kuliah polisiklik aromatik usd

SENYAWA POLISIKLIK ? Senyawa polisiklis adalah senyawa yang tersusun dari dua atau lebih sistem

cincin. jenis senyawa polisiklis: alami, sintetik, aromatis, nonaromatis, homosiklis,

heterosiklis, cincin terpadu, atau cincin terpisah Naftalena (kapur barus atau kamper) merupakan senyawa polisiklis yang

tersusun dari dua cincin. Naftalena sering digunakan sebagai pewangi, antiseptik dan pengusir ngengat.

Derivat naftalena digunakan sebagai bahan aditif pada bahan bakar motor dan pelumas, seringkali pula digunakan sebagai zat antara dalam pembuatan zat warna, plastik, dan pelarut.

Sebagian besar naftalena diproduksi dari tar batu bara, tetapi naftalena juga dapat diperoleh dari minyak bumi. Naftalena dalam jumlah kelumit ditemukan pula pada sejenis rayap, tampaknya digunakan sebagai penolak semut, jamur beracun, dan cacing. Naftalena tergolong senyawa polisiklis yang aromatis karena menunjukkan ciri-ciri aromatis.

POLYCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS

What are PAHs?

• group of organic compounds• two or more aromatic (benzene) rings are

fused together

Sistem cincin senyawa polisiklis aromatis mempunyai nama khusus yang bersifat individual. penomoran ditetapkan berdasarkan perjanjian, dan tidak berubah dengan adanya substituen.

TATANAMA SENY POLISIKLIS AROMATIS1

2

345

6

7

8 1

2

345

6

7

8 9

10

1

2

34

5

6

7

8

910

naftalena antrasena

fenantrena pirena

1

2

3 45

6

7

8910

Pada naftalena monosubstitusi, posisi substituen dapat juga dinyatakan oleh huruf Yunani. Posisi yang berdekatan dengan karbon-karbon pertemuan cincin disebut posisi α, sedangkan pada posisi berikutnya adalah posisi β.

NO2

nitro naftalenaCl

SO3H

asam m-kloronaftalensulfonat (m = meta )

10 atom C menggunakan orbital hibrida sp2. Orbital sp2 membentuk struktur segitiga datar dengan besar sudut sama, yaitu 120o, jadi stuktur naftalena berupa cincin datar. jumlah elektron phi pada naftalena adalah 10. Hal tersebut memenuhi aturan Huckel untuk n = 2

STRUKTUR NAFTALENA

H

H

H

HH

H

H

H120

o

120120 oo

Dalam benzena, semua panjang ikatan C-C sama, akibat proses delokalisasi atau resonansi ikatan yang sempurna. Dalam senyawa polisiklis aromatis, panjang ikatan karbon-karbon tidak semuanya sama.

ikatan karbon-karbon pada naftalena yang lebih mempunyai karakter ikatan rangkap adalah ikatan antara karbon 1 dan karbon 2. Hal ini merupakan penjelasan dari fakta percobaan yang menunjukkan bahwa reaksi-reaksi yang khas untuk ikatan rangkap terjadi pada posisi karbon 1-karbon 2.

1,36 Ao

1,40 Ao

1,42 Ao

1,39 Ao

Panjang ikatan C-C dalam alkana = 1,54 ǺPanjang ikatan C=C dalam alkana = 1,34 Ǻ

Panjang ikatan C-C dalam benzena = 1,40 Ǻ

dari tiga struktur resonansi naftalena, dua diantaranya menunjukkan ikatan rangkap pada karbon 1- karbon 2

Dari lima struktur resonansi fenantrena, terdapat empat di antaranya yang mempunyai ikatan rangkap pada posisi ikatan karbon 9 dan karbon 10. Dengan demikian, posisi ikatan karbon 9 dan karbon 10 mempunyai karakter ikatan rangkap lebih besar. Hal ini sejalan dengan fakta percobaan yang menunjukkan reaksi-reaksi khas ikatan rangkap pada fenantrena selalu terjadi pada posisi karbon 9- karbon 10. Misalnya, reaksi adisi ikatan rangkap yang khas pada alkena terjadi pada fenantrena di posisi 9-10

FENANTRENA

Pada naftalena, substitusi elektrofilik dapat berlangsung pada posisi (1) atau (2), walaupun demikian, sebagian besar reaksi berlangsung pada posisi

REAKSI-REAKSI SENYAWA POLISIKLIS AROMATIS

1-bromonaftalena

Br

1-nitronaftalena

asam 1-naftalenasulfonat

1-asetilnaftalena

NO2

SO3H

CCH3O

Br2, FeBr3

HNO3, H2SO4

H2SO4 berasap

80oC

CH3CCl, AlCl3

O

SUBSTITUSI ELEKTROFILIK

hangat

1- asetil naftalena

MEKANISME SUBSTITUSI ELEKTROFILIK

+ E

H E

+

E

+ H+lambat cepat

zat antara

+elektrof il

H E

+E+ memerlukan 36 kkal untuk merusak kearomatisan benzena

+

EHE+

memerlukan 25 kkal untuk merusak sebagian kearomatisan naftalena

Bila dibandingkan dengan benzena, maka zat antara pada substitusi elektrofilik naftalena lebih disukai atau berenergi lebih rendah, karena masih mempunyai struktur cincin benzena yang utuh, jadi substitusi elektrofilik pada naftalena lebih mudah dari benzena.

SUBSTITUSI α ATAU β ?

H E

+

+

EH

+

EH

+

EH H E

+

keduany a masih mempertahankan struktur benzena,sehingga merupakan peny umbang utama kestabilan zat antara

H

E

+

+E

H H

E+

H

E+

H

E

+

hany a terdapat satu y ang mempertahankan struktur benzena

Struktur-struktur resonansi zat antara untuk substitusi :

Struktur-struktur resonansi zat antara untuk substitusi :

Jumlah struktur resonansi zat antara substitusi dan β sama.

Struktur resonansi zat antara yang menghasilkan substitusi pada posisi α mempunyai dua struktur benzenoid , dan jika substitusi berlangsung pada posisi β, hanya terdapat satu struktur resonansi benzenoid.

Struktur zat antara substitusi α lebih stabil dari substitusi β.

substitusi naftalena pada posisi α lebih disukai dari substitusi pada posisi β.

Pada temperatur tinggi (160oC), naftalena dapat disulfonasi pada posisi β, sedangkan pada temperatur rendah, naftalena tersulfonasi pada posisi α. Asam 1-naftalenasulfonat merupakan produk kendali kinetika. asam 2-naftalensulfonat merupakan produk kendali termodinamika.

SULFONASI NAFTALENA

SO3HSO3H

91 % 9 %

85 %15 %

SO3HSO3H

80oC

160oC

asam 1-naf talenasulf onat asam 2-naf talenasulf onat

asam 1-naf talenasulf onat asam 2-naf talenasulf onat

+ SO3

SULFONASI NAFTALENA

SO3H

SO3H

G ±

G

G ±

G

pada 160oC reaksi lebih banyak yang mengikuti jalur ini

pada 80oC reaksi lebih banyak yang mengikuti jalur ini

asam 1-naftalensulfonat asam 2-naftalenasulfonat

asam 1-naftalensulfonat lebih stabil dari asam 2-naftalensulfonat., karena pada asam 1-naftalensulfonat gugus sulfonat yang berukuran besar berada pada posisi lebih sesak.

asilasi Friedel Crafts berlangsung lebih mudah pada naftalena dibandingkan dengan pada benzena.Bila reaksi asilasi dilakukan dalam karbon disulfida (CS2), substitusi berlangsung pada posisi , akan tetapi bila nitrobenzena yang digunakan sebagai pelarut, substitusi berlangsung pada posisi . Hal tersebut disebabkan nitrobenzena (PhNO2) membentuk kompleks dengan alumunium triklorida (AlCl3) dan asilklorida (RCOCl) sehingga menjadi gugus yang ruah. Keruahan gugus tersebut menyulitkannya untuk masuk pada posisi , sehingga substitusi lebih banyak berlangsung pada posisi .

ASILASI FRIEDEL CRAFT

+ RCCl

O

C

C

O R

O

R

AlCl3CS2

AlCl3PhNO 2

Faktor yang dipertimbangkan :sifat substituen yang telah terdapat pada naftalena, substituen yang merupakan gugus pengaktivasi cincin akan mengaktifkan cincin terutama pada cincin tempat terdapatnya gugus pengaktivasi tersebut. Dengan demikian posisi substitusi kedua akan berlangsung pada cincin yang mengikat substituen pertama. Sebaliknya, substituen yang bersifat mendeaktivasi cincin akan mendeaktivasi cincin terutama pada cincin tempat terikatnya substituen tersebut. Oleh karena itu, serangan elektrofilik akan lebih memilih pada cincin yang tidak terdapat substituen. posisi substituen pada naftalena. Bila naftalena telah mengikat suatu gugus pengaktivasi pada posisi 1, maka sebagian besar substitusi berlangsung pada posisi 4, tetapi bila gugus pengaktivasi tersebut berada pada posisi 2, maka sebagian besar substitusi berlangsung pada posisi 1. Pada kondisi naftalena telah mengikat suatu gugus pendeaktivasi pada posisi 1, maka substitusi berlangsung pada posisi 8, sedangkan bila gugus pendeaktivasi tersebut terikat pada posisi 2, maka substitusi sebagian besar berlangsung pada posisi 5.

SUBSTITUSI ELEKTROFILIK KEDUA

Jenis

gugus

O- NH2,

NHR,

NR2,

OH,

OR

NHCOR,

OCOR,

Ph,

R

F, Cl,

Br,

I

CO2R,

CO2H,

CHO,

COR,

CN

NO2,

SO3H,

NH3,

NR3+

Jenis pengarah substitusi

o, p o , p o , p o , p o , p m m m

Gugus pendeaktivasiGugus pengaktivasi

GUGUS PENGAKTIVASI PENDEAKTIVASI CINCIN

Substituen pertama : gugus pengaktivasiOH OH

NO2

OH

NO2+HNO 3, H2SO4

banyak sedikit

posisi para,tidak sesak

posisi ortho, lebih sesak

Br2, FeBr3 + +

OH OH

Br

OH

Br

OH

Brpaling banyak sangat sedikitsedikit

OH

H NO2

+

OH

H NO2

+

OH

H NO2

+

+

NO2H

OH

OH

H NO2

+

+

NO2H

OH

+NO2

H

OH OHNO2

H

+ +H

NO2OH

OHNO2

H++ H

NO2OH

Struktur-stuktur resonansi zat antara substitusi para Struktur-stuktur resonansi zat antara substitusi ortho

Posisi 1

Posisi 2

Br2, FeBr3

SO3H SO3H

Br

SO3H

Br

+

banyak sedikit

asam 2-naf talesulf onat

asam 5-bromonaf talensulf onat asam 8-bromonaf talensulf onat

+

NO2NO2 H HNO2 NO2

+

+

NO2NO2 H

+

NO2NO2 H

HNO2 NO2

+ +

NO2NO2 H HNO2 NO2

+

Substituen pertama : gugus pendeaktivasiPosisi 1

Posisi 2

NO2

NO2H

+

+

H NO2

NO2 NO2

NO2H

+

NO2

NO2H

+

+

H NO2

NO2

NO2H

+

+

H NO2

NO2tolak menolakmuatan positif N

O O+

-

Struktur-struktur resonansi zat antara substitusi 8: Struktur-struktur resonansi zat antara substitusi 5:

Antrasena lebih reaktif terhadap substitusi elektrofilik daripada benzena dan substitusi berlangsung paling banyak pada posisi 9. Alasan substitusi lebih banyak berlangsung pada posisi 9 adalah karena elektron-elektron pada struktur zat antaranya lebih terdelokalisasi daripada yang berlangsung pada posisi lainnya,Substitusi elektrofilik pada fenantrena juga paling banyak berlangsung pada posisi 9.

SUBS. ELEKTROFILIK ANTRASENA DAN FENANTRENA

+ E+

E1

2

345

6

7

8 9

10

+ E+

E12

3

4

5

67

8

9

10

Reaksi adisi pada senyawa polisiklis aromatis berlangsung jauh lebih mudah daripada reaksi adisi pada benzena

REAKSI ADISI

Na, etanol tak ada reaksi

Na, etanol

Na, etanol

Pt225oC, 35 atm

reaksi adisi pada antrasena dan fenantrena seringkali ditemukan berlangsung pada posisi 9 dan 10.

Br2

Br

Br

O

O

O

O

O

O

+

maleat anhidrida

Reaksi brominasi fenantrena

Reaksi Diels Alder antrasena

reaksi oksidasi pada senyawa aromatis polisiklis lebih mudah berlangsung daripada benzena. Reaktivitas yang lebih besar tersebut disebabkan oleh senyawa polisiklis aromatis dapat bereaksi hanya pada salah satu cincin, sehingga masih mempunyai setidaknya satu cincin benzena yang masih utuh, baik dalam struktur zat antara maupun produknya.Kation benzilik, anion benzilik, dan radikal bebas benzilik semuanya terstabilkan secara resonansi dengan cincin benzena. Akibatnya posisi benzilik merupakan letak kereaktivan dalam berbagai reaksi, termasuk oksidasi. Semua senyawa polisiklik aromatis, apapun jenis alkilnya, dapat dioksidasi pada posisi benzilik menghasilkan gugus karboksil.

REAKSI OKSIDASI

COH

COH

O

O

O

O

O

V2O5

udarakalor

-H2O

asam o-ftalat anhidrida asam ftalat

Naftalena tersubstitusi dapat dioksidasi pada bagian cincin yang lebih aktif.

OKSIDASI NAFTALENA TERSUBSTITUSI

NO2 NO2

HOC

HOC

O

O

CrO3CH3CH2OH

NH2COH

COH

O

O

CrO3CH3CH2OH

CH3CH2OHCrO3

O

O

COH

COHOH

1-nitronaf talena

asam 3-nitro-1,2-f talat

1-naf tilamina

asam o-ftalat

naf tol

asam o-ftalat

24

Senyawa Aromatik Polisiklik

2525

Orbital Naftalena

• Tiga bentuk resonansi dan elektron terdelokalisaasi.

26

Walaupun oksidasi pada umumnya berlangsung hingga tingkat oksidasi tertingginya (menjadi gugus –COOH), tetapi bila kondisi reaksi dikendalikan (suhu dan tekanan diperendah), maka oksidasi dapat berlangsung hingga pembentukan gugus karbonil (C=O). Misalnya, naftalena dapat diubah menjadi 1,4-naftokuinon. Perhatikan bahwa posisi aktif reaksi tetap pada posisi karbon benzilik.Pengendalian kondisi reaksi hingga tercapai kondisi yang lunak, juga dapat mengoksidasi gugus hidroksi yang terikat pada senyawa polisiklis aromatis menjadi gugus karbonil, sehingga dihasilkan suatu kuinon

O

O

O

O

OO

CrO3H2SO4

CrO3H2SO4

CrO3H2SO4

1,4-naftakuinon

9,10-antrakuinon

9,10-fenantrakuinon

OO

O

O

O

O

OH

OH

OH

OH

OH

HO

[O]

[O]

[O]

kondisi lunak

kondisi lunak

kondisi lunak

OKSIDASI NAFTALENA TERSUBSTITUSI

27

Naphthalene, anthracene and phenanthrene are obtained from coal tar, naphthalene being the most abundant (5%) of all constituents of coal tar.

Uses: moth balls, which contain naphthalene, are used as insect repellants (naphthalene is very volatile).

Many synthetic dyes contain naphthalene moiety.

Naphthalene

Fused rings

28

How many isomers for monosubstitution of naphthalene (C8H7X)?

Nomenclature of naphthalene, anthracene and phenanthrene

Fused rings

How many isomers for monosubstitution of anthracene (C14H9X)?

How many isomers for monosubstitution of phenanthrene (C14H9X)?

29

Resonance Energy

30

Energi resonansi dari A = 61 kcal mol-1

Energi resonansi dari B = 84 kcal mol-1

Energi resonansi dari C = 92 kcal mol-1

Energi resonansi dari benzena = 36 kcal mol-1

Karakter aromatik dari naftalena, antrasena dan fenantrena.

(A) (B) (C)

31

Flat (sp2-hybidized); cyclic

-cloud above and below the plane due to ???

HÜckel`s rule ???

Aromatic character of naphthalene, anthracene and phenanthrene

(ii) Theoretical point of view: they have the structure required for aromatic compounds

32

(2) Reduksi

Reaksi dari naftalena

Na, C5H11OH H2, Pt or Ni

Na, C2H5OH

H2, Pt or Ni

Tetralin Decalin

1,4-Dihydronaphthalene

33

(3) Reaksi substitusi elektrofilik

Reaksi dari naftalena

1-Substitution versus 2-substitution

Number of resonance structures Aromatic sextet is retained (benzene has large R. E.)

Fries rule: The most stable arrangement of a polynuclear compound is that form which has the maximum number of rings in the benzenoid condition.

Carbocation and T.S. resulting from attack at the 1-position are much more stable than those resulting from attack at the 2-position . Therefore, 1-susbstitution will be preferred.

34

(i) Nitration

Reactions of naphthalene

NO2

HNO3, H2SO4 Red.

NH2

NaNO2, HCl

N2 Cl

35

(i) Nitration

Reactions of naphthalene

NO2

HNO3, H2SO4 Red.

NH2

NaNO2, HCl

N2 Cl

36

(ii) Halogenation

Reactions of naphthalene

Br

Br2, CCl4,No Lewis acid needed

Mg

MgBr

X

X2, FeX = Cl, Br

Introduction of NO2 and X groups opens the way to the preparation of a series of 1-substituted naphthalenes.

37

(iii) Chloromethylation

Reactions of naphthalene

Friedel-Crafts reactions is carried out under mild conditions.

CH2O, HCl

CH2Cl

(iv) Friedel-Crafts reactions

Friedel-Crafts alkylation is of little use because (1) polyalkylation and (2) side reactions.

Alkylnaphthalenes can be prepared via acylation or ring closure.

38

Reactions of naphthalene

NaOCl,

CH3COClAlCl3

COCH3

COCH3

Solvent: CS2 orC2H2Cl4

Solvent: C6H5NO2 NaOCl,

CO2H

CO2H

(iv) Friedel-Crafts reactions

Acetylation affords access to the preparation of a series of 2-substituted naphthalenes.

39

Reactions of naphthalene

(v) Sulfonation

SO3H

SO3H

Conc H2SO4, 80 oC

Conc H2SO4, 160 oC

Conc H2SO4, 160 oC

40

Reactions of naphthalene

(v) Sulfonation

41

At low T, 1-S is formed faster than 2-S

E2 > E1

However, at high T, which speeds up a reaction, or if the reaction is left for long time, 2-S becomes the main product.

Therefore, 1-S is called kinetically controlled product

k1 > k2

Δ H2 > Δ H1 E-2 (E2 + Δ H2) >> E-1 (E1 + Δ H1) k-1 >> k-2

1-S reforms N much faster than does 2-S and hence 2-S accumulates at the expense of 1-S i.e. the equilibrium is established in favor of the formation of 2-S, which is called the thermodynamically controlled product.

42

The lower stability of 1-S is attributed to the steric interaction between the sulfonic group and the hydrogen atom in the 8-position.

(v) Sulfonation

43

Reactions of naphthalene

SO3H

SO3H

PCl5

PCl5

Cl

Cl

44

Reactions of naphthalene

Naphthols and naphthylamines

SO3Na NaOH,Fusion

ONa dil H2SO4OH

NH2

dil H2SO4

OH

+ NH3

OH NH3, (NH4)2SO3, Pressure

NH2Bucherer reaction

45

Reactions of naphthalene

Naphthols and naphthylamines

OH

FeCl3OHHO

Violet-blue ppt

-Binaphthol

OHFeCl3

OHOH

Green ppt

-Binaphthol

46

Synthesis of 1-substituted naphthalenes

NO2 NH2 N2 Cl

X MgX

Synthesis of 2-substituted naphthalenes

SO3H OH NH2

N2 ClXMgX

Acetylation and sulfonation affords access to the preparation of a series of 2-substituted naphthalenes.

NH2NO2

48

Summary of naphthalene reactions

04/22/23

• Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Reactions– Naphthalene

• Naphthalene undergoes electrophilic aromatic substitution very easily

• Substitution is selective for C-1

• Resonance forms determine higher reactivity at C-1– C-1 attack has 2 resonance structures with benzene rings– C-2 attack has only 1 resonance structure with a benzene ring– The most stable intermediate (C-1 attack) gives faster reaction

Br2CCl4

Br

75%

HNO3CH3COOH

NO2

major

12

3

44a5

6

78 8a NO2

+

04/22/23

– Electrophilic Attack of Substituted Naphthalenes• The ring carrying the substituent is most affected

– Activating group puts the next substituent on the same ring– Deactivating group puts the next substituent on the other ring

E H E H E H E H E H

HHHHH

OH

HNO3H2SO4

OH

NO2

OH

NO2

+

major

04/22/23

• C-5 and C-8 are the preferred sites for deactivating groups

– Larger PAH’s• Use resonance structures to predict substitution • Phenanthrene is monosubstituted preferentially at C-9

NO2

HNO3H2SO4

NO2NO2 NO2

NO2

+

30% 60%

1

2

34

56

7

8

9

10

E+

EH E

H