Transformation and Composition Evolution of Nanoscale Zero Valent

Iron (nZVI) Synthesized by Borohydride Reduction in Static Water

Jing Liu, Wei-xian Zhang

Transformasi dan Komposisi Evolusi Nanopartikel Besi Bervalensi Nol

(nZVI) yang Disintesis oleh Reduksi Borohidrat dalam Air

Dikaji sebagai salah satu prasyarat lulus dalam mata kuliah

Seminar Kimia

Oleh

Yuliana Dewi Anugrah

3325120249

Program Studi Kimia

JURUSAN KIMIA

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM

UNIVERSITAS NEGERI JAKARTA

2015

i

KATA PENGANTAR

Puji syukur kehadirat Allah SWT Yang Maha Mendengar lagi Maha

Melihat dan atas segala limpahan rahmat, taufik, serta hidayah-Nya

sehingga penulis dapat menyelesaikan karya tulis ini sesuai dengan waktu

yang telah direncanakan.

Penyusunan karya tulis adalah salah satu tugas untuk dapat

menyelesaikan mata kuliah Seminar Kimia, Program Studi Kimia 2012.

Sumber materi penulisan didapatkan dari artikel-artikel hasil penelitian dan

buku - buku teks kimia.

Tak lupa penulis ucapkan terimakasih kepada Bapak Setia Budi M,

Sc. selaku dosen pembimbing yang telah membantu dalam mengerjakan

karya tulis ini. Penulis juga mengucapkan terimakasih kepada kedua

orang tua serta teman-teman mahasiswa yang sudah memberi kontribusi,

baik langsung maupun tidak langsung dalam pembuatan karya tulis ini.

Penulis menyadari bahwa karya tulis ini masih jauh dari

kesempurnaan, maka saran dan kritik yang konstruktif dari semua pihak

sangat diharapkan demi penyempurnaan makalah ini.

Pada akhirnya hanya kepada Allah SWT penulis kembalikan semua

urusan dan semoga karya tulis ini dapat bermanfaat bagi semua pihak.

Semoga Allah SWT meridhoi dan mencatat sebagai ibadah disisi - Nya.

Aamiin.

Jakarta, 31 Maret 2015

Penulis

ii

DAFTAR ISI

KATA PENGANTAR ............................................................................. i

DAFTAR ISI ......................................................................................... ii

DAFTAR GAMBAR ............................................................................. iv

DAFTAR TABEL .................................................................................. v

DAFTAR LAMPIRAN .......................................................................... vi

INTISARI ............................................................................................ vii

BAB I. PENDAHULUAN ...................................................................... 1

BAB II. KAJIAN TEORI ....................................................................... 4

A. Nanopartikel ............................................................................. 4

B. Nanoscale Zero Valent Iron (nZVI) .......................................... 6

C. Sintesis nZVI dengan Reduksi Borohidrat ............................... 7

D. Instrumen Karakterisasi ........................................................... 9

BAB III. METODOLOGI PENELITIAN ............................................... 16

A. Alat dan Bahan ...................................................................... 16

B. Prosedur Percobaan .............................................................. 16

BAB IV. HASIL DAN PEMBAHASAN ................................................ 18

A. Analisis Transmission Electronic Microscopy (TEM).............. 18

B. Analisis X-ray diffraction (XRD).............................................. 20

C. Analisis X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)................. 22

iii

BAB V. KESIMPULAN ...................................................................... 26

DAFTAR PUSTAKA .......................................................................... 27

LAMPIRAN

iv

DAFTAR GAMBAR

Gambar 1. Skema Diagram untuk Sintesis Nanopartikel Besi .................... 9

Gambar 2. Bagian Dasar Alat TEM ............................................................. 11

Gambar 3. Bagan Instrumentasi XPS ......................................................... 12

Gambar 4. Prinsip Kerja XPS ...................................................................... 13

Gambar 5. Berkas Sinar-X pada XRD ........................................................ 14

Gambar 6. Rangkaian Alat XRD ................................................................. 14

Gambar 7. Hasil Difraksi Sinar X ................................................................ 15

Gambar 8. Gambar TEM dari nZVI Berusia di Air ....................................... 19

Gambar 9. Analisis XRD dari nZVI dalam air statis ..................................... 21

Gambar 10.Analisis XPS dari daerah Fe 2p untuk nZVI berusia 5-90 hari .. 23

Gambar 11.Daerah O 1s untuk nZVI yang berusia 5-90 hari ....................... 24

v

DAFTAR TABEL

Tabel 1. Rasio antara -OH dan ≡O- dalam produk penuaan .............. 25

vi

DAFTAR LAMPIRAN

Kartu Bimbingan

Artikel

vii

INTISARI

Reaktivitas nanopartikel besi bervalensi nol (nZVI) terhadap kontaminan

yang ditargetkan dipengaruhi oleh komposisi nZVI awal dan oksida besi

yang terbentuk selama proses penuaan pada sistem perairan. Dalam

penelitian ini, efek umur dari nZVI, dipreparasi dengan menggunakan

metode reduksi borohidrida dalam air statis selama 90 hari. Penelitian ini,

menggunakan alat X-ray diffraction (XRD) dan X-ray Photoelectron

Spectroscopy (XPS) untuk mengkarakterisasi produk korosi nZVI. Hasil

penelitian menunjukkan bahwa, baik struktur dan komposisi dari produk

korosi berubah seiring dengan berjalannya waktu. Dalam media air statis,

produk nZVI saat berusia 5 hari sebagian besar yaitu magnetit (Fe3O4)

dan maghemite (ɣ-Fe2O3), disertai dengan lepidocrocite (ɣ-FeOOH). Saat

produk berusia 10 hari, data XRD menunjukkan adanya pembentukan

ferihidrit dan lepidocrocite. Ketika berusia hingga 90 hari, produk utama

yang di hasilkan yaitu ɣ-FeOOH yang bercampur dengan sejumlah kecil

Fe3O4 dan ɣ-Fe2O3. Hasil dari analisis menggunakan Transmission

Electronic Microscopy (TEM) menunjukkan bahwa, bentuk struktur kulit inti

berubah menjadi bentuk bola berongga setelah berumur 30 hari di media

air. Hasil pertama menunjukkan bahwa ion besi di inti Fe(0) berdifusi

menuju kulit, dan muncul cekungan pada lapisan luar oksida besi.

Kemudian, kulit besi oksida terkikis dan menjadi serpihan, strukturnya

berbentuk lancip. Jenis dan fase kristal dari mineral besi oksida sangat

berbeda pada berbagai waktu penuaan. Penelitian ini membantu

menjelaskan pola terjadinya oksida besi tertentu dalam kondisi alam yang

berbeda.

Kata Kunci: Transformasi, Usia nZVI, Karakterisasi, Air statis

1

BAB I

PENDAHULUAN

Pencemaran air merupakan masalah global utama yang

membutuhkan evaluasi dan revisi kebijakan sumber daya air pada semua

tingkat (dari tingkat internasional hingga sumber air pribadi dan sumur).

Telah dikatakan bahwa polusi air adalah penyebab terkemuka di dunia

untuk kematian dan penyakit, tercatat atas kematian lebih dari 14.000

orang setiap harinya. Selain disebabkan oleh sampah, pencemaran ini

juga disebabkan oleh limbah pabrik. Terlebih oleh pabrik yang tidak

mengelola limbah dengan baik dan membiarkan serta membuang limbah

tersebut begitu saja. Hal inilah yang menjadi penyebab utama

pencemaran air. Logam berat, pelarut senyawa organik, dan minyak bumi

merupakan contoh bahan dengan nilai kontaminasi terbesar.

Atas dasar fenomena inilah dilakukan cara alternatif sebagai

bentuk remediasi lingkungan air dengan menggunakan nanopartikel besi

bervalensi nol (nZVI). nZVI telah sering digunakan sebagai nanomaterial

reaktif untuk menanggulangi polutan organik dan anorganik dalam air

limbah dan air tanah yang terkontaminasi.

Reaktivitas tinggi nZVI berhubungan dengan struktur kulit inti nya,

yang terdiri dari inti logam besi (Fe(0)) yang di enkapsulasi oleh lapisan

oksida tipis. Inti Fe(0) dalam nZVI teroksidasi pada reaksi dengan air dan

oksigen yang menyebabkan logam besi habis untuk membentuk oksida

besi dan hidroksida. Oleh karena itu, penting untuk mengidentifikasi

komposisi kimia dan tingkat oksidasinya. Komponen tersebut memiliki

gambaran tentang hasil akhirnya, proses dan toksisitas nZVI yang

digunakan untuk remediasi air tanah selama perubahan kimia pada

permukaan nZVI.

2

Batch jangka panjang, kolom, dan studi lapangan pada besi

bervalensi nol (ZVI) telah menunjukkan bahwa lapisan oksida mengalami

perubahan seiring dengan berjalannya waktu dan menjadi campuran

kompleks oksida amorf besi, garam besi dan endapan mineral lainnya.

Reaksi heterogen pada permukaan korosi ZVI kompleks dan

mengakibatkan berbagai permukaan lain reaktif untuk menghilangkan

kontaminan. Pengamatan terhadap umur panjang besi granular dalam air

tanah sudah dipelajari sebelumnya dan perbedaan kandungan kimia pada

air tanah mempengaruhi produk korosi. Beberapa penelitian sebelumnya

dilaporkan telah mempelajari karakterisasi permukaan korosi atau sifat

penuaan nZVI dalam kondisi yang bervariasi. Adapun, variasi komponen

dan struktur tersebut antara lain adalah jenis besi, identitas kontaminan,

komposisi larutan, dan media lingkungan. Telah tersedia nZVI secara

komersial, yang diproduksi oleh reduksi hidrogen oksida besi, bernama

RNIP (FeH2) yang berasal dari Toda Kogyo Corp (Jepang). Ketika kulit

RNIP yang dimodifikasi didiamkan dalam air, goethite terbentuk dengan

cara penambahan Fe(0) dan magnetit. Bila dipreparasi dengan

menggunakan metode reduksi borohidrida, nZVI dilambangkan sebagai

nZVIBH. Reaktivitas terhadap transformasi nitrat dan karakteristik penuaan

dari dua jenis nanopartikel Fe (nZVIBH dan Fe RNIP nanopartikel), juga

telah di selidiki. Hasil penelitian menunjukkan bahwa lapisan kulit

nanopartikel FeBH yang dipasivasi lebih luas dibandingkan RNIP selama

modifikasi kulit untuk memproduksi nanopartikel besi yang stabil di udara.

Selain itu, RNIP yang berusia di air tanah simulasi dievaluasi untuk

mengetahui perubahan komposisi dan spesiasi lebih dari enam bulan

untuk memahami kemungkinan transformasi dalam air alami. Pengaruh

penuaan pada CCl4, serta degradasi CCl4 menggunakan RNIP yang

direndam dalam larutan pada interval waktu yang berbeda telah di selidiki.

Ditemukan bahwa RNIP menjadi lebih reaktif antara ~0 dan 2 hari paparan

air, dan kemudian RNIP secara bertahap kehilangan reaktivitas selama

beberapa ratus hari ke depan. Setelah dimodifikasi dengan gas inert / inert

3

semu, termasuk argon, nitrogen, dan karbon dioksida, kemudian nZVIBH

didiamkan pada kondisi lembab dan kering. Reaktivitas menurun ketika

waktu penuaan meningkat. Reaktivitas nanopartikel yang disimpan dalam

kondisi lembab mengalami penurunan yang lebih besar dibandingkan

dengan nZVIBH yang disimpan dalam kondisi kering. Berdasarkan

penelitian lain, ketika nanopartikel logam Fe/Pd didiamkan selama 24 jam,

reaktivitasnya juga mengalami penurunan. Penurunan reaktivitas

disebabkan karena Fe/Pd terselimuti oksida besi selama proses penuaan.

Sampai saat ini terdapat beberapa laporan yang sistematis mengenai

korosi nZVIBH saat terpapar air dengan waktu yang lama, terutama proses

evolusi, morfologi, struktur, dan komposisi nZVIBH selama proses

penuaan. Pengamatan jangka panjang dari struktur dan komponen evolusi

nZVIBH dalam media air akan membantu untuk mengembangkan model

untuk memprediksi seumur hidup dan reaktivitas dalam keadaan lapangan

yang berbeda.

Tujuan dari penelitian ini adalah untuk menyelidiki evolusi

morfologi, struktur, dan komposisi dari nZVIBH (dilambangkan sebagai

nZVI dalam konteks berikut) dari waktu ke waktu serta kandungan kimia

kulit inti untuk menentukan komposisi lapisan oksida ketika berusia dalam

media air statis selama 90 hari. Evolusi morfologi, struktur, dan komposisi

dari nZVI dikaji oleh Transmission Electronic Microscopy (TEM), X-ray

Photoelectron Spectroscopy (XPS) dan X-ray Diffraction (XRD). Teknik ini

memberikan informasi pelengkap mengenai nanopartikel besi. Sifat dan

komposisi oksida besi yang meliputi inti logam akan mempengaruhi

transfer elektron dan selanjutnya mempengaruhi reaktivitas nZVI yang

berusia. Sebuah karakterisasi rinci perubahan potensial mineralogi

penting untuk memahami bagaimana struktur nZVI berinteraksi dengan

kandungan kimia dalam kulit inti. Studi tentang pengaruh penuaan pada

nZVI sering dilakukan karena jumlah yang banyak dan pentingnya oksida

besi dalam banyak proses alam dan dekat permukaan bumi.

4

BAB II

KAJIAN TEORI

A. NANOPARTIKEL

Nanopartikel secara umum didefinisikan sebagai atom atau

molekul yang berukuran <100nm. Nanometer yaitu sama dengan 10-9 m

atau 10 A sehingga partikel dengan ukuran <1000 A dianggap sebagai

nanopartikel (Poole dan Owens, 2003). Nanopartikel dapat dibuat dari

bahan dengan berbagai sifat kimia, yang paling umum yaitu logam,

logam oksida, silikat, seramik non-oksida, polimer, bahan organik,

karbon, dan biomolekul. Nanopartikel terdapat dalam beberapa

morfologi antara lain yaitu bulat, silinder, platelet, tabung, dll. Umumnya

pernukaan nanopartikel akan dimodifikasi untuk menghasilkan aplikasi

yang lebih spesifik (Nagarajan dan Hatton, 2008)

Nanoteknologi mulai memungkinkan para ilmuwan, ahli kimia,

dan dokter untuk bekerja di tingkat molekuler dan sel untuk

menghasilkan kemajuan penting di bidang ilmu pengetahuan dan

kesehatan. Penggunaan bahan nanopartikel menawarkan keuntungan

besar karena ukuran mereka yang unik dan sifat fisikokimia yang

sangat berbeda. Penelitian nanopartikel sedang berkembang pesat

karena dapat diaplikasikan secara luas seperti dalam bidang

lingkungan, elektronik, optis dan biomedis.

Perkembangan ini tidak hanya dalam bidang rekayasa material,

melainkan juga bidang genetika dan rekayasa kimia. Hal ini disebabkan

karena semakin kecil ukuran kristal suatu material, maka luas

permukaanya akan semakin besar sehingga material dalam orde

nanometer mempunyai jarak antar atom yang sangat kecil akan

memudahkan terjadinya reaksi antar atom. Dengan luas permukaan

yang semakin besar, maka peluang untuk bereaksi lebih besar karena

setiap partikel yang bereaksi dengan partikel lain bergantung dari luas

5

permukaannya, sehingga memberikan energi bebas permukaan yang

lebih tinggi untuk nanopartikel dibanding skala bulk, artinya reaksi

respon lebih besar dan kinerjanya lebih tinggi. Itu merupakan

keunggulan material dalam skala nano dibanding skala bulk. Selain itu

ada sifat baru yang tengah gencar diteliti mengenai sifat kemagnetan

bahan nanopartikel, yaitu mengalami perubahan sifat kemagnetan

ketika ukuran kristalnya diperkecil menjadi ukuran nanopartikel, yaitu

berubah menjadi ferromagnetik dan superparamagnetik.

Berbagai jenis nanomaterial yang dapat digunakan di dalam

pengolahan limbah antara lain (Tyagi, 2012):

1. Polimer dendrite, termasuk polimer dendrigraft, Dendron, dan

dendrimer

Dendrimer dapat dijumpai dalam beragam bentuk

(kerucut, bola, dan cakram) dan ukuran (antara 2-20 nm).

Salah satu penelitian yang dilakukan oleh Diallo (2005)

membuktikan bahwa dendrimer dapat digunakan untuk

pembaruan ion tembaga (Cu[II]) dari dalam larutan. Polimer

dendrite juga dapat dimanfaatkan sebagai ligan bagi logam

beracun.

2. Oksida logam termasuk titanium oksida (TiO2), zink oksida

(ZnO), dan cerium oksida (CeO2)

Oksida-oksida logam tersebut memiliki luas

permukaan yang besar sehingga cocok untuk dimanfaatkan

sebagai adsorben dalam proses pemurnian air. TiO2 dan

Ce2O nano digunakan dalam oksidasi elektrokatalitik untuk

penyisihan senyawa organik dan COD. Nanopartikel zink

oksida dapat dimanfaatkan untuk penyisihan arsenik dari

dalam air.

6

3. Nano partikel zeolite

Zeolit dimanfaatkan sebagai media pertukaran ion

untuk ion logam dan merupakan sorben yang efektif untuk

penyisihan ion logam. Beberapa logam berat dari limbah

electroplating dan air asam tambang yang dapat disisihkan

menggunakan zeolit yaitu Cr(III), Ni(II), Zn(II), Cu(II), dan

Cd(II).

4. Nano partikel berbasis karbon

Nano partikel berbasis karbon memiliki kapasitas dan

selektivitas yang tinggi bagi polutan organik di dalam air

sehingga dimanfaatkan sebagai sorben. Buckyballs, carbon

nanotube (CNT), nano diamonds, dan nanowires merupakan

contoh-contoh nano partikel berbasis karbon. CNT dengan

dinding berlapis digunakan dalam penyusihan 2,4,6-

triklorofenol dan Cu(II).

5. Besi bervalensi nol (Zero Valent Iron, ZVI)

ZVI berguna untuk remediasi air, sedimen, dan tanah

dengan cara mengurangi kontaminan (nitrat, trikloroetena, dan

tetrakloroetena)

Beberapa faktor yang dapat mempengaruhi kinerja nanomaterial

di dalam pengolahan limbah antara lain pH, kandungan ion di dalam air,

keberadaan kontaminan lain, dan temperatur (DiSalvo Jr, 2008).

B. NANOSCALE ZERO VALENT IRON (nZVI)

Nanoscale Zero Valent Iron (nZVI) adalah nanopartikel besi yang

memiliki valensi nol. Ukuran partikel nZVI biasanya yaitu kurang dari

100 nm. NZVI terdiri dari inti logam besi (Fe(0)) yang di enkapsulasi

oleh lapisan oksida tipis (Martin et al., 2008; Rao et al., 2009). Inti Fe(0)

dalam nZVI teroksidasi pada reaksi dengan air dan oksigen yang

7

menyebabkan logam besi habis untuk membentuk oksida besi dan

hidroksida.

Besi bervalensi nol dalam skala mikro (ZVI) telah lama diakui

sebagai donor elektron yang sangat baik dengan kecenderungan untuk

melepaskan elektron di lingkungan perairan (Zhang dan Elliott 2006).

Penelitian menunjukkan bahwa menggunakan ZVI pada skala nano

lebih efisien dalam proses remediasi dengan biaya yang lebih murah.

(US EPA 2008).

Teknologi nanopartikel besi bervalensi nol telah menarik banyak

perhatian. Beberapa penelitian telah menunjukkan bahwa NZVI sangat

efektif untuk pengolahan air tanah yang terkontaminasi dengan

menargetkan atau menyerap kontaminan seperti metana chlorinated,

metana brominated, trihalomethanes, ethenes diklorinasi, benzena dan

hidrokarbon diklorinasi polychlorinated lainnya (EU paper, 2009).

Nanopartikel ini juga dapat digunakan untuk proses

dekontaminasi partikel radioaktif di dalam air. Nanopartikel besi sangat

efektif terhadap senyawa-senyawa klorin dan dapat bertahan aktif

selama 6 minggu sampai dengan 8 minggu. Nanopartikel ini juga tetap

bersifat aktif dalam rentang pH, suhu dan unsur-unsur hara tanah yang

cukup lebar. Studi menunjukkan proses dekontaminasi menggunakan

nanopartikel besi efektif ~25.000 m2/kg atau setara dengan ~1000 m2/

dollar. Hal tersebut terlihat bahwa proses untuk mendekontaminasi air

tanah menggunakan nanopartikel besi ini sangatlah efektif dan murah.

Besi bervalensi nol (Fe0) sangat rentan terhadap korosi dalam

media air, yang teroksidasi menjadi Fe2+ (proses cepat) dan Fe3+

(proses lebih lambat). Di perairan alami oksidan yang lebih disukai

adalah oksigen terlarut, kehadirannya menghasilkan produk korosi yang

cepat sesuai dengan persamaan (1). Fe2+ dapat teroksidasi kembali

menjadi Fe3+ oleh oksigen terlarut (persamaan (2)) dengan

8

pengendapan besi hidroksida sukar larut (karat). Selain itu, korosi dapat

terjadi juga dalam kondisi anaerob dengan menggunakan air sebagai

oksidan dan memproduksi molekul hidrogen (persamaan (3)) (Tiziana,

2013):

2Fe0(s) + 4H+(aq) + O2(aq) → 2Fe2+(aq) + 2H2O(l) (1)

4Fe2+(aq) + 4H+(aq) + O2(aq) → 4Fe3+(aq) + 2H2O(l) (2)

Fe0(s) + 2H2O(l) → Fe2+ + H2(g) + 2OH- (3)

Reaksi oksidasi besi logam Fe0 ke besi Fe2+ terlarut dalam air memiliki

potensial standar reduksi E0=-0.440 V, menunjukkan bahwa Fe0 adalah

reduktor kuat, mampu mereduksi berbagai kontaminan (Tiziana, 2013).

C. SINTESIS NZVI OLEH REDUKSI BOROHIDRAT

Nanopartikel besi bervalensi nol dapat disiapkan dalam larutan air

melalui reduksi besi (Fe(III)) atau Fe(II) dengan natrium borohidrida,

atau melalui penguraian pentakarbonil besi (Fe(CO)5) dalam pelarut

organik atau argon. Nanopartikel besi bervalensi nol juga dapat dibuat

dari reduksi hidrogen oksida besi.

Secara khusus, sintesis nanopartikel besi dilakukan dalam suatu

reaktor labu dengan tiga leher terbuka. Leher sentral ditempatkan

dengan pengaduk mekanik pada 400 rpm. Seberat 0,5406 g

FeCl3.6H2O dilarutkan dalam 4/1 (v/v) etanol/air (24 ml etanol + 6 ml air

deionisasi) dan diaduk. Di sisi lain, menyiapkan 0,1 M larutan natrium

borohidrida yaitu 0,3783 g NaBH4 dilarutkan dalam 100 ml air

deionisasi. Larutan borohidrida dituang ke dalam buret dan

menambahkan setetes demi setetes (1 drop per 2 detik) ke dalam

larutan klorida besi dengan pengadukan yang kuat. Titrasi dengan

borohidrida digunakan untuk mereduksi besi ion (Fe3+) ke nol-valent

besi [Fe0], menurut reaksi berikut:

4Fe3+ + 3BH4- + 9H2O → 4Fe°↓ + 3H2BO−3 + 12H+ + 6H2 (1)

9

Gambar. 1. Skema diagram untuk sintesis nanopartikel besi

Setelah tetesan pertama larutan natrium borohidrida, langsung

terbentuk partikel padat hitam dan kemudian natrium borohidrida yang

tersisa dititrasi sepenuhnya untuk mempercepat reaksi reduksi. Setelah

proses titrasi selesai, campuran tersebut diaduk selama 10 menit.

Dalam proses sintesis nanopartikel magnetik dengan metode

reduksi ini adalah bahwa produk dan karakteristik nanopartikel akan

sangat bergantung pada kondisi sintesis, seperti kecepatan pemberian

reduktor, proses pencucian presipitat dan kompossi prekursor.

Kecepatan proses penetesan NaBH4 akan menghasilkan nanopartikel

core/shell dengan sifat yang berbeda, dimana makin cepat penetesan

akan diperoleh inti core Fe0 yang lebih banyak dan interaksi antar inti

ini akan menghambat pertumbuhan nanopartikel dan terbentuk

nanopartikel dengan derajat kristalisasi rendah. Sebaliknya untuk

penetesan/reaksi reduktor yang lambat, inti yang terbentuk akan lebih

sedikit dan sempat tumbuh dengan baik namun akan memberikan

partikel yang berukuran besar.

Teknik filtrasi vakum digunakan untuk memisahkan nanopartikel

besi hitam dari fase cair. Digunakan dua lembar kertas filter Whatman

dalam penyaringan. Partikel-partikel padat dicuci tiga kali dengan 25 ml

10

etanol untuk menghilangkan kadar air. Proses pencucian ini mungkin

adalah langkah kunci sintesis yang bertujuan untuk mencegah

nanopartikel besi valensi nol cepat teroksidasi. Nanopartikel yang telah

disintesis kemudian dikeringkan dalam oven pada 323°K selama satu

malam. Selanjutnya, nanopartikel besi valensi nol yang fresh disimpan

dalam etanol pada suhu 4°C (X.Q. Li et al., 2006; X.Q. Li et al., 2007;

M.A.V. Ramos et al., 2009).

D. INSTRUMEN KARAKTERISASI

1. TRANSMISSION ELECTRONIC MICROSCOPY (TEM)

TEM adalah alat yang paling teliti yang digunakan untuk

menentukan ukuran partikel karena resolusi yang sangat tinggi.

Partikel dengan ukuran beberapa nanometer dapat diamati dengan

jelas menggunakan TEM. Bahkan dengan high resolution TEM (HR-

TEM) kita dapat mengamati posisi atom-atom dalam partikel.

Prinsip TEM, sample yang sangat tipis ditembak dengan

berkas electron yang berenergi sangat tinggi (dipercepat pada

tegangan ratusan kV). Berkas electron dapat menembus bagian yang

“lunak” sample tetapi ditahan oleh bagian keras sample (seperti

partikel). Detektor yang berada di belakang sample menangkap

berkas electron yang lolos dari bagian lunak sample. Akibatnya

detector menangkap bayangan yang bentuknya sama dengan bentuk

bagian keras sample (bentuk partikel).

Dalam pengoperasian TEM yang paling sulit dilakukan adalah

mempersiapkan sample. Sampel harus setipis mungkin sehingga

dapat ditembus electron. Sampel ditempatkan di atas grid TEM yang

terbuat dari tembaga atau karbon. Jika sample berbentuk partikel,

biasanya partikel didispersi di dalam zat cair yang mudah menguap

seperti etanol lalu diteteskan ke atas grid TEM. Jika sample berupa

komposit partikel di dalam material lunak seperti polimer, komposit

11

tersebut harus diiris tipis (beberapa nanometer). Alat pengiris yang

digunakan adalah microtome (Abdullah dan Khaerurijjal, 2009).

Gambar 2. Bagian Dasar Alat TEM (Andrew, R. 2004)

2. X-RAY PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY (XPS)

X-Ray Photoelectron Spectroscopy adalah sebuah instrumen

yang digunakan untuk menyelidiki komposisi kimiawi permukaan,

formula empiris dan keadaan elektronik. XPS bekerja berdasarkan

prinsip fotoelektrik yang ditemukan oleh Einstein. Instrumen XPS

mengukur energi kinetik oleh elektron yang lepas setelah dikenai

radiasi.

12

Gambar 3. Bagan Instrumentasi XPS

Spektroskopi photoelektron induksi oleh sinar X dikembangkan

sejak tahun 1950-an oleh kelompok Siegbahn. Teknik ini didasari

oleh adanya pemisahan beresolusi tinggi dari energi ikatan elektron

pada tingkat inti yang diemisikan oleh efek fotoelektrik yang berasal

dari iradiasi sinar X. Secara sederhana prinsip kerja XPS dapat

dijelaskan seperti pada gambar. Sumber foton yang berasal dari

radiasi sinar X, dilewatkan pada sampel. Elektron yang berada pada

tingkat dekat inti atau kulit bagian dalam akan diemisikan keluar,

yang ditangkap oleh penganalisa dan dideteksi dalam bentuk energi

ikatan elektron pada tingkat inti. Energi ikatan elektron tingkat lebih

dalam/ dekat inti oleh interface/ software akan ditampilkan dalam

bentuk spektrum energi ikatan terhadap intensitas, yang akhirnya

dapat diinterpretasikan sebagai kehadiran molekul atau atom

tertentu.

Sumber sinar biasanya merupakan hasil iradiasi logam

alumunium atau magnesium. Penggunaan sumber sinar alumunium

13

menghasilkan sinar dengan panjang gelombang 1450 nm,

sedangkan sinar X yang dihasilkan oleh sumber sinar magnesium

menghasilkan 1250 nm. Masing-masing sumber sinar ini karakterisik,

sehingga diperlukan pemilihan sumber sinar yang tepat untuk

menghasilkan karakter analisis yang diharapkan.

Gambar 4. Prinsip kerja XPS (Endang W, 2001)

3. X-RAY DIFFRACTION (XRD)

XRD merupakan suatu difraktometer X-ray yang digunakan

untuk menganalisis karakteristik material dalam kondisi atmosfer

normal untuk mendapatkan informasi tentang ukuran atom dari

material kristal maupun non kristal. Difraksi tergantung pada struktur

kristal dan panjang gelombangnya. Metode difraksi sinar X

digunakan untuk mengetahui struktur dari lapisan tipis yang

terbentuk. Metode ini tidak merusak karena sinar-X difokuskan pada

sampel tetap pada sumbu spektrometer (goniometer) terdifraksi oleh

sampel. Perubahan intensitas sinar-X difraksi diukur, dicatat dan

diplot terhadap sudut rotasi sampel.

14

Gambar 5. Berkas sinar-X pada XRD (Nishikicho, 2013)

Hasil pengukurannya disebut sebagai pola difraksi sinar-X dari

sampel. Analisis komputer dari posisi peak dan intensitas yang terkait

dengan pola ini memungkinkan analisis kualitatif. Analisis kualitatif

dapat dilakukan berdasarkan tinggi peak atau luas puncak. Sudut

dan profil peak dapat digunakan untuk menentukan diameter partikel

dan derajat kristalinitas serta berguna dalam melakukan analisis X-

ray pada struktur tertentu (Nishikicho, 2013)

Gambar 6. Rangkaian Alat XRD (Crain’s, 2006)

15

Gambar 7. Hasil Difraksi Sinar X

16

BAB III

METODOLOGI PENELITIAN

A. ALAT DAN BAHAN

1. ALAT :

Alat yang digunakan pada percobaan ini adalah Transmission

Electronic Microscopy (TEM), X-ray Photoelectron Spectroscopy

(XPS) dan X-ray Diffraction (XRD).

2. BAHAN :

Reagen yang digunakan dalam penelitian ini yaitu FeCl3.6H2O,

NaBH4. Semua reagen diperoleh dari Sigma-Aldrich dan dibuat

dengan air deionisasi.

Mengikuti prosedur yang dilaporkan sebelumnya, nZVI

disiapkan melalui reduksi besi klorida dengan natrium borohidrida (Li

dan Zhang, 2006; Sun et al, 2006.). Partikel fresh nZVI disimpan

dalam larutan etanol pada 4 C sebelum digunakan. ebuah

karakterisasi sebelumnya menunjukkan bahwa diameter rata-rata

nanopartikel sekitar 60 nm, dan partikel memiliki kecenderungan

untuk membentuk seperti rantai dan teraglomerasi dengan ukuran

hingga ratusan nanometer. Luas permukaan diukur menggunakan

metode Brunauer-Emmett-Teller (BET) yaitu sekitar 30 m2 g-1.

B. PROSEDUR PERCOBAAN

1. Proses Penuaan pada nZVI

Proses penuaan yang dilakukan pada partikel nZVI, sebagai berikut:

Menimbang 0,5 g nZVI suspensi nanopartikel

Menambahkannya ke dalam 100 mL air deionisasi (di dalam

wadah terbuka)

Memisahkan sampel padat setelah 5, 10, 15, 20, 25, 30, 60, dan

90 hari di bawah air statis.

17

Nanopartikel besi yang sepenuhnya teroksidasi dipreparasi

dengan mencampur larutan nZVI selama 72 jam dalam gelas

terbuka. Warna larutan berubah dari gelap ke kemerahan, yang

menandakan karakteristik ferric.

2. Karakterisasi fase padat dari nZVI fresh dan yang berusia

Nanoscale Zero Valent Iron (NZVI) fresh dan berusia di

karakterisasikan menggunakan TEM, XRD, dan XPS.

Analisis TEM resolusi tinggi dilakukan menggunakan JEOL

TEM 2100 FXII dengan Selection Area Electron Diffraction (SAED),

dioperasikan pada 200 kV.

Analisis XRD dilakukan di udara normal dengan Cu Kα

menggunakan D8 Muka X (Bruker), dioperasikan pada 40 kV dan 40

mA. Dilakukan scan secara terus menerus dari 5° sampai 90° pada

2θ yang dikumpulkan dengan ukuran langkah 0,01° dan waktu

hitungan 0,2 s per langkah.

Spektrum XPS yang direkam menggunakan Kratos Axis Ultra

DLD spektrometer (Shimadzu) menggunakan sebuah sumber

monokromatik Al Kα X-ray (hm = 1486,6 eV), hibrida (magnetic /

elektrostatik) optik, dan plat multichannel dan detektor garis

penundaan. Binding Energies (BEs) atau energy yang mengikat

sampel dikalibrasi menggunakan puncak C1s di 285,0 eV. Instrumen

ini juga dikalibrasi menggunakan kawat Au. Spektrum XPS dicatat

pada θ = 0° sumber X-ray.

18

BAB IV

HASIL DAN PEMBAHASAN

A. Analisis TEM

Gambar 8. menyajikan gambar resolusi tinggi TEM yang

menunjukan ukuran partikel dan morfologi nZVI fresh dan berusia. Pada

gambar TEM yang dihasilkan tampak berbeda satu sama lain. Untuk

nZVI fresh memiliki bentuk yang halus dan hampir bulat sempurna,

karakteristik struktur kulit, dan kontras yang jelas antara inti dan kulit.

Untuk nZVI yang berusia, teramati beberapa zat serpihan, seperti pada

Gambar. 8b, dan serpihan tersebut bertambah seiring berjalannya

waktu penuaan. Ketika waktu penuaan mencapai 20 hari dan 30 hari,

semua bagian dari inti Fe (0) hilang dan terdapat cekungan pada kulit

oksida. Hal ini menunjukkan bahwa terjadi oksidasi nanopartikel besi

dengan adanya oksigen yang disebabkan karena difusi luar dan

terkikisnya atom besi dari inti logam. Setelah 30 hari penuaan, banyak

lamellae yang teramati dengan beberapa partikel sisa oksidasi. Ketika

waktu penuaan meningkat menjadi 60 hari, struktur kulit partikel nZVI

sebagian berubah, dengan munculnya zat (seperti jarum) bersisik dan

berbentuk lancip. Gambar. 8e dan 8f menggambarkan gambar partikel

nZVI yang berusia selama 60 hari dan 90 hari dalam air. Bentuk jarum

dan serpihan mineral, merupakan karakteristik lepidocrocite, yang

terlihat pada Gambar. 8e dan 8f. Hasilnya ditegaskan lebih lanjut

dengan XRD.

(a)

5d

(a)

5d

19

Gambar 8. gambar TEM dari nZVI berusia di air 5-90 d; (a) 5 d;

(b) 10 d; (c) 20 d; (d) 30 d; (e) 60 d; (f) 90 d.

20

Pola SAED (angka tidak ditampilkan) menunjukkan, lepidocrocite

adalah lapisan kristal tunggal ketika partikel nZVI berusia 90 hari.

Berdasarkan Gambar. 8f, hanya sejumlah kecil dari struktur kulit inti

berukuran nano yang tersisa. Setelah 90 hari periode penuaan,

sebagian besar nZVI terkikis dan berubah menjadi produk berlapis dan

berbentuk lembaran. Ukuran lembaran mencapai beberapa, bahkan

puluhan mikrometer. Produk korosi nZVI tidak lagi dalam ukuran nano.

B. ANALISIS X-RAY DIFFRACTOGRAM (XRD)

Analisis XRD (Gambar 9) melacak evolusi struktur dan komposisi

utama nZVI dalam air statis selama jangka waktu 90 hari. Puncak luas

pada 2θ 44-45° menunjukkan ukuran partikel kristal kecil dan distribusi

ukuran dari α-fase logam besi, dengan indeks (110) (JCPDS No. 06-

0696) untuk nZVI. Analisis XRD menunjukkan bahwa pada puncak 2θ

30, 35.2-35.8, dan 62.9° adalah magnetit (Fe3O4) dan/atau maghemite

(ɣ-Fe2O3) untuk produk nZVI berusia selama 5 hari. Puncak kecil pada

2θ dari 14, 27, 36, dan 47° menunjukkan munculnya lepidocrocite.

Pembentukan hidroksida atau oxyhydroxide selama awal proses

penuaan dapat dikaitkan dengan reaksi berikut. Dalam fasa air, yang

pertama kali terbentuk di permukaan yaitu Fe2+ dan cepat teroksidasi

menjadi Fe3+ yang selanjutnya bereaksi dengan OH- atau H2O untuk

membentuk oroxyhydroxide hidroksida. Dalam kondisi netral, reaksi

berikut mungkin terjadi:

Fe° + 2H2O → Fe2+ + H2 + 2OH- (1)

6Fe2+ + O2 + 6H2O → 2Fe3O4(s) + 12H+ (2)

4Fe° + 3O2 + 2H2O → 4ɣ-FeOOH (3)

Pada waktu penuaan 10 hari, puncak 35.9, 46.3, dan 62.7°, dapat

dilihat dalam pola XRD, merupakan ciri khas dari ferihidrit (JCPDS No.

21

29-0712), kecuali untuk puncak yang disebabkan oleh lepidocrocite.

Ferihidrit dikenal sebagai kristal besi hidroksida yang buruk dengan

ukuran partikel kecil, biasanya pada 2-6 nm. Oksida besi membentuk

sebagian besar partikel kecil dan polikristalin. Difraktogram XRD

menunjukkan bahwa produk korosi lebih dari 20 hari penuaan

mengandung banyak lepidocrocites yang bercampur dengan sejumlah

kecil magnetit (Fe3O4) dan/atau maghemite (ɣ-Fe2O3). Puncak

karakteristik pada 14.1, 27.1, 36.5, 43.5, 46.9, 54.2, 60.2, dan 68.4°,

yang sesuai dengan produk JCPDS No. 38-0032, menjelaskan

keberadaan lepidocrocite pada periode tersebut. Pemeriksaan lebih

lanjut menunjukkan bahwa hidroksida besi muncul karena puncak

karakteristik pada 14.1, 27.1, 36.5, 46.9, dan 60.2°, yang sesuai dengan

produk JCPDS No. 38-0032 dan menjelaskan peningkatan intensitas

pada 46.3° . Pada nZVI yang berusia di air statis selama 30 hari, pola

XRD menunjukkan tidak adanya peningkatan produk korosi, hal ini

mungkin disebabkan oleh struktur kristal yang lemah dari produk korosi.

Gambar 9.Analisis XRD dari nZVI dalam air statis bersih selama

5-90 hari. Puncak mengacu pada magnetit/maghemite (Fe3O4/ ɣ-Fe2O3)

(M), ferihidrit (F), lepidocrocite (ɣ-FeOOH) (L), dan nZVI (Fe(0))

Menurut pola XRD, produk korosi didominasi lepidocrocite dan

dalam kuantitas kecil magnetit (Fe3O4) dan/atau maghemite (ɣ-Fe2O3)

22

setelah 60 hari penuaan (Gambar 9). Semakin lama periode penuaan,

lebih banyak lepidocrocites dihasilkan. Setelah 90 hari periode

penuaan, intensitas puncak XRD sebagian besar menunjukkan

kenaikan lepidocrocite, yang menunjukkan ukuran peningkatan produk

korosi dan produk korosi menjadi kristal yang kadarnya lebih tinggi.

Untuk nanopartikel besi oksida sepenuhnya, dibuat dengan mengaduk

nanopartikel nZVI di perairan terbuka selama dua hari, produk akhir

yaitu sebagian besar lepidocrocite (gambar tidak ditampilkan).

Penelitian pada produk korosi dari arsenik (III) dan arsen (V) yang

bereaksi dengan ZVI menunjukkan produk utama yaitu lepidocrocite

dan magnetit. Belum lama dilaporkan oleh Greenlee bahwa dalam air

beroksigen, nZVI dioksidasi terutama menjadi besi oksida-lepidocrocite

hidroksida. Telah terbukti bahwa produk utama penuaan jangka

panjang nZVI dalam air adalah lepidocrocite. Hasil dari makalah sesuai

dengan literatur. Puncak Fe(0) berangsur-angsur menjadi lebih kecil

dan lebih kecil, tetapi masih dapat ditemukan bahkan setelah 90 d,

yang menunjukkan nZVI memiliki umur panjang dalam air.

C. ANALISIS XPS

Data XPS Fe 2p digunakan untuk mengidentifikasi Fe(0) dan besi

oksida pada permukaan nZVI fresh dan yang berusia (Gambar 10).

Sebuah spektrum Fe 2p dari sampel menunjukkan bentuk serupa

dengan BEs Fe 2p1/2 724,7 eV dan Fe 2P3/2 710,8 eV, ditujukan untuk

besi yang teroksidasi, menunjukkan bahwa permukaan nZVI diselimuti

dengan lapisan oksida. Puncak foto elektron di 710,8 eV

mengindikasikan adanya potensi oksida besi dan oxyhydroxides,

seperti Fe2O3, Fe3O4, Fe(OH)3, dan FeOOH. Sementara pada puncak

724,6 eV lebih membuktikan keberadaan besi oksida besi (Fe(III)),

untuk nZVI fresh, puncak di sekitar 706,6 eV menunjukkan adanya

Fe(0) pada lapisan permukaan. Menurut Gambar.10, puncak Fe(0) dari

nZVI yang berusia secara bertahap menurun dengan peningkatan

23

waktu paparan dalam air. Ketika waktu penuaan mencapai 90 hari,

puncak Fe(0) hampir menghilang. Mengingat kedalaman pengambilan

sampel dengan teknik XPS untuk oksida logam kurang dari 10 nm,

lapisan permukaan benar-benar teroksidasi. Untuk sampel yang

sepenuhnya teroksidasi diperoleh dengan mengaduk suspensi besi di

media air selama 72 jam, puncak Fe(0) pada 706,6 dan 720 Ev tidak

diamati.

Gambar.10. Analisis XPS dari daerah Fe 2p untuk nZVI berusia

5-90 hari.

Spectrum XPS untuk daerah O 1s (Gambar 11) diurai menjadi

tiga puncak yaitu pada 529.9, 531.2, dan 532.5 eV, yang mewakili BEs

oksigen dalam ≡O -, ≡OH, dan air yang terabsorpsi baik secara kimia

ataupun fisik (≡OH2). Jenis oksigen terdiri dari komponen permukaan

oksida besi pada sampel. Puncak pada 530 eV di wilayah O 1s

mengkonfirmasi keberadaan Fe2O3, Fe3O4, dan FeOOH pada

permukaan nZVI fresh dan yang berusia. Puncak ≡OH pada 531,2 eV,

24

juga diamati pada permukaan nanopartikel FeBH dalam penelitian

sebelumnya, yang mendukung keberadaan FeOOH.

Gambar 11. Daerah O 1s untuk nZVI yang berusia 5-90 hari.

Menurut Gambar. 11, nZVI yang berusia dalam air selama 5-90

hari menghasilkan peningkatan rasio -OH:≡O- . Hasil menunjukkan

bahwa produk korosi dalam larutan air mendukung pembentukan besi

polimorf oxyhydroxide (lepidocrocite atau / dan goethite) oksida besi

lebih seperti ɣ-Fe2O3 dan Fe3O4. Rasio antara -OH dan ≡O- meningkat

seiring waktu penuaan, seperti yang ditunjukkan pada Tabel 1. Hasil ini

25

konsisten dengan analisis spektrum Raman yang mengungkapkan

bahwa terdapat lepidocrocite ketika nZVI berusia di dalam air.

Lepidocrocite adalah salah satu produk utama akhir dari Fe(0) oksidasi

dalam larutan air. Rasio tertinggi ketika waktu penuaan mencapai 90

hari. Produk korosi utama untuk penuaan jangka panjang (90 hari) yaitu

oxyhydroxide, lepidocrocite, dan sejumlah kecil magnetit atau/dan

maghemite. Rasio antara -OH dan ≡O- dalam produk penuaan

tercantum dalam Tabel 1.

Tabel 1. Rasio antara -OH dan ≡O- dalam produk penuaan

26

BAB V

KESIMPULAN

Sejumlah metode karakterisasi pelengkap yang digunakan dalam

penelitian ini bertujuan untuk memberikan perspektif yang lengkap dan

seimbang tentang efek penuaan. Menggunakan metode reduksi

borohidrida dalam air statis, penuaan nZVI diamati selama 90 hari.

Komposisi nZVI terdiri dari inti Fe (0) yang dikelilingi oleh kulit oksida

dengan bentuk bulat hampir sempurna. Struktur, bentuk, dan komposisi

nZVI berubah saat terkena air. XRD dan XPS menunjukkan bahwa produk

korosi bervariasi dalam struktur dan komposisi. Saat proses penuaan

menyebabkan pembentukan produk utama yaitu lepidocrocite dan

sejumlah kecil magnetit / maghemite. Data TEM menunjukkan bahwa nZVI

teroksidasi menjadi cekung, strukturnya seperti donat, dan berubah

menjadi lembaran berbentuk jarum, yang merupakan morfologi khas

lepidocrocite. Pembentukan fase mineral yang berbeda pada permukaan

partikel mempengaruhi reaktivitas, hidrodinamika, dan mobilitas nZVI di

lingkungan. Oksida besi dapat tersebar dimana saja, yaitu antara lain di

lingkungan, batu batuan geologi, planet, dan alat teknologi, oleh karena itu

penting untuk memahami komposisi kimia dan evolusi fase kristal nZVI

dalam air statis.

27

DAFTAR PUSTAKA

Abdullah, M dan Khaerurijjal. 2009. Karakterisasi Nanomaterial: Teori,

Penerapan, dan Pengolahan Data. Bandung: Rezeki Putera.

Cao, Guozhong. 2004. Nanostructures and Nanomaterials. USA:

Imperial College Press.

Crain’s Petrophycical Handbook. 2006. X-Ray Diffraction Method.

http://www.spec2000.net/09-xrd.htm. Diakses pada tanggal 22

Maret 2015. Pukul 20.45.

Di alvo Jr et al., 2008, “Characteristics And Treatment Considerations Of

Wastewater Containing Nanoparticles”, WATER JAM 2008 –

Virginia.

EU paper (2009): Nanotechnology –concerns and safe practices

www.observatorynano.eu/project/document

Karlík, Miroslav.,2001, Lattice Imaging In Transmission Electron

Microscopy, Department of Materials, Faculty of Nuclea.

M.A.V. Ramos, W.L. Yan, X.Q. Li, B.E. Koel, W.X. Zhang, Simultaneous

oxida-tion and reduction of arsenic by zero-valent iron

nanoparticles: understandingthe significance of the core shell

structure, J. Phys. Chem. C 113 (2009)14591–14594.

Martin, J.E., Herzing, A.A., Yan, W.L., Li, X.Q., Koel, B.E., Kiely, C.J.,

Zhang, W.X., 2008. Determination of the oxide layer thickness in

core–shell zerovalent iron nanoparticles. Langmuir 24, 4329–

4334.

Nagarajan, R. dan T. A. Hatton (Eds.). (2008). Nanoparticles : synthesis,

stabilization, passivation and functionalization. American

Chemical Society: 1-4. London : Oxford University Press.

Poole Jr., C.P. & F.J. Owens. (2003). Introduction to Nanotechnology.

John Wiley & Sons, Inc., New Jersey : xii + 388 hlm.

28

Rao, P., Mak, M.S.H., Liu, T., Lai, K.C.K., Lo, I.M.C., 2009. Effects of

humic acid on arsenic(V) removal by zero-valent iron from

groundwater with special references to corrosion products

analyses. Chemosphere 75, 156–162.

Tiziana, T., Marco, P.P., Carolina C.V., Rajandrea, S. 2013. Nanoscale

zerovalent iron particles for groundwater remediation: a review.

Journal of Cleaner Production. 77, 10-21.

Tyagi et al.,2012, “Nanomaterials Use in Wastewater Treatment”,

International Conference on Nanotechnology and Chemical

Engineering (ICNC ’2012)- Bangkok (Thailand).

U.S. EPA. 2008c. Office of Solid Waste and Emergency Response.

Nanotechnology for Site Remediation Fact Sheet. Report

number: EPA 542-F-08-009. Available at:

http://www.epa.gov/tio/download/remed/542-f-08-009.pdf.

Widjajanti L, Endang. Studi Mekanisme Adsorpsi Menggunakan XPS.

Jurdik Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan

Alam. Universitas Negeri Yogyakarta. Yogyakarta

X.Q. Li, W.X. Zhang, Iron nanoparticles: the core–shell structure and

uniqueproperties for Ni(II) sequestration, Langmuir 22 (2006)

4638–4642.

X.Q. Li, W.X. Zhang, Sequestration of metal cations with zero valent

ironnanoparticles—a study with high resolution X-ray

photoelectron spectroscopy(HR-XPS), J. Phys. Chem. C 111

(2007) 6939–6946.

Zhang X-W and Elliott DW. 2006. Applications of iron nanoparticles for

groundwater remediation. Remediation J. 16(2):7-21.