mengubah bahan baku menjadi produk yang...

1

Mengubah bahan baku menjadi produk yang lebih bernilai melalui sintesis kimia banyak dilakukan di

industri

Asam sulfat, ammonia, etilena, propilena, asam fosfat, klorin, asam nitrat, urea, benzena, metanol,

etanol, dan etilen glikol

Serat/benang, cat, deterjen, plastik, karet, kertas, pupuk, insektisida, dll.

2

Jelas, seorang sarjana Teknik Kimia harus memahami bagaimana merancang dan

mengoperasikan reaktor kimia. 3

• Kecepatan dan konversi keseimbangan reaksi kimia tergantung pada temperatur, tekanan, dan komposisi reaktan.

• Misal oksidasi SO2 menjadiSO3.

2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g)

• Kecepatan reaksi bertambah dengan naiknya temperatur.

• Konversi keseimbangan SO3 turun dengan naiknya temperatur, yaitu dari 90% pada 520°C menjadi 50% pada 680°C.

V2O5

300C

4

• Konversi keseimbangan menyatakan konversi maksimum yang dapat dicapai (dengan atau tanpa katalis).

• Keseimbangan dan kecepatan reaksi harus diperhatikan ketika kita memanfaatkan reaksi kimia untuk tujuan komersial.

• Meskipun kecepatan reaksi tidak berkaitan dengan termodinamika, tetapi konversi keseimbangan berkaitan.

• Tujuan dari bab ini adalah untuk mempelajari pengaruh temperatur, tekanan, dan komposisi awal terhadap konversi keseimbangan suatu reaksi kimia.

5

• Kebanyakan reaksi di industri tidak dilangsung-kan sampai tercapai keseimbangan; biasanya reaktor dirancang terutama berdasarkan kecepatan reaksi.

• Meskipun demikian, pemilihan kondisi operasi dipengaruhi oleh keseimbangan.

6

7

Reaksi secara umum:

...AA...AA 44332211

i adalah koefisien stoikiometri reaksi

Konvensi tanda untuk i:

• Positif (+) untuk produk

• Negatif (–) untuk reaktan

CONTOH:

CH4 + H2O CO + 3 H2

3111224 HCOOHCH

(1)

8

Perubahan mol spesies yang ada dalam reaksi berbanding lurus dengan bilangan stoikiometrinya.

Jika 3 mol CH4 berkurang karena bereaksi, maka H2O juga berkurang 3 mol, sementara itu 3 mol CO dan 9 mol H2 terbentuk.

.dstdndndndn

1

1

3

3

1

1

2

2

ddndndndndn

i

i

4

4

3

3

2

2

1

1

ddn ii( i = 1, 2, 3, ..., N)

Koordinat reaksi

(2)

(3) 9

CH4 + H2O CO + 3 H2 (1) (2) (3) (4)

31

3dn

1

1

31

3dn

2

2

31

3dn

3

3

33

9dn

4

4

CH4

H2O

H2

CO

10

(4)

Pers. (2) dan (3) menyatakan perubahan akibat perubahan jumlah mol spesies yang bereaksi.

Definisi dari dilengkapi dengan pernyataan = 0 untuk kondisi awal sistem, sebelum reaksi.

Jadi integrasi pers. (3) dari kondisi awal sebelum reaksi dengan = 0 dan ni = ni0 ke kondisi setelah reaksi:

0i

n

ni ddn

i

0i

iii 0nn ( i = 1, 2, 3, ..., N)

11

iii 0nn

Penjumlahan untuk semua spesies:

i

ii

ii

i 0nnn

0nn

i

inn i

i0 0nn

iiDengan:

Jadi fraksi mol yi dari satu spesies jika dihubungkan dengan :

0

iiii n

n

n

ny 0 (5)

12

CONTOH

Untuk sistem dengan reaksi:

CH4 + H2O CO + 3 H2

Mula-mula ada 2 mol CH4, 1 mol H2O, 1 mol CO, dan 4 mol H2. Tentukan pernyataan untuk yi sebagai fungsi .

PENYELESAIAN

21113i

i

84112nni

i0 0

13

0

iiii n

n

n

ny 0

28

2y

4CH

28

1y OH2

28

1yCO

28

34y

2H

14

CONTOH

Sebuah tangki berisi hanya n0 uap air. Jika dekomposisi terjadi menurut reaksi

H2O H2 + ½ O2

Tentukan pernyataan yang menghubungkan jumlah mol dan fraksi mol tiap spesies dengan koordinat reaksi.

PENYELESAIAN

5,015,01i

i

Jumlah mol masing-masing spesies:

iii 0nn

15

0OH nn2

2Hn

5,0n2O

5,0nn 0

5,0n

ny

0

0OH2

5,0ny

0

H2

5,0n

5,0y

0

O2

iii 0nn

16

Jika ada dua atau lebih reaksi independen yang berlangsung bersamaan, maka digunakan subskrip j sebagai indeks untuk reaksi.

j : koordinat untuk reaksi j.

i,j : bilangan stoikiometri untuk spesies i dalam reaksi j

Karena jumlah mol satu spesies ni dapat berubah karena beberapa reaksi, maka persamaan umum yang analog dengan persamaan (3) adalah:

j

jj,ii ddn ( i = 1, 2, 3, ..., N)

ddn ii

17

Integrasi dari ni = ni0 dan j = 0:

j

jj,iii 0nn ( i = 1, 2, 3, ..., N) (6)

Jika semua spesies dijumlahkan:

jj

ij,i0

i jjj,i

ii

ii nnnn

0

Definisi dari bilangan stoikiometri total ( i i):

i

j,ij j

jj0nn

jjj

jjj,ii

ii n

n

n

ny

0

( i = 1, 2, 3, ..., N) (7) 18

19

j

jj,111 0nn

j

jj,222 0nn

(+)

jjj,22

jjj,1121 00

nnnnn

i jjj,i

ii

i jjj,ii

ii 00

nnnn

CONTOH

Untuk sistem dengan reaksi:

CH4 + H2O CO + 3 H2 (1)

CH4 + 2H2O CO2 + 4 H2 (2)

Mula-mula ada 2 mol CH4 dan 3 mol H2O, tentukan pernyataan untuk yi sebagai fungsi 1 dan 2.

20

PENYELESAIAN

Tabel bilangan stoikiometri:

CH4 H2O CO CO2 H2 j

1 – 1 – 1 1 0 3 2

2 – 1 – 2 0 1 4 2

i j

j

jj,iii 0nn

21j

jj,111CH 2nnn04

21j

jj,222OH 23nnn02

21

Pers. (7):

1j

jj,333CO 0nnn

2j

jj,444CO 02nnn

21j

jj,455H 43nnn02

21j

jj0 225nn

jjj

jjj,ii

ii n

n

n

ny

0

22

21

21CH

CH 225

2

n

ny 4

4

21

21OH

OH 225

23

n

ny 2

2

21

1COCO 225n

ny

21

2CO

CO 225n

ny 2

2

21

21H

H 225

43

n

ny 2

2

23

24

Energi Gibbs total dari suatu sistem tertutup pada T dan P konstan akan berkurang selama proses irreversibel dan kondisi keseimbangan akan dicapai jika Gt mencapai nilai minimum.

Pada kondisi keseimbangan,

0dG P,Tt

Jadi jika suatu campuran kimia tidak berada pada keseimbangan kimia, maka reaksi kimia yang terjadi pada T dan P konstan akan menurunkan energi Gibbs total dari sistem.

(1)

25

Gambar1. Hubungan energi Gibbs total dengan koordinat reaksi

26

Karena merupakan satu-satunya variabel yang menyatakan progres dari suatu reaksi, maka komposisi dari sistem dan energi Gibbs total dari sistem pada T dan P konstan ditentukan oleh .

Tanda panah pada kurva di Gambar 1 menyatakan arah perubahan (G )T,P yang mungkin terjadi.

Koordinat reaksi pada keseimbangan, e, adalah nilai pada saat kurva mencapai minimum.

27

Gambar 1 menunjukkan 2 fitur dari keadaan keseimbangan pada T dan P tertentu:

• Energi Gibbs total Gt mencapai minimum.

• Diferensialnya = 0

Masing-masing fitur tersebut merupakan kriteria keseimbangan.

Jadi, kita bisa menulis persamaan untuk Gt sebagai fungsi dan mencari nilai yang menyebabkan Gt minimum, atau kita dapat mendiferensialkan persamaan tersebut, menyamakannya dengan nol, dan menyelesaikannya untuk memperoleh nilai .

28

29

Persamaan fundamental sifat-sifat termodinamis untuk sistem reaksi tunggal:

i

ii dndTnSdPnVnGd

Jika perubahan jumlah mol ni merupakan akibat dari suatu reaksi tunggal dalam sebuah sistem tertutup, maka dengan persamaan (2) masing-masing dni dapat diganti dengan i d.

Persamaan (1) menjadi:

(2)

i

ii ddTnSdPnVnGd (3)

30

31

i

ii ddTnSdPnVnGd

iiid

dTnS

d

dPnV

d

nGd

P konstan dP = 0 T konstan dT = 0

iiid

nGd (T dan P konstan)

iii

P,T

nG

Karena nG merupakan state function, maka ruas kanan persamaan tersebut merupakan pernyataan diferensial eksak; sehingga

P,T

t

P,Tiii

GnG

iii menyatakan kecepatan perubahan energi Gibbs total dari sistem akibat perubahan koordinat reaksi pada T dan P konstan.

Gambar 1 menunjukkan bahwa besaran ini sama dengan nol pada keadaan keseimbangan.

Oleh karena itu kriteria untuk keseimbangan reaksi kimia adalah:

0i

ii

(4)

(5) 32

Definisi fugasitas suatu komponen dalam larutan:

iii f̂lnRTT (6)

Energi bebas Gibbs untuk komponen murni i pada keadaan standar dan temperatur yang sama:

0ii

0i flnRTTG (7)

Selisih antara kedua persamaan di atas adalah:

0i

i0ii f

f̂lnRTG (8)

33

34

0i

i0ii f

f̂lnRTG

0i

i0ii f

f̂lnRTG

Jika pers. (8) disubstitusikan ke pers. (5) maka akan diperoleh persamaan untuk keadaan keseimbangan pada reaksi kimia:

0f

f̂lnRTG

i0

i

i0ii

0ff̂lnRTGi

0ii

i

0ii

i

RT

Gff̂ln i

0ii

0ii

i

i

(9)

(11)

(10)

35

i

0ii

i

0iii

i

0iii

i

ff̂lnRTff̂lnRTff̂lnRT

321

03

30

2

20

1

1

f

f̂ln

f

f̂ln

f

f̂lnRT

321

03

30

2

20

1

1

f

f̂

f

f̂

f

f̂lnRT

i

0i

i

i f

f̂lnRT

36

37

0f

f̂lnRTG

i

0i

i

ii

0ii

0ff̂lnRTGi

0ii

i

0ii

i

RT

G

f

f̂ln i

0ii

0i

i

i

i

i

0ii0

i

i

iG

f

f̂lnRT

i

38

RT

GKlnff̂ln i

0ii

0ii

i

i

RT

GKln i

0ii

RT

GexpK i

0ii

Dalam bentuk eksponensial, persamaan (11) menjadi

(12) Kff̂i0

iii

RT

GexpK

0

Pers. (13) ini mendefinisikan K; yang juga dapat dinyatakan dengan:

RT

GKln

0

(13)

(14)

Karena Gi0 merupakan property dari komponen murni

i pada keadaan standar dan tekanan tetap, maka nilainya hanya tergantung pada temperatur.

Menurut pers. (15) G0, dan juga K, hanya merupakan fungsi dari temperatur.

K disebut konstanta keseimbangan reaksi; iiGi0,

dinyatakan dengan G0, disebut perubahan energi Gibbs standar dari reaksi.

G0 juga didefisinikan dengan:

i

0ii

0 GG (15)

Rasio fugasitas pada pers. (12) menyatakan hubungan antara keadaan keseimbangan dengan keadaan standar dari masing-masing komponen.

Keadaan standar itu sembarang, tetapi harus selalu pada temperatur keseimbangan T.

Keadaan standar harus sama untuk semua komponen yang terlibat dalam suatu reaksi kimia.

Untuk suatu komponen, keadaan standar yang dinyatakan dengan Gi

0 harus sama dengan keadaan untuk fugasitas fi

0.

41

Fungsi G0 = i i Gi0 dalam pers. (15) merupakan selisih

antara energi Gibbs produk and reaktan (dikalikan dengan koefisien stoikiometri) jika masing-masing berada dalam keadaan standar pada temperatur yang sama.

Nilai G0 untuk suatu reaksi dapat dihitung apabila temperaturnya sudah ditentukan. Nilainya tidak tergantung pada tekanan dan komposisi keseimbangan.

Perubahan property standar lainnya dapat ditentukan dengan cara yang sama.

Untuk property umum M:

0i

0 MM (16) 42

Sebagai contoh, hubungan antara panas reaksi standar dan perubahan energi Gibbs dari reaksi dapat ditulis untuk komponen i pada keadaan standar:

dT

RTGdRTH

0i20

i

Pada pers. (17) digunakan derivat total karena property pada keadaan standar hanya merupakan fungsi dari temperatur.

(17)

43

Jika pers. (17) dikalikan dengan i dan dijumlahkan untuk semua komponen:

dT

RTGdRTH i

0ii

2

i

0ii

(18)

dT

RTGdRTH

020

(19)

atau:

44

45

Karena temperatur keadaan standar adalah temperatur campuran keseimbangan, maka perubahan property standar dari reaksi, seperti G0 dan H0, bervariasi dengan temperatur keseimbangan.

Ketergantungan G0 pada T dinyatakan dengan pers. (17), yang juga dapat ditulis sebagai:

2

00

RT

H

dT

RTGd

Sementara itu, pers. (14) menyatakan

(14) RT

GKln

0

46

(20)

47

RT

GdKlnd

0

Diferensiasi pers. (14):

Jika pers. (20) disubtitusikan ke persamaan terakhir:

2

0

RT

H

dT

Klnd (21)

Pers. (21) menyatakan pengaruh temperatur terhadap konstanta keseimbangan, dan juga konversi keseimbangan.

Jika H0 < 0 (eksotermis) K turun ketika T naik

Jika H0 > 0 (endotermis) K naik ketika T naik

Jika H0 dianggap tidak tergantung pada T, integrasi pers. (21) dari temperatur T' ke T akan menghasilkan:

'T

1

T

1

R

H

'K

Kln

0

(22)

48

49

Akan tetapi, jika H0 tergantung pada T, sebagaimana dinyatakan dalam persamaan (11) di bab sebelumnya:

2

0

RT

H

dT

Klnd

T

T

P0

0

0

dTR

CRHH

dTdTR

C

T

1

RT

HKlnd

T

T

P20

0

50

51

dTdTR

C

T

1

RT

HKlnd

T

T

P20

0

T

T

T

T

P20

Kln

Kln 0 00

dTdTR

C

T

1

RT

HKlnd

T

T

T

T

P20

00 0

dTdTR

C

T

1

RT

HKlnKln

T

T

T

T

P20

0 0 0

dTdTR

C

T

1

RT

H

K

Kln

52

T

T

T

T

P20

0 0 0

dTdTR

C

T

1

RT

H

K

Kln

T

T

T

T

P20

0 0 0

dTdTR

C

T

1

RT

Hexp

K

K

T

T

T

T

P20

00 0

dTdTR

C

T

1

RT

HexpKK

53

T

T

T

T

P20

00 0

dTdTR

C

T

1

RT

HexpKK

T

T

T

T

PT

T20

00 00

dTdTR

C

T

1expdT

RT

HexpKK

K1 K2

T

T

T

T

T

T

P20

00 0 0

dTdTR

C

T

1dT

RT

HexpKK

Integrasi dari T0 ke T menghasilkan:

210 KKKK

0

00

0 RT

GexpK

11

RT

Hexp

T

T1

RT

HexpK

0

000

0

00

1

2

02

1TB

2

11lnAexpK

2

2

20

220

1

T

D

2

121TC

6

1

(23)

(24)

(25)

(26)

54

CONTOH

Hitung konstanta keseimbangan untuk hidrasi fasa uap etilena pada temperatur 418,15 K dan 593,15K.

SOLUTION

Reaction: C2H4 (g) + H2O (g) C2H5OH (g)

55

C2H4 H2O C2H5OH

– 1 – 1 + 1

A 1,424 3,470 3,518

B 14,394 10-3 4,450 10-3 20,001 10-3

C – 4,392 10-6 0 – 6,002 10-6

D 0 0,121 105 0

H0f,298 52.510 – 241.818 – 235.100

G0f,298 68.460 – 228.572 – 168.490

56

376,1470,3424,1518,3A

33 10157,410450,1394,14001,20B

66 10610,110000,0392,4002,6C

55 10121,010121,0000,0000,0D

10298 molJ792.45818.241510.52100.235H

10298 molJ378.8572.228490.68490.168G

366,29

15,298314,8

378.8exp

RT

GexpK

0

00

0

57

Untuk T = 418,15K

T

T1

RT

HexpK 0

0

00

1

310985,4

15,418

15,2981

15,298314,8

792.45exp

4025,115,298

15,418

T

T

0

9860,0K2

13210 10443,19860,010985,4366,29KKKK

58

Untuk T = 593.15K

T

T1

RT

HexpK 0

0

00

1

410023,1

15,593

15,2981

15,298314,8

792.45exp

9894,115,298

15,593

T

T

0

9794,0K2

34210 10942,29794,010023,1366,29KKKK

59