuan Hasil berbuih, larutan bening,

endapan putihditambahkan dengan H 2SO 4 encer dan satu tetesformaldehid. Ujung tabungditutup kapas dan kertaslakmus merah yang sudahdibasahi.

lakmus tetap berwarna merahdilakukan sublimasimenggunakan ring sublimasi

terbentuk kristal berbentukheksagonal

Reaksi heksamin dengan asam

(Tada, 1960)

No. Perlakuan Hasil3.2 Sulfonamida

a. Sulfanilamidsampel dilarutkan dalam HClencer, lalu ditambahkan

pereaksi pDAB

larutan kuning, endapanoranye-kuning


8/15


9/15

(Kafedra, 2013)

No. Perlakuan Hasil b. Sulfamerazin

ditambahkan pDAB

terbentuk endapan merahdengan larutan kuning

ditambahkan CuSO 4

sulfamerazin mengapungdalam larutan biru pucatCuSO 4

ditambahkan vanillin danasam sulfat

terbentuk larutan berwarnaoranye, di permukaan terdapatvanillin yang tidak larut.

Reaksi Sulfamerazin dengan pDAB


10/15

Sulfamerazin pDAB basa Schiff sulfamerazin

(McEvoy, 1992)

Reaksi Sulfonamid dengan CuSO 4

(Kafedra, 2013)

IV. PEMBAHASAN

Pada praktikum kali ini, dilakukan uji pendahuluan pada senyawagolongan alkaloid dan basa nitrogen, serta golongan sulfonamid. Alkaloiddapat didefinisikan sebagai suatu senyawa yang memiliki satu atau lebih atomnitrogen, biasanya pada cincin heterosiklik, yang memiliki aktivitas fisiologis

pada manusia. Sampel yang diujikan untuk golongan alkaloid ada empat,yaitu kinin HCl, papaverin HCl, efedrin, dan heksamin.

Senyawa alkaloid pertama yang diuji adalah kinin HCl. Kinindikenal sebagai senyawa yang dapat mengobati penyakit malaria denganmenghambat proteolisis hemoglobin dan polymerase heme. Metode pertamaidentifikasi kinin HCl adalah sampel dilarutkan dalam aquades, laluditambahkan air dan dilihat fluorosensinya pada sinar UV 254 nm.Fluorosensi yang dihasilkan kinin HCl adalah hijau tosca . Kinin HClseharusnya dapat berfluorosensi baik dengan maupun tanpa penambahanasam karena mempunyai gugus kromofor sehingga dapat menghasilkanfluorosensi di sinar UV. Namun, saat sejumlah kinin diletakkan di atas pelattetes lalu dilihat di UV 254 nm, tidak terlihat adanya fluorosensi (tetap

berwarna putih). Diasumsikan bahwa kinin berfluorosensi lemah sehinggawarnanya pada UV 254 nm kurang terlihat. Dengan penambahan aquades danasam sulfat, intensitas warna kinin semakin kuat karena asam sulfat

merupakan gugus auksokrom. Metode kedua untuk identifikasi kinin


11/15

dilakukan dengan penambahan HgCl 2 dan air, lalu dibiarkan mengkristal.Bentuk kristal kinin HCl yang terbentuk menyerupai jarum. HgCl 2 dapatmenginduksi senyawa untuk mengkristal karena ia merupakan suatu logam

berat yang dapat menyediakan orbital bebas pada senyawa target. Untukmengetahui bahwa kristal yang terbentuk bukanlah kristal HgCl 2, dibuatklahsuatu blanko yang terdiri dari sampel dan air, lalu dibiarkan mengkristal dandiamati kristalnya di bawah mikroskop. Alhasil, terbentuklah kristal blankoHgCl 2 yang amorf (bentuknya tidak beraturan).

Senyawa alkaloid kedua yang diuji adalah papaverin HCl. Pertama, papaverin HCl ditambahkan pereaksi Liebermann yang menghasilkanendapan putih dan larutan bening. Hal ini tidak sesuai dengan literatur, karena

menurut Steve (2005), penambahan pereaksi Liebermann pada papaverindapat memberikan warna hitam. Ketidaksesuaian ini mungkin dapat terjadikarena terjadi kontaminasi pada pereaksi atau senyawa target. Pembentukankompleks warna dihasilkan dari senyawa yang mengandung cincin benzenetersubstitusi tunggal yang tidak bergabung dengan gugus karbonil, amida,atau C=N-O. Pereaksi Liebermann spesifik terhadap gugus O-alkil (O-CH 3)yang berikatan dengan cincin benzen, dan papaverin memiliki 4 gugus O-CH 3 yang berikatan dengan cincin benzene, sehingga seharusnya terjadi

perubahan warna akibat pembentukan kompleks tersebut (Suherman, 2013).Kedua, papaverin HCl ditambahkan pereaksi Mandelin, awalnya larutan

berbuih yang menandakan bahwa reaksinya melepaskan CO 2 kemudianterbentuk larutan berwarna hijau zaitun. Hal ini sesuai dengan literatur,karena menurut Johns (1979), papaverin HCl yang ditambahkan pereaksiMandelin akan membentuk kompleks berwarna zaitun.

Ketiga, ditambahkan asam asetat anhidrida dan asam sulfat pekatkemudian diamati di sinar UV 254 nm yang menghasilkan larutan kuning dan

berfluorosensi lemah berwarna kuning. Fluorosensi terjadi karena terdapatgugus rangkap terkonjugasi pada struktur papaverin HCl yang dapatmenyerap sinar pada panjang gelombang 254 nm. Asam asetat anhidrida

berfungsi untuk mempermudah papaverin HCl untuk larut karena sifatnyayang merupakan pendonor pasangan elektron bebas yang baik, sedangkanasam sulfat berfungsi agar papaverin HCl membentuk kompleks berwarnakuning. Fluorosensi yang dihasilkan kurang baik, padahal seharusnya warnafluorosensi yang dihasilkan kuning kehijauan (Suherman, 2013; Arwa, 2013).Hal ini dapat disebabkan karena tidak dilakukannya pemanasan setelah

penambahan asam sulfat sehingga kompleks yang terbentuk masih belumstabil. Keempat, dilakukan kristalisasi papaverin HCl dengan menggunakanHgCl 2 yang menghasilkan kristal amorf berwarna putih.


12/15

Senyawa alkaloid yang ketiga adalah efedrin. Pertama efedrinditambahkan pereaksi Liebermann dan terbentuk endapan putih denganlarutan berwarna keruh kecoklatan. Hal ini menandakan bahwa efedrin tidak

bereaksi dengan Liebermann karena efedrin tidak memiliki gugus O-CH 3 pada gugus benzen. Kedua, efedrin ditambahkan CuSO 4 dalam keaadan basa(NaOH encer) dan dihasilkan larutan berwarna biru keunguan, sedangkanmenurut Steve (2005), penambahan CuSO 4 dalam keadaan basa padasenyawa efedrin menghasilkan warna ungu. Kekurangsesuaian ini bisadisebabkan karena penambahan NaOH yang kurang encer (4N) sehingawarna yang diinginkan tidak optimal. Ketiga, dilakukan kristalisasi efedrindengan menggunakan HgCl 2 yang menghasilkan kristal amorf.

Senyawa alkaloid yang keempat adalah heksamin. Pertama,heksamin ditambahkan asam salisilat sama banyak lalu ditambahkan asamsulfat kemudian dipanaskan, dan dihasilkan larutan bening dengan endapan

berwarna putih. Hal ini tidak sesuai dengan literatur, karena menurut Steve(2005), penambahan asam sulfat pada heksamin akan menghasilkankompleks berwarna merah. Ketidaksesuaian ini bisa terjadi karena pemanasandilakukan langsung pada nyala Bunsen, tidak melalui penangas air, sehinggaasam sulfat dapat menguap. Kedua, heksamin ditambahkan asam sulfat encerdan satu tetes formaldehid lalu ujung tabung ditutup kapas dan kertas lakmusmerah yang sudah dibasahi. Hasilnya kertas lakmus tidak berubah warna,tetap berwarna merah. Hal ini tidak sesuai, karena idealnya heksamin bersifat

basa akibat gugus N yang ada pada strukturnya. Ketidaksesuaian ini dapatterjadi karena asam sulfat yang diberikan terlalu banyak sehingga sifat basaheksamin tertutupi. Ketiga, dilakukan sublimasi pada heksamin denganmenggunakan ring sublimasi dan dihasilkan kristal yang heksagonal. Uji inimerupakan uji spesifik bagi heksamin.

Berikutnya senyawa golongan sulfonamida, yang memiliki struktursebagai berikut:

Senyawa sulfonamida dapat diidentifikasi dengan menggunakan pereaksi pDAB (4-(dimethyl amino)-benzaldehyde)atau reagen Ehrlich. Pereaksi pDAB merupakan suatu

senyawa aromatik dan secara alami termasuk salah satu


13/15

agen kromogenik, yang dapat memberikan warna senyawa target pada sinarUV. Pereaksi pDAB akan memberikan perubahan warna pada senyawa yangmengandung gugus amina. Gugus amina primer yang ada pada suatu obatakan bereaksi dengan gugus karbonil dalam pereaksi pDAB dan membentuk

basa Schiff yang dapat diamati dari perubahan warnanya. Prinsip dari pembentukan basa Schiff adalah reaksi adisi nukleofilik, dengan gugus aminasebagai nukleofilnya. Adapun reaksi umumnya dapat digambarkan sebagai

berikut:

(Divya, 2014)Pereaksi pDAB ini dapat membedakan senyawa sulfanilamid dan

sulfamerazin dilihat dari warna endapan yang terbentuk. Sulfanilamidmembentuk endapan berwarna kuning sedangkan sulfamerazin membentukendapan berwarna merah. Dari hasil pengamatan yang dilakukan pun terdapatendapan merah pada sulfamerazin dan endapan kuning-oranye padasulfanilamid.

Selain dengan menggunakan pereaksi pDAB, identifikasi dapatdilakukan dengan penambahan CuSO 4. Menurut Steve (2005), penambahanCuSO 4 pada sulfanilamid akan membentuk kompleks larutan berwarna biru,sedangkan pada sulfamerazin akan membentuk kompleks larutan berwarnahijau yang lama kelamaan akan berubah menjadi warna coklat tua.Berdasarkan hasil pengamatan, sulfanilamid membentuk kompleks larutan

berwarna biru muda dan endapan berwarna putih. Hal ini sesuai denganliteratur, dan adanya endapan putih dapat dikarenakan pemakaiansulfanilamid yang terlalu banyak. Sedangkan sulfamerazin membentukkompleks berwarna biru pucat dengan endapan putih sulfamerazin di atasnya.Ketidaksesuaian dengan literatur ini dapat diakibatkan karena pereaksi atausulfamerazin yang telah terkontaminasi oleh sampel lain.

Metode ketiga adalah dengan penambahan vanillin dan asam sulfat.Sulfanilamid yang ditambah vanillin dan asam sulfat membentuk larutan

berwarna kuning dengan vanillin yang tidak terlarut, sedangkan sulfamerazin

membentuk larutan berwarna oranye dengan vanillin yang tidak larut di


14/15

atasnya. Terjadinya perubahan warna merupakan akibat dari pembentukankompleks vanillin dengan sulfamerazin dan sulfanilamid.

Untuk pemastian senyawa sulfanilamid, dapat dilakukan kristalisasidengan menggunakan aseton dan air. Sulfanilamid dilarutkan dalam aseton,lalu larutan jernihnya diteteskan pada kaca objek dan ditambahkan air diatasnya, kemudian didiamkan sampai terbentuk kristal dan diamati di bawahmikroskop. Kristal sulfanilamid yang dihasilkan berbentuk bulat memanjangrapat dan kompak. Tidak terlihat adanya kekhasan pada kristal. Hal ini dapatdiakibatkan karena jumlah sulfanilamid terlalu banyak sehingga terjadi

penumpukan kristal.

V. KESIMPULAN Cara identifikasi senyawa golongan alkaloid dan sulfonamida dapatdiketahui. Senyawa golongan alkaloid dapat diidentifikasi dari reaksifluorosensi dan kristalisasi dengan HgCl 2, sedangkan senyawa golongansulfonamida dapat diidentifikasi dengan pereaksi pDAB dilihat dari warnaendapan yang terbentuk.


15/15

DAFTAR PUSTAKA

Arwa. 2013. Reaksi-reaksi Pendahuluan Golongan Alkaloid dan Basa Nitroben. Laporan Akhir Praktikum Analisis Fisikokimia. Fakultas FarmasiUniversitas Padjadjaran. Jatinangor.

Cava, et. al. 1973. A Novel Pschorr reaction in the papaverine series. J. Org.Chem. 38 (13): 2394 2397

Divya, Y. 2014. Principles & Procedures Involved In Usage Of Reagents InPharmaceutical Analysis. Available online at http://s3.amazonaws.com/ppt-download/divya-140527091328-phpapp02.pptx?response-content-disposition=attachment&Signature=DeCGVvQpjkU8FttVahodJ2PIJVA%3D&Expires=1411392198&AWSAccessKeyId=AKIAI6DXMWX6TBWAH

QCQ [Accessed on September 22nd

, 2014]Johns, S.H. et al. 1979. Spot Tests: A color chart reference for Forensic chemists.

J Forensic Sci . 24 (3): 631- 649

Kafedra. 2013. Sulfanilic acid (p-aminobenzenesulphoacid). Available online athttp://intranet.tdmu.edu.ua/data/kafedra/internal/pharma_2/classes_stud/en/pharm/prov_pharm/ptn/pharmaceutical%20chemistry/3%20course/15%20Pharm.analysis%20of%20amide%20p-aminobenzenesulfonic%20acid%20derivatives.htm [Accessed on 22 nd Spetember, 2014]

Kelly, W.N. 2009. Pharmacy: What it is and How it works. CRC Press. NewYork.

Kovar, Karl Artur and Martina Laudszun. 1989. Chemistry and Reaction Mechanisms of Rapid Tests for Drugs of Abuse and Precursors Chemicals .United Nations. Germany.

Kumar, Santosh dkk. 2010. Synthesis and Antimicrobial Study of Some SchiffBases of Sulfonamides. Journal of Current Pharmaceutical Research (01):39-42.

McEvoy GK. 1992. AHFS Drug Information . American Society of HospitalPharmacists Inc, Bethesda. USA.

Steve, H. M. 2005. Colour Test. Available online athttp://labna.iquimica.unam.mx/~mramed/academia/actividades/qea/drogas/bibliografia/libros/Clarke/Colour_tests.html [Accessed on September 22 nd,2014]

Suherman, Irvan. 2013. Reaksi Pendahuluan Golongan Alkaloid dan Basa Nitrogen. Laporan Akhir Praktikum Analisis Fisikokimia . Fakultas FarmasiUniversitas Padjadjaran. Jatinangor.

Tada, Hikoji. 1960. Decomposition Reaction of Hexamine by Acid. Journal ofThe American Chemical Society . 82 (2): 255-263.
http://s3.amazonaws.com/ppt-download/divya-140527091328-phpapp02.pptx?response-content-disposition=attachment&Signature=DeCGVvQpjkU8FttVahodJ2PIJVA%3D&Expires=1411392198&AWSAccessKeyId=AKIAI6DXMWX6TBWAHQCQhttp://s3.amazonaws.com/ppt-download/divya-140527091328-phpapp02.pptx?response-content-disposition=attachment&Signature=DeCGVvQpjkU8FttVahodJ2PIJVA%3D&Expires=1411392198&AWSAccessKeyId=AKIAI6DXMWX6TBWAHQCQhttp://s3.amazonaws.com/ppt-download/divya-140527091328-phpapp02.pptx?response-content-disposition=attachment&Signature=DeCGVvQpjkU8FttVahodJ2PIJVA%3D&Expires=1411392198&AWSAccessKeyId=AKIAI6DXMWX6TBWAHQCQhttp://s3.amazonaws.com/ppt-download/divya-140527091328-phpapp02.pptx?response-content-disposition=attachment&Signature=DeCGVvQpjkU8FttVahodJ2PIJVA%3D&Expires=1411392198&AWSAccessKeyId=AKIAI6DXMWX6TBWAHQCQhttp://s3.amazonaws.com/ppt-download/divya-140527091328-phpapp02.pptx?response-content-disposition=attachment&Signature=DeCGVvQpjkU8FttVahodJ2PIJVA%3D&Expires=1411392198&AWSAccessKeyId=AKIAI6DXMWX6TBWAHQCQhttp://s3.amazonaws.com/ppt-download/divya-140527091328-phpapp02.pptx?response-content-disposition=attachment&Signature=DeCGVvQpjkU8FttVahodJ2PIJVA%3D&Expires=1411392198&AWSAccessKeyId=AKIAI6DXMWX6TBWAHQCQhttp://s3.amazonaws.com/ppt-download/divya-140527091328-phpapp02.pptx?response-content-disposition=attachment&Signature=DeCGVvQpjkU8FttVahodJ2PIJVA%3D&Expires=1411392198&AWSAccessKeyId=AKIAI6DXMWX6TBWAHQCQhttp://intranet.tdmu.edu.ua/data/kafedra/internal/pharma_2/classes_stud/en/pharm/prov_pharm/ptn/pharmaceutical%20chemistry/3%20course/15%20Pharm.analysis%20of%20amide%20p-aminobenzenesulfonic%20acid%20derivatives.htmhttp://intranet.tdmu.edu.ua/data/kafedra/internal/pharma_2/classes_stud/en/pharm/prov_pharm/ptn/pharmaceutical%20chemistry/3%20course/15%20Pharm.analysis%20of%20amide%20p-aminobenzenesulfonic%20acid%20derivatives.htmhttp://intranet.tdmu.edu.ua/data/kafedra/internal/pharma_2/classes_stud/en/pharm/prov_pharm/ptn/pharmaceutical%20chemistry/3%20course/15%20Pharm.analysis%20of%20amide%20p-aminobenzenesulfonic%20acid%20derivatives.htmhttp://intranet.tdmu.edu.ua/data/kafedra/internal/pharma_2/classes_stud/en/pharm/prov_pharm/ptn/pharmaceutical%20chemistry/3%20course/15%20Pharm.analysis%20of%20amide%20p-aminobenzenesulfonic%20acid%20derivatives.htmhttp://intranet.tdmu.edu.ua/data/kafedra/internal/pharma_2/classes_stud/en/pharm/prov_pharm/ptn/pharmaceutical%20chemistry/3%20course/15%20Pharm.analysis%20of%20amide%20p-aminobenzenesulfonic%20acid%20derivatives.htmhttp://labna.iquimica.unam.mx/~mramed/academia/actividades/qea/drogas/bibliografia/libros/Clarke/Colour_tests.htmlhttp://labna.iquimica.unam.mx/~mramed/academia/actividades/qea/drogas/bibliografia/libros/Clarke/Colour_tests.htmlhttp://labna.iquimica.unam.mx/~mramed/academia/actividades/qea/drogas/bibliografia/libros/Clarke/Colour_tests.htmlhttp://labna.iquimica.unam.mx/~mramed/academia/actividades/qea/drogas/bibliografia/libros/Clarke/Colour_tests.htmlhttp://labna.iquimica.unam.mx/~mramed/academia/actividades/qea/drogas/bibliografia/libros/Clarke/Colour_tests.htmlhttp://intranet.tdmu.edu.ua/data/kafedra/internal/pharma_2/classes_stud/en/pharm/prov_pharm/ptn/pharmaceutical%20chemistry/3%20course/15%20Pharm.analysis%20of%20amide%20p-aminobenzenesulfonic%20acid%20derivatives.htmhttp://intranet.tdmu.edu.ua/data/kafedra/internal/pharma_2/classes_stud/en/pharm/prov_pharm/ptn/pharmaceutical%20chemistry/3%20course/15%20Pharm.analysis%20of%20amide%20p-aminobenzenesulfonic%20acid%20derivatives.htmhttp://intranet.tdmu.edu.ua/data/kafedra/internal/pharma_2/classes_stud/en/pharm/prov_pharm/ptn/pharmaceutical%20chemistry/3%20course/15%20Pharm.analysis%20of%20amide%20p-aminobenzenesulfonic%20acid%20derivatives.htmhttp://intranet.tdmu.edu.ua/data/kafedra/internal/pharma_2/classes_stud/en/pharm/prov_pharm/ptn/pharmaceutical%20chemistry/3%20course/15%20Pharm.analysis%20of%20amide%20p-aminobenzenesulfonic%20acid%20derivatives.htmhttp://s3.amazonaws.com/ppt-download/divya-140527091328-phpapp02.pptx?response-content-disposition=attachment&Signature=DeCGVvQpjkU8FttVahodJ2PIJVA%3D&Expires=1411392198&AWSAccessKeyId=AKIAI6DXMWX6TBWAHQCQhttp://s3.amazonaws.com/ppt-download/divya-140527091328-phpapp02.pptx?response-content-disposition=attachment&Signature=DeCGVvQpjkU8FttVahodJ2PIJVA%3D&Expires=1411392198&AWSAccessKeyId=AKIAI6DXMWX6TBWAHQCQhttp://s3.amazonaws.com/ppt-download/divya-140527091328-phpapp02.pptx?response-content-disposition=attachment&Signature=DeCGVvQpjkU8FttVahodJ2PIJVA%3D&Expires=1411392198&AWSAccessKeyId=AKIAI6DXMWX6TBWAHQCQhttp://s3.amazonaws.com/ppt-download/divya-140527091328-phpapp02.pptx?response-content-disposition=attachment&Signature=DeCGVvQpjkU8FttVahodJ2PIJVA%3D&Expires=1411392198&AWSAccessKeyId=AKIAI6DXMWX6TBWAHQCQhttp://s3.amazonaws.com/ppt-download/divya-140527091328-phpapp02.pptx?response-content-disposition=attachment&Signature=DeCGVvQpjkU8FttVahodJ2PIJVA%3D&Expires=1411392198&AWSAccessKeyId=AKIAI6DXMWX6TBWAHQCQ

260110120027-tazyinul qoriah a.-modul 4,5.pdf

Documents