Dari Dua-Dimensi Logam Jaringan Koordinasi Organik untuk Near - Infrared bercahaya PbS Nano Partikel Layered Polimer Material Komposit

ABSTRAK

Dua dimensi (2-D) berlapis koordinasi logam-organik (metakrilat timbal (LDMA)) jaringan telah disiapkan dalam larutan air dalam kondisi ringan dan struktur mereka ditentukan oleh difraksi kristal tunggal Sebagai ligan yang digunakan dalam percobaan kami mudah dipolimerisasi lapisan koordinasi logam-organik ini Oleh karena itu digunakan sebagai prekursor untuk mengarang silang polimer bahan berlapis through1049613-iradiasi polimerisasi The kestabilan sampel yang signifi kan ditingkatkan after1049613-iradiasi Untuk pengetahuan kitaini pertama kalinya bahwa kovalen terikat struktur polimer berlapis telah dibuat tanpa bantuan ditambahkan surfaktan atau template Bahan polimer berlapis tersebut tidak hanya dapat bertindak sebagai alternatif untuk berlapis bahan anorganik di beberapa lingkungan kaustik tetapi juga memungkinkan generasi nanopartikel PbS (NP) tanpa agregasi dalam matriks polimer Dengan mengekspos lapisan polimer untuk gas H2S pada suhu kamar nanopartikel PbS seragam dengan ukuran rata-rata sekitar 6 nm dihasilkan in situ Selain itu yang dihasilkan PbS NP pameran inframerah-dekat (NIR) sifat luminescent yang menunjukkan bahan komposit mungkin berguna sebagai elemen optik aktif pada panjang gelombang komunikasi 1300-1550 nm

KEYWORDS

PbS nanoparticles1049613 bahan berlapis dekat-inframerah 1049613-iradiasi polimerisasi in situ

Pengantar

The fungsionalisasi bahan polimer dengan penggabungan nanopartikel semikonduktor (NP) sangat penting di saat ilmu kimia fisika dan bahan karena potensi aplikasi bahan yang dihasilkan dalam fabrikasi perangkat dengan sifat optik listrik dan magnet [1] Massal PbS adalah langsung celah pita IV VI semikonduktor dengan celah pita kecil 041 eV dan Bohr radius exciton dari 18 nm pada suhu kamar yang berarti bahwa efek kerahasiaan nement jelas kuantum dapat diamati di PbS NP [2] Sejumlah penelitian yang berkaitan dengan sintesis dan karakterisasi nanokristalin PbS telah dilaporkan di Ref[3 4] Dari perspektif teknologi PbS NP yang menarik karena orde ketiga respon optik nonlinier mereka diharapkan menjadi besar (30 kali) bahwa GaAs dan 1000 kali dari CdSe) [5 6] mereka sehingga bahan berguna untuk perangkat optik seperti switch optik Juga PbS adalah di antara beberapa bahan yang dapat memberikan transisi optik ukuran-merdu di penting inframerah-dekat (NIR) panjang gelombang

[7 8] Aplikasi yang beragam seperti terintegrasi sistem optoelektronik beroperasi pada panjang gelombang 13 155 um yang penting untuk telekomunikasi [9 10] pencitraan mikroskopis dalam jendela transparansi biologis [11] photodetectors [12] sel surya yang sangat efisien [13 ] dan merdu NIR laser [14] dapat diaktifkan atau jauh lebih baik melalui penggabungan PbS NP PbS NP nanocomposites polimer dalam bentuk bahan optik massal [15] bahan film tipis [16] dan bahkan satu dimensi (1-D) bahan fi briform [17] telah dipelajari secara ekstensif Namun persiapan yang tersebar PbS NP tergabung dalam matriks

polimer berlapis belum pernah dilaporkan Meningkatkan perhatian telah dibayarkan kepada dua dimensi (2-D) bahan berlapis karena mereka adalah bahan yang menjanjikan untuk adsorpsi pertukaran ion dan penyimpanan operator katalis reaksi interkalasi dan imobilisasi bahan biologis [18 22] Bahan anorganik berlapis seperti mineral lempung fosfat berlapis hidroksida ganda (LDHs) dan silikat telah intensif dipelajari Baru-baru ini 2-D logam berlapis jaringan koordinasi organik telah menerima terus tumbuh bunga karena berbagai variasi mereka dari topologi molekul yang menarik dan potensial lebar bahan padat sebagai fungsional [23 29] Meskipun banyak jaringan koordinasi metalorganik memiliki struktur claylike telah berhasil disusun masih merupakan tantangan besar untuk mensintesis bahan berlapis novel dengan komponen yang berbeda serta untuk lebih mengeksplorasi properti dan aplikasi mereka Di sini kami melaporkan persiapan 2-D memimpin metakrilat (LDMA) jaringan dan bahwa jaringan koordinasi organik logam ini dapat digunakan sebagai prekursor untuk mengarang PbS NP berlapis bahan polimer komposit melalui penggunaan gabungan polimerisasi 1049613-iradiasi dan gas reaksi padat Untuk pengetahuan kita ini adalah pertama kalinya bahwa kovalen polimer

struktur berlapis telah dibuat tanpa bantuan dari surfaktan ditambahkan atau template Bahan polimer berlapis seperti tidak bisa hanya bertindak sebagai alternatif untuk berlapis bahan anorganik di beberapa lingkungan kaustik tetapi juga mendukung pembentukan seragam PbS NP seluruh polimer seluruh matriks Selain itu PbS NP pameran properti NIR luminescent yang dihasilkan yang memungkinkan material komposit untuk menjadi berguna sebagai elemen optik aktif pada panjang gelombang komunikasi

1 Eksperimental

Kimia dan bahan 11

PbO dan asam metakrilat (MA) yang dibeli dari Beijing Chemical Reagent Perusahaan (Beijing Cina) Semua bahan kimia yang kelas reagen analitis dan digunakan sebagai diterima Air yang digunakan dalam percobaan ini deionisasi dengan resistivitas 18 MQ cm

12 bahan Sintesis LDMA berlapis

Dalam sintesis khas PbO (28 g) ditambahkan ke 500 mL tiga berleher labu mengandung MA (22 mL) dan air suling (125 ml) Campuran reaksi diaduk terus menerus selama minimal 4 jam pada 60 1049613C1049613to memastikan pembubaran lengkap PbO Setelah panas infiltrasi etanol ditambahkan ke filtrat dan larutan disimpan pada 20 1049613C selama beberapa minggu Kristal putih bersisik (panjang dan lebar dari beberapa milimeter sampai lebih dari satu sentimeter Ketebalan dari beberapa puluhan hingga beberapa ratus mikrometer) perlahan-lahan dipisahkan dan dikumpulkan oleh filtrasi dan kemudian dicuci dengan sejumlah kecil air Akhirnya kristal putih yang dihasilkan dikeringkan di udara pada suhu kamar

13 Persiapan poli (metakrilat memimpin)

(P-LDMA) lapisan dan PbS NP berlapis bahan polimer komposit P-LDMA lapisan disintesis melalui penyinaran yang LDMA dengan laju dosis 831 kGy jam di bidang sumber 60Co1049613-ray (7 times 104 curie) selama 16 jam Suhu iradiasi berada di kisaran 25 30 1049613 Setelah iradiasi sampel dimasukkan ke dalam botol dievakuasi dan kelebihan gas H2S

disuntikkan Reaksi padat gas dilakukan untuk 30 menit pada suhu kamar untuk memungkinkan Pb2 + ion menjadi diubah menjadi PbS NP

14 Karakterisasi

Gambar TEM dan pola SAED diperoleh dengan menggunakan sebuah JEOL-2010 mikroskop elektron transmisi menggunakan tegangan percepatan 200 kV 13C resonansi magnetik (NMR) spektrum nuklir dicatat pada Varian solid state NMR InfinityDitambah 400 instrumen Bubuk difraksi sinar-X (XRD) Data dikumpulkan pada Rigaku D Max-2500 difraktometer sinar-X menggunakan Cu sumber radiasi sasaran Transformasi Fourier inframerah (FTIR) Spektrum diambil pada Nicolet Avatar 360 FTIR spektrofotometer inframerah Percobaan fluoresensi dilakukan pada Sistem Master PTI fluoresensi Kristalografi sinar-X Data Difraksi dikumpulkan pada difraktometer Rigaku R-AXIS RAPID (radiasi Mo K1049613 grafit monokromator) di 1049613 rotasi scan mode Penentuan struktur dilakukan dengan metode langsung dengan menggunakan SHELXL 501v dan halus dengan penuh matriks kuadrat terkecil pada F2 Ringkasan data kristalografi dan perbaikan struktur disediakan dalam Bahan Tambahan Elektronik (ESM) Tabel S-1

2 Hasil dan diskusi

Prosedur penyusunan PbS NP komposit polimer berlapis diilustrasikan secara skematik pada Gambar 1 Pertama LDMA monomer yang bertindak sebagai prekursor untuk lapisan komposit disintesis oleh pembubaran oksida timbal dalam larutan air panas MA Setelah menambahkan etanol dengan larutan molekul LDMA perlahan diri dirakit menjadi struktur berlapis Dihasilkan lapisan yang LDMA dirumuskan sebagai [Pb (C4H5O2) 2 middot H2O] berdasarkan kristal tunggal analisis difraksi sinar-X Kedua lapisan LDMA yang dipolimerisasi untuk P-LDMA lapisan dengan 60Co 1049613-ray iradiasi Karena ada dua obligasi C = C dalam setiap molekul LDMA struktur silang diproduksi dalam prosedur polimerisasi yang meningkatkan kekuatan mekanik dan stabilitas termal dan kimia dari lapisan polimer Akhirnya PbS NP dihasilkan in situ dengan mengekspos lapisan P-LDMA ke gas H2S pada suhu kamar The berlapis P-LDMA tuan efektif mencegah NP tumbuh lebih lanjut setelah nukleasi dan karena itu seragam dan baik-tersebar PbS NP diperoleh Struktur berlapis sampel LDMA dikonfirmasi oleh pengukuran bubuk XRD Gambar 2 (a) menunjukkan pola XRD dari LDMA Puncak difraksi terbesar di 21049613 = 715 deg dan berturut-turut periodic puncak difraksi dialihkan kepada orang-orang dari (100) ke (700) pesawat menunjukkan d-spacing dari 123 nm (berdasarkan persamaan Bragg (1049613 = 2dsin1049613 1049613 = 015406)) Analisis XRD kristal tunggal dilakukan pada LDMA untuk mendapatkan rinci struktur molekul (Gbr 3) LDMA mengadopsi 2-D struktur yang tak terbatas di mana memimpin lapisan kompleks disusun sejajar dengan bidang bc Atom timah yang berdekatan dihubungkan melalui unit metakrilat Lembaran ditumpuk ke arah kristalografi tanpa terlihat interaksi antar sheet Lapisan jarak sekitar 12 nm yang konsisten dengan kesimpulan yang diambil dari pola bubuk XRD

Struktur laminasi menunjukkan bahwa pertumbuhan Kristal tegak lurus terhadap bidang lembar lebih lambat dari yang di pesawat karena interaksi lemah dalam arah [30] Karena lapisan LDMA yang terus menerus dalam dua dimensi dan ligan (MA) yang digunakan

dalam percobaan kami mudah dipolimerisasi jaringan koordinasi theclayered dapat dimanfaatkan untuk constructionc dari bahan polimer berlapis Untuk mengkonversi lapisan LDMA ke lapisan P-LDMA tanpacmengubah struktur berlapis mereka kami bekerja a1049613- metode iradiasi sinar untuk polimerisasi LDMA Gambar 2 (b) menunjukkan pola XRD dari sampel setelah 1049613-iradiasi menunjukkan sampel mempertahankan struktur berlapis setelah polimerisasi Tidak ada pengurangan jarak basal diamati menunjukkan bahwa polimerisasi hanya terjadi dalam setiap lapisan bukannya antara lapisan Dalam rangka untuk mengkonfirmasi persiapan sukses P-LDMA dari LDMA 13C solid-state spektroskopi NMR (Gambar 4 (a)) digunakan untuk menentukan perubahan struktural dalam sampel setelah iradiasi Tiga fitur yang mengamati bahwa memberikan bukti 1049613-iradiasi polimerisasi dalam bahan berlapis (1) Intensitas resonansi pada 175 dan 143 ppm ditugaskan untuk sp2 atom karbon hibridisasi dari C (CH3) = CH2 menurun secara signifikan setelah terpapar 1049613-ray menunjukkan C = C1049613CC konversi (2) Dibandingkan dengan 13C NMR spektrum lapisan LDMA ditemukan bahwa puncak baru pada 49 ppm muncul dalam spektrum sampel setelah 1049613-iradiasi Puncak tambahan ini dapat dikaitkan dengan sp3 hibridisasi atom karbon baru yang dibentuk oleh reaksi atom karbon sp2 hibridisasi di the1049613- proses iradiasi (3) C = O resonansi bergeser 177-186 ppm setelah 1049613-iradiasi konsisten dengan metakrilat polimerisasi [31] Hal ini juga harus dicatat bahwa sinyal pada 175 dan 143 ppm tidak hilang sepenuhnya setelah iradiasi menggambarkan bahwa reaksi polimerisasi tidak lengkap Untuk

melakukan analisis kuantitatif spektra FTIR dicatat Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4 (b) C = C peregangan (1643 cm 1) jelas melemahkan dalam intensitas setelah 1049613-iradiasi menunjukkan polimerisasi yang terjadi Karboksilat Band di 1520 cm 1 terpilih sebagai puncak standar internal Dengan membandingkan intensitas puncak ikatan C = C sebelum dan sesudah iradiasi kami menghitung bahwa derajat polimerisasi sebesar 78 Karena ada dua obligasi C = C dalam setiap molekul LDMA Oleh karena itu dari tingkat polimerisasi kita dapat menarik kesimpulan bahwa ada setidaknya satu ikatan ganda di setiap molekul LDMA berpartisipasi dalam polimerisasi Selain itu untuk 56 persen dari molekul LDMA dua ikatan ganda keduanya polimerisasi yang menunjukkan bahwa struktur cross-linked diproduksi dalam prosedur polimerisasi The kestabilan sampel secara signifikan membaik setelah polimerisasi Misalnya prekursor mulai LDMA larut dalam air panas dan banyak pelarut organik polar sedangkan sampel P-LDMA cukup inert dalam pelarut ini Selanjutnya sampel LDMA mencair pada 746 1049613C sedangkan stabilitas termal display P-LDMA baik dengan dekomposisi termal sekitar 414 1049613C Sifat sangat berbeda dari LDMA dan P-LDMA lapisan dapat dikaitkan dengan polimerisasi sukses di 1049613-iradiasi dan struktur silang yang dihasilkan dalam proses ini Bahan polimer berlapis tersebut tidak hanya dapat bertindak sebagai alternatif untuk berlapis bahan anorganik di beberapa lingkungan kaustik tetapi juga harus memungkinkan generasi NIR luminescent PbS nanoparticels tanpa agregasi dalam matriks polimer Itu karena Pb2 + ion yang diperkenalkan sebelum polimerisasi tersebar merata di lapisan polimer dan struktur berlapis dapat secara efektif mencegah PbS NP dari tumbuh lebih lanjut setelah nukleasi The + ion Pb2 bertindak sebagai pusat dalam rantai polimer untuk pengenalan tersebar PbS NP fungsional ke dalam lapisan polimer PbS NP disiapkan in situ dengan mengekspos lapisan polimer untuk gas H2S pada suhu kamar Sampel cepat berubah dari putih menjadi hitam Dalam spektrum FTIR (Gbr 4 (b)) dari

sampel setelah sulfuration kehadiran band karakteristik sekitar 1700 cm 1 dikaitkan dengan kelompok asam karboksilat terprotonasi menunjukkan pembentukan sukses dari PbS NP Morfologi PbS NP diperiksa dengan mikroskop elektron transmisi (TEM) Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5 yang PbS NP padat dengan diameter rata-rata sekitar 6 nm dipisahkan dari satu sama lain dan juga tersebar di lamellae polimer (ukuran nanopartikel agak lebih besar dari itu dalam pekerjaan sebelumnya kami menggunakan P-LDMA nanofi bers [17] yang dapat terutama dikaitkan dengan sifat yang kurang kompak dari lapisan P-LDMA dibandingkan dengan nanofibers LDMA) Salah satu tantangan utama di banyak memproduksi nanocomposites yang menunjukkan perilaku yang diinginkan adalah mampu mengendalikan penyebaran NP di polimer host Dalam percobaan kami partikel PbS dihasilkan dalam ukuran kecil dan baik-tersebar di lapisan polimer ini dapat dikaitkan dengan tiga alasan utama Pertama karena ini bahan polimer berlapis disusun dari jaringan koordinasi organik logam yang Pb2 + ion tersebar cukup merata di lapisan polimer Kedua baik tingkat relatif rendah kekompakan polimer berlapis dan pengobatan vakum sebelum sulfuration (lihat paragraf 13 dalam Experimental bagian) memfasilitasi difusi gas H2S ke dalam matriks polimer Oleh karena itu relatif seragam PbS

NP dapat diperoleh Ketiga setelah reaksi dengan H2S beberapa kelompok karboksil dari lapisan polimer masih terikat dengan Pb2 + ion pada permukaan partikel (dalam FTIR spektrum PbS NP bahan polimer berlapis band dikaitkan dengan karboksilat pada 1520 cm 1 adalah masih ada setelah sulfuration) jaringan lapisan polimer silang dapat mencegah partikel PbS dari tumbuh lebih lanjut setelah nukleasi sehingga ukurannya yang kecil Data yang diperoleh dari yang dipilih-daerah difraksi elektron (SAED) pola (inset dari Gambar 5) menunjukkan bahwa PbS NP memiliki fcc struktur batu-garam kubik Analisis struktur rinci dari PbS NP di lapisan polimer selanjutnya dilakukan oleh bubuk XRD Dari Gambar 2 (c) kita dapat melihat bahwa selain puncak periodik yang kuat yang menegaskan struktur berlapis masih tetap beberapa puncak lemah lain juga muncul di 21049613 2586 deg 2998 deg 4344 deg 5096 deg dan 5336 deg yang dapat diindeks ke fcc struktur batu-garam kubik fase PbS dengan parameter sel = 5936 Aring untuk PbS NP (JCPDS 05-0592)

Gambar 6 menunjukkan suhu kamar fotoluminesen spektrum PbS NP bahan polimer komposit berlapis di NIR (1049613ex = 550 nm) wilayah Puncak maksimum emisi NIR ditemukan pada sekitar 1355 nm Kami percaya bahwa ini

puncak karena emisi Band-edge dan maksimum emisi demikian ukuran-merdu Nilai band gap (ΔE) dari partikel berukuran kecil biasanya dihitung dari model pita hiperbolik menggunakan persamaan [32]

ΔE = [Eg 2 + 2h2Eg (π R) 2 m ] 12

mana Misalnya adalah celah pita sebagian besar PbS (041 eV) m me = 0085 (m adalah massa elektron yang sebenarnya) dan R adalah jari-jari partikel Kami telah demikian dihitung nilai ΔE yang diharapkan menggunakan ukuran partikel rata-rata yang diperoleh dari analisis TEM Dihitung Band nilai gap 098 eV (maka menurut E = hc 1049613 1049613 = 1265 nm) yang dalam perjanjian baik dengan mengamati NIR emisi maksimum kita Ini menegaskan efek ukuran kuantum dan kurungan kuat dibandingkan dengan curah PbS (~ 3000 nm) NIR

properti luminescent dari PbS NP lebih lanjut menegaskan bahwa cross-linked lapisan P-LDMA dan ikatan antara permukaan partikel dan kelompok karboksil tidak hanya meningkatkan kekuatan mekanik dan stabilitas termal dan kimia dari bahan komposit tetapi juga mendukung pembentukan relatif seragam PbS NP dengan kepadatan rendah dari negara-negara di seluruh permukaan polimer seluruh matriks Hasil ini menunjukkan kemungkinan menggunakan sistem komposit ini untuk membuat struktur pemancar cahaya untuk elemen optik pada panjang gelombang telekomunikasi 1300-1550 nm Namun harus menunjukkan bahwa puncak fotoluminesen dari PbS NP diamati dalam pekerjaan ini relatif luas dibandingkan dengan NP semikonduktor disiapkan oleh pendekatan organologam [7 33 35] menunjukkan seperti dalam metode in situ harus lebih ditingkatkan untuk mencapai nanopartikel semikonduktor dengan distribusi ukuran yang sempit

3 Kesimpulan

Kami telah menunjukkan persiapan 2-D logam jaringan koordinasi organik dan konversi mereka ke PbS NP bahan polimer komposit berlapis melalui penggunaan gabungan iradiasi 1049613-ray dan gas reaksi padat Dalam pendekatan ini 1049613-iradiasi menawarkan ideal berarti untuk membuat bahan polimer dari jaringan koordinasi tanpa memperkenalkan setiap reagen lainnya PbS NP berlapis polimer bahan komposit tersebut harus memiliki aplikasi potensial dalam berbagai bidang karena mereka menggabungkan keunggulan dari kedua struktur berlapis dan PbS NP bahan polimer hibrida Baru-baru ini kami berhasil disintesis bers satu dimensi (1-D) NP polimer komposit nanofi by1049613-iradiasi dan gas reaksi padat Dalam tulisan ini metodologi ini diperpanjang untuk 2-D bahan berlapis Kami mengantisipasi bahwa metode ini universal dan dapat disesuaikan untuk konversi jaringan koordinasi berbeda dengan ikatan ganda dalam beragam polimer atau multifungsi struktur nano NP polimer yang akan memiliki aplikasi potensial dalam fabrikasi perangkat dengan sifat optik listrik dan magnet

Ucapan Terima Kasih

Karya ini telah didukung oleh National Science Foundation Alam Cina (Nos 20504011 20534040 50703046 dan 20674026) dan Program Nasional Penelitian Dasar Cina (2007CB936402) Elektronik Bahan Tambahan Bahan Tambahan tersedia dalam versi online artikel ini di httpdxdoiorg101007s12274-008-8019-2 dan dapat diakses secara gratis

Referensi

[1] Balazs A C Emrick T Russell T P Nanoparticle polymer composites Where two small worlds meet Science 2006 314 1107 1110[2] Wise F W Lead salt quantum dots The limit of strong quantum confi nement Acc Chem Res 2000 33 773 -780

[3] Peterson J J Krauss T D Fluorescence spectroscopy of single lead sulfide quantum dots Nano Lett 2006 6 510 514[4] Patel A A Wu F Zhang J Z Torres-Martinez C L Mehra R K Yang Y Risbud S H Synthesis optical spectroscopy and ultrafast electron dynamics of PbS nanoparticles with different surface capping J Phys Chem B 2000 104 11598 11605[5] Wang Y Nonlinear optical properties of nanometer-sized semiconductor clusters Acc Chem Res 1991 24 133 -139[6] Liu B Li H Chew C H Que W Lam Y L Kam C H Gan L M Xu G Q PbS-polymer nanocomposite with third-order nonlinear optical response in femtosecond regime Mater Lett 2001 51 461 469[7] Hines M A Scholes G D Colloidal PbS nanocrystals with size-tunable near-infrared emission Observation of post-synthesis self-narrowing of the particle size distribution Adv Mater 2003 15 1844 1849[8] Lim W P Low H Y Chin W S IR-luminescent PbSpolystyrene nanocomposites prepared from random ionomers in solution J Phys Chem B 2004 108 13093 13099[9] Bakueva L Musikhin S Hines M A Chang T W F Tzolov M Scholes G D Sargent E H Size- tunable infrared (1000 1600 nm) electroluminescence from PbS quantum-dot nanocrystals in semiconducting polymer Appl Phys Lett 2003 82 2895 2897[10] Winiarz J G Zhang L Park J Prasad P N Inorganic Organic hybrid nanocomposites for photorefractivity at communication wavelengths J Phys Chem B 2002 106 967 970[11] Bakueva L Gorelikov I Musikhin S Zhao X S Sargent E H Kumacheva E PbS quantum dots with stable efficient luminescence in the near-IR spectral range Adv Mater 2004 16 926 929[12] McDonald S A Konstantatos G Zhang S Cyr P W Klem E J D Levina L Sargent E H Solutionprocessed PbS quantum dot infrared photodetectors and photovoltaics Nat Mater 2005 4 138 - 142[13] Ellingson R J Beard M C Johnson J C Yu P Micic O I Nozik A J Shabaev A Efros A L Highly efficient multiple exciton generation in colloidal PbSe and PbS quantum dots Nano Lett 2005 5 865

871[14] Hoogland S Sukhovatkin V Howard I Cauchi SLevina L Sargent E H A solution-processed 153 μm quantum dot laser with temperature-invariant emission wavelength Opt Express 2006 14 3273 3281[15] Luuml C Guan C Liu Y Cheng Y Yang B PbSpolymer nanocomposite optical materials with high refractive index Chem Mater 2005 17 2448 2454[16] Wang S Yang S Preparation and characterization of oriented PbS crystalline nanorods in polymer films Langmuir 2000 16 389 397[17] Cui T Cui F Zhang J Wang J Huang J Luuml C Chen Z Yang B From monomeric nanofi bers to PbS polymer composite nanofibers through the combined use of 1049613-irradiation and gassolid reaction J Am Chem Soc 2006 128 6298 6299[18] Auerbach S M Carrado K A Dutta P K Eds Handbook of Layered Materials Marcel Dekker New York 2004[19] Su W Hong M Weng J Cao R Lu S A semiconducting lamella polymer [Ag(C5H4NS)n] with a graphite-like array of silver (I) lons and its analogue with a layered structure Angew Chem Int Ed 2000 39 2911 2914[20] Darder M Aranda P Ruiz-Hitzky E Bionanocomposites A new concept of ecological bioinspired and functuional hybrid materials Adv Mater 2007 19 1309 1319[21] Clearfield A Role of ion exchange in solid-state chemistry Chem Rev 1988 88 125 148[22] Kumar C V Chaudhari A Proteins immobilized at the galleries of layered 1049613-zirconium phosphate Structure and activity studies J Am Chem Soc 2000 122 830 837[23] Bonhomme F Alam T M Celestian A J Tallant D R Boyle T J Cherry B R Tissot R G Rodriguez M A Parise J B Nyman M Tribasic lead maleate and lead maleate Synthesis and structural and spectroscopic characterizations Inorg Chem 2005 44 7394 7402[24] Pan L Huang X Li J Wu Y Zheng N Novel singleand double-layer and three-dimensional structures of rare-earth metal coordination polymers The effect of lanthanide contraction and acidity control in crystal structure formation Angew Chem Int Ed 2000 39 527 530[25] Xu H Li Y The organic ligands as template The synthesis structures and properties of a series of the

layered structure rare-earth coordination polymers J Mol Struct 2004 690 137 143[26] Rogow D L Zapeda G Swanson C H Fan X Campana C F Oliver A G Oliver S R J A metalorganic framework containing cationic inorganic layers Pb2F2[C2H4(SO3)2] Chem Mater 2007 19 4658 4662[27] Noro S I Horike S Tanaka D Kitagawa S Akutagawa T Nakamura T Flexible and shape-selective guest binding at CuII axial sites in 1-dimensional CuII-12- bis(4-pyridyl)ethane coordination polymers Inorg Chem 2006 45 9290 9300[28] Shi F N Cunha-Silva L Saacute Ferreira R A Mafra L Trindade T Carlos L D Almeida Paz F A Rocha J Interconvertable modular framework and layered lanthanide (III)-etidronic acid coordination polymers J Am Chem Soc 2008 130 150 167[29] Zhao Y Hong M Liang Y Cao R Li W Weng J Lu S A paramagnetic lamellar polymer with a high semiconductivity Chem Commun 2001 1020 1021[30] Williams D J Maginn S J Davey R J The X-ray crystal structure of lead acetophthalate Pb(CH3COO)2middot 4[PbC6H4(COO)2] Polyhedron 1994 13 1683 1688[31] Sellinger A Weiss P M Nguyen A Lu Y Assink R A Gong W Brinker C J Continuous self- assembly of organic inorganic nanocomposite coatings that mimic nacre Nature 1998 394 256 260[32] Wang Y Suna A Mahler W Kasowski R PbS in polymers From molecules to bulk solids J Chem Phys 1987 87 7315 7322[33] Murray C B Norris D J Bawendi M G Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E=S Se Te) semiconductor nanocrystallites J Am Chem Soc 1993 115 8706 8715[34] Peng X Wickham J Alivisatos A P Kinetics of II VI and III V colloidal semiconductor nanocrystal growth ldquoFocusingrdquo of size distributions J Am Chem Soc 1998 120 5343 5344[35] Peng X Manna L Yang W Wickham J Scher E Kadavanich A Alivisatos A P Shape control of CdSe nanocrystals Nature 2000 404 59 61

polimer berlapis belum pernah dilaporkan Meningkatkan perhatian telah dibayarkan kepada dua dimensi (2-D) bahan berlapis karena mereka adalah bahan yang menjanjikan untuk adsorpsi pertukaran ion dan penyimpanan operator katalis reaksi interkalasi dan imobilisasi bahan biologis [18 22] Bahan anorganik berlapis seperti mineral lempung fosfat berlapis hidroksida ganda (LDHs) dan silikat telah intensif dipelajari Baru-baru ini 2-D logam berlapis jaringan koordinasi organik telah menerima terus tumbuh bunga karena berbagai variasi mereka dari topologi molekul yang menarik dan potensial lebar bahan padat sebagai fungsional [23 29] Meskipun banyak jaringan koordinasi metalorganik memiliki struktur claylike telah berhasil disusun masih merupakan tantangan besar untuk mensintesis bahan berlapis novel dengan komponen yang berbeda serta untuk lebih mengeksplorasi properti dan aplikasi mereka Di sini kami melaporkan persiapan 2-D memimpin metakrilat (LDMA) jaringan dan bahwa jaringan koordinasi organik logam ini dapat digunakan sebagai prekursor untuk mengarang PbS NP berlapis bahan polimer komposit melalui penggunaan gabungan polimerisasi 1049613-iradiasi dan gas reaksi padat Untuk pengetahuan kita ini adalah pertama kalinya bahwa kovalen polimer

struktur berlapis telah dibuat tanpa bantuan dari surfaktan ditambahkan atau template Bahan polimer berlapis seperti tidak bisa hanya bertindak sebagai alternatif untuk berlapis bahan anorganik di beberapa lingkungan kaustik tetapi juga mendukung pembentukan seragam PbS NP seluruh polimer seluruh matriks Selain itu PbS NP pameran properti NIR luminescent yang dihasilkan yang memungkinkan material komposit untuk menjadi berguna sebagai elemen optik aktif pada panjang gelombang komunikasi

1 Eksperimental

Kimia dan bahan 11

PbO dan asam metakrilat (MA) yang dibeli dari Beijing Chemical Reagent Perusahaan (Beijing Cina) Semua bahan kimia yang kelas reagen analitis dan digunakan sebagai diterima Air yang digunakan dalam percobaan ini deionisasi dengan resistivitas 18 MQ cm

12 bahan Sintesis LDMA berlapis

Dalam sintesis khas PbO (28 g) ditambahkan ke 500 mL tiga berleher labu mengandung MA (22 mL) dan air suling (125 ml) Campuran reaksi diaduk terus menerus selama minimal 4 jam pada 60 1049613C1049613to memastikan pembubaran lengkap PbO Setelah panas infiltrasi etanol ditambahkan ke filtrat dan larutan disimpan pada 20 1049613C selama beberapa minggu Kristal putih bersisik (panjang dan lebar dari beberapa milimeter sampai lebih dari satu sentimeter Ketebalan dari beberapa puluhan hingga beberapa ratus mikrometer) perlahan-lahan dipisahkan dan dikumpulkan oleh filtrasi dan kemudian dicuci dengan sejumlah kecil air Akhirnya kristal putih yang dihasilkan dikeringkan di udara pada suhu kamar

13 Persiapan poli (metakrilat memimpin)

(P-LDMA) lapisan dan PbS NP berlapis bahan polimer komposit P-LDMA lapisan disintesis melalui penyinaran yang LDMA dengan laju dosis 831 kGy jam di bidang sumber 60Co1049613-ray (7 times 104 curie) selama 16 jam Suhu iradiasi berada di kisaran 25 30 1049613 Setelah iradiasi sampel dimasukkan ke dalam botol dievakuasi dan kelebihan gas H2S

disuntikkan Reaksi padat gas dilakukan untuk 30 menit pada suhu kamar untuk memungkinkan Pb2 + ion menjadi diubah menjadi PbS NP

14 Karakterisasi

Gambar TEM dan pola SAED diperoleh dengan menggunakan sebuah JEOL-2010 mikroskop elektron transmisi menggunakan tegangan percepatan 200 kV 13C resonansi magnetik (NMR) spektrum nuklir dicatat pada Varian solid state NMR InfinityDitambah 400 instrumen Bubuk difraksi sinar-X (XRD) Data dikumpulkan pada Rigaku D Max-2500 difraktometer sinar-X menggunakan Cu sumber radiasi sasaran Transformasi Fourier inframerah (FTIR) Spektrum diambil pada Nicolet Avatar 360 FTIR spektrofotometer inframerah Percobaan fluoresensi dilakukan pada Sistem Master PTI fluoresensi Kristalografi sinar-X Data Difraksi dikumpulkan pada difraktometer Rigaku R-AXIS RAPID (radiasi Mo K1049613 grafit monokromator) di 1049613 rotasi scan mode Penentuan struktur dilakukan dengan metode langsung dengan menggunakan SHELXL 501v dan halus dengan penuh matriks kuadrat terkecil pada F2 Ringkasan data kristalografi dan perbaikan struktur disediakan dalam Bahan Tambahan Elektronik (ESM) Tabel S-1

2 Hasil dan diskusi

Prosedur penyusunan PbS NP komposit polimer berlapis diilustrasikan secara skematik pada Gambar 1 Pertama LDMA monomer yang bertindak sebagai prekursor untuk lapisan komposit disintesis oleh pembubaran oksida timbal dalam larutan air panas MA Setelah menambahkan etanol dengan larutan molekul LDMA perlahan diri dirakit menjadi struktur berlapis Dihasilkan lapisan yang LDMA dirumuskan sebagai [Pb (C4H5O2) 2 middot H2O] berdasarkan kristal tunggal analisis difraksi sinar-X Kedua lapisan LDMA yang dipolimerisasi untuk P-LDMA lapisan dengan 60Co 1049613-ray iradiasi Karena ada dua obligasi C = C dalam setiap molekul LDMA struktur silang diproduksi dalam prosedur polimerisasi yang meningkatkan kekuatan mekanik dan stabilitas termal dan kimia dari lapisan polimer Akhirnya PbS NP dihasilkan in situ dengan mengekspos lapisan P-LDMA ke gas H2S pada suhu kamar The berlapis P-LDMA tuan efektif mencegah NP tumbuh lebih lanjut setelah nukleasi dan karena itu seragam dan baik-tersebar PbS NP diperoleh Struktur berlapis sampel LDMA dikonfirmasi oleh pengukuran bubuk XRD Gambar 2 (a) menunjukkan pola XRD dari LDMA Puncak difraksi terbesar di 21049613 = 715 deg dan berturut-turut periodic puncak difraksi dialihkan kepada orang-orang dari (100) ke (700) pesawat menunjukkan d-spacing dari 123 nm (berdasarkan persamaan Bragg (1049613 = 2dsin1049613 1049613 = 015406)) Analisis XRD kristal tunggal dilakukan pada LDMA untuk mendapatkan rinci struktur molekul (Gbr 3) LDMA mengadopsi 2-D struktur yang tak terbatas di mana memimpin lapisan kompleks disusun sejajar dengan bidang bc Atom timah yang berdekatan dihubungkan melalui unit metakrilat Lembaran ditumpuk ke arah kristalografi tanpa terlihat interaksi antar sheet Lapisan jarak sekitar 12 nm yang konsisten dengan kesimpulan yang diambil dari pola bubuk XRD

Struktur laminasi menunjukkan bahwa pertumbuhan Kristal tegak lurus terhadap bidang lembar lebih lambat dari yang di pesawat karena interaksi lemah dalam arah [30] Karena lapisan LDMA yang terus menerus dalam dua dimensi dan ligan (MA) yang digunakan

dalam percobaan kami mudah dipolimerisasi jaringan koordinasi theclayered dapat dimanfaatkan untuk constructionc dari bahan polimer berlapis Untuk mengkonversi lapisan LDMA ke lapisan P-LDMA tanpacmengubah struktur berlapis mereka kami bekerja a1049613- metode iradiasi sinar untuk polimerisasi LDMA Gambar 2 (b) menunjukkan pola XRD dari sampel setelah 1049613-iradiasi menunjukkan sampel mempertahankan struktur berlapis setelah polimerisasi Tidak ada pengurangan jarak basal diamati menunjukkan bahwa polimerisasi hanya terjadi dalam setiap lapisan bukannya antara lapisan Dalam rangka untuk mengkonfirmasi persiapan sukses P-LDMA dari LDMA 13C solid-state spektroskopi NMR (Gambar 4 (a)) digunakan untuk menentukan perubahan struktural dalam sampel setelah iradiasi Tiga fitur yang mengamati bahwa memberikan bukti 1049613-iradiasi polimerisasi dalam bahan berlapis (1) Intensitas resonansi pada 175 dan 143 ppm ditugaskan untuk sp2 atom karbon hibridisasi dari C (CH3) = CH2 menurun secara signifikan setelah terpapar 1049613-ray menunjukkan C = C1049613CC konversi (2) Dibandingkan dengan 13C NMR spektrum lapisan LDMA ditemukan bahwa puncak baru pada 49 ppm muncul dalam spektrum sampel setelah 1049613-iradiasi Puncak tambahan ini dapat dikaitkan dengan sp3 hibridisasi atom karbon baru yang dibentuk oleh reaksi atom karbon sp2 hibridisasi di the1049613- proses iradiasi (3) C = O resonansi bergeser 177-186 ppm setelah 1049613-iradiasi konsisten dengan metakrilat polimerisasi [31] Hal ini juga harus dicatat bahwa sinyal pada 175 dan 143 ppm tidak hilang sepenuhnya setelah iradiasi menggambarkan bahwa reaksi polimerisasi tidak lengkap Untuk

melakukan analisis kuantitatif spektra FTIR dicatat Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4 (b) C = C peregangan (1643 cm 1) jelas melemahkan dalam intensitas setelah 1049613-iradiasi menunjukkan polimerisasi yang terjadi Karboksilat Band di 1520 cm 1 terpilih sebagai puncak standar internal Dengan membandingkan intensitas puncak ikatan C = C sebelum dan sesudah iradiasi kami menghitung bahwa derajat polimerisasi sebesar 78 Karena ada dua obligasi C = C dalam setiap molekul LDMA Oleh karena itu dari tingkat polimerisasi kita dapat menarik kesimpulan bahwa ada setidaknya satu ikatan ganda di setiap molekul LDMA berpartisipasi dalam polimerisasi Selain itu untuk 56 persen dari molekul LDMA dua ikatan ganda keduanya polimerisasi yang menunjukkan bahwa struktur cross-linked diproduksi dalam prosedur polimerisasi The kestabilan sampel secara signifikan membaik setelah polimerisasi Misalnya prekursor mulai LDMA larut dalam air panas dan banyak pelarut organik polar sedangkan sampel P-LDMA cukup inert dalam pelarut ini Selanjutnya sampel LDMA mencair pada 746 1049613C sedangkan stabilitas termal display P-LDMA baik dengan dekomposisi termal sekitar 414 1049613C Sifat sangat berbeda dari LDMA dan P-LDMA lapisan dapat dikaitkan dengan polimerisasi sukses di 1049613-iradiasi dan struktur silang yang dihasilkan dalam proses ini Bahan polimer berlapis tersebut tidak hanya dapat bertindak sebagai alternatif untuk berlapis bahan anorganik di beberapa lingkungan kaustik tetapi juga harus memungkinkan generasi NIR luminescent PbS nanoparticels tanpa agregasi dalam matriks polimer Itu karena Pb2 + ion yang diperkenalkan sebelum polimerisasi tersebar merata di lapisan polimer dan struktur berlapis dapat secara efektif mencegah PbS NP dari tumbuh lebih lanjut setelah nukleasi The + ion Pb2 bertindak sebagai pusat dalam rantai polimer untuk pengenalan tersebar PbS NP fungsional ke dalam lapisan polimer PbS NP disiapkan in situ dengan mengekspos lapisan polimer untuk gas H2S pada suhu kamar Sampel cepat berubah dari putih menjadi hitam Dalam spektrum FTIR (Gbr 4 (b)) dari

sampel setelah sulfuration kehadiran band karakteristik sekitar 1700 cm 1 dikaitkan dengan kelompok asam karboksilat terprotonasi menunjukkan pembentukan sukses dari PbS NP Morfologi PbS NP diperiksa dengan mikroskop elektron transmisi (TEM) Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5 yang PbS NP padat dengan diameter rata-rata sekitar 6 nm dipisahkan dari satu sama lain dan juga tersebar di lamellae polimer (ukuran nanopartikel agak lebih besar dari itu dalam pekerjaan sebelumnya kami menggunakan P-LDMA nanofi bers [17] yang dapat terutama dikaitkan dengan sifat yang kurang kompak dari lapisan P-LDMA dibandingkan dengan nanofibers LDMA) Salah satu tantangan utama di banyak memproduksi nanocomposites yang menunjukkan perilaku yang diinginkan adalah mampu mengendalikan penyebaran NP di polimer host Dalam percobaan kami partikel PbS dihasilkan dalam ukuran kecil dan baik-tersebar di lapisan polimer ini dapat dikaitkan dengan tiga alasan utama Pertama karena ini bahan polimer berlapis disusun dari jaringan koordinasi organik logam yang Pb2 + ion tersebar cukup merata di lapisan polimer Kedua baik tingkat relatif rendah kekompakan polimer berlapis dan pengobatan vakum sebelum sulfuration (lihat paragraf 13 dalam Experimental bagian) memfasilitasi difusi gas H2S ke dalam matriks polimer Oleh karena itu relatif seragam PbS

NP dapat diperoleh Ketiga setelah reaksi dengan H2S beberapa kelompok karboksil dari lapisan polimer masih terikat dengan Pb2 + ion pada permukaan partikel (dalam FTIR spektrum PbS NP bahan polimer berlapis band dikaitkan dengan karboksilat pada 1520 cm 1 adalah masih ada setelah sulfuration) jaringan lapisan polimer silang dapat mencegah partikel PbS dari tumbuh lebih lanjut setelah nukleasi sehingga ukurannya yang kecil Data yang diperoleh dari yang dipilih-daerah difraksi elektron (SAED) pola (inset dari Gambar 5) menunjukkan bahwa PbS NP memiliki fcc struktur batu-garam kubik Analisis struktur rinci dari PbS NP di lapisan polimer selanjutnya dilakukan oleh bubuk XRD Dari Gambar 2 (c) kita dapat melihat bahwa selain puncak periodik yang kuat yang menegaskan struktur berlapis masih tetap beberapa puncak lemah lain juga muncul di 21049613 2586 deg 2998 deg 4344 deg 5096 deg dan 5336 deg yang dapat diindeks ke fcc struktur batu-garam kubik fase PbS dengan parameter sel = 5936 Aring untuk PbS NP (JCPDS 05-0592)

Gambar 6 menunjukkan suhu kamar fotoluminesen spektrum PbS NP bahan polimer komposit berlapis di NIR (1049613ex = 550 nm) wilayah Puncak maksimum emisi NIR ditemukan pada sekitar 1355 nm Kami percaya bahwa ini

puncak karena emisi Band-edge dan maksimum emisi demikian ukuran-merdu Nilai band gap (ΔE) dari partikel berukuran kecil biasanya dihitung dari model pita hiperbolik menggunakan persamaan [32]

ΔE = [Eg 2 + 2h2Eg (π R) 2 m ] 12

mana Misalnya adalah celah pita sebagian besar PbS (041 eV) m me = 0085 (m adalah massa elektron yang sebenarnya) dan R adalah jari-jari partikel Kami telah demikian dihitung nilai ΔE yang diharapkan menggunakan ukuran partikel rata-rata yang diperoleh dari analisis TEM Dihitung Band nilai gap 098 eV (maka menurut E = hc 1049613 1049613 = 1265 nm) yang dalam perjanjian baik dengan mengamati NIR emisi maksimum kita Ini menegaskan efek ukuran kuantum dan kurungan kuat dibandingkan dengan curah PbS (~ 3000 nm) NIR

properti luminescent dari PbS NP lebih lanjut menegaskan bahwa cross-linked lapisan P-LDMA dan ikatan antara permukaan partikel dan kelompok karboksil tidak hanya meningkatkan kekuatan mekanik dan stabilitas termal dan kimia dari bahan komposit tetapi juga mendukung pembentukan relatif seragam PbS NP dengan kepadatan rendah dari negara-negara di seluruh permukaan polimer seluruh matriks Hasil ini menunjukkan kemungkinan menggunakan sistem komposit ini untuk membuat struktur pemancar cahaya untuk elemen optik pada panjang gelombang telekomunikasi 1300-1550 nm Namun harus menunjukkan bahwa puncak fotoluminesen dari PbS NP diamati dalam pekerjaan ini relatif luas dibandingkan dengan NP semikonduktor disiapkan oleh pendekatan organologam [7 33 35] menunjukkan seperti dalam metode in situ harus lebih ditingkatkan untuk mencapai nanopartikel semikonduktor dengan distribusi ukuran yang sempit

3 Kesimpulan

Kami telah menunjukkan persiapan 2-D logam jaringan koordinasi organik dan konversi mereka ke PbS NP bahan polimer komposit berlapis melalui penggunaan gabungan iradiasi 1049613-ray dan gas reaksi padat Dalam pendekatan ini 1049613-iradiasi menawarkan ideal berarti untuk membuat bahan polimer dari jaringan koordinasi tanpa memperkenalkan setiap reagen lainnya PbS NP berlapis polimer bahan komposit tersebut harus memiliki aplikasi potensial dalam berbagai bidang karena mereka menggabungkan keunggulan dari kedua struktur berlapis dan PbS NP bahan polimer hibrida Baru-baru ini kami berhasil disintesis bers satu dimensi (1-D) NP polimer komposit nanofi by1049613-iradiasi dan gas reaksi padat Dalam tulisan ini metodologi ini diperpanjang untuk 2-D bahan berlapis Kami mengantisipasi bahwa metode ini universal dan dapat disesuaikan untuk konversi jaringan koordinasi berbeda dengan ikatan ganda dalam beragam polimer atau multifungsi struktur nano NP polimer yang akan memiliki aplikasi potensial dalam fabrikasi perangkat dengan sifat optik listrik dan magnet

Ucapan Terima Kasih

Karya ini telah didukung oleh National Science Foundation Alam Cina (Nos 20504011 20534040 50703046 dan 20674026) dan Program Nasional Penelitian Dasar Cina (2007CB936402) Elektronik Bahan Tambahan Bahan Tambahan tersedia dalam versi online artikel ini di httpdxdoiorg101007s12274-008-8019-2 dan dapat diakses secara gratis

Referensi

[1] Balazs A C Emrick T Russell T P Nanoparticle polymer composites Where two small worlds meet Science 2006 314 1107 1110[2] Wise F W Lead salt quantum dots The limit of strong quantum confi nement Acc Chem Res 2000 33 773 -780

[3] Peterson J J Krauss T D Fluorescence spectroscopy of single lead sulfide quantum dots Nano Lett 2006 6 510 514[4] Patel A A Wu F Zhang J Z Torres-Martinez C L Mehra R K Yang Y Risbud S H Synthesis optical spectroscopy and ultrafast electron dynamics of PbS nanoparticles with different surface capping J Phys Chem B 2000 104 11598 11605[5] Wang Y Nonlinear optical properties of nanometer-sized semiconductor clusters Acc Chem Res 1991 24 133 -139[6] Liu B Li H Chew C H Que W Lam Y L Kam C H Gan L M Xu G Q PbS-polymer nanocomposite with third-order nonlinear optical response in femtosecond regime Mater Lett 2001 51 461 469[7] Hines M A Scholes G D Colloidal PbS nanocrystals with size-tunable near-infrared emission Observation of post-synthesis self-narrowing of the particle size distribution Adv Mater 2003 15 1844 1849[8] Lim W P Low H Y Chin W S IR-luminescent PbSpolystyrene nanocomposites prepared from random ionomers in solution J Phys Chem B 2004 108 13093 13099[9] Bakueva L Musikhin S Hines M A Chang T W F Tzolov M Scholes G D Sargent E H Size- tunable infrared (1000 1600 nm) electroluminescence from PbS quantum-dot nanocrystals in semiconducting polymer Appl Phys Lett 2003 82 2895 2897[10] Winiarz J G Zhang L Park J Prasad P N Inorganic Organic hybrid nanocomposites for photorefractivity at communication wavelengths J Phys Chem B 2002 106 967 970[11] Bakueva L Gorelikov I Musikhin S Zhao X S Sargent E H Kumacheva E PbS quantum dots with stable efficient luminescence in the near-IR spectral range Adv Mater 2004 16 926 929[12] McDonald S A Konstantatos G Zhang S Cyr P W Klem E J D Levina L Sargent E H Solutionprocessed PbS quantum dot infrared photodetectors and photovoltaics Nat Mater 2005 4 138 - 142[13] Ellingson R J Beard M C Johnson J C Yu P Micic O I Nozik A J Shabaev A Efros A L Highly efficient multiple exciton generation in colloidal PbSe and PbS quantum dots Nano Lett 2005 5 865

871[14] Hoogland S Sukhovatkin V Howard I Cauchi SLevina L Sargent E H A solution-processed 153 μm quantum dot laser with temperature-invariant emission wavelength Opt Express 2006 14 3273 3281[15] Luuml C Guan C Liu Y Cheng Y Yang B PbSpolymer nanocomposite optical materials with high refractive index Chem Mater 2005 17 2448 2454[16] Wang S Yang S Preparation and characterization of oriented PbS crystalline nanorods in polymer films Langmuir 2000 16 389 397[17] Cui T Cui F Zhang J Wang J Huang J Luuml C Chen Z Yang B From monomeric nanofi bers to PbS polymer composite nanofibers through the combined use of 1049613-irradiation and gassolid reaction J Am Chem Soc 2006 128 6298 6299[18] Auerbach S M Carrado K A Dutta P K Eds Handbook of Layered Materials Marcel Dekker New York 2004[19] Su W Hong M Weng J Cao R Lu S A semiconducting lamella polymer [Ag(C5H4NS)n] with a graphite-like array of silver (I) lons and its analogue with a layered structure Angew Chem Int Ed 2000 39 2911 2914[20] Darder M Aranda P Ruiz-Hitzky E Bionanocomposites A new concept of ecological bioinspired and functuional hybrid materials Adv Mater 2007 19 1309 1319[21] Clearfield A Role of ion exchange in solid-state chemistry Chem Rev 1988 88 125 148[22] Kumar C V Chaudhari A Proteins immobilized at the galleries of layered 1049613-zirconium phosphate Structure and activity studies J Am Chem Soc 2000 122 830 837[23] Bonhomme F Alam T M Celestian A J Tallant D R Boyle T J Cherry B R Tissot R G Rodriguez M A Parise J B Nyman M Tribasic lead maleate and lead maleate Synthesis and structural and spectroscopic characterizations Inorg Chem 2005 44 7394 7402[24] Pan L Huang X Li J Wu Y Zheng N Novel singleand double-layer and three-dimensional structures of rare-earth metal coordination polymers The effect of lanthanide contraction and acidity control in crystal structure formation Angew Chem Int Ed 2000 39 527 530[25] Xu H Li Y The organic ligands as template The synthesis structures and properties of a series of the

layered structure rare-earth coordination polymers J Mol Struct 2004 690 137 143[26] Rogow D L Zapeda G Swanson C H Fan X Campana C F Oliver A G Oliver S R J A metalorganic framework containing cationic inorganic layers Pb2F2[C2H4(SO3)2] Chem Mater 2007 19 4658 4662[27] Noro S I Horike S Tanaka D Kitagawa S Akutagawa T Nakamura T Flexible and shape-selective guest binding at CuII axial sites in 1-dimensional CuII-12- bis(4-pyridyl)ethane coordination polymers Inorg Chem 2006 45 9290 9300[28] Shi F N Cunha-Silva L Saacute Ferreira R A Mafra L Trindade T Carlos L D Almeida Paz F A Rocha J Interconvertable modular framework and layered lanthanide (III)-etidronic acid coordination polymers J Am Chem Soc 2008 130 150 167[29] Zhao Y Hong M Liang Y Cao R Li W Weng J Lu S A paramagnetic lamellar polymer with a high semiconductivity Chem Commun 2001 1020 1021[30] Williams D J Maginn S J Davey R J The X-ray crystal structure of lead acetophthalate Pb(CH3COO)2middot 4[PbC6H4(COO)2] Polyhedron 1994 13 1683 1688[31] Sellinger A Weiss P M Nguyen A Lu Y Assink R A Gong W Brinker C J Continuous self- assembly of organic inorganic nanocomposite coatings that mimic nacre Nature 1998 394 256 260[32] Wang Y Suna A Mahler W Kasowski R PbS in polymers From molecules to bulk solids J Chem Phys 1987 87 7315 7322[33] Murray C B Norris D J Bawendi M G Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E=S Se Te) semiconductor nanocrystallites J Am Chem Soc 1993 115 8706 8715[34] Peng X Wickham J Alivisatos A P Kinetics of II VI and III V colloidal semiconductor nanocrystal growth ldquoFocusingrdquo of size distributions J Am Chem Soc 1998 120 5343 5344[35] Peng X Manna L Yang W Wickham J Scher E Kadavanich A Alivisatos A P Shape control of CdSe nanocrystals Nature 2000 404 59 61

disuntikkan Reaksi padat gas dilakukan untuk 30 menit pada suhu kamar untuk memungkinkan Pb2 + ion menjadi diubah menjadi PbS NP

14 Karakterisasi

Gambar TEM dan pola SAED diperoleh dengan menggunakan sebuah JEOL-2010 mikroskop elektron transmisi menggunakan tegangan percepatan 200 kV 13C resonansi magnetik (NMR) spektrum nuklir dicatat pada Varian solid state NMR InfinityDitambah 400 instrumen Bubuk difraksi sinar-X (XRD) Data dikumpulkan pada Rigaku D Max-2500 difraktometer sinar-X menggunakan Cu sumber radiasi sasaran Transformasi Fourier inframerah (FTIR) Spektrum diambil pada Nicolet Avatar 360 FTIR spektrofotometer inframerah Percobaan fluoresensi dilakukan pada Sistem Master PTI fluoresensi Kristalografi sinar-X Data Difraksi dikumpulkan pada difraktometer Rigaku R-AXIS RAPID (radiasi Mo K1049613 grafit monokromator) di 1049613 rotasi scan mode Penentuan struktur dilakukan dengan metode langsung dengan menggunakan SHELXL 501v dan halus dengan penuh matriks kuadrat terkecil pada F2 Ringkasan data kristalografi dan perbaikan struktur disediakan dalam Bahan Tambahan Elektronik (ESM) Tabel S-1

2 Hasil dan diskusi

Prosedur penyusunan PbS NP komposit polimer berlapis diilustrasikan secara skematik pada Gambar 1 Pertama LDMA monomer yang bertindak sebagai prekursor untuk lapisan komposit disintesis oleh pembubaran oksida timbal dalam larutan air panas MA Setelah menambahkan etanol dengan larutan molekul LDMA perlahan diri dirakit menjadi struktur berlapis Dihasilkan lapisan yang LDMA dirumuskan sebagai [Pb (C4H5O2) 2 middot H2O] berdasarkan kristal tunggal analisis difraksi sinar-X Kedua lapisan LDMA yang dipolimerisasi untuk P-LDMA lapisan dengan 60Co 1049613-ray iradiasi Karena ada dua obligasi C = C dalam setiap molekul LDMA struktur silang diproduksi dalam prosedur polimerisasi yang meningkatkan kekuatan mekanik dan stabilitas termal dan kimia dari lapisan polimer Akhirnya PbS NP dihasilkan in situ dengan mengekspos lapisan P-LDMA ke gas H2S pada suhu kamar The berlapis P-LDMA tuan efektif mencegah NP tumbuh lebih lanjut setelah nukleasi dan karena itu seragam dan baik-tersebar PbS NP diperoleh Struktur berlapis sampel LDMA dikonfirmasi oleh pengukuran bubuk XRD Gambar 2 (a) menunjukkan pola XRD dari LDMA Puncak difraksi terbesar di 21049613 = 715 deg dan berturut-turut periodic puncak difraksi dialihkan kepada orang-orang dari (100) ke (700) pesawat menunjukkan d-spacing dari 123 nm (berdasarkan persamaan Bragg (1049613 = 2dsin1049613 1049613 = 015406)) Analisis XRD kristal tunggal dilakukan pada LDMA untuk mendapatkan rinci struktur molekul (Gbr 3) LDMA mengadopsi 2-D struktur yang tak terbatas di mana memimpin lapisan kompleks disusun sejajar dengan bidang bc Atom timah yang berdekatan dihubungkan melalui unit metakrilat Lembaran ditumpuk ke arah kristalografi tanpa terlihat interaksi antar sheet Lapisan jarak sekitar 12 nm yang konsisten dengan kesimpulan yang diambil dari pola bubuk XRD

Struktur laminasi menunjukkan bahwa pertumbuhan Kristal tegak lurus terhadap bidang lembar lebih lambat dari yang di pesawat karena interaksi lemah dalam arah [30] Karena lapisan LDMA yang terus menerus dalam dua dimensi dan ligan (MA) yang digunakan

dalam percobaan kami mudah dipolimerisasi jaringan koordinasi theclayered dapat dimanfaatkan untuk constructionc dari bahan polimer berlapis Untuk mengkonversi lapisan LDMA ke lapisan P-LDMA tanpacmengubah struktur berlapis mereka kami bekerja a1049613- metode iradiasi sinar untuk polimerisasi LDMA Gambar 2 (b) menunjukkan pola XRD dari sampel setelah 1049613-iradiasi menunjukkan sampel mempertahankan struktur berlapis setelah polimerisasi Tidak ada pengurangan jarak basal diamati menunjukkan bahwa polimerisasi hanya terjadi dalam setiap lapisan bukannya antara lapisan Dalam rangka untuk mengkonfirmasi persiapan sukses P-LDMA dari LDMA 13C solid-state spektroskopi NMR (Gambar 4 (a)) digunakan untuk menentukan perubahan struktural dalam sampel setelah iradiasi Tiga fitur yang mengamati bahwa memberikan bukti 1049613-iradiasi polimerisasi dalam bahan berlapis (1) Intensitas resonansi pada 175 dan 143 ppm ditugaskan untuk sp2 atom karbon hibridisasi dari C (CH3) = CH2 menurun secara signifikan setelah terpapar 1049613-ray menunjukkan C = C1049613CC konversi (2) Dibandingkan dengan 13C NMR spektrum lapisan LDMA ditemukan bahwa puncak baru pada 49 ppm muncul dalam spektrum sampel setelah 1049613-iradiasi Puncak tambahan ini dapat dikaitkan dengan sp3 hibridisasi atom karbon baru yang dibentuk oleh reaksi atom karbon sp2 hibridisasi di the1049613- proses iradiasi (3) C = O resonansi bergeser 177-186 ppm setelah 1049613-iradiasi konsisten dengan metakrilat polimerisasi [31] Hal ini juga harus dicatat bahwa sinyal pada 175 dan 143 ppm tidak hilang sepenuhnya setelah iradiasi menggambarkan bahwa reaksi polimerisasi tidak lengkap Untuk

melakukan analisis kuantitatif spektra FTIR dicatat Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4 (b) C = C peregangan (1643 cm 1) jelas melemahkan dalam intensitas setelah 1049613-iradiasi menunjukkan polimerisasi yang terjadi Karboksilat Band di 1520 cm 1 terpilih sebagai puncak standar internal Dengan membandingkan intensitas puncak ikatan C = C sebelum dan sesudah iradiasi kami menghitung bahwa derajat polimerisasi sebesar 78 Karena ada dua obligasi C = C dalam setiap molekul LDMA Oleh karena itu dari tingkat polimerisasi kita dapat menarik kesimpulan bahwa ada setidaknya satu ikatan ganda di setiap molekul LDMA berpartisipasi dalam polimerisasi Selain itu untuk 56 persen dari molekul LDMA dua ikatan ganda keduanya polimerisasi yang menunjukkan bahwa struktur cross-linked diproduksi dalam prosedur polimerisasi The kestabilan sampel secara signifikan membaik setelah polimerisasi Misalnya prekursor mulai LDMA larut dalam air panas dan banyak pelarut organik polar sedangkan sampel P-LDMA cukup inert dalam pelarut ini Selanjutnya sampel LDMA mencair pada 746 1049613C sedangkan stabilitas termal display P-LDMA baik dengan dekomposisi termal sekitar 414 1049613C Sifat sangat berbeda dari LDMA dan P-LDMA lapisan dapat dikaitkan dengan polimerisasi sukses di 1049613-iradiasi dan struktur silang yang dihasilkan dalam proses ini Bahan polimer berlapis tersebut tidak hanya dapat bertindak sebagai alternatif untuk berlapis bahan anorganik di beberapa lingkungan kaustik tetapi juga harus memungkinkan generasi NIR luminescent PbS nanoparticels tanpa agregasi dalam matriks polimer Itu karena Pb2 + ion yang diperkenalkan sebelum polimerisasi tersebar merata di lapisan polimer dan struktur berlapis dapat secara efektif mencegah PbS NP dari tumbuh lebih lanjut setelah nukleasi The + ion Pb2 bertindak sebagai pusat dalam rantai polimer untuk pengenalan tersebar PbS NP fungsional ke dalam lapisan polimer PbS NP disiapkan in situ dengan mengekspos lapisan polimer untuk gas H2S pada suhu kamar Sampel cepat berubah dari putih menjadi hitam Dalam spektrum FTIR (Gbr 4 (b)) dari

sampel setelah sulfuration kehadiran band karakteristik sekitar 1700 cm 1 dikaitkan dengan kelompok asam karboksilat terprotonasi menunjukkan pembentukan sukses dari PbS NP Morfologi PbS NP diperiksa dengan mikroskop elektron transmisi (TEM) Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5 yang PbS NP padat dengan diameter rata-rata sekitar 6 nm dipisahkan dari satu sama lain dan juga tersebar di lamellae polimer (ukuran nanopartikel agak lebih besar dari itu dalam pekerjaan sebelumnya kami menggunakan P-LDMA nanofi bers [17] yang dapat terutama dikaitkan dengan sifat yang kurang kompak dari lapisan P-LDMA dibandingkan dengan nanofibers LDMA) Salah satu tantangan utama di banyak memproduksi nanocomposites yang menunjukkan perilaku yang diinginkan adalah mampu mengendalikan penyebaran NP di polimer host Dalam percobaan kami partikel PbS dihasilkan dalam ukuran kecil dan baik-tersebar di lapisan polimer ini dapat dikaitkan dengan tiga alasan utama Pertama karena ini bahan polimer berlapis disusun dari jaringan koordinasi organik logam yang Pb2 + ion tersebar cukup merata di lapisan polimer Kedua baik tingkat relatif rendah kekompakan polimer berlapis dan pengobatan vakum sebelum sulfuration (lihat paragraf 13 dalam Experimental bagian) memfasilitasi difusi gas H2S ke dalam matriks polimer Oleh karena itu relatif seragam PbS

NP dapat diperoleh Ketiga setelah reaksi dengan H2S beberapa kelompok karboksil dari lapisan polimer masih terikat dengan Pb2 + ion pada permukaan partikel (dalam FTIR spektrum PbS NP bahan polimer berlapis band dikaitkan dengan karboksilat pada 1520 cm 1 adalah masih ada setelah sulfuration) jaringan lapisan polimer silang dapat mencegah partikel PbS dari tumbuh lebih lanjut setelah nukleasi sehingga ukurannya yang kecil Data yang diperoleh dari yang dipilih-daerah difraksi elektron (SAED) pola (inset dari Gambar 5) menunjukkan bahwa PbS NP memiliki fcc struktur batu-garam kubik Analisis struktur rinci dari PbS NP di lapisan polimer selanjutnya dilakukan oleh bubuk XRD Dari Gambar 2 (c) kita dapat melihat bahwa selain puncak periodik yang kuat yang menegaskan struktur berlapis masih tetap beberapa puncak lemah lain juga muncul di 21049613 2586 deg 2998 deg 4344 deg 5096 deg dan 5336 deg yang dapat diindeks ke fcc struktur batu-garam kubik fase PbS dengan parameter sel = 5936 Aring untuk PbS NP (JCPDS 05-0592)

Gambar 6 menunjukkan suhu kamar fotoluminesen spektrum PbS NP bahan polimer komposit berlapis di NIR (1049613ex = 550 nm) wilayah Puncak maksimum emisi NIR ditemukan pada sekitar 1355 nm Kami percaya bahwa ini

puncak karena emisi Band-edge dan maksimum emisi demikian ukuran-merdu Nilai band gap (ΔE) dari partikel berukuran kecil biasanya dihitung dari model pita hiperbolik menggunakan persamaan [32]

ΔE = [Eg 2 + 2h2Eg (π R) 2 m ] 12

mana Misalnya adalah celah pita sebagian besar PbS (041 eV) m me = 0085 (m adalah massa elektron yang sebenarnya) dan R adalah jari-jari partikel Kami telah demikian dihitung nilai ΔE yang diharapkan menggunakan ukuran partikel rata-rata yang diperoleh dari analisis TEM Dihitung Band nilai gap 098 eV (maka menurut E = hc 1049613 1049613 = 1265 nm) yang dalam perjanjian baik dengan mengamati NIR emisi maksimum kita Ini menegaskan efek ukuran kuantum dan kurungan kuat dibandingkan dengan curah PbS (~ 3000 nm) NIR

properti luminescent dari PbS NP lebih lanjut menegaskan bahwa cross-linked lapisan P-LDMA dan ikatan antara permukaan partikel dan kelompok karboksil tidak hanya meningkatkan kekuatan mekanik dan stabilitas termal dan kimia dari bahan komposit tetapi juga mendukung pembentukan relatif seragam PbS NP dengan kepadatan rendah dari negara-negara di seluruh permukaan polimer seluruh matriks Hasil ini menunjukkan kemungkinan menggunakan sistem komposit ini untuk membuat struktur pemancar cahaya untuk elemen optik pada panjang gelombang telekomunikasi 1300-1550 nm Namun harus menunjukkan bahwa puncak fotoluminesen dari PbS NP diamati dalam pekerjaan ini relatif luas dibandingkan dengan NP semikonduktor disiapkan oleh pendekatan organologam [7 33 35] menunjukkan seperti dalam metode in situ harus lebih ditingkatkan untuk mencapai nanopartikel semikonduktor dengan distribusi ukuran yang sempit

3 Kesimpulan

Kami telah menunjukkan persiapan 2-D logam jaringan koordinasi organik dan konversi mereka ke PbS NP bahan polimer komposit berlapis melalui penggunaan gabungan iradiasi 1049613-ray dan gas reaksi padat Dalam pendekatan ini 1049613-iradiasi menawarkan ideal berarti untuk membuat bahan polimer dari jaringan koordinasi tanpa memperkenalkan setiap reagen lainnya PbS NP berlapis polimer bahan komposit tersebut harus memiliki aplikasi potensial dalam berbagai bidang karena mereka menggabungkan keunggulan dari kedua struktur berlapis dan PbS NP bahan polimer hibrida Baru-baru ini kami berhasil disintesis bers satu dimensi (1-D) NP polimer komposit nanofi by1049613-iradiasi dan gas reaksi padat Dalam tulisan ini metodologi ini diperpanjang untuk 2-D bahan berlapis Kami mengantisipasi bahwa metode ini universal dan dapat disesuaikan untuk konversi jaringan koordinasi berbeda dengan ikatan ganda dalam beragam polimer atau multifungsi struktur nano NP polimer yang akan memiliki aplikasi potensial dalam fabrikasi perangkat dengan sifat optik listrik dan magnet

Ucapan Terima Kasih

Karya ini telah didukung oleh National Science Foundation Alam Cina (Nos 20504011 20534040 50703046 dan 20674026) dan Program Nasional Penelitian Dasar Cina (2007CB936402) Elektronik Bahan Tambahan Bahan Tambahan tersedia dalam versi online artikel ini di httpdxdoiorg101007s12274-008-8019-2 dan dapat diakses secara gratis

Referensi

[1] Balazs A C Emrick T Russell T P Nanoparticle polymer composites Where two small worlds meet Science 2006 314 1107 1110[2] Wise F W Lead salt quantum dots The limit of strong quantum confi nement Acc Chem Res 2000 33 773 -780

[3] Peterson J J Krauss T D Fluorescence spectroscopy of single lead sulfide quantum dots Nano Lett 2006 6 510 514[4] Patel A A Wu F Zhang J Z Torres-Martinez C L Mehra R K Yang Y Risbud S H Synthesis optical spectroscopy and ultrafast electron dynamics of PbS nanoparticles with different surface capping J Phys Chem B 2000 104 11598 11605[5] Wang Y Nonlinear optical properties of nanometer-sized semiconductor clusters Acc Chem Res 1991 24 133 -139[6] Liu B Li H Chew C H Que W Lam Y L Kam C H Gan L M Xu G Q PbS-polymer nanocomposite with third-order nonlinear optical response in femtosecond regime Mater Lett 2001 51 461 469[7] Hines M A Scholes G D Colloidal PbS nanocrystals with size-tunable near-infrared emission Observation of post-synthesis self-narrowing of the particle size distribution Adv Mater 2003 15 1844 1849[8] Lim W P Low H Y Chin W S IR-luminescent PbSpolystyrene nanocomposites prepared from random ionomers in solution J Phys Chem B 2004 108 13093 13099[9] Bakueva L Musikhin S Hines M A Chang T W F Tzolov M Scholes G D Sargent E H Size- tunable infrared (1000 1600 nm) electroluminescence from PbS quantum-dot nanocrystals in semiconducting polymer Appl Phys Lett 2003 82 2895 2897[10] Winiarz J G Zhang L Park J Prasad P N Inorganic Organic hybrid nanocomposites for photorefractivity at communication wavelengths J Phys Chem B 2002 106 967 970[11] Bakueva L Gorelikov I Musikhin S Zhao X S Sargent E H Kumacheva E PbS quantum dots with stable efficient luminescence in the near-IR spectral range Adv Mater 2004 16 926 929[12] McDonald S A Konstantatos G Zhang S Cyr P W Klem E J D Levina L Sargent E H Solutionprocessed PbS quantum dot infrared photodetectors and photovoltaics Nat Mater 2005 4 138 - 142[13] Ellingson R J Beard M C Johnson J C Yu P Micic O I Nozik A J Shabaev A Efros A L Highly efficient multiple exciton generation in colloidal PbSe and PbS quantum dots Nano Lett 2005 5 865

871[14] Hoogland S Sukhovatkin V Howard I Cauchi SLevina L Sargent E H A solution-processed 153 μm quantum dot laser with temperature-invariant emission wavelength Opt Express 2006 14 3273 3281[15] Luuml C Guan C Liu Y Cheng Y Yang B PbSpolymer nanocomposite optical materials with high refractive index Chem Mater 2005 17 2448 2454[16] Wang S Yang S Preparation and characterization of oriented PbS crystalline nanorods in polymer films Langmuir 2000 16 389 397[17] Cui T Cui F Zhang J Wang J Huang J Luuml C Chen Z Yang B From monomeric nanofi bers to PbS polymer composite nanofibers through the combined use of 1049613-irradiation and gassolid reaction J Am Chem Soc 2006 128 6298 6299[18] Auerbach S M Carrado K A Dutta P K Eds Handbook of Layered Materials Marcel Dekker New York 2004[19] Su W Hong M Weng J Cao R Lu S A semiconducting lamella polymer [Ag(C5H4NS)n] with a graphite-like array of silver (I) lons and its analogue with a layered structure Angew Chem Int Ed 2000 39 2911 2914[20] Darder M Aranda P Ruiz-Hitzky E Bionanocomposites A new concept of ecological bioinspired and functuional hybrid materials Adv Mater 2007 19 1309 1319[21] Clearfield A Role of ion exchange in solid-state chemistry Chem Rev 1988 88 125 148[22] Kumar C V Chaudhari A Proteins immobilized at the galleries of layered 1049613-zirconium phosphate Structure and activity studies J Am Chem Soc 2000 122 830 837[23] Bonhomme F Alam T M Celestian A J Tallant D R Boyle T J Cherry B R Tissot R G Rodriguez M A Parise J B Nyman M Tribasic lead maleate and lead maleate Synthesis and structural and spectroscopic characterizations Inorg Chem 2005 44 7394 7402[24] Pan L Huang X Li J Wu Y Zheng N Novel singleand double-layer and three-dimensional structures of rare-earth metal coordination polymers The effect of lanthanide contraction and acidity control in crystal structure formation Angew Chem Int Ed 2000 39 527 530[25] Xu H Li Y The organic ligands as template The synthesis structures and properties of a series of the

layered structure rare-earth coordination polymers J Mol Struct 2004 690 137 143[26] Rogow D L Zapeda G Swanson C H Fan X Campana C F Oliver A G Oliver S R J A metalorganic framework containing cationic inorganic layers Pb2F2[C2H4(SO3)2] Chem Mater 2007 19 4658 4662[27] Noro S I Horike S Tanaka D Kitagawa S Akutagawa T Nakamura T Flexible and shape-selective guest binding at CuII axial sites in 1-dimensional CuII-12- bis(4-pyridyl)ethane coordination polymers Inorg Chem 2006 45 9290 9300[28] Shi F N Cunha-Silva L Saacute Ferreira R A Mafra L Trindade T Carlos L D Almeida Paz F A Rocha J Interconvertable modular framework and layered lanthanide (III)-etidronic acid coordination polymers J Am Chem Soc 2008 130 150 167[29] Zhao Y Hong M Liang Y Cao R Li W Weng J Lu S A paramagnetic lamellar polymer with a high semiconductivity Chem Commun 2001 1020 1021[30] Williams D J Maginn S J Davey R J The X-ray crystal structure of lead acetophthalate Pb(CH3COO)2middot 4[PbC6H4(COO)2] Polyhedron 1994 13 1683 1688[31] Sellinger A Weiss P M Nguyen A Lu Y Assink R A Gong W Brinker C J Continuous self- assembly of organic inorganic nanocomposite coatings that mimic nacre Nature 1998 394 256 260[32] Wang Y Suna A Mahler W Kasowski R PbS in polymers From molecules to bulk solids J Chem Phys 1987 87 7315 7322[33] Murray C B Norris D J Bawendi M G Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E=S Se Te) semiconductor nanocrystallites J Am Chem Soc 1993 115 8706 8715[34] Peng X Wickham J Alivisatos A P Kinetics of II VI and III V colloidal semiconductor nanocrystal growth ldquoFocusingrdquo of size distributions J Am Chem Soc 1998 120 5343 5344[35] Peng X Manna L Yang W Wickham J Scher E Kadavanich A Alivisatos A P Shape control of CdSe nanocrystals Nature 2000 404 59 61

dalam percobaan kami mudah dipolimerisasi jaringan koordinasi theclayered dapat dimanfaatkan untuk constructionc dari bahan polimer berlapis Untuk mengkonversi lapisan LDMA ke lapisan P-LDMA tanpacmengubah struktur berlapis mereka kami bekerja a1049613- metode iradiasi sinar untuk polimerisasi LDMA Gambar 2 (b) menunjukkan pola XRD dari sampel setelah 1049613-iradiasi menunjukkan sampel mempertahankan struktur berlapis setelah polimerisasi Tidak ada pengurangan jarak basal diamati menunjukkan bahwa polimerisasi hanya terjadi dalam setiap lapisan bukannya antara lapisan Dalam rangka untuk mengkonfirmasi persiapan sukses P-LDMA dari LDMA 13C solid-state spektroskopi NMR (Gambar 4 (a)) digunakan untuk menentukan perubahan struktural dalam sampel setelah iradiasi Tiga fitur yang mengamati bahwa memberikan bukti 1049613-iradiasi polimerisasi dalam bahan berlapis (1) Intensitas resonansi pada 175 dan 143 ppm ditugaskan untuk sp2 atom karbon hibridisasi dari C (CH3) = CH2 menurun secara signifikan setelah terpapar 1049613-ray menunjukkan C = C1049613CC konversi (2) Dibandingkan dengan 13C NMR spektrum lapisan LDMA ditemukan bahwa puncak baru pada 49 ppm muncul dalam spektrum sampel setelah 1049613-iradiasi Puncak tambahan ini dapat dikaitkan dengan sp3 hibridisasi atom karbon baru yang dibentuk oleh reaksi atom karbon sp2 hibridisasi di the1049613- proses iradiasi (3) C = O resonansi bergeser 177-186 ppm setelah 1049613-iradiasi konsisten dengan metakrilat polimerisasi [31] Hal ini juga harus dicatat bahwa sinyal pada 175 dan 143 ppm tidak hilang sepenuhnya setelah iradiasi menggambarkan bahwa reaksi polimerisasi tidak lengkap Untuk

melakukan analisis kuantitatif spektra FTIR dicatat Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4 (b) C = C peregangan (1643 cm 1) jelas melemahkan dalam intensitas setelah 1049613-iradiasi menunjukkan polimerisasi yang terjadi Karboksilat Band di 1520 cm 1 terpilih sebagai puncak standar internal Dengan membandingkan intensitas puncak ikatan C = C sebelum dan sesudah iradiasi kami menghitung bahwa derajat polimerisasi sebesar 78 Karena ada dua obligasi C = C dalam setiap molekul LDMA Oleh karena itu dari tingkat polimerisasi kita dapat menarik kesimpulan bahwa ada setidaknya satu ikatan ganda di setiap molekul LDMA berpartisipasi dalam polimerisasi Selain itu untuk 56 persen dari molekul LDMA dua ikatan ganda keduanya polimerisasi yang menunjukkan bahwa struktur cross-linked diproduksi dalam prosedur polimerisasi The kestabilan sampel secara signifikan membaik setelah polimerisasi Misalnya prekursor mulai LDMA larut dalam air panas dan banyak pelarut organik polar sedangkan sampel P-LDMA cukup inert dalam pelarut ini Selanjutnya sampel LDMA mencair pada 746 1049613C sedangkan stabilitas termal display P-LDMA baik dengan dekomposisi termal sekitar 414 1049613C Sifat sangat berbeda dari LDMA dan P-LDMA lapisan dapat dikaitkan dengan polimerisasi sukses di 1049613-iradiasi dan struktur silang yang dihasilkan dalam proses ini Bahan polimer berlapis tersebut tidak hanya dapat bertindak sebagai alternatif untuk berlapis bahan anorganik di beberapa lingkungan kaustik tetapi juga harus memungkinkan generasi NIR luminescent PbS nanoparticels tanpa agregasi dalam matriks polimer Itu karena Pb2 + ion yang diperkenalkan sebelum polimerisasi tersebar merata di lapisan polimer dan struktur berlapis dapat secara efektif mencegah PbS NP dari tumbuh lebih lanjut setelah nukleasi The + ion Pb2 bertindak sebagai pusat dalam rantai polimer untuk pengenalan tersebar PbS NP fungsional ke dalam lapisan polimer PbS NP disiapkan in situ dengan mengekspos lapisan polimer untuk gas H2S pada suhu kamar Sampel cepat berubah dari putih menjadi hitam Dalam spektrum FTIR (Gbr 4 (b)) dari

sampel setelah sulfuration kehadiran band karakteristik sekitar 1700 cm 1 dikaitkan dengan kelompok asam karboksilat terprotonasi menunjukkan pembentukan sukses dari PbS NP Morfologi PbS NP diperiksa dengan mikroskop elektron transmisi (TEM) Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5 yang PbS NP padat dengan diameter rata-rata sekitar 6 nm dipisahkan dari satu sama lain dan juga tersebar di lamellae polimer (ukuran nanopartikel agak lebih besar dari itu dalam pekerjaan sebelumnya kami menggunakan P-LDMA nanofi bers [17] yang dapat terutama dikaitkan dengan sifat yang kurang kompak dari lapisan P-LDMA dibandingkan dengan nanofibers LDMA) Salah satu tantangan utama di banyak memproduksi nanocomposites yang menunjukkan perilaku yang diinginkan adalah mampu mengendalikan penyebaran NP di polimer host Dalam percobaan kami partikel PbS dihasilkan dalam ukuran kecil dan baik-tersebar di lapisan polimer ini dapat dikaitkan dengan tiga alasan utama Pertama karena ini bahan polimer berlapis disusun dari jaringan koordinasi organik logam yang Pb2 + ion tersebar cukup merata di lapisan polimer Kedua baik tingkat relatif rendah kekompakan polimer berlapis dan pengobatan vakum sebelum sulfuration (lihat paragraf 13 dalam Experimental bagian) memfasilitasi difusi gas H2S ke dalam matriks polimer Oleh karena itu relatif seragam PbS

NP dapat diperoleh Ketiga setelah reaksi dengan H2S beberapa kelompok karboksil dari lapisan polimer masih terikat dengan Pb2 + ion pada permukaan partikel (dalam FTIR spektrum PbS NP bahan polimer berlapis band dikaitkan dengan karboksilat pada 1520 cm 1 adalah masih ada setelah sulfuration) jaringan lapisan polimer silang dapat mencegah partikel PbS dari tumbuh lebih lanjut setelah nukleasi sehingga ukurannya yang kecil Data yang diperoleh dari yang dipilih-daerah difraksi elektron (SAED) pola (inset dari Gambar 5) menunjukkan bahwa PbS NP memiliki fcc struktur batu-garam kubik Analisis struktur rinci dari PbS NP di lapisan polimer selanjutnya dilakukan oleh bubuk XRD Dari Gambar 2 (c) kita dapat melihat bahwa selain puncak periodik yang kuat yang menegaskan struktur berlapis masih tetap beberapa puncak lemah lain juga muncul di 21049613 2586 deg 2998 deg 4344 deg 5096 deg dan 5336 deg yang dapat diindeks ke fcc struktur batu-garam kubik fase PbS dengan parameter sel = 5936 Aring untuk PbS NP (JCPDS 05-0592)

Gambar 6 menunjukkan suhu kamar fotoluminesen spektrum PbS NP bahan polimer komposit berlapis di NIR (1049613ex = 550 nm) wilayah Puncak maksimum emisi NIR ditemukan pada sekitar 1355 nm Kami percaya bahwa ini

puncak karena emisi Band-edge dan maksimum emisi demikian ukuran-merdu Nilai band gap (ΔE) dari partikel berukuran kecil biasanya dihitung dari model pita hiperbolik menggunakan persamaan [32]

ΔE = [Eg 2 + 2h2Eg (π R) 2 m ] 12

mana Misalnya adalah celah pita sebagian besar PbS (041 eV) m me = 0085 (m adalah massa elektron yang sebenarnya) dan R adalah jari-jari partikel Kami telah demikian dihitung nilai ΔE yang diharapkan menggunakan ukuran partikel rata-rata yang diperoleh dari analisis TEM Dihitung Band nilai gap 098 eV (maka menurut E = hc 1049613 1049613 = 1265 nm) yang dalam perjanjian baik dengan mengamati NIR emisi maksimum kita Ini menegaskan efek ukuran kuantum dan kurungan kuat dibandingkan dengan curah PbS (~ 3000 nm) NIR

properti luminescent dari PbS NP lebih lanjut menegaskan bahwa cross-linked lapisan P-LDMA dan ikatan antara permukaan partikel dan kelompok karboksil tidak hanya meningkatkan kekuatan mekanik dan stabilitas termal dan kimia dari bahan komposit tetapi juga mendukung pembentukan relatif seragam PbS NP dengan kepadatan rendah dari negara-negara di seluruh permukaan polimer seluruh matriks Hasil ini menunjukkan kemungkinan menggunakan sistem komposit ini untuk membuat struktur pemancar cahaya untuk elemen optik pada panjang gelombang telekomunikasi 1300-1550 nm Namun harus menunjukkan bahwa puncak fotoluminesen dari PbS NP diamati dalam pekerjaan ini relatif luas dibandingkan dengan NP semikonduktor disiapkan oleh pendekatan organologam [7 33 35] menunjukkan seperti dalam metode in situ harus lebih ditingkatkan untuk mencapai nanopartikel semikonduktor dengan distribusi ukuran yang sempit

3 Kesimpulan

Kami telah menunjukkan persiapan 2-D logam jaringan koordinasi organik dan konversi mereka ke PbS NP bahan polimer komposit berlapis melalui penggunaan gabungan iradiasi 1049613-ray dan gas reaksi padat Dalam pendekatan ini 1049613-iradiasi menawarkan ideal berarti untuk membuat bahan polimer dari jaringan koordinasi tanpa memperkenalkan setiap reagen lainnya PbS NP berlapis polimer bahan komposit tersebut harus memiliki aplikasi potensial dalam berbagai bidang karena mereka menggabungkan keunggulan dari kedua struktur berlapis dan PbS NP bahan polimer hibrida Baru-baru ini kami berhasil disintesis bers satu dimensi (1-D) NP polimer komposit nanofi by1049613-iradiasi dan gas reaksi padat Dalam tulisan ini metodologi ini diperpanjang untuk 2-D bahan berlapis Kami mengantisipasi bahwa metode ini universal dan dapat disesuaikan untuk konversi jaringan koordinasi berbeda dengan ikatan ganda dalam beragam polimer atau multifungsi struktur nano NP polimer yang akan memiliki aplikasi potensial dalam fabrikasi perangkat dengan sifat optik listrik dan magnet

Ucapan Terima Kasih

Karya ini telah didukung oleh National Science Foundation Alam Cina (Nos 20504011 20534040 50703046 dan 20674026) dan Program Nasional Penelitian Dasar Cina (2007CB936402) Elektronik Bahan Tambahan Bahan Tambahan tersedia dalam versi online artikel ini di httpdxdoiorg101007s12274-008-8019-2 dan dapat diakses secara gratis

Referensi

[1] Balazs A C Emrick T Russell T P Nanoparticle polymer composites Where two small worlds meet Science 2006 314 1107 1110[2] Wise F W Lead salt quantum dots The limit of strong quantum confi nement Acc Chem Res 2000 33 773 -780

[3] Peterson J J Krauss T D Fluorescence spectroscopy of single lead sulfide quantum dots Nano Lett 2006 6 510 514[4] Patel A A Wu F Zhang J Z Torres-Martinez C L Mehra R K Yang Y Risbud S H Synthesis optical spectroscopy and ultrafast electron dynamics of PbS nanoparticles with different surface capping J Phys Chem B 2000 104 11598 11605[5] Wang Y Nonlinear optical properties of nanometer-sized semiconductor clusters Acc Chem Res 1991 24 133 -139[6] Liu B Li H Chew C H Que W Lam Y L Kam C H Gan L M Xu G Q PbS-polymer nanocomposite with third-order nonlinear optical response in femtosecond regime Mater Lett 2001 51 461 469[7] Hines M A Scholes G D Colloidal PbS nanocrystals with size-tunable near-infrared emission Observation of post-synthesis self-narrowing of the particle size distribution Adv Mater 2003 15 1844 1849[8] Lim W P Low H Y Chin W S IR-luminescent PbSpolystyrene nanocomposites prepared from random ionomers in solution J Phys Chem B 2004 108 13093 13099[9] Bakueva L Musikhin S Hines M A Chang T W F Tzolov M Scholes G D Sargent E H Size- tunable infrared (1000 1600 nm) electroluminescence from PbS quantum-dot nanocrystals in semiconducting polymer Appl Phys Lett 2003 82 2895 2897[10] Winiarz J G Zhang L Park J Prasad P N Inorganic Organic hybrid nanocomposites for photorefractivity at communication wavelengths J Phys Chem B 2002 106 967 970[11] Bakueva L Gorelikov I Musikhin S Zhao X S Sargent E H Kumacheva E PbS quantum dots with stable efficient luminescence in the near-IR spectral range Adv Mater 2004 16 926 929[12] McDonald S A Konstantatos G Zhang S Cyr P W Klem E J D Levina L Sargent E H Solutionprocessed PbS quantum dot infrared photodetectors and photovoltaics Nat Mater 2005 4 138 - 142[13] Ellingson R J Beard M C Johnson J C Yu P Micic O I Nozik A J Shabaev A Efros A L Highly efficient multiple exciton generation in colloidal PbSe and PbS quantum dots Nano Lett 2005 5 865

871[14] Hoogland S Sukhovatkin V Howard I Cauchi SLevina L Sargent E H A solution-processed 153 μm quantum dot laser with temperature-invariant emission wavelength Opt Express 2006 14 3273 3281[15] Luuml C Guan C Liu Y Cheng Y Yang B PbSpolymer nanocomposite optical materials with high refractive index Chem Mater 2005 17 2448 2454[16] Wang S Yang S Preparation and characterization of oriented PbS crystalline nanorods in polymer films Langmuir 2000 16 389 397[17] Cui T Cui F Zhang J Wang J Huang J Luuml C Chen Z Yang B From monomeric nanofi bers to PbS polymer composite nanofibers through the combined use of 1049613-irradiation and gassolid reaction J Am Chem Soc 2006 128 6298 6299[18] Auerbach S M Carrado K A Dutta P K Eds Handbook of Layered Materials Marcel Dekker New York 2004[19] Su W Hong M Weng J Cao R Lu S A semiconducting lamella polymer [Ag(C5H4NS)n] with a graphite-like array of silver (I) lons and its analogue with a layered structure Angew Chem Int Ed 2000 39 2911 2914[20] Darder M Aranda P Ruiz-Hitzky E Bionanocomposites A new concept of ecological bioinspired and functuional hybrid materials Adv Mater 2007 19 1309 1319[21] Clearfield A Role of ion exchange in solid-state chemistry Chem Rev 1988 88 125 148[22] Kumar C V Chaudhari A Proteins immobilized at the galleries of layered 1049613-zirconium phosphate Structure and activity studies J Am Chem Soc 2000 122 830 837[23] Bonhomme F Alam T M Celestian A J Tallant D R Boyle T J Cherry B R Tissot R G Rodriguez M A Parise J B Nyman M Tribasic lead maleate and lead maleate Synthesis and structural and spectroscopic characterizations Inorg Chem 2005 44 7394 7402[24] Pan L Huang X Li J Wu Y Zheng N Novel singleand double-layer and three-dimensional structures of rare-earth metal coordination polymers The effect of lanthanide contraction and acidity control in crystal structure formation Angew Chem Int Ed 2000 39 527 530[25] Xu H Li Y The organic ligands as template The synthesis structures and properties of a series of the

layered structure rare-earth coordination polymers J Mol Struct 2004 690 137 143[26] Rogow D L Zapeda G Swanson C H Fan X Campana C F Oliver A G Oliver S R J A metalorganic framework containing cationic inorganic layers Pb2F2[C2H4(SO3)2] Chem Mater 2007 19 4658 4662[27] Noro S I Horike S Tanaka D Kitagawa S Akutagawa T Nakamura T Flexible and shape-selective guest binding at CuII axial sites in 1-dimensional CuII-12- bis(4-pyridyl)ethane coordination polymers Inorg Chem 2006 45 9290 9300[28] Shi F N Cunha-Silva L Saacute Ferreira R A Mafra L Trindade T Carlos L D Almeida Paz F A Rocha J Interconvertable modular framework and layered lanthanide (III)-etidronic acid coordination polymers J Am Chem Soc 2008 130 150 167[29] Zhao Y Hong M Liang Y Cao R Li W Weng J Lu S A paramagnetic lamellar polymer with a high semiconductivity Chem Commun 2001 1020 1021[30] Williams D J Maginn S J Davey R J The X-ray crystal structure of lead acetophthalate Pb(CH3COO)2middot 4[PbC6H4(COO)2] Polyhedron 1994 13 1683 1688[31] Sellinger A Weiss P M Nguyen A Lu Y Assink R A Gong W Brinker C J Continuous self- assembly of organic inorganic nanocomposite coatings that mimic nacre Nature 1998 394 256 260[32] Wang Y Suna A Mahler W Kasowski R PbS in polymers From molecules to bulk solids J Chem Phys 1987 87 7315 7322[33] Murray C B Norris D J Bawendi M G Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E=S Se Te) semiconductor nanocrystallites J Am Chem Soc 1993 115 8706 8715[34] Peng X Wickham J Alivisatos A P Kinetics of II VI and III V colloidal semiconductor nanocrystal growth ldquoFocusingrdquo of size distributions J Am Chem Soc 1998 120 5343 5344[35] Peng X Manna L Yang W Wickham J Scher E Kadavanich A Alivisatos A P Shape control of CdSe nanocrystals Nature 2000 404 59 61

sampel setelah sulfuration kehadiran band karakteristik sekitar 1700 cm 1 dikaitkan dengan kelompok asam karboksilat terprotonasi menunjukkan pembentukan sukses dari PbS NP Morfologi PbS NP diperiksa dengan mikroskop elektron transmisi (TEM) Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5 yang PbS NP padat dengan diameter rata-rata sekitar 6 nm dipisahkan dari satu sama lain dan juga tersebar di lamellae polimer (ukuran nanopartikel agak lebih besar dari itu dalam pekerjaan sebelumnya kami menggunakan P-LDMA nanofi bers [17] yang dapat terutama dikaitkan dengan sifat yang kurang kompak dari lapisan P-LDMA dibandingkan dengan nanofibers LDMA) Salah satu tantangan utama di banyak memproduksi nanocomposites yang menunjukkan perilaku yang diinginkan adalah mampu mengendalikan penyebaran NP di polimer host Dalam percobaan kami partikel PbS dihasilkan dalam ukuran kecil dan baik-tersebar di lapisan polimer ini dapat dikaitkan dengan tiga alasan utama Pertama karena ini bahan polimer berlapis disusun dari jaringan koordinasi organik logam yang Pb2 + ion tersebar cukup merata di lapisan polimer Kedua baik tingkat relatif rendah kekompakan polimer berlapis dan pengobatan vakum sebelum sulfuration (lihat paragraf 13 dalam Experimental bagian) memfasilitasi difusi gas H2S ke dalam matriks polimer Oleh karena itu relatif seragam PbS

NP dapat diperoleh Ketiga setelah reaksi dengan H2S beberapa kelompok karboksil dari lapisan polimer masih terikat dengan Pb2 + ion pada permukaan partikel (dalam FTIR spektrum PbS NP bahan polimer berlapis band dikaitkan dengan karboksilat pada 1520 cm 1 adalah masih ada setelah sulfuration) jaringan lapisan polimer silang dapat mencegah partikel PbS dari tumbuh lebih lanjut setelah nukleasi sehingga ukurannya yang kecil Data yang diperoleh dari yang dipilih-daerah difraksi elektron (SAED) pola (inset dari Gambar 5) menunjukkan bahwa PbS NP memiliki fcc struktur batu-garam kubik Analisis struktur rinci dari PbS NP di lapisan polimer selanjutnya dilakukan oleh bubuk XRD Dari Gambar 2 (c) kita dapat melihat bahwa selain puncak periodik yang kuat yang menegaskan struktur berlapis masih tetap beberapa puncak lemah lain juga muncul di 21049613 2586 deg 2998 deg 4344 deg 5096 deg dan 5336 deg yang dapat diindeks ke fcc struktur batu-garam kubik fase PbS dengan parameter sel = 5936 Aring untuk PbS NP (JCPDS 05-0592)

Gambar 6 menunjukkan suhu kamar fotoluminesen spektrum PbS NP bahan polimer komposit berlapis di NIR (1049613ex = 550 nm) wilayah Puncak maksimum emisi NIR ditemukan pada sekitar 1355 nm Kami percaya bahwa ini

puncak karena emisi Band-edge dan maksimum emisi demikian ukuran-merdu Nilai band gap (ΔE) dari partikel berukuran kecil biasanya dihitung dari model pita hiperbolik menggunakan persamaan [32]

ΔE = [Eg 2 + 2h2Eg (π R) 2 m ] 12

mana Misalnya adalah celah pita sebagian besar PbS (041 eV) m me = 0085 (m adalah massa elektron yang sebenarnya) dan R adalah jari-jari partikel Kami telah demikian dihitung nilai ΔE yang diharapkan menggunakan ukuran partikel rata-rata yang diperoleh dari analisis TEM Dihitung Band nilai gap 098 eV (maka menurut E = hc 1049613 1049613 = 1265 nm) yang dalam perjanjian baik dengan mengamati NIR emisi maksimum kita Ini menegaskan efek ukuran kuantum dan kurungan kuat dibandingkan dengan curah PbS (~ 3000 nm) NIR

properti luminescent dari PbS NP lebih lanjut menegaskan bahwa cross-linked lapisan P-LDMA dan ikatan antara permukaan partikel dan kelompok karboksil tidak hanya meningkatkan kekuatan mekanik dan stabilitas termal dan kimia dari bahan komposit tetapi juga mendukung pembentukan relatif seragam PbS NP dengan kepadatan rendah dari negara-negara di seluruh permukaan polimer seluruh matriks Hasil ini menunjukkan kemungkinan menggunakan sistem komposit ini untuk membuat struktur pemancar cahaya untuk elemen optik pada panjang gelombang telekomunikasi 1300-1550 nm Namun harus menunjukkan bahwa puncak fotoluminesen dari PbS NP diamati dalam pekerjaan ini relatif luas dibandingkan dengan NP semikonduktor disiapkan oleh pendekatan organologam [7 33 35] menunjukkan seperti dalam metode in situ harus lebih ditingkatkan untuk mencapai nanopartikel semikonduktor dengan distribusi ukuran yang sempit

3 Kesimpulan

Kami telah menunjukkan persiapan 2-D logam jaringan koordinasi organik dan konversi mereka ke PbS NP bahan polimer komposit berlapis melalui penggunaan gabungan iradiasi 1049613-ray dan gas reaksi padat Dalam pendekatan ini 1049613-iradiasi menawarkan ideal berarti untuk membuat bahan polimer dari jaringan koordinasi tanpa memperkenalkan setiap reagen lainnya PbS NP berlapis polimer bahan komposit tersebut harus memiliki aplikasi potensial dalam berbagai bidang karena mereka menggabungkan keunggulan dari kedua struktur berlapis dan PbS NP bahan polimer hibrida Baru-baru ini kami berhasil disintesis bers satu dimensi (1-D) NP polimer komposit nanofi by1049613-iradiasi dan gas reaksi padat Dalam tulisan ini metodologi ini diperpanjang untuk 2-D bahan berlapis Kami mengantisipasi bahwa metode ini universal dan dapat disesuaikan untuk konversi jaringan koordinasi berbeda dengan ikatan ganda dalam beragam polimer atau multifungsi struktur nano NP polimer yang akan memiliki aplikasi potensial dalam fabrikasi perangkat dengan sifat optik listrik dan magnet

Ucapan Terima Kasih

Karya ini telah didukung oleh National Science Foundation Alam Cina (Nos 20504011 20534040 50703046 dan 20674026) dan Program Nasional Penelitian Dasar Cina (2007CB936402) Elektronik Bahan Tambahan Bahan Tambahan tersedia dalam versi online artikel ini di httpdxdoiorg101007s12274-008-8019-2 dan dapat diakses secara gratis

Referensi

[1] Balazs A C Emrick T Russell T P Nanoparticle polymer composites Where two small worlds meet Science 2006 314 1107 1110[2] Wise F W Lead salt quantum dots The limit of strong quantum confi nement Acc Chem Res 2000 33 773 -780

[3] Peterson J J Krauss T D Fluorescence spectroscopy of single lead sulfide quantum dots Nano Lett 2006 6 510 514[4] Patel A A Wu F Zhang J Z Torres-Martinez C L Mehra R K Yang Y Risbud S H Synthesis optical spectroscopy and ultrafast electron dynamics of PbS nanoparticles with different surface capping J Phys Chem B 2000 104 11598 11605[5] Wang Y Nonlinear optical properties of nanometer-sized semiconductor clusters Acc Chem Res 1991 24 133 -139[6] Liu B Li H Chew C H Que W Lam Y L Kam C H Gan L M Xu G Q PbS-polymer nanocomposite with third-order nonlinear optical response in femtosecond regime Mater Lett 2001 51 461 469[7] Hines M A Scholes G D Colloidal PbS nanocrystals with size-tunable near-infrared emission Observation of post-synthesis self-narrowing of the particle size distribution Adv Mater 2003 15 1844 1849[8] Lim W P Low H Y Chin W S IR-luminescent PbSpolystyrene nanocomposites prepared from random ionomers in solution J Phys Chem B 2004 108 13093 13099[9] Bakueva L Musikhin S Hines M A Chang T W F Tzolov M Scholes G D Sargent E H Size- tunable infrared (1000 1600 nm) electroluminescence from PbS quantum-dot nanocrystals in semiconducting polymer Appl Phys Lett 2003 82 2895 2897[10] Winiarz J G Zhang L Park J Prasad P N Inorganic Organic hybrid nanocomposites for photorefractivity at communication wavelengths J Phys Chem B 2002 106 967 970[11] Bakueva L Gorelikov I Musikhin S Zhao X S Sargent E H Kumacheva E PbS quantum dots with stable efficient luminescence in the near-IR spectral range Adv Mater 2004 16 926 929[12] McDonald S A Konstantatos G Zhang S Cyr P W Klem E J D Levina L Sargent E H Solutionprocessed PbS quantum dot infrared photodetectors and photovoltaics Nat Mater 2005 4 138 - 142[13] Ellingson R J Beard M C Johnson J C Yu P Micic O I Nozik A J Shabaev A Efros A L Highly efficient multiple exciton generation in colloidal PbSe and PbS quantum dots Nano Lett 2005 5 865

871[14] Hoogland S Sukhovatkin V Howard I Cauchi SLevina L Sargent E H A solution-processed 153 μm quantum dot laser with temperature-invariant emission wavelength Opt Express 2006 14 3273 3281[15] Luuml C Guan C Liu Y Cheng Y Yang B PbSpolymer nanocomposite optical materials with high refractive index Chem Mater 2005 17 2448 2454[16] Wang S Yang S Preparation and characterization of oriented PbS crystalline nanorods in polymer films Langmuir 2000 16 389 397[17] Cui T Cui F Zhang J Wang J Huang J Luuml C Chen Z Yang B From monomeric nanofi bers to PbS polymer composite nanofibers through the combined use of 1049613-irradiation and gassolid reaction J Am Chem Soc 2006 128 6298 6299[18] Auerbach S M Carrado K A Dutta P K Eds Handbook of Layered Materials Marcel Dekker New York 2004[19] Su W Hong M Weng J Cao R Lu S A semiconducting lamella polymer [Ag(C5H4NS)n] with a graphite-like array of silver (I) lons and its analogue with a layered structure Angew Chem Int Ed 2000 39 2911 2914[20] Darder M Aranda P Ruiz-Hitzky E Bionanocomposites A new concept of ecological bioinspired and functuional hybrid materials Adv Mater 2007 19 1309 1319[21] Clearfield A Role of ion exchange in solid-state chemistry Chem Rev 1988 88 125 148[22] Kumar C V Chaudhari A Proteins immobilized at the galleries of layered 1049613-zirconium phosphate Structure and activity studies J Am Chem Soc 2000 122 830 837[23] Bonhomme F Alam T M Celestian A J Tallant D R Boyle T J Cherry B R Tissot R G Rodriguez M A Parise J B Nyman M Tribasic lead maleate and lead maleate Synthesis and structural and spectroscopic characterizations Inorg Chem 2005 44 7394 7402[24] Pan L Huang X Li J Wu Y Zheng N Novel singleand double-layer and three-dimensional structures of rare-earth metal coordination polymers The effect of lanthanide contraction and acidity control in crystal structure formation Angew Chem Int Ed 2000 39 527 530[25] Xu H Li Y The organic ligands as template The synthesis structures and properties of a series of the

layered structure rare-earth coordination polymers J Mol Struct 2004 690 137 143[26] Rogow D L Zapeda G Swanson C H Fan X Campana C F Oliver A G Oliver S R J A metalorganic framework containing cationic inorganic layers Pb2F2[C2H4(SO3)2] Chem Mater 2007 19 4658 4662[27] Noro S I Horike S Tanaka D Kitagawa S Akutagawa T Nakamura T Flexible and shape-selective guest binding at CuII axial sites in 1-dimensional CuII-12- bis(4-pyridyl)ethane coordination polymers Inorg Chem 2006 45 9290 9300[28] Shi F N Cunha-Silva L Saacute Ferreira R A Mafra L Trindade T Carlos L D Almeida Paz F A Rocha J Interconvertable modular framework and layered lanthanide (III)-etidronic acid coordination polymers J Am Chem Soc 2008 130 150 167[29] Zhao Y Hong M Liang Y Cao R Li W Weng J Lu S A paramagnetic lamellar polymer with a high semiconductivity Chem Commun 2001 1020 1021[30] Williams D J Maginn S J Davey R J The X-ray crystal structure of lead acetophthalate Pb(CH3COO)2middot 4[PbC6H4(COO)2] Polyhedron 1994 13 1683 1688[31] Sellinger A Weiss P M Nguyen A Lu Y Assink R A Gong W Brinker C J Continuous self- assembly of organic inorganic nanocomposite coatings that mimic nacre Nature 1998 394 256 260[32] Wang Y Suna A Mahler W Kasowski R PbS in polymers From molecules to bulk solids J Chem Phys 1987 87 7315 7322[33] Murray C B Norris D J Bawendi M G Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E=S Se Te) semiconductor nanocrystallites J Am Chem Soc 1993 115 8706 8715[34] Peng X Wickham J Alivisatos A P Kinetics of II VI and III V colloidal semiconductor nanocrystal growth ldquoFocusingrdquo of size distributions J Am Chem Soc 1998 120 5343 5344[35] Peng X Manna L Yang W Wickham J Scher E Kadavanich A Alivisatos A P Shape control of CdSe nanocrystals Nature 2000 404 59 61

properti luminescent dari PbS NP lebih lanjut menegaskan bahwa cross-linked lapisan P-LDMA dan ikatan antara permukaan partikel dan kelompok karboksil tidak hanya meningkatkan kekuatan mekanik dan stabilitas termal dan kimia dari bahan komposit tetapi juga mendukung pembentukan relatif seragam PbS NP dengan kepadatan rendah dari negara-negara di seluruh permukaan polimer seluruh matriks Hasil ini menunjukkan kemungkinan menggunakan sistem komposit ini untuk membuat struktur pemancar cahaya untuk elemen optik pada panjang gelombang telekomunikasi 1300-1550 nm Namun harus menunjukkan bahwa puncak fotoluminesen dari PbS NP diamati dalam pekerjaan ini relatif luas dibandingkan dengan NP semikonduktor disiapkan oleh pendekatan organologam [7 33 35] menunjukkan seperti dalam metode in situ harus lebih ditingkatkan untuk mencapai nanopartikel semikonduktor dengan distribusi ukuran yang sempit

3 Kesimpulan

Kami telah menunjukkan persiapan 2-D logam jaringan koordinasi organik dan konversi mereka ke PbS NP bahan polimer komposit berlapis melalui penggunaan gabungan iradiasi 1049613-ray dan gas reaksi padat Dalam pendekatan ini 1049613-iradiasi menawarkan ideal berarti untuk membuat bahan polimer dari jaringan koordinasi tanpa memperkenalkan setiap reagen lainnya PbS NP berlapis polimer bahan komposit tersebut harus memiliki aplikasi potensial dalam berbagai bidang karena mereka menggabungkan keunggulan dari kedua struktur berlapis dan PbS NP bahan polimer hibrida Baru-baru ini kami berhasil disintesis bers satu dimensi (1-D) NP polimer komposit nanofi by1049613-iradiasi dan gas reaksi padat Dalam tulisan ini metodologi ini diperpanjang untuk 2-D bahan berlapis Kami mengantisipasi bahwa metode ini universal dan dapat disesuaikan untuk konversi jaringan koordinasi berbeda dengan ikatan ganda dalam beragam polimer atau multifungsi struktur nano NP polimer yang akan memiliki aplikasi potensial dalam fabrikasi perangkat dengan sifat optik listrik dan magnet

Ucapan Terima Kasih

Karya ini telah didukung oleh National Science Foundation Alam Cina (Nos 20504011 20534040 50703046 dan 20674026) dan Program Nasional Penelitian Dasar Cina (2007CB936402) Elektronik Bahan Tambahan Bahan Tambahan tersedia dalam versi online artikel ini di httpdxdoiorg101007s12274-008-8019-2 dan dapat diakses secara gratis

Referensi

[1] Balazs A C Emrick T Russell T P Nanoparticle polymer composites Where two small worlds meet Science 2006 314 1107 1110[2] Wise F W Lead salt quantum dots The limit of strong quantum confi nement Acc Chem Res 2000 33 773 -780

[3] Peterson J J Krauss T D Fluorescence spectroscopy of single lead sulfide quantum dots Nano Lett 2006 6 510 514[4] Patel A A Wu F Zhang J Z Torres-Martinez C L Mehra R K Yang Y Risbud S H Synthesis optical spectroscopy and ultrafast electron dynamics of PbS nanoparticles with different surface capping J Phys Chem B 2000 104 11598 11605[5] Wang Y Nonlinear optical properties of nanometer-sized semiconductor clusters Acc Chem Res 1991 24 133 -139[6] Liu B Li H Chew C H Que W Lam Y L Kam C H Gan L M Xu G Q PbS-polymer nanocomposite with third-order nonlinear optical response in femtosecond regime Mater Lett 2001 51 461 469[7] Hines M A Scholes G D Colloidal PbS nanocrystals with size-tunable near-infrared emission Observation of post-synthesis self-narrowing of the particle size distribution Adv Mater 2003 15 1844 1849[8] Lim W P Low H Y Chin W S IR-luminescent PbSpolystyrene nanocomposites prepared from random ionomers in solution J Phys Chem B 2004 108 13093 13099[9] Bakueva L Musikhin S Hines M A Chang T W F Tzolov M Scholes G D Sargent E H Size- tunable infrared (1000 1600 nm) electroluminescence from PbS quantum-dot nanocrystals in semiconducting polymer Appl Phys Lett 2003 82 2895 2897[10] Winiarz J G Zhang L Park J Prasad P N Inorganic Organic hybrid nanocomposites for photorefractivity at communication wavelengths J Phys Chem B 2002 106 967 970[11] Bakueva L Gorelikov I Musikhin S Zhao X S Sargent E H Kumacheva E PbS quantum dots with stable efficient luminescence in the near-IR spectral range Adv Mater 2004 16 926 929[12] McDonald S A Konstantatos G Zhang S Cyr P W Klem E J D Levina L Sargent E H Solutionprocessed PbS quantum dot infrared photodetectors and photovoltaics Nat Mater 2005 4 138 - 142[13] Ellingson R J Beard M C Johnson J C Yu P Micic O I Nozik A J Shabaev A Efros A L Highly efficient multiple exciton generation in colloidal PbSe and PbS quantum dots Nano Lett 2005 5 865

871[14] Hoogland S Sukhovatkin V Howard I Cauchi SLevina L Sargent E H A solution-processed 153 μm quantum dot laser with temperature-invariant emission wavelength Opt Express 2006 14 3273 3281[15] Luuml C Guan C Liu Y Cheng Y Yang B PbSpolymer nanocomposite optical materials with high refractive index Chem Mater 2005 17 2448 2454[16] Wang S Yang S Preparation and characterization of oriented PbS crystalline nanorods in polymer films Langmuir 2000 16 389 397[17] Cui T Cui F Zhang J Wang J Huang J Luuml C Chen Z Yang B From monomeric nanofi bers to PbS polymer composite nanofibers through the combined use of 1049613-irradiation and gassolid reaction J Am Chem Soc 2006 128 6298 6299[18] Auerbach S M Carrado K A Dutta P K Eds Handbook of Layered Materials Marcel Dekker New York 2004[19] Su W Hong M Weng J Cao R Lu S A semiconducting lamella polymer [Ag(C5H4NS)n] with a graphite-like array of silver (I) lons and its analogue with a layered structure Angew Chem Int Ed 2000 39 2911 2914[20] Darder M Aranda P Ruiz-Hitzky E Bionanocomposites A new concept of ecological bioinspired and functuional hybrid materials Adv Mater 2007 19 1309 1319[21] Clearfield A Role of ion exchange in solid-state chemistry Chem Rev 1988 88 125 148[22] Kumar C V Chaudhari A Proteins immobilized at the galleries of layered 1049613-zirconium phosphate Structure and activity studies J Am Chem Soc 2000 122 830 837[23] Bonhomme F Alam T M Celestian A J Tallant D R Boyle T J Cherry B R Tissot R G Rodriguez M A Parise J B Nyman M Tribasic lead maleate and lead maleate Synthesis and structural and spectroscopic characterizations Inorg Chem 2005 44 7394 7402[24] Pan L Huang X Li J Wu Y Zheng N Novel singleand double-layer and three-dimensional structures of rare-earth metal coordination polymers The effect of lanthanide contraction and acidity control in crystal structure formation Angew Chem Int Ed 2000 39 527 530[25] Xu H Li Y The organic ligands as template The synthesis structures and properties of a series of the

layered structure rare-earth coordination polymers J Mol Struct 2004 690 137 143[26] Rogow D L Zapeda G Swanson C H Fan X Campana C F Oliver A G Oliver S R J A metalorganic framework containing cationic inorganic layers Pb2F2[C2H4(SO3)2] Chem Mater 2007 19 4658 4662[27] Noro S I Horike S Tanaka D Kitagawa S Akutagawa T Nakamura T Flexible and shape-selective guest binding at CuII axial sites in 1-dimensional CuII-12- bis(4-pyridyl)ethane coordination polymers Inorg Chem 2006 45 9290 9300[28] Shi F N Cunha-Silva L Saacute Ferreira R A Mafra L Trindade T Carlos L D Almeida Paz F A Rocha J Interconvertable modular framework and layered lanthanide (III)-etidronic acid coordination polymers J Am Chem Soc 2008 130 150 167[29] Zhao Y Hong M Liang Y Cao R Li W Weng J Lu S A paramagnetic lamellar polymer with a high semiconductivity Chem Commun 2001 1020 1021[30] Williams D J Maginn S J Davey R J The X-ray crystal structure of lead acetophthalate Pb(CH3COO)2middot 4[PbC6H4(COO)2] Polyhedron 1994 13 1683 1688[31] Sellinger A Weiss P M Nguyen A Lu Y Assink R A Gong W Brinker C J Continuous self- assembly of organic inorganic nanocomposite coatings that mimic nacre Nature 1998 394 256 260[32] Wang Y Suna A Mahler W Kasowski R PbS in polymers From molecules to bulk solids J Chem Phys 1987 87 7315 7322[33] Murray C B Norris D J Bawendi M G Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E=S Se Te) semiconductor nanocrystallites J Am Chem Soc 1993 115 8706 8715[34] Peng X Wickham J Alivisatos A P Kinetics of II VI and III V colloidal semiconductor nanocrystal growth ldquoFocusingrdquo of size distributions J Am Chem Soc 1998 120 5343 5344[35] Peng X Manna L Yang W Wickham J Scher E Kadavanich A Alivisatos A P Shape control of CdSe nanocrystals Nature 2000 404 59 61

[3] Peterson J J Krauss T D Fluorescence spectroscopy of single lead sulfide quantum dots Nano Lett 2006 6 510 514[4] Patel A A Wu F Zhang J Z Torres-Martinez C L Mehra R K Yang Y Risbud S H Synthesis optical spectroscopy and ultrafast electron dynamics of PbS nanoparticles with different surface capping J Phys Chem B 2000 104 11598 11605[5] Wang Y Nonlinear optical properties of nanometer-sized semiconductor clusters Acc Chem Res 1991 24 133 -139[6] Liu B Li H Chew C H Que W Lam Y L Kam C H Gan L M Xu G Q PbS-polymer nanocomposite with third-order nonlinear optical response in femtosecond regime Mater Lett 2001 51 461 469[7] Hines M A Scholes G D Colloidal PbS nanocrystals with size-tunable near-infrared emission Observation of post-synthesis self-narrowing of the particle size distribution Adv Mater 2003 15 1844 1849[8] Lim W P Low H Y Chin W S IR-luminescent PbSpolystyrene nanocomposites prepared from random ionomers in solution J Phys Chem B 2004 108 13093 13099[9] Bakueva L Musikhin S Hines M A Chang T W F Tzolov M Scholes G D Sargent E H Size- tunable infrared (1000 1600 nm) electroluminescence from PbS quantum-dot nanocrystals in semiconducting polymer Appl Phys Lett 2003 82 2895 2897[10] Winiarz J G Zhang L Park J Prasad P N Inorganic Organic hybrid nanocomposites for photorefractivity at communication wavelengths J Phys Chem B 2002 106 967 970[11] Bakueva L Gorelikov I Musikhin S Zhao X S Sargent E H Kumacheva E PbS quantum dots with stable efficient luminescence in the near-IR spectral range Adv Mater 2004 16 926 929[12] McDonald S A Konstantatos G Zhang S Cyr P W Klem E J D Levina L Sargent E H Solutionprocessed PbS quantum dot infrared photodetectors and photovoltaics Nat Mater 2005 4 138 - 142[13] Ellingson R J Beard M C Johnson J C Yu P Micic O I Nozik A J Shabaev A Efros A L Highly efficient multiple exciton generation in colloidal PbSe and PbS quantum dots Nano Lett 2005 5 865

871[14] Hoogland S Sukhovatkin V Howard I Cauchi SLevina L Sargent E H A solution-processed 153 μm quantum dot laser with temperature-invariant emission wavelength Opt Express 2006 14 3273 3281[15] Luuml C Guan C Liu Y Cheng Y Yang B PbSpolymer nanocomposite optical materials with high refractive index Chem Mater 2005 17 2448 2454[16] Wang S Yang S Preparation and characterization of oriented PbS crystalline nanorods in polymer films Langmuir 2000 16 389 397[17] Cui T Cui F Zhang J Wang J Huang J Luuml C Chen Z Yang B From monomeric nanofi bers to PbS polymer composite nanofibers through the combined use of 1049613-irradiation and gassolid reaction J Am Chem Soc 2006 128 6298 6299[18] Auerbach S M Carrado K A Dutta P K Eds Handbook of Layered Materials Marcel Dekker New York 2004[19] Su W Hong M Weng J Cao R Lu S A semiconducting lamella polymer [Ag(C5H4NS)n] with a graphite-like array of silver (I) lons and its analogue with a layered structure Angew Chem Int Ed 2000 39 2911 2914[20] Darder M Aranda P Ruiz-Hitzky E Bionanocomposites A new concept of ecological bioinspired and functuional hybrid materials Adv Mater 2007 19 1309 1319[21] Clearfield A Role of ion exchange in solid-state chemistry Chem Rev 1988 88 125 148[22] Kumar C V Chaudhari A Proteins immobilized at the galleries of layered 1049613-zirconium phosphate Structure and activity studies J Am Chem Soc 2000 122 830 837[23] Bonhomme F Alam T M Celestian A J Tallant D R Boyle T J Cherry B R Tissot R G Rodriguez M A Parise J B Nyman M Tribasic lead maleate and lead maleate Synthesis and structural and spectroscopic characterizations Inorg Chem 2005 44 7394 7402[24] Pan L Huang X Li J Wu Y Zheng N Novel singleand double-layer and three-dimensional structures of rare-earth metal coordination polymers The effect of lanthanide contraction and acidity control in crystal structure formation Angew Chem Int Ed 2000 39 527 530[25] Xu H Li Y The organic ligands as template The synthesis structures and properties of a series of the

layered structure rare-earth coordination polymers J Mol Struct 2004 690 137 143[26] Rogow D L Zapeda G Swanson C H Fan X Campana C F Oliver A G Oliver S R J A metalorganic framework containing cationic inorganic layers Pb2F2[C2H4(SO3)2] Chem Mater 2007 19 4658 4662[27] Noro S I Horike S Tanaka D Kitagawa S Akutagawa T Nakamura T Flexible and shape-selective guest binding at CuII axial sites in 1-dimensional CuII-12- bis(4-pyridyl)ethane coordination polymers Inorg Chem 2006 45 9290 9300[28] Shi F N Cunha-Silva L Saacute Ferreira R A Mafra L Trindade T Carlos L D Almeida Paz F A Rocha J Interconvertable modular framework and layered lanthanide (III)-etidronic acid coordination polymers J Am Chem Soc 2008 130 150 167[29] Zhao Y Hong M Liang Y Cao R Li W Weng J Lu S A paramagnetic lamellar polymer with a high semiconductivity Chem Commun 2001 1020 1021[30] Williams D J Maginn S J Davey R J The X-ray crystal structure of lead acetophthalate Pb(CH3COO)2middot 4[PbC6H4(COO)2] Polyhedron 1994 13 1683 1688[31] Sellinger A Weiss P M Nguyen A Lu Y Assink R A Gong W Brinker C J Continuous self- assembly of organic inorganic nanocomposite coatings that mimic nacre Nature 1998 394 256 260[32] Wang Y Suna A Mahler W Kasowski R PbS in polymers From molecules to bulk solids J Chem Phys 1987 87 7315 7322[33] Murray C B Norris D J Bawendi M G Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E=S Se Te) semiconductor nanocrystallites J Am Chem Soc 1993 115 8706 8715[34] Peng X Wickham J Alivisatos A P Kinetics of II VI and III V colloidal semiconductor nanocrystal growth ldquoFocusingrdquo of size distributions J Am Chem Soc 1998 120 5343 5344[35] Peng X Manna L Yang W Wickham J Scher E Kadavanich A Alivisatos A P Shape control of CdSe nanocrystals Nature 2000 404 59 61

871[14] Hoogland S Sukhovatkin V Howard I Cauchi SLevina L Sargent E H A solution-processed 153 μm quantum dot laser with temperature-invariant emission wavelength Opt Express 2006 14 3273 3281[15] Luuml C Guan C Liu Y Cheng Y Yang B PbSpolymer nanocomposite optical materials with high refractive index Chem Mater 2005 17 2448 2454[16] Wang S Yang S Preparation and characterization of oriented PbS crystalline nanorods in polymer films Langmuir 2000 16 389 397[17] Cui T Cui F Zhang J Wang J Huang J Luuml C Chen Z Yang B From monomeric nanofi bers to PbS polymer composite nanofibers through the combined use of 1049613-irradiation and gassolid reaction J Am Chem Soc 2006 128 6298 6299[18] Auerbach S M Carrado K A Dutta P K Eds Handbook of Layered Materials Marcel Dekker New York 2004[19] Su W Hong M Weng J Cao R Lu S A semiconducting lamella polymer [Ag(C5H4NS)n] with a graphite-like array of silver (I) lons and its analogue with a layered structure Angew Chem Int Ed 2000 39 2911 2914[20] Darder M Aranda P Ruiz-Hitzky E Bionanocomposites A new concept of ecological bioinspired and functuional hybrid materials Adv Mater 2007 19 1309 1319[21] Clearfield A Role of ion exchange in solid-state chemistry Chem Rev 1988 88 125 148[22] Kumar C V Chaudhari A Proteins immobilized at the galleries of layered 1049613-zirconium phosphate Structure and activity studies J Am Chem Soc 2000 122 830 837[23] Bonhomme F Alam T M Celestian A J Tallant D R Boyle T J Cherry B R Tissot R G Rodriguez M A Parise J B Nyman M Tribasic lead maleate and lead maleate Synthesis and structural and spectroscopic characterizations Inorg Chem 2005 44 7394 7402[24] Pan L Huang X Li J Wu Y Zheng N Novel singleand double-layer and three-dimensional structures of rare-earth metal coordination polymers The effect of lanthanide contraction and acidity control in crystal structure formation Angew Chem Int Ed 2000 39 527 530[25] Xu H Li Y The organic ligands as template The synthesis structures and properties of a series of the

layered structure rare-earth coordination polymers J Mol Struct 2004 690 137 143[26] Rogow D L Zapeda G Swanson C H Fan X Campana C F Oliver A G Oliver S R J A metalorganic framework containing cationic inorganic layers Pb2F2[C2H4(SO3)2] Chem Mater 2007 19 4658 4662[27] Noro S I Horike S Tanaka D Kitagawa S Akutagawa T Nakamura T Flexible and shape-selective guest binding at CuII axial sites in 1-dimensional CuII-12- bis(4-pyridyl)ethane coordination polymers Inorg Chem 2006 45 9290 9300[28] Shi F N Cunha-Silva L Saacute Ferreira R A Mafra L Trindade T Carlos L D Almeida Paz F A Rocha J Interconvertable modular framework and layered lanthanide (III)-etidronic acid coordination polymers J Am Chem Soc 2008 130 150 167[29] Zhao Y Hong M Liang Y Cao R Li W Weng J Lu S A paramagnetic lamellar polymer with a high semiconductivity Chem Commun 2001 1020 1021[30] Williams D J Maginn S J Davey R J The X-ray crystal structure of lead acetophthalate Pb(CH3COO)2middot 4[PbC6H4(COO)2] Polyhedron 1994 13 1683 1688[31] Sellinger A Weiss P M Nguyen A Lu Y Assink R A Gong W Brinker C J Continuous self- assembly of organic inorganic nanocomposite coatings that mimic nacre Nature 1998 394 256 260[32] Wang Y Suna A Mahler W Kasowski R PbS in polymers From molecules to bulk solids J Chem Phys 1987 87 7315 7322[33] Murray C B Norris D J Bawendi M G Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E=S Se Te) semiconductor nanocrystallites J Am Chem Soc 1993 115 8706 8715[34] Peng X Wickham J Alivisatos A P Kinetics of II VI and III V colloidal semiconductor nanocrystal growth ldquoFocusingrdquo of size distributions J Am Chem Soc 1998 120 5343 5344[35] Peng X Manna L Yang W Wickham J Scher E Kadavanich A Alivisatos A P Shape control of CdSe nanocrystals Nature 2000 404 59 61

layered structure rare-earth coordination polymers J Mol Struct 2004 690 137 143[26] Rogow D L Zapeda G Swanson C H Fan X Campana C F Oliver A G Oliver S R J A metalorganic framework containing cationic inorganic layers Pb2F2[C2H4(SO3)2] Chem Mater 2007 19 4658 4662[27] Noro S I Horike S Tanaka D Kitagawa S Akutagawa T Nakamura T Flexible and shape-selective guest binding at CuII axial sites in 1-dimensional CuII-12- bis(4-pyridyl)ethane coordination polymers Inorg Chem 2006 45 9290 9300[28] Shi F N Cunha-Silva L Saacute Ferreira R A Mafra L Trindade T Carlos L D Almeida Paz F A Rocha J Interconvertable modular framework and layered lanthanide (III)-etidronic acid coordination polymers J Am Chem Soc 2008 130 150 167[29] Zhao Y Hong M Liang Y Cao R Li W Weng J Lu S A paramagnetic lamellar polymer with a high semiconductivity Chem Commun 2001 1020 1021[30] Williams D J Maginn S J Davey R J The X-ray crystal structure of lead acetophthalate Pb(CH3COO)2middot 4[PbC6H4(COO)2] Polyhedron 1994 13 1683 1688[31] Sellinger A Weiss P M Nguyen A Lu Y Assink R A Gong W Brinker C J Continuous self- assembly of organic inorganic nanocomposite coatings that mimic nacre Nature 1998 394 256 260[32] Wang Y Suna A Mahler W Kasowski R PbS in polymers From molecules to bulk solids J Chem Phys 1987 87 7315 7322[33] Murray C B Norris D J Bawendi M G Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E=S Se Te) semiconductor nanocrystallites J Am Chem Soc 1993 115 8706 8715[34] Peng X Wickham J Alivisatos A P Kinetics of II VI and III V colloidal semiconductor nanocrystal growth ldquoFocusingrdquo of size distributions J Am Chem Soc 1998 120 5343 5344[35] Peng X Manna L Yang W Wickham J Scher E Kadavanich A Alivisatos A P Shape control of CdSe nanocrystals Nature 2000 404 59 61