STKK 1233 Kimia Am I Bahagian Kimia Analisis A: Pengenalan 1) Kimia Analisis Kimia analisis ialah sains pencirian kimia. Ianya adalah merangkumi semua kaedahkaedah pengukuran dan teknik untuk mendapatkan penerangan mengenai struktur dan komposisi sesuatu sebatian. Secara amnya ia boleh dibahagikan kepada empat bidang yang luas iaitu: i) ii) iii) iv) Pengukuran/penentuan sifat-sifat fizik dan kimia Analisis kualitatif Analisis kuantitatif Analisis diagnosis yang merupakan gabungan untuk analisis kualitatif dan kuantitatif

i) Penentuan sifat-sifat fizik dan kimia Bagi menentukan sifat-sifat satu sebatian yang baru ditemui iaitu sama ada sebatian, hablur, polimer atau sebatian semulajadi. Pengukuran yang boleh dibuat ialah seperti mengukur takat lebur, takat didih, ketumpatan, indeks biasan dan sebagainya. ii) Analisis Kualitatif Satu kaedah analisis yang melibatkan pengenalan sesuatu sebatian yang sifat-sifatnya tidak diketahui dengan jelas. Contohnya ialah penggunaan IR, UV, kromatografi dan sebagainya. Disamping itu ia juga bertujuan untuk menentukan sesuatu sebatian itu wujud atau tidak tanpa mengambil berapa banyak yang ada. iii) Analisis Kuantitatif Melibatkan penentuan jumlah sesuatu sebatian itu dalam sesuatu juzuk dan ianya dilaporkan dalam bentuk peratus atau kepekatan. Contohnya ialah dalam titratan dan analisis gravimetri. Kaedah analisis kuantitatif ini adalah sangat penting dan dibahagikan kepada empat iaitu: a) Analisis lengkap - jumlah atau banyaknya setiap juzuk atau sebatian itu dalam sampel ditentukan dengan lengkap secara kuantitatif. Contohnya dalam analisis lengkap untuk tablet aspirin akan menunjukkan peratus setiap sebatian yang ada seperti peratus asid asetilsalisilik (ASA), peratus bahan asing seperti asid salisilik (mungkin juga ada CH3COOH) dan jumlah bahan-bahan lengai untuk mengikat ASA semuanya akan dianalisis. Dalam kebanyakan sampel, analisis seperti ini adalah membuang masa. Oleh itu, bagi analisis lengkap hanya dijalankan bagi spesies-spesies yang dipilih sahaja. b) Analisis muktamad - Contohnya dalam tentukan Pb dalam satu sampel, dimana Pb dalam bentuk apa pun tidak diambil kira (organik atau bukan organik)

1

c) Analisis separa - Satu jenis analisis dimana kepekatan atau peratus satu atau lebih bendasing mesti ditentukan. Contohnya bendasing utama dalam tablet aspirin ialah asid salisilik yang terbit daripada hidrolisis ASA. ASA (asid salisilik) + asid asetik (meruap) Jadi untuk menentukan ketulinan aspirin, adalah mudah dengan menentukan kandungan asid salisilik berbanding dengan menentukan ASA yang ada. d) Analisis keunsuran - dimana campuran sebatian-sebatian tulin dianalisis untuk menentukan peratus atau kepekatan setiap unsur yang ada. Bagi campuran yang kompleks seperti dalam petrol adalah membuang masa bagi melakukan analisis lengkap. Oleh itu, hanya bahan-bahan yang penting sahaja dianalisis seperti S, O dan P bagi mencirikan petroleum. 2) Kegunaan Kimia Analisis Kegunaannya adalah meluas, tidak hanya dalam kimia tetapi juga dalam bidang-bidang sains lain seperti teknologi dan perdagangan. Diantara beberapa kegunaannya ialah:i) ii) iii) iv) v) Hubungan antara penggubahan kimia dengan sifat fiziknya. Kawalan mutu - contoh dalam industri dan sekitaran Menentukan jumlah sebatian-sebatian yang berguna - contoh berapa banyak lemak dalam susu Diagnosis - dalam perubatan Penyelidikan.

3) Konsep-konsep Asas i) Mol Sebagai satu kuantiti untuk menerangkan atau menyatakan banyaknya sesuatu sebatian sama ada ianya dalam bentuk molekul, unsur-unsur bebas dan ion-ion. Ianya ditakrifkan sebagai bilangan atom, molekul atau ion yang terdapat dalam satu berat formula (6.023 x 1023 atom atau molekul atau ion) bagi atom atau molekul atau ion tersebut. Contohnya: 1 mol Na = 22.99 g 1 mol H2O = 18.01 g 1 mol Cl2 = 70.90 g 1 mol Cl- = 35.45 g Jadi contohnya dalam satu mol atom Na ada 6.023 x 1023 atom Na bagi memberikan berat 22.99 g.

2

Bilangan mol atau nombor mol adalah bersamaan dengan bilangan gram dibahagikan dengan berat formula (Jisim Molekul Relatif atau Jisim Atom Relatif). Contohnya: Bilangan mol Ag = gram/JAR = (gram/107.87) mol ii) Kepekatan Larutan Ia menunjukkan berapa banyak sebatian yang ada dalam isipadu atau berat tertentu. Terdapat banyak istilah/unit untuk menyatakan kepekatan. Antaranya ialah:a) Molariti (M) - iaitu berat formula atau bilangan mol dalam satu liter larutan. Ia juga boleh dinyatakan dalam unit yang lebih kecil iaitu millimolar (mM), mikromolar ( M) dsb. b) Normaliti (N) - iaitu satu beratara c) Formal (F) - contoh bagi HBr yang mengurai sepenuhnya dalam air. Jika 1 mol HBr dalam 1 liter larutan, bukannya memberikan 1 M tetapi 1 F. Kerana dalam keadaan ini molekul HBr --- > 0 kerana ianya terurai sepenuhnya. d) Molal - iaitu 1 mol bahan dalam 1000 g air. Sama dengan Molar dalam keadaan tertentu. e) Unit-unit lain: ppm (part per million) atau yang lebih kecil lagi ppb (part per billion), ppt (part per trillion). 1 ppm = 1 g/ml = 1 mg/l = 10-6 g/ml = 10-3 g/l Bagi gas 1 ppm = 1 isipadu gas/sejuta isipadu udara atau 1 ml/1 m3 Untuk menukarkan dari unit Molar kepada ppm perlu menngunakan rumus tertentu: Contoh 1: Tukarkan kepekatan 0.001 M NaOH kepada unit ppm Na+. Langkah Pertama: tentukan bilangan mol Na dalan 0.001 M NaOH Jawapan: 0.001 mol/l Langkah kedua: Tentukan berat 0.001 mol Na; 0.01 x JAR = 0.001 x 23 = 0.023 g = 23 mg Isipadunya = 1 L Oleh itu kepekatan dalam ppm = 23 mg/l = 23 ppm.

3

Contoh 2: Tentukan kepekatan Na dalam 0.001 M larutan Na2SO4. Langkah Pertama: tentukan bilangan mol Na dalan 0.001 M Na2SO4. Jawapan: 0.002 mol/l Langkah kedua: Tentukan berat 0.002 mol Na; 0.002x JAR = 0.002 x 23 = 0.046 g = 46 mg Isipadunya = 1 L Oleh itu kepekatan dalam ppm = 46 mg/l. Langkah yang hampir sama boleh digunakan untuk menentukan berat bahan yang diperlukan untuk menyediakan larutan dalam unit ppm.

B. Langkah-langkah Dalam Analisis Boleh dibahagikan kepada lapan langkah utama: i) Rancangan analisis - bila hendak dilakukan analisis langkah yang perlu ialah: a) tujuan atau penerangan analisis yang diperlukan b) perlu difikirkan apakah analisis atau kaedah yang diperlukan untuk mencapai tujuan. Dalam hal ini kejituan yang diperlukan perlu dinyatakan c) Kejituan dan kepersisan kaedah yang hendak digunakan - Dalam pemilihan kaedah, jenis alat perlu difikirkan - Sampel boleh dirosakkan atau tidak - Boleh didasarkan kepada buku dan jurnal ii) Pengambilan sampel - masalah paling besar supaya sampel diambil dapat mewakili keseluruhannya agar dataya boleh dipercayai. iii) Pengeringan sampel - sampel perlu dikeringkan untuk mengeluarkan air sama ada air hidratan atau yang terlekat pada permukaan atau terperangkap. iv) Pengukuran sampel - dalam bentuk kuantitatif seperti berat atau peratus berat atau isipadu. Ralat perlu diambil kira. v) Pemelarutan sampel - pelarut dipilih mesti melarutkan sampel dengan cepat dan lengkap juga tidak mengganggu dalam proses penentuan selanjutnya. Pelarut yang biasa diguna ialah air, pelarut-pelarut organik dan asid mineral (HCl, H2SO4, HNO3 dll.).

4

Kaedah pelakuran juga boleh diguna kerana sampel tidak mudah melarut dalam pelarut. Sampel + pepejal fluks ---------------- > lebur , suhu tinggi Pepejal fluks sama ada berasid (kalium pirosulfat K2S2O7) atau berbes (Na2CO3 atau Na2O2). Sampel yang melebur setelah dibiarkan sejuk mudah larut dalam pelarut biasa contohnya HCl. Contoh pelarut yang boleh diguna untuk pemelarutan logam-logam ialah: HNO3 - Ag, Cd, Mo, Pb, Bi, Cu, Hg, Th, V, Mg, Ni, Zn HCl - Al, Cr, Mg, Ni, Zn, Sn, Th H2SO4 - As, Bi, Cr, Hg, Mg, Ni, Zn, Sb, Ti, V Akua regia - As, Bi, Zn NaOH - Al, Zn HF - Zr, Al HF + HNO3 - Nb, W, Ta vi) Pengasingan bahan-bahan yang mengganggu - ada dua kaedah iaitu spesifik dan selektif. Kaedah spesifik: mengukur unsur ynag dikehendaki dengan tepat dalam kehadiran berbagai sebatian iaitu untuk satu penentuan sahaja. Contoh dalam penentuan Ni menggunakan agen pengkompleks DMG Ni + DMG ------ > Ni (DMG) Jika ada bahan lain tidak akan mengganggu kerana pada pH tertentu hanya Ni bertindak balas. Kaedah selektif: bahan-bahan yang mengganggu dikeluarkan, antaranya gunakan kaedah pemendakan. Atau dimendapkan pada elektrod, penukar ion, ekstraksi pelarut dan kromatografi. vii) Pengukuran bahan yang diperlukan - terdapat banyak kaedah iaitu gravimetri, titrimetri, kolorimetri, elektrokimia, spektroskopi dsb. viii) Pengiraan dan pentafsiran hasil - dari data yang diperolehi dari (vii) boleh dikira. Kejituan dan kepersisan perlu.

5

C: Pengolahan Data Analisis Semua data mempunyai ketakpastian, cuma darjahnya sahaja berbeza. Tiga perkara perlu diamati: i) ii) iii) Mencatit dan mengira dengan betul Satu nilai terbaik dilaporkan, purata boleh digunakan Kebolehpercayaan ke atas data boleh ditentukan dengan konsep-konsep kejituan.

1. Ralat: perbezaan antara nilai dicerap dengan nilai sebenar, diguna untuk menyatakan kejituan. (ralat mutlak) = Xi XT Xi = nilai diukur XT = nilai sebenar Dalam bentuk relatif: (Xi - XT)/XT atau /XT atau 100 /XT (dalam bentuk peratus, pph) atau 1000 /XT (dalam bentuk peribu, ppt). Ralat ada dua iaitu: i) Ralat bersistem (systematic, determinate error): Puncanya diketahui dan boleh dibaiki. Ralatnya mungkin positif atau negatif. Mungkin disebabkan kecacatan kaedah atau penganalisa. Boleh dibahagikan kepada empat golongan: Ralat alat radas dan bahanuji Pengolahan:- iaitu ralat dari orang yang melakukan ujikaji. Terutama mungkin kurang pengalaman dan tidak berhati-hati. Ralat peribadi:- ada dua iaitu yang pertama analisawan tidak berupaya membuat cerapan dengan betul (contohnya buta warna) dan yang kedua prasangka iaitu kecenderungan untuk mendapatkan bacaan seperti yang pertama walaupun salah. Ralat daripada kaedah-kaedah dipilih memberikan ralat. Contoh dalam gravimetri, mendakan mungkin melarut sedikit. Kaedah perlu ditukar.

-

ii) Ralat rawak (random, indeterminate error)- puncanya tidak diketahui dengan jelas. Contoh perubahan suhu dan kelembapan. Penentuan perlu dilakukan berulangkali dan data yang diperolehi diolah mengikut konsep statistik. 2. Sisihan: Digunakan untuk menyatakan kepersisan. Perbezaan antara nilai dicerap dengan purata atau min arithmetik. d (sisihan) = Xi - X di mana X = (X1+ X2 + X3 + ....... Xn )/n = (Xi )/n

6

drelatif = [(Xi - X)/X] x 100 (bentuk pph) Besar atau kecil sisihan menyatakan kepersisan pada pengukuran itu. 3. Kejituan - sebagai hampirnya nilai yang dicerap atau purata dengan nilai sebenar Ralat adalah menunjukkan kejituan. Makin kecil ralat makin jitu. Contoh dalam neraca: Satu berat 10.000 g Neraca 1 - 10.001 g Neraca 2 - 10.008 g Jadi neraca 1 lebih jitu daripada neraca 2. Terdapat dua pendekatan untuk melihat sama ada data itu jitu atau tidak. i)ii)

Cara ujikaji - kaedah analisis diuji menggunakan piawai di mana semuanya diketahui denga tepat. Had keyakinan (taburan t) - Jika kaedah analisis mempunyai ralat bersistem, kaedah statistik dapat diguna untuk tentukan dalam had mana purata bersesuaian dengan nilai sebenar. Teori statistik tidak boleh memberikan had keyakinan 100%, ia ada pecahan risiko ( ) atau peratus kebarangkalian (100 - 100 ).

Contoh risiko = 0.1, maka had keyakinan ialah (100 - 100 ) = 90%. Had yang diramal untuk risiko dan kebarangkalian tertentu dipanggil had keyakinan. Had keyakinan = X + ts/n1/2 Nilai t bergantung kepada nilai dan n. t = f( , n) = f(100 - 100 , n-1) Darjah kebebasan = n 1 Bila had keyakinan untuk nilai sebenar diukur menggunakan persamaan; X+ts/n1/2 maka ia boleh dikatakan yang pecahan risiko di mana dilai sebenar berada luar daripada had ini ialah . Kerana nilai sebenar berada adalah lebih kecil atau lebih besar daripada nilai ini. Had keyakinan berada antara: X-ts/n1/2 - X+ts/n1/2 Makin kecil sela ini semakin jitu dan ia sentiasa berubah.

7

Contoh: Anggapkan 10 data untuk kandungan raksa dalam ikan telah didapati dengan purata 0.44 ppm Hg dan sisihan piawai mutlak ialah 0.1 ppm. Kirakan had keyakinan untuk pecahan risiko 0.1. Jawapan: Kebarangkalian 90 % didapati untuk nilai sebenar berada dalam julat ini (100 100 ) Untuk = 0.1, t = 1.833 pada n = 10 Hadnya = 0.44 + [(1.833)(0.10)]/101/2 = 0.44 + 0.057 = 0.38 0.50 ppm. 4. Kepersisan merupakan ukuran kebolehulangan. Contoh set data berikut: I 1.307 1.308 1.305 1.307 Perbezaan antara setiap ukuran kecil II 1.316 1.305 1.302 1310 Perbezaan antara setiap ukuran besar

Jadi pengukuran I lebih persis. Sisihan (d) besar, maka kepersisan kecil. Sesuatu yang persis tidak semestinya jitu. Kepersisan satu set data dipengaruhi oleh dua jenis ralat iaitu ralat rawak dan ralat bersistem. Ralat bersistem menyebabkan data yang diperolehi lebih tinggi atau lebih rendah dari nilai sebenar, tetapi tidak kedua-duanya Ralat rawak menyebabkan data bertaburan di sekitar nilai sebenar

Oleh itu kepersisan merupakan magnitud ralat rawak yang berkaitan. Kuantiti yang selalu digunakan untuk menyatakan kepersisan ialah purata sisihan, sisihan piawai dan julat

8

i) Sisihan piawai bagi sampel (s) - digunakan jika data tidak terlalu banyak. S = [( (Xi - X)2/(n-1)]1/2 ii) Purata sisihan (d) = 1/n ( Xi X) Secara amnya s adalah lebih baih dari d, terutamanya jika nilai n lebih besar. iii) Julat - Perbezaan antara nilai terbesar dengan nilai terkecil Julat = Xmaksimum - Xminimum Jika disusun menaik X1, X2, X3......Xn-1, Xn Julat = Xn - X1, Julat juga anggaran untuk sisihan piawai S (sisihan piawai) = julat x k (faktor sisihan). Nilai k begantung kepada nilai n. Contoh: data 19.13, 19.25, 19.30 Julat = 19.30 - 19.13 = 0.17 S = 0.17 x k (untuk n = 3) = 0.17 x 0.59 = 0.10 Jika guna formula untuk s = [(0.01 + 0.0004 + 0.0045)1/2]/3-1 = 0.087 Jika nilai-nilai , s, dpurata dan julat besar, kepersisan kurang.

9

XT Tidak persis dan tidak jitu Persis tetapi tidak jitu Persis dan jitu

10

Pengolahan Data Yang Kecil (n < 10) Bagi n > 10 kaedah seperti s dan dan d digunakan untuk menyatakan kepersisan. Bagi n < 10 kaedah lain digunakan. Contoh dalam titratan di mana n = 3, purata digunakan di mana satu data yang diperolehi adalah lebih besar atau lebih kecil dari yang lain. Untuk itu kaedah analisis berasaskan julat digunakan. Ujian ini dipanggil ujian Q. Ujian Q: Untuk menentukan sama ada data yang dipersoalkan perlu dibuang atau tidak. Ujian selalunya dijalankan pada had keyakinan 90% (Q0.9), jika pada 95% (Q0.95) tetapi jarang digunakan. Jika data-data bersamaan dengan Q0.9 ia boleh dibuang kerana ianya adalah 10% berbeza dari yang lain. Cara-cara Ujian Q dijalankan 1) Data-data disusun mengikut aturan menaik. x1, x2, x3........xn-1, xn di mana xn>xn - 1 2) Perbezaan antara jiran terdekat xn - xn - 1dan julat xn x1 dikira Bagi hujung yang minimum ialah x2 x1. Nilai perbezaan antara nilai terdekat dibahagikan dengan julat. Q = (x2 - x1)/( xn - x1); Q = (xn - xn-1)/(xn - x1)

Ujian Q dilakukan di kedua-dua hujung (minimum dan maksimum). Data minimum diuji terlebih dahulu. Nilai yang diperolehi dibandingkan dengan Q dari jadual. Jika Qkiraan > Qjadual, data yang diuji boleh dibuang. Contoh 1: Data 30.13, 30.2, 31.23 Nilai ketiga jauh berbeza, jadi perlu diuji. Q = (31.23 - 30.2)/(31.23 - 30.13) = 1.03/1.1 = 0.94 Dari jadual pada had keyakinan 90% dan n = 3, Q = 0.94. Kesimpulannya data berkenaan dibuang. Jadi purata dikira berdasarkan kepada dua data sahaja.

11

Contoh 2: Data 40.12, 40.15, 40.55 Q = (40.55 - 40.15)/ (40.55 - 40.12) = 0.40/0.43 = 0.93 Nilainya kurang dari Qjadual. Jadi tak perlu dibuang. Namun data tambahan diperlukan kerana data ketiga masih dipertikaikan. Katakan selepas dibuat analisis tambahan data berikut diperolehi: 40.20 dan 40.28, maka kelima-lima data diambil dalam mengira purata. 5 data; X = 40.26 3 data; X = 40.27. Jika terdapat lebih dari 3 data, lebih dari satu nilai perlu diuji. Nilai terkecil diuji dahulu, diikuti dengan nilai terbesar. Contoh 3: Ada 7 data 5.12, 6.82, 6.12, 6.32, 6.22, 6.32 dan 6.02 Disusun mengikut aturan menaik: 5.12, 6.02, 6.12, 6.22, 6.32, 6.32, 6.82. Nilai terkecil 5.12 diuji dahulu. Q = (6.02 - 5.12)/(6.82 - 5.12) = 0.9/1.7 = 0.53 Q dari jadual pada had keyakinan 90% dan n = 7 ialah 0.51: jadi nilai 5.12 dibuang. Sekarang hanya tinggal 6 data. Diuji yang tertinggi: Q = (6.82 - 6.32)/(6.82 - 6.02) = 0.625 Q0.9 dan n = 6 ialah 0.56, jadi nilai 6.82 juga perlu dibuang, jadi cuma tinggal 5 data dan ianya perlu diuji lagi. 6.02, 6.12, 6.22, 6.32, 6.32 Q = (6.12 - 6.02)/(6.32 - 6.02) = 0.33 Q0.9 pada n = 5 ialah 0.64 oleh itu data berkenaan dikekalkan. Setelah itu uji yang terbesar; Q = (6.32 - 6.32)/(6.32 - 6.02) = 0 < 0.64 Jadi ia juga kekal.

12

Penilaian Data-Data Untuk hasil dan kepersisan, adakah kepersisannya boleh diperecayai. Ia bergantung kepada pengalaman dan kaedah yang digunakan. Nilai kepersisan mesti tak boleh melebihi 5 ppt. Jika nilai s (sisihan relatif) < 5 ppt set data boleh diterima. Contoh: Lihat Contoh 2 yang terdahulu Data 40.12, 40.15, 40.55, 40.20, 40.39 Daripada 3 data pertama nilai 40.55 dipersoalkan tetapi tak boleh dibuang, ujian tambahan dijalankan. Untuk 3 data pertama; s = k x julat = 0.59 x 0.43 = 0.25 srelatif = (s/X) x 1000 = (0.25/40.27) x 1000 = 6.2 ppt Jika 5 data digunakan: s = 0.43 x 0.43 = 0.18 (srelatif = 4.6 ppt). Bagi n = 3, kepersisannya kurang baik berbanding dengan n = 5

13

TITRIMETRI Merupakan kaedah analisis kuantitatif paling mudah kerana beberapa sebab. i) ii) iii) kebaikan radas radas ringkas masa tidak begitu panjang

1. Faktor yang mempengaruhi kejituan: i) penimbangan sampel dan penyediaan piawai selalu ada ralat ii) ketulinan piawai iii) kebersihan alat kaca iv) ketelitian semasa bekerja Kepersisan: v) Penentuan takat akhir - perubahan warna 2. Prinsip-prinsip asas titrimetri Titratan berdasarkan kepada tindak balas am berikut: aA + bB ------- > cC (hasil) Perlu memahami beberapa keadaan: i) ii) iii) iv) v) Tindak balas perlu ringkas Bahan yang terlibat bertindak balas dengan lengkap Tindak balas mesti serta merta atau hampir serta merta - jika lambat cepatkan dengan pemanasan atau mangkin Mesti ada perubahan sifat kimia atau fizik yang jelas pada takat kesetaraan Mesti ada penunjuk yang sesuai, jika tiada guna meter: potentiometri, konduktiometri. termometri, perubahan pH.

3. Piawai Ada dua jenis, piawai utama dan piawai kerja i) Piawai Utama:a) penggubahan kimianya diketahui dengan jelas. Senang didapati dan boleh ditulinkan hingga 100%. Boleh simpan dalam keadaan tulin dalam masa yang lama. b) Tidak terurai di udara c) Mudah dilarutkan d) Berat molekunya tinggi e) Tindak balas dengan bahan diketahui, stoikiometri diketahui, cepat, takat akhir jelas ii) Piawai kerja Memenuhi syarat (e) diatas dan juga boleh disediakan dari pepejal atau cecair.

14

Kuiz: Huraikan dengan ringkas dan tepat bagaimana larutan berikut dapat disediakan i) ii) iii) 2500 ppm larutan Mg2+ dari garam MgSO4.7H2O 2000 ppm larutan Fe3+ dari garan Fe2(SO4)3 200 ppm larutan SO42- dari kedua-dua jenis garam di atas

(Diberi berat atom Mg = 24.31; Fe = 55.85; S = 32.06 dan O = 16).

15

PENYEDIAAN LARUTAN PIAWAI1.

Contoh NaOH: Merupakan satu contoh piawai kerja. Hablur NaOH mengandungi Na2CO3 sebagai bendasing. Ia perlu dikeluarkan, kerana ia akan bertindak sebagai penimbal dalam titratan asid-bes. Selepas dikeluarkan baru dipiawaikan guna piawai utama.

Cara-cara keluarkan CO32i) ii)

Berdasarkan kelarutan; kelarutan NaOH > Na2CO3, larutan tepu disediakan di mana Na2CO3 akan termendak. Mendakkan sebagai BaCO3; garam barium ditambahkan ke dalam larutan NaOH yang mengandungi Na2CO3

Ba2+ + CO32- -------- > BaCO3 (p) Selalunya gunakan Ba(OH)2, Ba2+ berlebihan tidak akan mengganggu dan ia boleh dikeluarkan dengan resin penukar kation (Na), di mana Ba2+ akan digantikan oleh Na+

Resin penukar ion Na+

KOH juga boleh diperlakukan dengan cara yang sama. Setelah semua CO32- dikeluarkan larutan NaOH tulin dipiawaikan dengan larutan piawai kalium hidrogen ftalat COOH

COOK Atau boleh guna garam CdC10H16N2O7 (kadmium versenol)

16

4. Contoh HCl: HCl pekat biasanya 8 - 12 M, dibuat pencairan. Dipiawaikan dengan piawai utama. Bahan yang boleh digunakan ialah:i) ii)

iii)

larutan Na2CO3 HCl ------ > H+ + Cl-, Cl- ditentukan dengan memendakkan sebagai AgCl atau guna kaedah Mohr THAM iaitu tris(hidroksimetil)aminometana; merupakan piawai utama paling baik untuk HCl

HOCH2 HOCH2 HOCH2 C NH2

iv) Gunakan piawai sekunder; NaOH piawai

17

ASID DAN BES Terdapat tiga teori digunakan untuk menakrifkan asid dan bes. 1. Teori Arrehenius - Asid menghasilkan ion hidrogen (H+) dalam larutan berair - Bes menghasilkan ion hidroksida (OH-) dalam larutan berair - Asid dan bes merupakan elektrolit. Apabila ianya melarut, ia akan mengion dan membebaskan ion tertentu. 2. Teoti Lowrey-Bronstead - Asid penderma proton H+ - Bes penerima proton - Tiga terma digunakan dalam teori ini iaitu bes konjugat (komponen yang tertinggal apabila asid mengeluarkan proton) dan asid konjugat (sebatian yang terbentuk apabila bes menerima proton) Contoh: HCl + H2O ------- > Cl- + H3O+ Asid + Bes --------- > Bes konjugat + Asid konjugat Ion hidrogen dan molekul air membentuk H3O+ (ion hidronium) asid1 ------- > bes1 + H+ bes2 + H+ ------- > asid2 asid1 + bes2 ------- > bes1 + asid2 HA + B ------- > BH+ (asid konjugat dari B) + A- (bes konjugat) Contoh lain: HCl ------ > H+ + Cl-, Cl- bes konjugat dari HCl NH3 + H+ ------- > NH4+, NH4+ asid konjugat dari NH3 3. Teori Lewis - Asid - Penerima pasangan elektron - Bes - Penderma pasangan elektron -

Teori ini digunakan dengan meluas Semua tindak balas yang melibatkan pertukaran pasangan elektron merupakan asid atau bes dalam teori ini. Terma yang penting dalam teori ini: Ion kompleks (ion pusat dikelilingi oleh ligan, ion pusat mengandungi orbital yang kosong dan bertindak sebagai penerima pasangan elektron - Asid Lewis) dan Ligan (ion negatif atau molekul polar yang berikatan dengan ion pusat dalam kompleks, ligan mengandungi pasangan elektron pencil untuk didermakan - Bes Lewis)

18

Asid Binari: Asid yang terdiri dari dua unsur iaitu hidrogen dan satu unsur lain. Contohnya HCl dan HBr. Asid Ternari - Asid yang terdiri dari tiga unsur iaitu hidrogen, oksigen dan satu unsur lain. Contoh HClO4. Keasidan Asid dan Bes Amfoterik - sebatian yang boleh bersifat sama ada sebagai asid atau bes bergantung kepada bahan ianya bertindak balas. Contohnya: HA + H2O -------- > H3O+ + Aasid1 + bes2 ------- > aisd2 + bes1 Sebatian amfoterik ini boleh mengion sedikit bagi membentuk kation dan anion, contohnya air: H2O + H2O ------- > H3O+ + OHasid bes Sifat ini juga dipanggil autoprotolisis (iaitu pengionan sendiri). Darjah ia mengion dipanggil pemalar autoprotolisis Ks. Bagi air Ks dinyatakan sebagai Kw. K = a H3O+ . aOH- ~ a H3O+. aOH[aH2O]2

Kw = hasil darab ionik = 10-14, kerana untuk air H+ = 10-7 M. Sekiranya satu asid dilarutkan dalam air, H+ adalah dari asid berkenaan. Contoh HCl = 1 M Maka H+ = 1 M pOH + pH = 14, [H+][OH-] = 10-14 julat pH; 0 - 14

19

Kekuatan Asid dan Bes - Kekuatan sesuatu asid bergantung kepada kekuatannya untuk hilangkan proton kepada air. Kekuatan bes bergantung kepada keupayaannya untuk tangkap proton daripada air.

HCl + H2O -------- > H3O+ + ClKa = aH3O+ . aCl- >> 1 asid kuat aHCl .aH2O Hampir keseluruhannya diambil oleh air. Semua bahan boleh bertindak sebagai asid sama ada neutral (HCl), kation (NH4+) dan anion (HS-) Penimbal Terdiri dari dua jenis: i) larutan yang mengandungi asid lemah dengan konjugat besnya Contoh: CH3COOH + CH3COOii) bes lemah dengan konjugat asidnya. Contoh: NH4OH/NH3 dengan NH4Cl. Penimbal diguna untuk menetapkan pH. Titratan Asid-Bes Berdasarkan kepada sifat asid dan bes. Cepat dan jitu. Penentuan takat akhir ada dua cara iaitu kaedah nampak (penunjuk) dan potentiometri (meter pH) pH pada takat kesetaraan tidak semestinya 7 (kecuali bagi titratan asid kuat-bes kuat). Nilai pH berasid atau berbes bergantung kepada yang mana lebih kuat. i) Lengkung Titratan

20

Titran ialah bahan penitrat. Jika gunakan potentiometri, lengkuk titratan diperolehi. Di sekitar takat kesetaraan, perubahan pH berlaku secara tiba-tiba dan besar dengan sedikit penambahan titran dan maksima pada takat kesetaraan. Contoh Titratan i) Asid kuat - bes kuat : HCl dan NaOH; NaOH - HCl pH pada takat kesetaraan ~ 7. Penunjuk mesti dapat memberi perubahan warna pada takat kesetaraan ini. Contoh penunjuk diguna ialah metil merah atau fenolftalein. Kepekatan titran biasanya 0.1 - 0.2 M, dan bahan di titrat 0.01 M (titran 10 kali lebih pekat dari bahan yang dititrat), supaya lengkuk titratan yang baik diperolehi. Jika pH break" kecil, lebih mudah untuk dapatkan takat kesetaraan. Selalunya pada jarak 2 unit pH. ii) Asid lemah - bes kuat: Asid asetik CH3COOH - NaOH pH pada takat kesetaraan > 7 CH3COOH + OH- ------- > CH3COO- + H2O Hasilnya asetat bes (satu bes). pKa bagi CH3COOH = 4.75 pKb bagi asetat = 14 - 4.75 = 9.25 Dengan menganggap A- = CH3COO- dan HA = CH3COOH, maka: A- + H2O < ==== > HA + OHKb = [HA][OH-] = [A-] Kb = [OH-]2 [CH3COO -] [OH-]2 [A-] = 10-9.25

Jika kepekatan CH3COOH = 0.01 M [OH-]2 = 10-9.25 x 10-2

21

Oleh itu pOH = 5.63 Dan pH = 14 - 5.63 = 8.37. Semakin kecil nilai Ka, jarak "pH break" semakin kecil. Bagi asid yang nilai pKa < 6, boleh berikan takat kesetaraan yang betul. Bagi pKa = 6, tidak boleh gunakan penunjuk, guna meter pH. pKa > 7, tidak boleh guna air, guna larutan tak berakuas. iii) Asid kuat - bes lemah Lengkuk titratannya songsangan daripada di atas. iv) Dua asid atau dua bes yang berbeza kekuatan: dipanggil titratan kerbedaan. Takat akhir berasingan diperolehi. HCl + CH3COOH dititrat dengan NaOH dua takat akhir diperolehi. Takat akhir pertama: HCl - NaOH Takat akhir kedua: CH3COOH - NaOH. Syarat untuk titratan jenis ini: Nisbah nilai Ka bagi keduanya > 104 Ka1/Ka2 > 104 atau pK a1 - pK a2 > 4. Perkara yang sama boleh diguna untuk asid poliprotik, contohnya H3PO3. H3PO4 < ==== > H2PO4- + H+ H2PO4- < ==== > H PO 2- + H+ HPO42- < ===== > PO33- + H+ Ka1 = 7.5 x 10 -3 Ka2 = 6.2 x 10 -8 Ka3 = 4.8 x 10 -13

22

Ka1 /Ka1 = 10 5.1 Ka2 /Ka3 = 10 5.1 Titratan kerbedaan boleh dijalankan. Dalam larutan akuas hanya untuk H3PO4 dan H2PO4- sahaja, HPO42- terlalu lemah. Hanya dua lengkuk diperolehi.

Penunjuk Asid Dan Bes Satu asid lemah atau bes lemah yang sangat berwarna. HCl (asid) + NaOH (bes) ----------------------- > hasil Penunjuk asid lemah Ini jika NaOH dimasukkan kedalam HCl, jika sebaliknya bes lemah digunakan. Untuk contoh pertama: Selepas HCl habis, NaOH (titran) bertindak balas dengan penunjuk (asid lemah). Penunjuk HIn HIn + (warna I) H2O < ====== > In- + (warna II) H3O+

Warna 1 warna II Ka = [In-][H3O+]/ [HIn] [In-]/ [HIn] = Ka/[H3O+]

23

Perubahan warna I ke warna II boleh dilihat apabila [HIn] 10 kali [In-] [In-]/ [HIn] = Ka/[H3O+] [In-]/ [HIn] < 0.1 warna 1 (dalam keadaan asid) [In-]/ [HIn] > 10, warna II [In-]/ [HIn] = Ka/[H3O+] = 0.1 [H+] = 10 Ka, pH = pKa - 1 (warna asid) jika [H+] = Ka/10, pH = pKa + 1 (warna bes) pHbes - pHasid = (pKa + 1) - (pKa - 1) = 2 Boleh guna penunjuk jika perubahan pH > 2. Jika pH < 2 tidak boleh guna penunjuk. a) Pemilihan Penunjuk i) ii) iii) Perubahan warna mesti jelas. Lengkuk titratan mesti ada perubahan pH yang jelas. Daerah perubahan pH > 2 unit pH PH peralihan sama dengan perubahan pH pada takat kesetaraan.

Contoh Penggunaan Titratan Aisd Bes1)

kaedah Kjedahl - penentuan nitrogen. N organik seperti amina (-NH 2), amida (CONH2) dan lain-lain.

Ada empat peringkat:i)

Pra-penurunan: Untuk turunkan N inorganik (NO3-), nitro, azo diuah kepada amina atau amida. Penghadaman: Organik C,H,N ---------------- > CO2 + H2O + NH4HSO4 O, H2SO4

ii)

KHSO4 ditambah untuk tingkatkan takat didih. Hg2+, Cu2+ dan Se(IV) sebagai mangkin.

24

iii)

Persulingan:

(ii) disejukkan + NaOH tepu NaOH + H2SO4 yang berlebihan dan dengan NH4HSO4. 2OH- + NH4HSO4 ---------- > NH3 +2H2O + SO42Ammonia bersama sedikit air akan tersuling keluar apabila dipanaskan. Hasil dipungut dalam HCl atau H3BO3, menghalangnya daripada meruap.

iv)

Titratan

HCl (berlebihan) + NH3 --------- > NH4+ + Cl- + HCl (yang lebih) HCl yang lebih dititrat dengan NaOH piawai. Jika guna H3BO3 guna satu piawai sahaja. NH3 + H3BO3 -------- > NH4+ + H2BO3H+ (HCl) + H2BO3 --------- > H3BO3 H3BO3 yang lebih tidak akan mengganggu.

25

Asid-bes dalam larutan tak berakuas HOAc + H2O < ====== > H3O+ +AcH2O mengambil proton dari HOAc, jadi H2O lebih besik dari HOAc. Titratan NH3 dengan asid kuat dalam air dan asid asetik:i) ii)

H3O+ + NH3 < ===== > NH4+ + H2O CH3COOH2+ + NH3 < ====== > CH3COOH + NH4+

Tindak balas ke kanan kerana H2O lebih berasid. NH3 > H2O > HOAc Besik Besik Sifat besik NH3 dalam HOAC lebih besar berbanding dengan dalam air. Kesimpulan: Bes atau asid terlalu lemah boleh guna CH3COOH atas NH3 sebagai pelarut. b) Beberapa kelas pelarut i) Ampliprotik: - pelarut yang bersifat asid atau bes.

Contohnya: H2O, CH3COOH, NH3 === > ia boleh mengion sendiri. H2O + < ===== > H3O+ + OHNH3 + < ===== > NH4+ + NH2CH3COOH + < ====== > CH3COOH2+ + CH3COOC2H5OH + < ===== > C2H5OH2+ + C2H5Oii)

Aprotik/lengai:- sifat asid atau bes tidak nyata. Contoh CHCl3. CCl4 dan piridina (yang bersifat bes sahaja) ----------- > N N H+ Sifat bes sahaja

26

Asid-asid mineral seperti HCl, H2SO4 dan HClO4 dalam air kekuatan sama, kerana ia mengion lengkap. HCl + H2O < ==== > H3O+ + Cl- ----------- (1) HClO4 + H2O < ===== > H3O+ +ClO4- ---- (II) Kekuatan asid I dan II adalah sama sebab air sangat berbes. Kesan ini dipanggil kesan "leveling"

27

KONSEP REDOKS1)

Keupayaan Piawai Elektrod, Eo

Hidrogen dianggap mempunyai keupayaan 0. Pasangan redoks - adalah seperti tindak balas separuh sel, iaitu sama ada ianya dioksidakan atau diturunkan Fe2+ ------ > Fe3+ + eFe2+/Fe3+ (pasangan redoks) Daripada nilai in boleh ditentukan sama ada boleh digunakan untuk titratan atau tidak. Kepekatan piawai untuk Eo diberi oleh persamaan Nerst. Percampuran redoks adalah nerupakan campuran dua tindakbalas separuh, dan dari nilai keupayaannya boleh ditentukan sama ada ianya boleh berlaku atau tidak. 2) Ketersauran titratan (feasibility of Titration) E0 = Ce (IV) Fe (III) -------- Ce (III) -------- Fe (II) E0 = +1.44 V E0 = +0.68 V

Titratan antara dua pasangan redoks ini memang boleh berlaku. Tindakbalasnya ialah: Ce (IV) + Fe (II) --------- > Ce (III) + Fe (III) Ce (IV) adalah merupakan satu bahan pengoksida yang kuat.

28

Makin besar nilai E0 penurun itu, julat titratan adalah makin keciol. Makin besar perbezaan antara antara nilai keupayaan Ce(IV) dengan bahan penurtun julat adalah lebih besar. Satu titratan redoks hanya boleh berlaku apabila mempunyai perbezaan kepupayaan apabila E0 > 0.2 V. Tindakbalas tetap boleh berlaku apabila E0 0.4 guna potentiometer guna penunjuk

Ada beberapa jenis penunjuk yang boleh digunakan untuk titratan redoks. Penunjuk redoks adalah satu bahan berwarna yang berubah warna apabila dioksidakan atau diturunkan. Perubahan warna ini berlaku pada julat keupayaan tertentu. Dalam pemilihan penunjuk titratan redoks beberapa perkara perlu diambilkira iaitu:a) Penunjuk itu mestilah mempunyai keupayaan peralihan yang hampir sama dengan keupayaan pada takat kesetaraan dalam titratan. b) Penunjuk itu mesti boleh diturunkan dan dioksidakan dengan sepat dan bebalik, kerana tindak balas redoks mesti berbalik. Kerana jika penunjuk tindakbalas redoks tak berbalik maka akan sentiasa menunjukkan warna yang kedua. Oksida Penunjuk (I) < ======= > Penunjuk (II) Turun Iaitu warna pada takat akhir. Juga jika tak berbalik titran akan mengoksida penunjuk perlahan-lahan, dan tiada perubahan warna yang tajam berlaku. Contoh:Dioksida dengan Ce(IV) Fe2+ ----------------------------- > Fe3+ P1 (warna 1) Jika penunjuk bertindak balas perlahan pula, maka takat akhir mungkin terlajak. Ce(IV) sebagai titran. Ia akan oksidakan Fe2+ kepada Fe3+. Dimana ia akan oksidakan penunjuk dan terjadi perubahan warna. Dimana ada Fe2+ yang bertindak balas dengan

29

penunjuk dan perubahan warna terjadi sehinggalan Fe2+ habis. Jadi di sini tindak balas berbalik lagi. Penunjuk yang sering digunakan ialah Ferroin dan terbitannya dan juga difenilamina. Ferroin juga dipanggil dengan nama tris(1,10 fenantrolina) besi(II) sulfat.

N Fe3

N

Dioksidakan Ferroin (merah tua) -------------------- > Ferruin ( biru muda) Tindak balas berlaku pada E0 = 1.66 V Difenilamina boleh juga dioksidakan gunakan Cr2O42- kepada tanpa warna juga.

Difenil benzidin adalah tidak larut dalam air kerana suatu sebatian organik. Jadi ditambahkan sebatian sulfonat (- SO3H) yang membolehkan ia larut dalam air. Jadi yang diguna sebagai penunjuk sekarang ialah difenilbenzidin sulfonat. Yang selalu diguna barium difenilbenzidin sulfonat atau natrium difenilbenzidin sulfonat.

30

Titratan Redoks i) a) Pemilihan titran

Mesti cukup kuat dari segi kuasa pengoksidaan supaya ia bertindak lengkap, tetapi tidak terlalu kuat sehingga dapat bertindak balas dengan bahan yang lain bersamasama dengan spesies yang nah ditentukan dalam larutan yang sama. Contohnya:-

Ag(I) merupakan pengoksida yang kuat, tetapi tidak boleh digunakan dalam larutan berair kerana ia akan bertindak balas dengan air. Iaitu disamping mengoksidakan Fe2+ --- > Fe3+ ia juga akan mengoksida air kepada H2.b)

Titran mesti bertindak balas dengan cepat dengan bahan yang hendak ditentukan. Contohnya tindakbalas dengan KMnO4 adalah perlahan kecuali dengan adanya Mn2+ yang menjadi mangkin sendiri, jadi pemanasan digunakan.

ii) Titratan antara Agen Penurunan dengan Agen Pengoksidaan titran) a) Penurunan sampel untuk dititrat Satu takat kesetaraan boleh ditentukan daripada titratan itu sama ada gunakan penunjuk atau potentiometrik. Titran --------- > KMnO4 Untuk menitratkan satu agen penurunan. Contohnya besi, ia mesi dalam keadaan Fe2+. Dalam titratan ini adalah untuk menentukan spesies yang hendak ditentukan dalam kaedah ini. Keadaan pengoksidaan tunggal adalah diperlukan. Agen penuirunan yang berlebihan juga perlu dikeluarkan. Cara untuk mendapatkan keadaan pengoksidaan tunggal:ai) Gunakan lodam dan amalgam logam, dalam hal ini bahan yang nak ditentukan boleh diturunkan kepada keadaan pengoksidaan tunggal.-

yang selalu digunakan ialah Penurun Jones iaitu turus yang diisi dengan butiran zink yang telah diselaputkan dengan amalgam zink di atasnya [Zn(Hg)]. Tujuan pengalgaman permukaan zink ialah untuk mengelakkan tindak balas oleh asid dengan logam zink dan menghasilkan gas H2.

2H+ Zn (p) ------- > H2 (g) + Zn2+

31

Zn(Hg) adalah sangat reaktif. Dalam hal ini larutan sampel dialirkan melalui turus yang telah diisi dengan zink-amalgam, dan turus kemudiannya dibilas dengan beberapa bahagian asid cair. Ion Fe3+ diturunkan secara kuantitatif kepada ion Fe2+. 2Fe3+ + Zn(Hg) ---------- > 2Fe2+ + Zn2+ Contohnya ialah untuk tentukan besi dalam keluli, dimana jika dilarutkan dalam asid Fe ------- > Fe3+ dimana selepas itu diturunkan ke Fe2+ dengan Zn(Hg). Ag/HCl

-

Fe3+ + Ag (p) + HCl ---------- > Fe2+ + AgCl (p) + H+ Tindak balas nya adalah mengikut kekanan kerana adanya pembentukan mendakan AgCl. Dalam hal ini turus yang diisi dengan logam Ag digunakan. Jika ketiadaan Cl -, tindakbalas tidak boleh berlaku iaitu Ag tidak boleh menurunkan Fe3+ kerana E0 untuk tindak balas ini adalah negatif. Ag+ + e- --------- > Ag (p) Fe3+ + e- --------- > Fe2+ AgCl (p) + e- ------- > Ag (p) + ClE0 = +0.800 V E0 = +0.77 V E0 = +0.222 V

Dua yang pertama dicampurkan dapat nilai ve. Campurkan kesemuanya dapat nilai +ve. Logam logam lain yang boleh digunakan sebagai penurun ialah Al, Cd (dalam bentuk Cd(Hg)), Cu, Ni, Bi, Pb, Sn dan Fe. Sampel yang didapati boleh digunakan terus kerana amalgamnya tidak megganggu.

32

aii) H2S dan SO2 Dalam hasil yang didapati boleh terdapat H2S dan SO2 yang berlebihan, jadi dikeluarkan dengan pemanasan. aiii) SnCl2 ianya yang berlebihan boleh dikeluarkan dengan memasukkan larutan Hg(II). b) Penitrat/titran Bahan-bahan yang selalu diguna sebagai agen pengoksida ialah KMnO4, K2Cr2O7, Ce(IV) dan IO3-/I-. bi) KMnO4.: Tindak balas yang sempurna tidak boleh berlaku dalam keadaan yang terlalu berasif atau berbes. Kerana adanya tindak balas yang berlaku dakan kedua-dua keadaan ini. Dalam asid: MnO4- + 5H+ +5e- < ====== > Mn2+ + 4H2O ; E0 = +1.51 V Dalam bes: MnO4- + 4H+ + 3e- < ====== > MnO2 + 2H2O; E0 = +1.69 V Larutan KMnO4 terpaksa dipiawaikan dulu dengan piawai utama, ini dengan menggunakan: Na2C2O4 -------- > CO2 +H2O besi tulin -------- > Fe3+ kedua-duanya dalam keadaan asid.-

2MnO4- + 5H2C2O4 +6e- < ====== > 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O Contoh: Penentuan Fe dalam bijih. Ianya boleh didapati dalam bentuk Fe2O3 (hematite), 2Fe2O3.3H2O (limanite) dan Fe3O4 (magnetite), ianya dilarutkan dalam HCl dan dipanaskan, dimana ia akan berikan besi dalam keadaan Fe2+ dan Fe3+. Jadi untuk ini Fe3+ mesti durunkan dulu supaya menjadi Fe2+ kesemuanya, kemudian boleh dititratkan dengan KMnO4. Ianya diturunkan dengan memasukkan larutan SnCl2. 2Fe3+ + SnCl42- + 2Cl- < ====== > 2Fe2+ + SnCl62dan SnCl42- yang berlebihan ditindakkan dengan HgCl42- iaitu [Hg(II)]. SnCl42- + 2HgCl42- < ====== > SnCl62- + Hg2Cl2 (p)

33

Dimana ia akan hasilkan mendakan. Semua tindak balas di atas iaitu sebelum dititratkan telah dijalankan dalam satu bekas yang mengandungi sampel, dan juga dititratkan dengan KMnO4 juga pada bekas yang sama, Penunjuknya ialah KMnO4 sendiri, dan mangkinnya ialah Mn2+. bii) K2Cr2O7 (kalium dikromat) Cr2O72- + 14H+ + 6e- < ====== > 2Cr3+ +7H2O E0 = 1.33 V Cr3+ adalah dalah bentuk Cr(H2O) 63+ iaitu hidran oksida yang tidak larut dalam keadaan berasid. Tetapi larut dalam keadaan bes dan neutral. Jadi keadaan bes atau neutral tidak boleh digunakan. K2Cr2O7 Boleh didapati dalam bentuk piawai, jadi tak perlu dipiawaikan lagi. K2Cr2O7 adalah agen pengoksidaan yang lebih kuat berbanding KMnO4. Dalam asid K2Cr2O7 adalah berwarna kuning dan Cr3+ adalah berwarna hijau. Jadi penambahan sedikit warna kuning dalam warna hijau adalah susah nak ditentukan. Jadi penunjuk yang digunakan ialah natrium difenil benzidin sulfonat dan juga barium difenilamina sulfonat. biii) Ce(IV) Ce4+ + e- < ===== > Ce3+ Ce(H2O)64+ + e- < ======== > Ce(H2O)63+ Selalu dinyatakan dalam bentuk Ce(IV). Serium boleh disediakan dari beberapa bentuk garamnya, dan ada antara garamnya piawai utama, Contoh garamnya ialah (NH4)2Ce(NO3)6 Diammonium heksanitrato serat(IV). Ce(HSO4) ------ garam sulfonat. Ia adalah stabil dalam H2SO4 tetapi tak stabil dalam HCl. Kerana ia akan mengoksidakan Cl- kepada Cl. Larutan ini boleh dipiawaikan bila diambil garam-garam lain. Bahan yang boleh digunakan untuk piawaikan Ce(IV) contohnya besi(III). Penentuan takat akhir juga gunakan penunjuk. Ce4+ + e- < ======== > Ce3+ Kuning Tidak merwarna Penunjuk yang boleh digunakan ialah:tris(1,10fenantrolina) besi (II)

34

dan tris(snitro1,10fenantrolina) besi (II). biv) Iodin boleh didapati dalam banyak bentuk keadaan pengoksidaan. Iaitu I-, I2, I3iaitu dalam sebatian ICl, IO3-. Tindak balas penting ialah:I3- + 2e- < ===== > 3I-, I3- ----- triiodin. Iaitu dari I2+ I- ------- > I3I2 + 2e- ------ > 2I-. I2 adalah kurang melarut dalam air, di mana larutan I2 disediakan dengan melarutkan dalam KI. I2 + I- ------ > I3-. ini digunakan sebagai larutan titran. E0 = 0.535 V

I2 boleh didapati dalam keadaan tulin dan boleh diguna sebagai piawai utama. Dalam KI ia sebagai I3-, iaitu ion triidida, ia diguna sebagai titran. I2(p) + 2e- < ===== > 2I- ; I3- + 2e- < ===== > 3I; E0 = +0.5345 V E0 = +0.5355 V

Nilai E0 adalah hampir sama. Titratan dengan I2 sebagai titran adalah dalam bentuk I3-. I2 (p) /KI ------ > I3I2 boleh didapati dalam keadaan piawai. I2 (p) ----- > larutan I3- adalah tak stabil kerana adanya peruapan I2, dan juga pengoksidaan oleh udara; 6I- + O2 + 4H+ < ====== > 2I3- + 2H2O.

35

Dari dua faktor ini walaupun ia dari pepejal piawai utama, tetapi ia tak stabil. Jadi dipiawaikan dulu contohnya menggunakan asid arsenik (As2O3). Takat akhir boleh ditentukan dari beberapa cara.

(1)

I3- berwarna kuning-coklat.

Jika dititratkan ke dalam larutan tak berwarna, maka kelebihan sedikit I3- boleh dinyatakan sebagai takat akhir. (2) Penggunaan kanji I2/CHCl3/CCl4

(3)

Apabila CHCl3 atan CCl4 akan membentuk satu lapisan. Apabila kelebihan sedikit I3maka ia akan larut dalam CHCl3 kerana kelarutannya lebih dalam CHCl3 daripada air. Kelarutan I2 dalam CHCl3 atau CCl4 memberi warna ungu. Jadi perubahan warna ini boleh dijadikan takat akhir. Ada dua cara titratan dengan iodin ini, iaitu;

1) Kaedah langsung: I2 dalam KI diguna sebagai titranLarutan I3- = I2/KI 2) Kaedah tidak langsung gunakan suatu pengoksida yang lain Bahan nak ditentukan + KI ------- > I2 Dan I2 dititratkan pula dengan thiosulfat. Pengoksida + KI (berlebihan) ------ > I2 Jumlah I2 yang terbentuk adalah setara dengan jumlah pengoksiga yang ada. I2- + 2S2O32- --------- > 3I- + S4O62Titratan I2 dengan S2O32- mesti dalam keadaan aisd atau nuetral. Kerana dalam keadaan bes tindak balas lain akan berlaku. Contoh pada pH 8.5, tindak balas ini akan berlaku 4I3- + S2O32- + 10OH- < ===== > 2SO42- + 12I- + 5H2O Iaitu dalam keadaan ini iodin aakan mengoksidakan S2O32- kepada SO42-, tetapi ia tidak kuantitatif.

36

Contoh: Ortho-metil fenol

Br2 +2I- --------- > 2Br- + I2 I2 + 2S2O32- ------- > 2I- + S4O62Ini adalah tindak balas pembrominan. Bromin yang berlebihan digunakan supaya semua ortho-metil fenol akan dioksidakan oleh Br2 dan yang berlebihan ini dengan dititratkan pula dengan I- dan ini akan membentuk I2.Dimana seterusnya I2 dapat diketahui jumlahnya.

37

TITRATAN PEMENDAKAN Pembentukan mendakan boleh digunakan sebagai asas. Ada tiga syarat: i) Kadar pembentukan mendakan mesti cepat. Jika lambat titratan kembali dilakukan.

Titran (berlebihan) + Bahan yang ditentukan) ---- > mendakan + titran yang lebih.

Ditentukan guna kaedah lain ii) iii) Stoikiometri tindak balas diketahui dan kuantitatif. Ada kaedah penentuan takat akhir

Titratan pemendakan dikelaskan berdasarkan keadah nampak penentuan takat akhir. i) ii) iii) iv) Kaedah kekeruhan Pembentukan sebatian berwarna yang tidak melarut - Mohr Pembentukan sebatian berwarna yang melarut - Volhard Penggunaan penunjuk jerapan - Fajans

Kaedah-kaedah i) Perbandingan antara bahan yang dititrat dengan titran tulin, ini dibuat menggunakan spektrofotometer.

Contoh: Ba2+ + SO42- ------- > BaSO4 (p) Oleh itu warna SO42- dibandingkan dengan kekeruhan BaSO4. ii) Kaedah Mohr

Ag+ sebagai titran dengan ion halida dan CrO42- sebagai penunjuk 2Ag+ + CrO42- --------- > Ag2CrO4 (p) yang berwarna merah Prinsipnya pembentukan mendakan berperingkat AgCl/AgBr berbanding Ag2CrO4.

38

Kerana Ksp Ag2CrO4 > AgCl, AgBr. Iodida tak sesuai kerana: Kuasa pengoksidaan CrO42- < Cl, Br Dan > I-. Contoh: Ag + + Cl- -------- > AgCl (p) pepejal putih 2Ag+ + CrO42- ----- > Ag2CrO4 (p) pepejal merah Blank diperlukan. Sesuai dalam larutan neutral sahaja. Berasid: CrO42- + H+ ------- > HCrO4Dimana dengan ini lebih penunjuk diperlukan. Ksp = [Ag+]2 [CrO42-] Tetap lebih kurang Bes: Ag+ + OH- --------------- > AgOH (p) Keadaan Optimum: a) Penunjuk: 1 ml 5% K2CrO4 bagi setiap 25 ml Cl-, Br-. b) PH ~ 6.5 - 8, CaCO3 sebagai larutan tampan. c) Suhu bilik; kelarutan bertambah dengan suhu. iii) Kaedah Volhard tindak balas titratan takat akhir

Ag+ dengan KSCN (piawai), Fe3+ sebagai penunjuk. Ag+ + SCN- --------- > AgSCN (p) (putih) SCN- + Fe3+ -------- > Fe(SCN)2+ (merah/coklat) tindak balas titratan takat akhir

Takat akhirnya pembentukan larutan berwarna merah.

39

Sebarang halida yang boleh membentuk mendakan secara kuantitatif dengan Ag+ dapat ditentukan secara tidak langsung. Ag+ + X- ------- > AgX (p) + Ag+ (berlebihan) (yang lebih) Ag+ yang lebih ditentukan secara tiratan Volhard. Sesuai untuk I- dan Br-; Cl- guna kaedah yang lain. Ini kerana kelarutan. Ag+ + SCN- ------ > AgCl AgI AgBr AgSCN Kelarutan AgSCN < AgCl manakala kelarutan AgSCN > AgI dan AgBr Ini menyebabkan dalan AgCl akan melarut. AgCl + SCN- -------- > AgSCN + ClNamun beberapa langkah boleh dilakukan. i) ii) iii) menuras mendakan AgCl tertebih dahulu pemanasan, AgCl membentuk gumpalan dan lebih stabil. Tambahkan nitrobenzena.

Nitrobenzena AgCl Dalam penentuan I- penunjuk dimasukkan hanya setelah Ag+ berlebihan kerana Fe3+ (penunjuk) boleh mengoksidakan I-. 2Fe3+ + 2I- ----------- > 2Fe2+ + I2 Bagi Br- boleh dimasukkan penunjuk lebih awal. Titratan volhard adalah antara Ag+ dan SCN- sahaja.

40

iv)

Penunjuk jerapan (kaedah Fajans)

Tindak balas takat akhir berlaku pada bermukaan mendakan AgX ini. Ag+ + X- ------- > AgX (p) semasa titratan

Ag+ + AgX + Ind- ------ > AgX : Ag+ Ind- (p) (kuning) (merah) Ag+

ClInd-

Pada awal titratan terdapat mendakan AgCl dan Cl- yang berlebihan. ClAgCl ClClClNa+ Ion terjerap sekunder Na+

Ion terjerap primer Apabila takat akhir dicapai, pertukaran berlaku, di mana Ag+ bertindak sebagai ion terjerap primer, dan penunjuk menjadi ion terjerap sekunder. Ini hanya berlaku pada permukaan mendakan bukannya larutan. Contoh penunjuk: dikloroflourescien. Selain dari Cl-, SO42- juga boleh guna kaedah ini.

41

TITRATAN KOMPLEKSIOMETRI Pembentukan ion-ion kompleks atau kompleks neutral. Banyak ion logam yang membentuk kompleks dengan sebatian pengkompleks (ligan) M + nL ------- > MLn Contoh : titratan dengan EDTA

H4Y HOOC --- CH2 N ---- CH2 ----- CH2 ---- N HCOO ---- CH2H4Y < ==== > H+ + H3YH3Y- < ==== > H+ + H2Y2H2Y2- < ==== > H+ + HY3HY3- < ==== > H+ + Y4; Ka1 = 1 x 10-2 ; Ka2 = 2.16 x 10-3 ; Ka3 = 6.92 x 10-7 ; Ka4 = 5.5 x 10-11

CH2COOH

CH2COOH

H4Y, NaH3Y ---- kurang melarut dalam air Na2H2Y ------ sangat melarut dalam air Mg2+ + H2Y2-- < ==== > MgY2- + 2H+ Al3+ + H2Y2-- < ==== > AlY- + 2H+ Th4++ H2Y2-- < ==== > ThY + 2H+

42

i) ii) iii)

EDTA membentuk kompleks 1:1 Hampir semua kompleksnya larut air dan tidak berwarna. Penunjuk mudah. Tindak balas serta merta

EDTA dipiawaikan dengan MgSO4.7H2O Mn+ + H2Y2- < ==== > MYn-4 + 2H+ H+ yang dihasilkan mempengaruhi keseimbangan tindak balas. Larutan tampan diperlukan supaya kesan H+ dikurangkan. KMY = [MYn-4]/[Mn+][Y4-] Ion-ion dengan cas lebih besar adalah lebih stabil. Larutan tampan juga bertindak sebagai agen pengkompleks Contoh: Zn2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+ EDTA ------- > NH4Cl - NH4OH (penimbal pH 10) Ni2+ + 6NH3 -------- > Ni(NH3)62+ Pada pH 10, Ni boleh membentuk Ni(OH)2. Ni(NH3)62+ + EDTA -------- > Ni-EDTA + 6NH3 Penimbal ini sebagai pengkompleks pembantu untuk elekkan pembentukan mendakan hidroksida. Kompleks yang boleh terbentuk dalam kedaan berasid lebih stabil berbanding dengan yang terbentuk dalam keadaan berbes. a) Penentuan takat akhir Guna penunjuk metallokromik iaitu sebatian berwarna dengan ion logam terbentuk. Metallokromok = pewarna + ion logam ----- > kompleks berwarna Sebelum: Mn+ +In- ----- > MIn warna I

43

Semasa: Mn+ + H2Y2- ------ > MYn-4 + 2H+ Takat akhir: MIn + H2Y2- ------ > MYn-4 + 2H+ + In- warna II Keseluruhan: Mn+ + H2Y2- ------ > MYn-4 + 2H+ Syarat pemilihan penunjuk:i)

ii) iii) iv)

warna MIn InKompleks MIn < stabil M - EDTA MIn hanya stabil pada pH diguna Tindak balas mesti cepat dan kuantitatif.

Contoh penunjuk: Eriochrome Black T

H2In- < ======= > HIn- + H+ < ======= > In2- + H+ (merah) pH 6.3 (biru) pH 11.5 (jingga) pH dari 6.3 - 11.5 diguna, kerana warna jingga ---- > merah sukar dilihat. Bagi Ca tak boleh secara terus kerana Ca - In tak stabil pada pH yang digunakan. Oleh itu mesti ada Mg - EDTA sedikit. Mg - EDTA < stabil Ca - EDTA Mg - EDTA + Ca2+ ------- > Ca - EDTA + Mg2+ Mg yang terhasil bertindak dengan penunjuk.

44

EDTA

Ca2+, penimbal 9.5, EBT dan sedikit Mg-EDTA Sebelum titratan: MgY2- + Ca2+ -------- > CaY2- + Mg2+ Mg2+ + In- -------- > MgIn Semasa titratan: Ca2+ + H2Y2- --------- > CaY2- + 2H+ Takat akhir: MgIn + H2Y2- --------- > MgY2- + 2H+ +In-

Teknik dalam titratan kompleksometri i) Titratan langsung

Al, Bi, Ba, Cd, Ce, Co, Ca, Ga. In, Fe, Pb, Mg, Mn, Hg, Ni, Sc, Sr, Ti, Th, Zn, Zr, La. ii) Titratan kembali dilakukan jika:

a) Tindak balas lambat b) Jika mendakan terbentuk pada pH yang diguna c) Tiada penunjuk yang sesuai EDTA (berlebihan) + Mn+ ---- > M - EDTA + EDTA (yang lebih) EDTA yang lebih dititratkan dengan logam lain. Mg2+, Cu2+, Zn2+ selalu diguna. Syarat kompleks kedua mesti kurang stabil dari yang pertama. Mn+ - EDTA > stabil Mg2+ - EDTA.

45

iii)

Tindak balas penggantian

Kompleks Mg - EDTA antara yang paling tidak stabil. MgY2- + Mn+ ------- > MYn-4 + Mg2+ Kompleks lain ZnY2Syaratnya: Mn+ - EDTA > stabil Mg2+ - EDTA

iv)

Titratan alkalimetri

Mn+ + H2Y2- ------- > MYn-4 + 2H+ Proton (H+) yang terhasil dititratkan dengan NaOH. Penimbal tidak boleh digunakan. EDTA piawai NaOH piawai Larutan Mn+ + penunjuk asid-bes

Keselektifan titratan dengan EDTA

46

i) Pengasingan kimia - pemendakan, ekstraksi pelarut, kromatografi penukar ion. - Kurang baik kerana sampel diubah

ii)iii)

Zn2+, Pb2+, Mg2+

Jika Zn2+ dikeluarkan sistem berubah ii) iii) Pengawalan pH Agen penopeng Agen penopeng

Campuran ion-ion Agen penopeng membentuk kompleks dengan ion-ion lain kecuali yang hendak ditentukan. Mn2+ /Cd2+, Co2+, Cu2+, Hg2+, Ni2+, Zn2+ Penopeng membentuk kompleks kecuali dengan Mn. CN- sebagai penopeng. Cd(CN)42-, Co(CN)42-, Cu(CN)42-, Hg(CN)42-, Ni(CN)42-, Zn(CN)42-

47

GRAVIMETRI Penentuan kuantitatif bahan larut secara pembentukan mendakan, kemudiannya diasingkan secara penurasan dan mendakan itu seterusnya dikeringkan dan ditimbang dinamakan analisis gravitmetri. Dalam kaedah ini sampel tertentu dilarutkan dan dicampur dengan agen pemendakan, mendakan dituras, dikeringkan (dibakar) dan ditimbang. Dari berat dan penggubahannya ----- > % sampel. Bagi mendapatkan keputusan yang baik untuk penentuan gravimetri ini, keperluankeperluan berikut mesti dipenuhi: i) Bahan yang diingini mesti dimendakkan dengan lengkap

Ag+ + Cl- ------- > AgCl (p) Kalau Ag+ berlebihan mungkin tindakbalas akan berbalik. AgCl (p) < ===== > Ag+ + ClKsp = [Ag+][Cl-] adalah tetap ii) iii) Bentuk mendakan yang ditimbang mestilah satu sebatian yang diketahui stoikiometri dan penggubahannya. Mendakan mesti tulin dan senang dituras

1) Mekanisma pemendakan

i)

pembentukan nukleus iaitu pembentukan zara-zarah yang halus iaitu nukleus, dimana ia adalah merupakan langkah pertama dalam pemendakan. Contoh bagi mendakan BaSO4, dimana biasanya nukleus itu hanya empat molekul BaSO4.

Untuk berlakunya pembentukan nukleus adalah bergantung kepada jenis ion yang digunakan sama ada lambat atau cepat. Masa dimasukkan campuran hingga terbentuknya nukleus dipanggil kala aruhan (induction period). Bagi setiap sebatian kala aruhannya adalah berlainan. Contoh: BaSO4 > AgCl Bagi kebanyakan pemendakan, kala aruhannya adalah terlalu pendik.

48

ii)

pembesaran tertadi selepas pembentukan nukleus, dan terjadi dalam tiga dimensa. Hablur yang relatifnya lebih besar terbentuk.

Mendakan selalunya mempunyai ion-ion yang terjerap di permukaannya, sama ada ionion ve atau +ve bergantung kepada ion yang berlebihan. Contohnya pemendakan AgCl dan panambahan AgNO3 kepada NaCl dengan perlahan.

Yang berlebihan di sini ialah NaCl, kerana kelebihan Cl- maka ia adalah merupakan ion terjerap pertama dan akan menunggu ketibaan Ag+ bagi meneruskan pembesaran hablur. Kerana ianya ve, maka ia akan menarik cas +ve yang dipanggil counter ions (ion lawan), ion ini juga dipanggil ion terjerap sekunder. Ion terjerap utama (primer) ini terlekat pada mendakan itu secara ikatan kimia, manakala ia berikatan dengan ion terjerap sekunder secara secara elektrostatik. Ikatan kimia adalah sukar untuk dipecahkan. Ion terjerap sekunder yang senang sekali terjerap adalah yang mempunyai cas yang terbesar. Contohnya dalam pemendakan BaSO4.

BaSO4 : Ba2+ sebagai ion terjerap primer. Jika terdapat beberapa spesies yang bercas negatif, maka akan terjadi pemilihan. Contohnya ada ion-ion di bawah: Cl-, NO3-, ClO4- dan SO42-

49

Bagi membentuk ion lawan, bahan yang terjadi untuk pemilihan ialah: i) ii) casnya spesies mana yang boleh membentukkan sebatian yang paling tidak larut dengan ion terjerap primer.

BaCl2 Ba(NO3)2 Ba(ClO4)2 Ba(NO3)2 paling tidak larut Jadi NO3- akan menjadi ion terjerap sekunder. NO3BaSO4:Ba2+ NO31. Keadaan Untuk Pemendakan Analisis Secara unggulnya (ideally) hablur yang sempurna dan cukup besar untun menyenangkan penurasan adalah diingini. Sempurna itu adalah dari segi bentuk dan ketulinannta. Teori tentang ini diterangkan oleh Van Weimarn. Ia menghubungkan diantara saiz zarah dengan tepu lampu sebatian itu. Ukuran zarah mendakan adalah berkadar songsang dengan tepu lampau relatif daripada larutan itu pada masa pemendakan. i) Tepu lampau relatif

Tepu lampau relatif = (Q S)/S Di mana Q = kepekatan molar semua bahan-bahannya sebelum pemendakan berlaku S = kelarutan molar mendakan bila sistem telah mencapai keseimbangan. (Q-S) = tepu lampau permulaan Kadar cepat pemendakan bertambah dengan bertambahnya tepu lampau. Jika pemendakan berlaku dengan cepat hablur yang didapati adalah kecil, begitu juga sebaliknya. Kerana dalam kaedah gravimetri satu mendakan yang besar dikehendaki, maka satu keadaan dimana pemendakan yang lambat diperlukan, jadi tepu lampaunya mesti kecil.

50

Kadar cepat pemendakan bergantung kepada dua proses. a) pembentukan nukeus (nukleation) b) Pembesaran (growth) pembentukan nukleus berlaku dengan cepat bila larutan dalam keadaan tepu lampau, dan pembentukan nukleus lambat dalam larutan cair. Kedua-dua kadarcepat pembentukan nukleus dan pembesaran adalah bergantung kepada tepu lampau.

Tepu lampau relatif = (Q S)/S Bila tepu lampau tinggi, proses pemendakan adalah cepat, jadi zarah-zarahnya kecil, tetapi jika tepu lampau kecil, maka sebatian mendakan besar. Jadi untuk itu, sama ada S dinaikkan ataupun mengurangkan Q. Teknik yang boleh dilakukan ialah: a) Pemendakan dari larutan cair b) Melakukan penambahan bahan uji yang mendak dengan perlahan-lahan dan mengacaunya. c) Melakukan pemendakan pada pH asid. Contoh; Ag+ + Cl- ------- > AgCl (p) dimana pH ke arah asid digunakan, mendakan akan lebih melarut dalam asid. d) Lakukan pemendakan dalam larutan yang panas. e) Penghadaman bagi mendakan itu, ini berlaku bila mendakan dibiarkan bersentuhan dengan larutan induk.

Zarah mendakan yang kecil akan melarut dan akan hasilkan zarah yang besar pula. (a) dan (b) turunkan nilai Q (c) dan (d) naikkan nilai S Kebanyakan mendakan kelarutannya kecil, jadi masalah untuk naikkan kelarutan adalah sulit, jadi apa yang dibuat hanyalah mengurangkan nilai nilai Q.

51

3) Kaedah Gravimetri i) ii) iii) Pemendakan Penurasan dan pembasuhan larutan yang diguna sebagai pembasuh bergantung kepada mendakan. Pemanasan/pengeringan pemanasan adalah bertujuan untuk mengeringkan mendakan dan juga untuk memeruapkan elektrolit-elektrolit yang mudah meruap yang terjerap. Ia juga bertujuan untuk mengubahkan mendakan kepada bentuk yang sesuai untuk penimbangan. Contohnya ialah:

Ca oksalat ------ > CaCO3 atau CaO Suhu yang diperlukan untuk pengeringan adalah berbeza bagi setiap mendakan. iv) Pengiraan berdasarkan kepada bentuk mendakan yang ditimbang dan penggubahannya mendakan yang ditimbang.

Faktor gravimetri = berat formula (bahan yang ditentukan) Berat formula (bahan yang ditimbang) Contoh: BaSO4 Untuk ketahui kandungan sulfur S (g) = BaSO4 (g) x berat formula S/berat formula BaSO4 % S = berat sulfur/berat sampel x 100 4) Contoh Pemendakan

a)

Penentuan Cl-

Ag+ + Cl- ------ > AgCl (p) Koloid yang terhasil sukar untuk dituras, jadi ia diubah kepada yang senang dengan adakan pemanasan. Koloid --------- > gumpalan (curdy; macam susu masam) Mesti tidak ada cahaya yang terkena padanya, kerana kalau ada cahaya akan terjadi penguraian foto, iaitu:

52

h AgCl (p) ---------- > Ag (p) + Cl2 Dimana berat mendakan AgCl berkurang. Jika mendakan tidak dituras dan dibiarkan dalam cahaya akan terjadi lagi tindak balas antara Ag+ berlebihan dengan Cl-. Cl Ag + ---------------------- > AgCl h cahaya matahari Jadi AgCl akan didapati lebih banyak daripada yang sepatutnya. Jadi untuk ini pemendakan dalakukan jauh daripada cahaya terus kepada mendakan itu. Mendakan AgCl dikeringkan pada suhu 120oC dan ditimbang dalam bentuk AgCl.

b) Penentuan SO42Ditentukan dengan adakan mendakan BaSO4. Ba2+ + SO42- --------- > BaSO4 (p) Ini dilakukan dalam larutan berasid jadi gannuan daripada anion lain dapat dihindarkan. Mendakan BaSO4 adalah dalam bentuk hablur jadi ianya boleh dituras terus. Tetapi di sini terdapat gangguan daripada ion-ion lain, ini dipanggil pemendakan bersama. Cara ini juga boleh diguna untuk tentukan S, S2O32- dan S2O82- tetapi S2O82- diubah kepada SO42dahulu.

Bendasing Dalam Mendakan Bendasing boleh memasuki ke dalam mendakan melalui dua cara: i) ii) Pemendakan bersama masuk semasa mendakan berlaku, iaitu bersama-sama dengan mendakan. Pasca-pemendakan setelah selesai pemendakan, jika bendasing hanya terletak atas permukaan sahaja.

53

Copptn.

Hablur campuran - campuran sebenar - anamulous Jerapan Pertaupan

Pencemaran dalam mendakan Pasca-pemendakani) Pemendakan bersama pencemaran mendakan oleh bahan-bahan yang molekulnya selalunya larut pada keadaan pemendakan. Semasa mendakan membesar bendasing boleh masuk.

Pemendakan bersama ini dibahagikan kepada beberapa: a) Pembentukan hablur campuran adalah suatu kekisi hablur yang terdiri dari dua atau lebih bahan-bahan yang berlainan. Ia dibahagikan kepada dua: ai) Pembentukan hamlur campuran sebenar atau isomorfos ia terjadi pada bahan-bahan yang struktur hablurnya serupa, dan juga boleh berlaku bagi anion atau kation yang jejarinya sama. Contoh campuran antara BaSO4, BaCrO4 dan BaFeO4. Ianya bercampur dan tak boleh dipisahkan. Ketiga-tiganya adalah bercampur sama sekali. Satu lagi contoh ialah MnS dengan MgS akan terbentuk campuran. aii) Pembentukan hablur campuran anamulous pencemaran oleh spesies-spesies yang tak boleh dijangkakan di mana struktur hablurnya berlainan, dan juga dari sifat-sifat kimianya juga berlainan. Tetapi saiz ion-ionnya hampir sama.

54

Contoh pada pemendakan: BaSO4

O SO24

dengan adanya NO3S O O O O N O O

NO3[BaSO4 ]

------ > hablur ini dikatakan yang bercampur secara anamulous.

b) Jerapan adalah bergantung kepada sifat mendakan iaitu hablur, gumpalan (AgCl) dan gelatin. bi) Hablur (BaSO4) ini bergantung kepada tertib campuran, sama ada Ba 2+ sebagai titran atau sebaliknya.

Akan dilindungi oleh ion SO42- kerana sulfat yang berlebihan, dan mendakan ini makin besar. Jika ada ion logan lain, maka ia akan tertarik oleh ion terjerap primer tadi. Logam susfat dari kation yang terdapat dalam larutan akan terjadi. Jika Ba2+ lebih

55

Jika ada anion-anion lain maka sebatian barium dari anion-anion lain yang terdapat dalam larutan itu akan didapati. Tertib percampuran yang mana bendasing lebih mudah diasingkan dipilih.

bii) Gumpalan (AgCl)

Logam klorida

Sebatian garam-garam Ag yang lain

Perbezaan ialah bergantung kepada cara ianya diasingkan. Bagi yang berhablur, sebatian bendasing yang terjerap adalah terdapat dalam hablur itu. Jadi cara basuhan tak dapat digunakan. Caranya ialah dengan larutkan dan mendakkan semula. Bagi gumpalan zarah-zarahnya berbentuk koloid. gumpalkan ---------------- >

Koloid = 10-7 10-5 cm.

Gumpalan

56

Bendasing yang terjerap hanya akan ada di permukaan zarah itu sahaja, jadi boleh dibasuh, tetapi tidak boleh dengan air kerana gumpalan dipegang oleh bendasing yang terjerap itu. Jika dibasuh dengan air, air akan gantikan tempat bendasing itu dan gumpalan akan pecah ke bentuk koloid semula dan sukar untuk dituras di mana ia akan terlekapada kertas turas.

Hal ini boleh dielakkan dengan gunakan asid HNO3 cair contohnya. Bendasing itu akan digantikan oleh ion nitrat. Kerana NO3- senang meruap maka apabila diadakan pemanasan maka NO3- akan meruap. biii) Gelatin (Al2O3.hidrat, Fe2O3.hidrat, SiO2.hidrat) Bentuk dari bendasing yang terjarap adalah bergantung kepada pH larutan. Contoh pada mendakan Fe2O3 . xH2O, pada pH < 8.7 maka H+ akan menjadi ion terjerap primer.

Sebatian yang terjerap di luar ialah HX iaitu asid. Jika pH >8.7, OH- akan menjadi ion terjerap primer.

M(OH)n tak diingini

57

Pemendakan Fe2O3 selalunya dilakukan pada pH < 8.7. Jerapan boleh dibaiki dengan cara digestion (penghadaman dan pembasuhan) Digestion hablur yang besar dibentuk apabila zarahnya bercantum antara satu sama lain. Hablur yang besar akan kurangkan luas permukaan, jadi jerapan oleh bendasing berkurang. Pembasuhan; Hablur dan gumpalan

c) Pertaupan (occlusion) Pertaupan ialah bendasing terperangkap dalam hablur yang sedang membesar, di mana ia boleh terletak di lapisan-lapisan hablur atau gumpalan atau pada bahagian-bahagian hablur yang tak sempurna. Proses ini dipanggil pemerengkapan mekanikal ini terjadi pada mendakan yang membesar terlalu cepat. Di mana akan terdapat ruang-ruang kecil yang terdiri daripada larutan yang terperangkap dalam hablur itu, di mana larutan tak sempat keluar. Dalam jerapan BaSO4, bila ada SO42- yang berlebih, di mana ion logam akan terperangkap dalam hablur itu menjadi ion logam sulfat. Ini juta pertaupan. Pembasuhan tak dapat dijalankan, jadi penghabluran semula dibuat. ii) Pasca-pemendakan - pemendakan kedua berlaku di atas permukaan mendakan pertama setelah ianya selesai. Contoh kalsium oksalat. Dengan adanya Mg, maka akan termendak atas permukaan mendakan itu.

Mg dipanggil bendasing pasca-pemendakan. Ia boleh dielakkan dengan cara setelah selesai sahaja pememndakan, mendakan terus dituras iaitu jangan lakukan digestion lagi.

58

Keadaan pemendakan 1) Dari larutan cair 2) Secara perlahan 3) Digestion 4)Pada Suhu tinggi 5) Goncangan 6) Pembasuhan 7)Penghabluran semula

Hablur campuran o + o,+ o +

Pemendakan bersama jerapan pertaupan + + + + + + + + + + + o + +

Pascapemendakan o o o o +

(+) = bertambah baik; (o) = tak ada perubahan; (-) = bertambah buruk

Kebolehan Untuk Dituras (filterability) Boleh dituras dengan kertas turas jika saiz hablur >> 1 m (1 mikron) Bentuk koloid (AgCl), boleh digumpalkan

AgCl(p) (koloid) penggumpalan AgCl (p) Pempeptidan Proses di atas dipaggil flokulasi, di mana cara pemanasan atau penambahan satu elektrolit supaya koloid itu bercas. Bila dibasuh dengan air ia kembali kepada koloid semula, dan iai dipanggil pempeptidan. Selalunua pembasuhan terhadap AgCl (p) digunakan asid cair.

59

EKSTRAKSI PELARUT Takrif - pengekstarkan spesies (biasanya ion-ion logam) oleh pelarut yang tak boleh bercampur dengan air. Biasanya ialah pelarut organan. Contohnya CHCl3, CCl4 dan C6H6. Jika cecair diekstark dari pepejal, maka itu dipanggil ekstarksi cecair-pepejal, manakala ekstraksi daripada cecair dipanggil ekstraksi cecair-cecair. 1) Ektraksi Cecair-cecair Ini adalah bergantung kepada pelarut-pelarut organan yang tak boleh bercampur dengan air, di mana kalau pelarut organan digoncang dalam air akan terdapat dua lapisan atau dua fasa. Di mana yang terletak di atas atau di bawah bergantung kepada ketumpatannya. Contoh CHCl3 ketumpatannya = 1.45 dan benzena = 0.88.

Jika A suatu spesies yang kelarutannya dalam CHCl3 > H2O, maka A akan diekstrakkan oleh CHCl3. Dimana kesemua A akan berpindah daripada air kepada CHCl3. Di sini dikatakan A diekstrak oleh CHCl3. Jika kelarutan B dalam CHCl3 < H2O maka B tidak akan diekstrak. i) Pemilihan pelarut organan a) Pelarut organan yang dipilih mestilah pelarut yang baik untuk spesies yang hendak diekstrakkan. b) Hketumpatannya mesti > 1, ini adalah supaya pemisahan mudah terjadi. Pelarut yang selalu digunakan ialah CHCl3, benzena, etil eter (0.71) dan MIBK (0.8). ii) Kelengkapan ekstraksi

Apabila spesies A digoncang dalam air dengan pelarut urganik maka akan terjadi keseimbangan. Di mana nisbah A dalam H2O dan pelarut organik dipanggil nisbah taburan kepekatan.

Nisbah taburan kepekatan, Dc = [A]organik/[A]air

60

Nilai ini adalah berkaitan rapat dengan pekali partisi K. Semua komponen spesies A dikira, sama ada dalam bentuk HA+, A- atau A. Tetapi bagi pekali partisi A dalam satu bentuk sahaja. [A] = g/isipadu atau mmol/isipadu Dc = (mmol A)o/Vo (mmol A)w/Vw = (mmol A)oVw/ (mmol A)wVo Dm = nisbah taburan masaaa (jisim) = (mmol A)o/(mmol A)w Dc = Dm x Vw/Vo Dm = Dc x Vo/Vw Apabila isipadu kedua-dua pelarut digunakan sama, maka Dc = Dm f = pecahan mol bahan larut yang tak diekstrak = (mmol A)w / [(mmol A)o + (mmol A)w] f = 1/(Dm + 1) Ini menunjukkan bahawa setiap kali ekstraksi, pecahan yang tinggal bergantung kepada nilai Dm, selepas n kali ekstraksi, maka pacahan bahan larut yang nasih tertinggal ialah: f = 1/ (Dm + 1)n Peratus yang diekstrak selepas n kali ekstraksi ialah: % ekstarksi = % E = 100 [1 - 1/(Dm +1)n]

% Ekstraksi = % taburan = berat bahan larut yang diekstrak x 100

61

jumlah berat asal Satu pengekstrakkan dikatakan kuantitatif bila % E = 99.9 %. Katakan satu spesies dengan nilai Dm = 9 % E = 90 % n = 1 ------ > 90 % n = 2 ------ > 90 % x 10 = 9 n = 3 ------ > 90 % x 1 = 0.9 Jumlah selepas tiga kali ekstraksi = 99.9 %. Dimana di sini ekstraksi yang kuantitatif boleh didapati.

iii)

Ekstraksi pelarut cecair-cecair

Pengekstrakan boleh dilakukan melalui dua kaedah iaitu pembentukan: a) kompleks gabungan ion ATAU b) kompleks kelat i) Kompleks gabungan ion

Di bawah keadaan yang sesuai, kebanyakan ion logam boleh membentuk pasangan ion yang boleh diekstrakkan. Iaitu satu kompleks anion atau kation. Contoh ini ialah ion Fe3+/HCl pekat oleh pelarat dietileter. Di mana Fe3+ yang diekstark adalah dalam bentuk satu gabungan ion dari tindak balas: HCl Fe (akuas) + 3Cl + HCl3+ -

H3O+[FeCl4]H2O (pasangan ion)

Kompleks ini adalah kompleks pasangan ion.

62

Bentuk H3O+[FeCl4]- adalah diekstarkkan oleh eter, di mana ianya sangat melarut dalam pelarut organan. Dalam pengekstrakan ini mesti ada dua keperluan: ai) Kedaan yang diguna semasa pengekstrakan mestilah condong kepada pembentukan pasangan ion. Contoh di atas HCl pekat diguna. aii) Pelarut organik yang digunakan mestilah boleh memberi semacam ikatan, ataupun mesti boleh solvat dengan kuat kepada pasangan ion tadi. Pelarut lengai seperti C6H6, CHCl3 dan CCl4 tidak boleh mengekstrakkan kompleks H3O+ [FeCl4]- kerana pelarut-pelarut ini tak boleh membentuk ikatan. Begitu juga pelarut yang sangat polar seperti H2O, di mana gabungan pasangan ion ini akan pecah. Pelarut yang sesuai ialah yang mengandungi oksigen, tertibnya ialah alkohol 4 M. b) Gabungan Ion Fe3+, Au3+, Hg2+, Sb5+

Fe3+ dan Sb5+ tak dapat dipisahkan secara ekstraksi jika keadaan tak sesuai. Bahan-gahan diatas boleh diekstrakkan: i) Ekstrakkan dengan eter

Larutan dalam HCl 1M, disini Hg2+ dan Au3+ akan diekstrakkana)

Dalam fasa eter ada Au3+ dan terlalu sedikit Hg2+.

64

b)

Dalam fasa akuas (HCl) ada Fe3+ dan sedikit Hg2+.

Pada ekstraksi yang pertama masih ada campuran jadi diekstrak lagi. Ambil (a) dan diekstrak dengan HCl 4 M di mana Au3+ boleh diekstrakkan. Jadi fasa eter ada Au3+, dan Hg2+ tertinggal dalam fasa akuas Ambil (b) dan diekstrakkan dengan HCl 6 M, di mana akan didapati: Fasa eter ada Fe3+ Fasa asid ada Hg2+ Pengekstrakan ini adalah berdasarkan kepada pembentukan kompleks kloro di mana ianya boleh diekstrakkan oleh eter. ii) Campuran Ga, Tl, In

1) Kesemuanya boleh membentuk kompleks bromo a) Jadi boleh diekstrak dengan HBr. Fasa eter ada Ga, Tl, In b) Ion Ga dan Tl boleh membentuk kompleks kloro, tetapi In tak boleh. Jadi diekstrakkan pula dengan HCl pekat. Fasa eter ada Ga, Tl Fasa akuas ada In c) Tl boleh membentuk kompleks iodo, tetapi Ga tidak. Jadi campuran diekstrak dengan HI Fasa eter ada Tl Fasa akuas (asid iodida) ada Ga.

65

II. Pembentukan Kompleks Kelat Banyak sebatian organan boleh membentuk kompleks dengan logam. Jadi kelat ini ialah tindak balas antara ion organan dengan logam dan hasilkan kompleks yang neutral. Contoh:

Kompleks kelat ialah kompleks koordinatan. Kompleks ditindak balaskan dengan ion logam dan ligan yang polifungsi. Contoh: Fe3+ + SCN- -------- > Fe(SCN)2+ Kompleks yang ringkas. Olehkerana Fe3+ ada 6 koordinat, maka ia perlukan 6 ion SCN-. Tetapi jika gunakan EDTA, hanya perlukan satu molekul EDTA sahaja. Contoh ligan lain ialah oksian. Untuk membentuk satu komplaks kelat beberapa keperluan ialah: nHL + Mn+ ------ > MLn + nH+ MLn ialah kompleks kelat yang nuetral. Kompleks kelat ini boleh diekstrakkan oleh pelarut yang tak polar atau pun yang polaritinya kecil. Contoh pelarut yang boleh digunakan ialah CHCl3, CCl4 dan C6H6. Untuk bentukkan kompleks kelat maka keperluan yang perlu ialah:

66

i)

Ligan mesti ada 2 bes Lewis

Dimana ia boleh dermakan elektron.

Contoh ligan ialah oksin

Satu daripada sifat bes ini kerana adanya -

heksaatom contoh O, N, S pengionan kumpulan berfungsi seperti OH (O-), COOH (COO-)

ii)

Cincin Kelat - adalah satu bentuk cincin siklik yang mengandungi ion logam

Cincin kelat Di sini ada 3 kumpulan cincinnya. Pengkelasan kelat adalah berdasarkan kepada cincin itu, iaitu dinamakan ion logam itu terikat.

67

Contoh:

Kestabilan kepada kelat adalah bergantung kepada atom manakah ianya berikat. N, S > O, di mana ion logam yang terikat pada N, S lebih stabil daripada yang berikat dengan O. 2) Pengaruh Struktur - resonan - streokimia dengan adanya faktor streokimia adalah penting di mana jika terdapat penggantian, di mana kompleks tidak lagi terbentuk.

Jika ada R, kompleks seperti di atas tak dibentuk. a) Ekstraksi kompleks kelat boleh dijadikan selektif secara: i) ii) iii) Pemilihan bahanuji pengkelat yang tertentu Pengawalan pH Penggunaan agen penupengan

68

pH berlainan dan kestabilan yang berbeza. Pengekstrakkan dengan oksin boleh dilakukan dengan menggunakan agen penupengan. Tetapi pengawalan susah dilakukan. Contoh agen penupengan ialah CN-, SCN-, EDTA. CN- akan bentukkan kompleks dengan Fe, Cu, Mo, Ni. Th boleh ditopengkan dengan butiran 4 - sulfobenzena arsonik asid. Kalau ada campuran ion-ion Fe, Cu, Mo, Ni serta Th, ekstraksi boleh dibuat. Untuk kompleks dengan TTA, selektifnya boleh dinaikkan dengan pengawalan pH. Contoh: Kompleks dengan Al -------- > pH = 5.5 Cu -------- > pH = 8.5 Zn -------- > 6 M HCl Th -------- > pH > 0.8 Pu -------- > 0.5 M HNO3 Dengan gunakan asid 6 M HCl, maka Zn boleh diekstrakkan. Dithiodan

Bentuk thione

bentuk thiol Boleh bentukkan bes Lewis Pada N dan S bila ada pengionan

69

Semua Hg2+ boleh diekstrakkan oleh Dithiodan, Zn boleh bentukkan garam zingkat (ZnO22-) di mana ini menyebabkan ia tak akan diekstrak pada keadaan bes. Pada pH < 4 ------- > Cd dan Zn tak dieksrak pH < 4 -------- > Hg boleh diekstark Mula-mula diekstrakkan campuran Cd, Hg. Hg mula-mula pada pH = 1 (gunakan HCl 1M). Di mana hanya Hg sahaja diekstrak. Jadi hanya tinggal Cd dan Zn. Kemudian Cd dan Zn dijadikan alkali dengan memasukkan NaOH atau KOH di mana di sini Cd boleh diekstrakkan.

70