Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T., Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh

Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T., Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh

BAB 5

HUKUM KEDUA TERMODINAMIKA

Termodinamika memfokuskan perhatian pada berbagai transformasi energi, dan hukum-hukum termodinamika menjelaskan simpul-simpul (bounds) yang padanya peristiwa transformasi berlangsung. Hukum pertama memberikan gambaran tentang kekalan energi, tetapi tidak memberikan batasan mengenai arah proses. Namun dari berbagai pengalaman menunjukkan adanya keberadaan batasan, berdasarkan keterangan ini maka dibangunlah hukum kedua. Perbedaan antara dua bentuk energi, kalor dan kerja, memunculkan keinginan untuk melakukan kajian pada hukum kedua. Dalam persamaan neraca energi, kerja dan kalor keduanya adalah suku-suku yang dijumlahkan, dan dengan menggunakan satu jenis satuan kalor yaitu joule yang ekivalen dengan satu satuan kerja. Walaupun dipandang dari sudut neraca energi hal ini adalah benar, namun pengalaman menerangkan adanya perbedaan antara kalor dan kerja. Pengalaman ini disarikan oleh fakta-fakta berikut.

Kerja dapat langsung dirubah (ditransformasikan) ke dalam berbagai bentuk energi lain, contoh: sebagai energi potensial, dengan jalan meningkatkan ketinggian beban; sebagai energi kinetik, dengan jalan menambah kecepatan suatu massa, sebagai energi listrik, dengan jalan memutar generator. Proses perubahan tersebut dapat dibuat mendekati effisiensi koversi sebesar 100% dengan mengabaikan kehilangan energi karena gesekan, yang dikenal sebagai dissipasi yaitu perubahan kerja ke dalam bentuk kalor. Sebenarnya, kerja dapat langsung dirubah seluruhnya menjadi kalor, seperti yang telah didemonstrasikan oleh percobaan Joule.

Dengan kata lain, seluruh usaha untuk menemukan suatu proses yang dapat merubah secara kontinyu semua kalor ke dalam bentuk kerja, atau ke dalam bentuk energi mekanik atau listrik telah gagal. Tanpa mempertimbangkan perbaikan peralatan yang digunakan, efisiensi konversi tidak dapat melampaui 40%. Teranglah, kalor adalah salah satu bentuk energi yang kurang berguna dan dalam kuantitas yang sama, kurang berharga dibandingkan dengan energi mekanik atau listrik.

Selanjutnya dari penglaman, kita mengetahui bahwa aliran kalor di antara dua benda selalu terjadi dari benda yang lebih panas ke benda yang lebih dingin, dan tidak pernah terjadi dalam arah sebaliknya. Hal ini yang dijadikan dasar pernyataan hukum kedua.5.1 PERNYATAAN HUKUM KEDUA Hasil pengamatan menjelaskan suatu usulan tentang batasan umum terhadap proses yang tidak mengikuti ketentuan hukum pertama. Hukum kedua di ungkapkan dalam dua pernyataan yang menjelaskan batasan-batasan tersebut:

Pernyataan 1: tidak ada satupun peralatan yang dapat beroperasi sedemikian rupa sehingga hanya mengakibatkan (dalam sistem dan lingkungan) semua kalor/panas yang diserap oleh sistem diubah seluruhnya menjadi kerja.

Pernyataan 2: tidak ada suatu prosespun yang memungkinkan untuk semata-mata memindahkan kalor/panas dari temperatur rendah ke temperatur tinggi. Pernyataan 1 tidak menyebutkan bahwa kalor tidak dapat dirubah menjadi kerja; tetapi menyatakan proses tidak mungkin berlangsung tanpa mengkibatkan perubahan pada sistem dan lingkungannya. Perhatikan suatu sistem yang dirangkai dari silinder dan piston, yang berisikan gas ideal. Sitem berekspansi secara reversible pada temperatur konstan. Menurut persamaan (2.3), Temperatur konstan, maka untuk gas ideal, dan karenanya, Q = -W. Kalor yang diserap gas dari lingkungan sama dengan kerja yang dipindahkan ke lingkungan oleh gas yang berekspansi secara reversible. Hal ini sekilas kelihatannya bertentangan dengan pernyataan 1, karena seolah-olah seluruh kalor dari lingkungan yang dipindahkan ke sistim seluruhnya menjadi kerja untuk lingkungan. Hal ini benar jika pada proses perpindahan kalor tidak terjadi perubahan pada sistim, namun hal ini tidak terpenuhi. Proses ini dibatasi adanya tekanan lingkungan, karena tekanan gas segera mencapai tekanan lingkungan menyebabkan ekspansi gas berhenti. Karenanya, cara ini tidak mungkin menghasilkan kerja dari kalor secara berkelanjutan. Bila keadaan awal sistem dikembalikan untuk memenuhi pernyataan 1, maka diperlukan energi dalam berbentuk kerja dari lingkungan untuk menekan gas kembali ke tekanan awal. Bersamaan waktu dengan proses penekanan ini, energi dalam berbentuk kalor dipindahkan ke lingkungan guna menjaga agar temperatur sistem tetap konstan. Proses kebalikan ini memerlukan paling kurang sejumlah kerja yang besarnya sama dengan kerja yang dihasilkan ekspansi gas; jika demikian, berarti tidak ada kerja yang dihasilkan. Jika demikian, pernyataan 1 dapat ungkapkan dalam cara yang lain, yaitu: Pernyataan 1a: Tidak mungkin suatu proses yang berulang (siklus) dapat merubah seluruh kalor yang diserap oleh suatu sistem menjadi kerja. Kata siklus memberikan maksud yaitu sistem mesti dikembalikan secara periodik ke keaadan awal. Pada kasus gas di dalam rangkain silinder berpiston, ekspansi mula-mula dan pengompressan kembali ke keadaan awal merupakan rangkain siklus yang lengkap. Jika proses ini diulang, maka akan diperoleh suatu rangkaian proses yang siklus. Batasan terhadap proses siklus dalan pernyataan 1a sama jumlahnya dengan batasan pada pernyataan 1 yang disampaikan dengan istilah hanya mengakibatkanHukum kedua tidak melarang kerja untuk dihasilkan dari kalor, tetapi meletakkan batasan berapa banyak kalor yang dipindahkan ke proses siklus dapat dirubah menjadi kerja. Dengan pengucualian pada daya air dan angin, perubahan sebagian kalor menjadi kerja adalah sebagai dasar untuk hampir seluruh produksi daya secara komersial. Pengembangan pernyataan secara kuantitatif untuk efisiensi perubahan tersebut merupakan langkah selanjutnya dalam penggunaan hukum kedua.5.2 MESIN-MESIN KALOR Pendekatan klasik pada hukum kedua adalah didasarkan pada pandangan yang bersifat makroskopik terhadap sifat-sifat, bebas (independen) terhadap sembarang pengetahuan tentang struktur benda atau kelakuan molekul. Hal itu muncul dari kajian tentang mesin-mesin kalor, alat-alat atau mesin-mesin yang menghasilkan kerja dari kalor dalam proses yang bersifat siklus. Sebagai contoh adalah suatu unit pembangkit daya menggunakan kukus, pada unit ini fluida kerja (kukus) secara periodik kembali ke keadaan mula-mula. Pada unit pembamgkit daya seperti itu, siklus terdiri dari langkah-langkah berikut: Air pada temperatur lingkungan dipompakan ke dalam boiler yang bertekanan tinggi. Kalor dari bahan bakar (kalor dari pembakaran bahan bakar fosil atau kalor dari reaksi nuklir) dipindahkan dalam boiler ke air untuk menghasilkan kukus temperatur tinggi dan pada tekanan boiler.

Energi dari kukus diubah menjadi kerja poros (shaft work). Kerja poros dihasilkan dari ekspansi kukus dalam sebuah turbin sehingga tekanan dan temperaturnya turun. Buangan kukus yang berasal dari turbin selanjutnya dikondensasikan dengan memindahkan kandungan kalor penguapannya ke lingkungan, air hasil kondensasi dikembalikan ke dalam boiler, langkah ini melengkapi siklus. Sebenarnya seluruh rangkaian siklus mesin kalor adalah pemindahan kalor ke dalam sistem pada temperatur tinggi, pembuangan kalor ke lingkungan pada temperatur rendah, dan menghasilkan kerja. Dalam perlakuan secara teoritis mesin-mesin kalor, kedua temperatur level yang mencirikan operasi mesin-mesin tersebut di pertahankan oleh reservoir-reservoir kalor, yang dibayangkan sebagai ruang-ruang yang dapat menyerap atau memberikan kalor dalam kuantitas yang sangat kecil (infinite) tanpa terjadinya perubahan temperatur. Dalam operasi, fluida kerja suatu mesin kalor menyerap kalor sebesar dari reservoir panas, menghasilkan kerja sebesar , dan membuang kalor sebesar ke reservoir dingin, dan kembali ke keadaan awal. Dengan demikian hukum pertama dapat disederhanakan sebagai berikut:

(5.1)Efisiensi termal dari mesin didefinisikan sebagai:

Dengan menggunakan persamaan (5.1), persamaan ini menjadi:

Atau

(5.2)Tanda nilai mutlak digunakan di sini agar persamaan-persamaan itu bebas dari perjanjian tanda untuk Q dan W. Untuk mencapai nilai sama dengan 1 (efisiensi termal 100%) maka harga mesti nol. Dalam kenytaannya, tidak ada satupun mesin yang telah diciptakan dapat mencpai nilai ini; artinya tetap ada sebagian kalor yang dibuang ke reservoir dingin. Hasil-hasil yang diperoleh dari pengalaman kerekayasaan dijadikan dasar untuk pernytaan 1 dan 1a dari hukum kedua. Jika eficiensi termal 100% tidak mungkin dicapai oleh suatu mesin kalor, jika demikian berapakah efisiensi tertinggi yang dapat dicapai?. Seseorang tentu mengharapkan efisiensi termal mesin kalor ditentukan oleh derajat reversibility operasinya. Sesungguhnya, suatu mesin kalor yang dapat beroperasi secara benar-benar reversible adalah suatu mesin yang amat istimewa, yang disebut mesin Carnot. Ciri-ciri khas mesin ideal ini pertama kali diterangkan oleh N. L. S. Carnot di tahun 1824. Empat langkah yang membuat siklus Carnot dapat dilakukan adalah sebgai berikut: Langkah 1: Sistim pada temperatur yang sama dengan temperatur reservoir dingin TC melakukan proses adiabatik reversible sehingga mengakibatkan temperaturnya meningkat ke temperatur reservoir panas TH. Langkah 2: Sisitim tetap berkontak dengan reservoir panas yang bertemperatur TH selama berlangsungnya proses isotermal reversible, kalor sejumla diserap dari reservoir panas selama proses ini.

Langkah 3: Sistim melakukan proses adiabatik reversible dalam arah yang berlawanan dengan langkah 1, hal ini mengakibatkan temperaturnya kembali ke temperatur reservoir dingin TC. Langkah 4: Sistim tetap berkontak dengan reservoir dingin yang bertemperatur TC sambil melakukan proses isotermal reversible yang berlawanan arah dengan langkah 2 dan kembali ke keadaan awal, kalor sejumlah dibuang ke reservoir dingin selama berlangsungnya proses tersebut.Mesin Carnot beroperasi antara dua reservoir kalor sedemikian rupa sehingga seluruh kalor yang terabsorpsi diserap pada temperatur konstan yaitu temperatur reservoir panas, dan seluruh kalor yang tak terpakai dibuang pada temperatur konstan yaitu temperatur reservoir dingin. Setiap mesin yang beroperasi secara reversible di antara dua reservoir kalor disebut sebagai mesin Carnot; suatu mesin yang beroperasi dengan siklus yang berbeda dari siklus Carnot pastilah akan menyerap atau membuang kalor pada dua keadaan temperatur yang berbeda (temperatur mesin dan reservoir berbeda) oleh karenanya tidak dapat beroperasi secara reversible.Teori Carnot

Pernyataan 2 dari hukum kedua merupakan dasar teori Carnot:

Untuk dua reservoir kalor yang ditentukan, maka tidak ada suatu mesin yang dapat memiliki efisiensi termal yang lebih tinggi di bandingkan dengan mesin Carnot.

Untuk membuktikan kebenaran teori Carnot, asumsikanlah keberadaan sebuah mesin E dengan efisiensi termal lebih besar dari mesin Carnot. Perhatikan: suatu mesin Carnot menyerap kalor sebesar dari reservoir panas, dan menghasilkan kerja sebesar , dan membuang kalor sebesar ke reservoir dingin. Sedangkan mesin E menyerap kalor sebesar dari reservoir panas yang sama, dan juga menghasilkan kerja sebesar, dan membuang kalor sebesar ke reservoir dingin yang sama. Seandainya mesin E memiliki efisiensi lebih tinggi maka,

dan

Karena mesin Carnot adalah reversible, maka mesin ini dapat beroperasi dalam arah sebaliknya. Siklus Carnot kemudian melintasi arah yang berlawanan, dan menjadikan nya siklus refrijerasi reversible, untuk itu kuantitas-kuantitas , dan adalah sama seperti siklus mesin kalor, tetapi dalam arah yang berlawanan. Tetapkan mesin E menggerakkan mesin Carnot dalam arah yang terbalik seperti refrigerator Carnot, seperti diperlihatkan pada secar skema pada Gambar 5.1. Untuk kombinasi antara mesin kalor dan refrigerator, jumlah kalor netto yang diserap dari reservoir dingin adalah:

Kalor netto yang dipindahkan ke reservoir panas adalah juga sebesar . Maka, semata-mata hasil dari kombinasi antara mesin kalor dan refrigerator hanya memindahkan kalor dari temperatur rendah TC ke temperatur yang lebih tinggi TH. Oleh karena hal ini bertentangan dengan pernyataan 2 hukum kedua, dugaan awal bahwa mesin E mempunyai efisiensi termal lebih besar dari mesin Carnot adalah salah, maka dengan ini teori Carnot adalah terbukti. Dengan cara yang sama, seorang dapat membuktikan bahwa semua mesin Carnot yang beroperasi pada antara dua reservoir kalor dan pada dua temperatur yang sama akan memiliki efisiensi termal yang sama. Maka konsekuensi dari teori Carnot menyatakan:

Efisiensi termal suatu mesin Carnot hanya bergantung pada derajat (level) temperatur dan bukan pada bahan kerja (working substance) dari mesin.

Gambar 5.1 Mesin E mengoperasikan refrigerator Carnot C

5.3 SKALA TEMPERATUR TERMODINAMIKA

Dalam pembahasan sebelumnya, kita telah menentukan derajat temperatur berdasarkan skala Kelvin yang dibangun dari termometri gas ideal. Skala in tidak merintangi (preclude) keuntungan dari kesempatan yang diberikan oleh mesin Carnot utuk membangun skala temperatur berdasarkan termodinamika yang benar-benar bebas dari pengaruh sifat-sifat bahan. Andaikan merupakan temperatur yang didasarkan pada beberapa skala empiris yang mengindentifikasikan derajat-derajat temperatur. Perhatikan dua mesin Carnot, yang satu beroperasi di antara reservoir panas yang bertemperatur H dan reservoir dingin bertemperatur C, sedangkan mesin yang kedua beroperasi di antara reservoir yang bertemperatur C dan reservoir yang lebih dengin yang bertemperatur F, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5.2. Kalor yang dibuang oleh mesin pertama sebesar diserap oleh mesin kedua; oleh karenanya kedua mesin teresebut bekerja sama membentuk mesin Carnot yang ketiga yang menyerap kalor sebesar dari reservoir yang bertemperatur H membuang kalor sebesar ke reservoir yang bertemperatur F. Konsekuensi dari teori Carnot mengidentifikasikan bahwa efisiensi termal dari mesin yang pertama adalah fungsi dari H dan C:

Penyusunan kembali persamaan ini, menghasilkan:

(5.3)

Gambar 5.2. Mesin-mesin Carnot, 1 dan 2 membangun mesin Carnot ketiga

dengan f sebagai fungsi yang tidak ketahui.

Untuk mesin kedua dan ketiga, kedua-duanya diterapkan persamaan dengan bentuk fungsi yang sama;

dan

Persamaan kedua (dari dua persamaan ini) dibagi oleh persamaan pertama menghasilkan:

Dengan membandingkan persamaan ini dan persamaan (5.3) maka jelaslah temperatur F mesti dihilangkan dari perbandingan suku-suku sebelah kanan:

(5.4)

dengan sebagai fungsi yang tidak diketahui.

Sisi kanan persamaan (5.4) adalah perbandingan fungsi-fungsi . Fungsi ini dievaluasi pada dua temperatur termodinamika; menyatakan jumlah kalor mutlak yang diserap dan menyatakan jumlah kalor mutlak yang dibuang oleh mesin Carnot yang beroperasi di antara reservoir pada temperatur-temperatur tersebut. Fungsi tidak bergantung pada sifat-sifat bahan. Persamaan (5.4) juga membolehkan pemilihan sembarang temperatur empiris yang diwakili oleh ; setelah pilihan ini ditetapkan, fungsi mesti ditentukan. Jika dipilih sebagai temperatur Kelvin T, maka persamaan (5.4) menjadi:

(5.5)

Skala temperatur Gas-ideal; Persamaan-persamaan CarnotSiklus yang dijalani oleh suatu gas ideal yang merupakan fluida kerja dalam mesin Carnot diperlihatkan oleh diagram PV dalam Gambar 5.3. Diagram tersebut terdiri dari empat langkah reversible:

Kompressi adiabatik sampai temperatur meningkat dari TC ke TH.

Ekspansi isotermal ke sembarang titik c sambil menyerap kalor sebesar .

Ekspansi adiabatik sampai temperatur turun ke TC. Kompressi isotermal ke keadaan awal sambil membuang kalor sebesar

Untuk langkah-langkah isotermal dan , persamaan (3.26) disesuaikan sebagai berikut:

dan

Oleh sebab itu,

(5.6)

Untuk proses adiabatik persamaan (3.21) ditulis sebagai berikut,

Gambar 5.3. Diagram PV menunjukkan siklus Carnot untuk gas ideal. Untuk langkah-langkah dan integrasi persamaan ini meghasilkan,

dan

Oleh karena sisi kiri kedua persamaan ini sama maka,

atau

Sekarang persamaan (5.6) menjadi,

(5.7)

Dengan membandingkan hasil ini dan persamaan (5.5), dapat diketahui bahwa hubungan fungsional merupakan fungsi yang sederhana yaitu (T) = T. Kita dapat simpiulkan bahwa skala temperatur Kelvin yang didasarkan pada sifat-sifat gas ideal dalam kenyataannya adalah skala termodinamika, dan bebas dari pengarauh sembarang sifat-sifat bahan. Pensubtitusian persamaan (5.7) ke dalam persamaan (5.2) menghasilkan:

(5.8)

Persamaan-persamaan (5.7) dan (5.8) dikenal sebagai persamaan Carnot. Untuk persamaan (5.7) harga yang terkecil yang mungkin adalah nol; dan dengan demikian harga TC juga nol, yaitu temperatur absolut 0o dengan skala Kelvin. Seperti yang telah disebutkan pada subbab 1.5, harga ini setara dengan -273.15oC. Persamaan (5.8) menunjukkan bahwa efisiensi teermal suatu mesin Carnot dapat mendekati harga sama dengan satu hanya bila TH mendekati harga tak terhingga atau TC mendekati harga nol. Tidak ada satupun dari kedua kondisi ini dapat dicapai, oleh karenanya semua mesin kalor beroperasi dengan efisiensi lebih kecil dari satu. Secara alamiah reservoir dingin yang tersedia di permukaan bumi adalah atmosfir, danau dan sungai, dan lautan, dengan harga TC 300 K. Reservoir panas adalah objek-objek seperti ruang bakar (tanur) yang temperaturnya ditentukan oleh pembakaran bahan bakar fossil dan reaktor nuklir yang temperaturnya ditentukan oleh reaksi nuklir unsur-unsur radioaktiv. Sumber-sumber panas seperti ini bertemperatur TH 600 K. Dengan harga-harga ini,

Dalam praktek dan secara kasar harga ini adalah harga limit untuk efisiensi termal suatu mesin Carnot; sedangkan mesin-mesin kalor yang sebenarnya beroperasi secara irreversible, sehingga efisiensi termalnya jarang melewati harga 0,35.

Contoh 5.1

Suatu pusat pembangkit daya yang beroperasi pada 800.000 KW, menghasilkan kukus pada temperatur 585 K dan membuang kalor ke sungai pada temperatur 295 K. Jika efisiensi termal pembangkit daya adalah 70% dari harga maksimum yang mungkin dicapai (efisiensi ), berpakah jumlah kalor yang dibuang ke sungai untuk menghasilkan daya sebesar yang telah disebutkan?Penyelesaian 5.1

Termal efisiensi maksimum yang mungkin dicapai diperoleh dengan menggunakan persamaan (5.8). Dengan TH sebagai temperatur kukus yang dihasilkan dan TC sebagai temperatur sungai:

dan = (0,7)(0,4957) = 0,3470

dengan efisiensi termal aktual. Persamaan (5.1) dan (5.2) dapat dikombinasikan untuk menghilangkan ; selanjutnya penyelesaian untuk dihasilkan sebagai berikut:

Jumlah kalor ini akan meningkatkan temperatur sungai yang berukuran sedang ke beberapa derajat Celsius.

5.4 ENTROPI

Untuk mesin Carnot, persamaan (5.7) dapat ditulis sebagai berikut:

Jika besaran-besaran kalor didasarkan pada mesin (bukan pada reservoir kalor), maka nilai numerik QH bernilai positif dan QC bernilai negatif. Dengan demikian, persamaan di atas dapat ditulis tanpa menggunakan tanda kurung mutlak sebagai berikut:

Atau

(5.9)

Dengan demikian, untuk suatu siklus yang lengkap dari mesin Carnot, dua besaran Q/T dikaitkan dengan penyerapan dan pembuangan kalor oleh fluida kerja dari mesin, dan jumlah kedua besaran in adalah nol. Fluida kerja dari mesin yang beroperasi secara siklus, secara priodik kembali ke keadaan awalnya, dan sifat-sifatnya seperti tempearutur, tekanan, dan energi dalam kembali ke harga awalnya. Jadi, suatu ciri yang khas dan utama dari sifat-sifat tersebut adalah perubahannya berjumlah nol untuk sembarang siklus yang lengkap. Dengan demikian, untuk suatu siklus Carnot, persamaan (5.9) menyarankan keberadaan suatu sifat yang perubahan-perubahannya ditentukan oleh besaran Q/T. Tujuan kita sekarang adalah menunjukkan bahwa persamaan (5.9) dapat dipakai untuk siklus Carnot yang reversible, juga dapat terpakai untuk sembarang siklus reversible lainnya. Kurva tertutup pada diagram PV dalam Gambar 5.4 mewakili sembarang siklus reversible yang dilintasi oleh sembarang fluida. Luasan yang tertutup oleh kurva yang melingkar dapat dibagi atas kurva-kurva adiabatik yang reversible; oleh karena kurva-kurva itu tidak saling memotong , maka kurva-kurva itu dapat digambarkan saling dekat satu dengan yang lainnya. Kurva- kurva yang dimaksud ditunjukkan dalam Gambar 5.4 sebagai garis putus-putus yang panjang. Hubungkan dua kurva adiabatik yang saling berdekatan tersebut dengan dua kurva isotermal reversible yang berukuran pendek, sehingga kurva-kurva adiabtik dan isoterm tersebut membentuk suatu rangkaian kurva yang mendekati bentuk lingkaran. Bila jarak diantara kurva-kurva adiabatik semakin didekatkan maka rangkain kurva-kurva tersebut semakin berbentuk lingkaran. Jika ruang antara kurva-kurva adiabatik semakin kecil, diyakini bahwa rangkaian kurva-kurva yang melingkar tersebut akan dapat mewakili lingkaran aslinya. Tiap pasang kurva adiabatik yang berdekatan dan dua kurva isoterm dapat bergabung membentuk suatu siklus Carnot, dan persamaan (5.9) dapat dipakai untuk siklus ini.. Masing-masing siklus Carnot mempunyai pasangan isoterm TH dan TC, dan besaran-besaran kalor yang berkaitan dengan isotermal tersebut yaitu QH dan QC. Temperatur dan besaran kalor tersebut ditunjukkan pada Gambarb 5.4 untuk siklus Carnot yang mewakili. Bila ruang di antara kurva-kurva adiabatik dirapatkan sedekat-dekatnya, maka ukuran kurva isotermal menjadi kecil sekali, maka besaran-besaran kalor menjadi dQH dan dQC, dan persamaan (5.9) untuk masing-masing siklus Carnot dapat ditulis sebagai berikut:

Dalam persamaan ini TH dan TC adalah temperatur mutlak fluida kerja dari mesin-mesin Carnot, juga sebagai temperatur yang dilewati oleh fluida kerja dari sembarang siklus. Penjumlahan seluruh besaran dQ/T untuk mesin-mesin Carnot menjadikan suatu integral sebagai berikut:

(5.10)

tanda lingkaran pada integral menandakan suatu integrasi pada sembarang siklus, dan suscript rev siklus adalah reversible.

Gambar 5.4 Suatu proses siklus reversible sembarang pada diagram PV Dengan demikian, besaran-besaran dQrev / T bila dijumlahkan akan berharga nol untuk sembarang siklus, dan hal ini menunjukkan ciri dari suatu sifat. Oleh karenanya kita menyimpulkan keberadaan suatu sifat yang perubahan diferensialnya untuk sembarang siklus diberikan oleh besaran-besaran ini. Sifat ini disebut sebagai entropi dan perubahan diferensialnya adalah sebagai berikut:

(5.11)

dengan sebagai entropi total (bukan molar) suatu sistem. Dengan cara lain ditulis sebagai:

(5.12)

Titik-titik A dan B pada diagram PV dalam Gambar 5.5 mewakili dua keadaan kesetimbangan dari suatu fluida, dan lintasan ACB dan ADB menunjukkan dua sembarang proses reversible yang menghubungkan titik-titik ini. Integrasi persamaan (5.11) untuk masing-masing lintasan menghasilkan:

dan

berdasarkan persamaan (5.10) kedua integral ini mestilah bernilai sama. Karenanya kita menyimpulkan bahwa adalah bebas (tidak bergantung) dari lintasan dan merupakan suatu perubahan sifat yang dinyatakan sebagai . Bila fluida berubah dari keadaan A ke keadaan B melalui proses irreversible, perubahan entropi tetap dinyatakan sebagai , namun eksperimen menunjukkan bahwa hasil ini () tidak dapat diperoleh dari integral , tetapi dievaluasi berdasarkan proses irreversible itu sendiri. Karena perhitungan perubahan entropi dengan menggunakan integral ini, secara umum hanyalah untuk lintasan-lintasan yang reversible. Namun demikian, perubahan entropi suatu reservoir panas, selalu diberikan oleh Q/T, dengan Q sebagai kuantitas kalor yang dipindahkan ke atau dari reservoir pada temperatur T, apakah perpindhan kalor tersebut secara reversible atau irreversible. Alasannya adalah pengaruh perpindahan kalor pada reservoir panas adalah sama tanpa memandang temperatur sumbernya atau wadahnya.

Gambar 5.5. Dua lintasan reversible menggabungkan keadaan

kesetimbangan A dan B.

Jika suatu proses adalah reversible dan adiabatik, dQrev = 0; lalu dengan persamaan (5.11), = 0. Maka entropi sistem adalah konstan selama proses adiabatik reversible, dan proses disebut isentropik.

Pembahasan tentang entropi dapat ringkaskan sebagai berikut:

Entropi berasal dari hukum kedua, dari hukum ini entropi dihadirkan, hal ini mirip dengan keberadaan energi dalam pada hukum pertama. Persamaan (5.11) adalah sumber seluruh persamaan yang menghubungkan entropi dengan kuantitas-kuantitas yang terukur. Persamaan ini tidak menghadirkan definisi tentang entropi; tidak ada definisi entropi dalam konteks termodinamika klasik. Apa yang diberikan oleh persamaan tersebut adalah suatu cara untuk menghitung perubahan sifat entropi tersebut. Sifat-sifat pentingnya diikhtisarkan oleh aksioma berikut:

Hadir suatu sifat yang disebut entropi S, yamg merupakan suatu sifat intrinsik dari suatu sistem, secara fungsi berhubungan dengan koordinat-koordinat yang terukur yang menjadi ciri dari sistem. Untuk suatu proses reversible, perubahan sifat ini diberikan oleh persamaan (5.11).

Perubahan entropi suatu sistem yang menjalani suatu proses reversible tertentu adalah:

(5.13)

Jika suatu sistem menjalani suatu proses irreversible antara dua keadaan yang setimbang, perubahan entropi sisitem dievaluasi dengan menerapkan persamaan (5.13) ke sembarang proses reversible yang dipilih yang melakukan perubahan keadaan yang sama sebagai proses aktual. Integrasi tidak dilakukan untuk lintasan yang irreversible. Karena entropi merupakan fungsi keadaan, maka perubahan entropi dari proses-proses irreversible dan reversible adalah indentik. Pada kasus khusus, yaitu suatu proses mekanik yang reversible (subbab 2.8), perubahan entropi sistem dievaluasi dengan seperti yang diterapkan pada proses aktual, meskipun perpindahan kalor antara sistem dan lingkungan tidak reversible. Alasannya adalah kalor bukanlah materi (immaterial), sejauh sistem yang ditinjau, apakah perbedaan temperatur yang menyebabkan perpindahan kalor bersifat differensial atau tertentu. Perubahan entropi suatu sistem disebabkan oleh perpindahan kalor selalu dapat dihitung dengan , apakah perpindahan kalor dilakukan reversible atau irreversible. Namun demikian, bila suatu proses adalah irreversible disebabkan oleh perbedaan tertentu dalam gaya dorong yang lain, seperti tekanan, perubahan entroipi tidak melulu disebabkan oleh perpindahn kalor, dan untuk perhitungannya seseorang mestilah menemukan suatu alat reversible yang melakukan perubahan keadaan yang sama. Pengenalan entropi melalui suatu pertimbangan dari mesin kalor adalah pendekatan klasik sedangkan pendekatan complementary, didasarkan pada konsep molekuler dan statistik mekanik, hal ini dibahas sedikit pada subbab 5.11.5.5 PERUBAHAN ENTROPI GAS IDEAL

Untuk satu mol atau satu satuan massa fluida yang menjalani suatu prosess mekanik reversible dalam sistem tertutup, hukum pertama, persamaan 2.8 menjadi:

Diferensiasi persamaan terdifinisi untuk entalpi, H = U + PV , menghasilkan:

suku dU diganti, maka persamaan menjadi,

atau

Untuk suatu gas ideal, dan V = RT /P. Dengan mensubstitusikan kedua persamaan ini dan dibagi dengan T maka persamaan menjadi:

Mengikuti persamaan (5.11), persamaan ini menjadi:

atau

dengan S sebagai entropi molar gas ideal. Integrasi dari keadaan awal T0 dan P0 ke keadaan akhir T dan P menghasilkan:

(5.14)Walaupun diturunkan untuk proses mekanik reversible, persamaan ini ternyata hanya menghubungkan sifat-sifat, dan tidak bergantung pada proses yang menyebabkan perubahan keadaan. Jadi persamaan ini merupakan persamaan umum untuk perhitungan perubahan entropi suatu gas ideal.

Contoh 5.2

Suatu gas ideal dengan kapasitas kalor yang berharga konstan menjalani suatu proses adiabatik (isentropik) reversible, berkaitan dengan proses ini persamaan (3.29b) dapat ditulis sebagai berikut:

Tunjukkanlah bahwa persamaan ini dapat diperoleh dari persamaan (5.14) dengan ?.Penyelesaian 5.2Karena berharga konstan, persamaan (5.14) dapat ditulis sebagai:

Selanjutnya,

(A)

Dengan persamaan (3.18), untuk gas ideal,

atau

dengan . Penyelesaian untuk adalah sebagai berikut:

Masukkan nilai ini ke persamaan A, maka menghasilkan persamaan yang dimaksud Bila adalah fungsi temperatur sebagaimana yang diungkapkan oleh persamaan (4.4), maka penyelesaian persamaan (5.14) dilakukan dengan mengintegrasi terlebih dahulu suku pertama di sisi kanannya. Hasil integrasinya dinyatakan sebagai,

(5.15)

dengan

Oleh karena integral ini harus terus dievaluasi, maka kami sertakan program penyelesaiannya pada Appendik D. Untuk tujuan komputasi, suku di sisi kanan persamaan (5.15) di definisikan sebagai fungsi, ICPS(T0,T;A,B,C,D). Dengan persamaan (5.15) menjadi:

Program komputer juga menghitung kapasitas kalor rata-rata yang didefinisikan sebagai berikut:

(5.16)

Di sini subskrip S menandakan harga rata-rata khusus untuk perhitungan entropi. Berdasarkan persamaan di atas, persamaan (5.15) dibagi dengan ln (T/T0) atau ln menghasilkan:

(5.17)

Sisi kanan persamaan ini didefinisikan sebagai, MCPS(T0,T;A,B,C,D). Persamaan (5.17) kemudian menjadi:

Penyelesaian integral persamaan (5.16) menghasilkan:

dengan demikian persamaan (5.14) menjadi:

(5.18)

Persamaan perubahan entropi untuk gas ideal yang berbentuk seperti ini bermanfaat jika kalkulasi secara iteratif diperlukan.

Contoh 5.3Gas metana berada pada 550 K dan 5 bar mengalami ekspansi adiabatik reversible sehingga tekanannya menjadi 1 bar. Asumsikan gas metana sebagai gas ideal pada kondisi tersebut, tentukanlah temperatur akhirnya.Penyelesaian 5.3

Untuk proses ini S = 0, dan persamaan (5.18) menjadi:

Karena bergantung pada T2, kami susun persamaan ini untuk penyelesaian secara iteratif:

Selanjutnya ,

(A)

Evaluasi diberikan oleh persamaan (5.17) dengan harga-harga konstantanya dapat diperoleh dari Tabel C.1 (Smith et al, 2005).

Dengan nilai awal T2 < 550, selanjutnya memasukkan nilai awal ke dalam persamaan ini dan diperoleh harga , harga ini disubstitusikan ke dalam persamaan (A) maka diperoleh nilai T2 yang baru. Dengan nilai ini dihitung kembali harga , dan proses dilanjutkan sampai mencapai konvergensi pada harga akhir T2 = 411.34 K.

5.6 PERNYATAAN MATEMATIK HUKUM KEDUA

Perhatikan dua reservoir kalor, yang pertama pada temperatur TH dan yang kedau pada temperatur yang lebih rendah TC. Kalor sebesar dipindahkan dari reservoir yang lebih panas ke reservoir yang lebih dingin. Perubahan entropi pada reservoir betemperatur TH dan TC adalah sebagai berikut:

dan

Kedua perubahan entropi dijumlahkan maka diperoleh:

Karena TH > TC, perubahan entropi total sebagai hasil proses irreversible ini adalah positif. Juga, bertambah kecil jika selisih TH dan TC menjadi lebih kecil. Bila TH sedikit lebih besar dibandingkan TC, maka perpindahan kalor berjalan secara reversible, dan mendekati nol. Dengan demikian untuk proses perpindahan kalor secara irreversible, selalu bernilai positif, dan memdekati nol jika proses menjadi reversible.

Sekarang perhatikan suatu proses irreversible di dalam sistim tertutup yang padanya tidak ada terjadi perpindahan kalor. Proses demikian diwakili oleh diagram PV dalam Gambar 5.6 yang memperlihatkan suatu ekspansi adiabatik yang dilakukan oleh satu mol fluida dari keadaan kesetimbangan awal pada titik A ke kesetimbangan akhir titik B. Sekarang, anggaplah fluida itu dikembalikan ke keadaan awal dengan proses reversible yang terdiri dari dua langkah: pertama, kompressi fluida hingga mencapai tekanan awalnya dengan proses adiabatik reversible (entropi konstan), dan kedua, kompressi fluida hingga mencapai volume awalnya dengan tekanan konstan dan reversible. Jika pada proses awal (ekspansi dari A ke B) dihasilkan perubahan entropi fluida, maka mestilah ada perpindahan kalor selama kompressi tekanan konstan yang reversible, pada langkah kedua:

Gambar 5.6 Siklus dengan proses adiabatik ireversible, A ke B

Proses awal yang irreversible (dari A ke B) dan proses kembali (B ke A)yang reversible, keduanya membentuk suatu siklus dengan perubahan energi dalamnya U = 0, dengan demikian kerja yang dilakukan siklus adalah:

Namun demikian, menurut pernyataan 1a dari hukum kedua, Qrev tidak dapat seluruhnya dirubah menjadi kerja untuk suatu siklus. Dengan demikian, adalah negatif, maka juga negatif; ini berarti . Karena proses tahap awal adalah proses irreversible yang adiabatik (Ssurr = 0), maka perubahan entropi total dari sistem dan lingkungan sebagai akibat dari proses awal tersebut adalah .

Dalam mencapai hasil ini, praduga kita adalah bahwa proses irreversible yang mula-mula menyebabkan perubahan entropi fluida. Bila dalam kenyataannya proses tahap awal tersebut adalah isentropik, maka dengan demikian sistem dapat dikembalikan ke keadaan awalnya dengan proses adiabatik reversible. Siklus ini dapat dilakukan tanpa perpindahan kalaor dan karenanya tidak ada kerja netto. Dengan demikian sistem dikembalikan ke keadaan awalnya tanpa meninggalkan sedikitpun perubahan pada tempat yang lain (seperti lingkungan), dengan demikian dapat disimpulkan bahwa proses tahap awal adalah reversible ketimbang irrevesible.

Oleh karenanya hasil yang sama dijumpai untuk proses adiabatik sebagaimana untuk perpindahan kalor langsung: adalah bernilai positif, dan mendekati nol sebagai limit jika proses menjadi reversible. Kesimpulan yang sama ini dapat didemostrasikan untuk sembarang proses, dan sampai persamaan umum:

(5.19)

Pernyataan secara matematik dari hukum kedua menegaskan bahwa setiap proses berlangsung dalam arah sedemikian rupa sehingga perubahan entropi total yang menyertainya adalah bernilai positif, limit (nilai batas) nol akan dicapai hanya bila proses berlangsung secara reversible. Jadi tidak ada satu pun proses yang mungkin berlangsung dengan perubahan entropi totalnya bernilai negatif.Sekarang kita beralih ke suatu mesin kalor siklus yang menyerap kalor sebesar dari reservoir panas pada TH, dan membuang kalor sebesar pada TC. Karena mesin beroperasi secara siklus, maka tidak ada perubahan netto yang terjadi pada sifat-sifatnya (seperti T, P dan V). Karenanya perubahan entropi total dari proses tersebut adalah perjumlahan perubahan entropi dari masing-masing reservoir kalor:

Kerja yang dilakukan oleh mesin adalah:

(5.1)

Hilangkan pada salah satu dari kedua persamaan di atas, dan selesaikan untuk maka diperoleh:

Ini merupakan persamaan umum untuk suatu kerja dari suatu mesin kalor pada derajat tempertur TC dan TH. Output kerja minimum mencapai nol, terjadi bila mesin benar-benar tidak efisien dan kualitas proses menurun ke dalam perpindahan kalor yang irreversible antara dua reservoir kalor. Dalam kasus ini, penyelesaian untuk akan menghasilkan persamaan seperti yang diperoleh pada permulaan subbab ini. Kerja maksimum diperoleh bila mesin beroperasi secara reversible, dalam kasus ini, dengan demikian suku pertama dari persamaan di atas menjadi nol, sehingga persamaan menjadi sederhana dengan hanya memiliki suku kedua pada sisi kanannya, dan persamaan yang telah disederhanakan ini adalah persamaan untuk menghitung kerja pada mesin Carnot.

Contoh 5.4Suatu cetakan besi dengan berat 40 kg (CP = 0.5 kJ kg-1K-1) pada temperatur 450oC dicelupkan ke dalam minyak dengan massa 150 kg dan temperatur 25oC. Jika tidak ada kalor yang hilang, berapakah perubahan entropi dari (a) cetakan, (b) minyak, dan (c) kedua-duanya?Penyelesaian 5.4

Temperatur akhir t dari minyak dan cetakan dicari dengan neraca energi. Karena perubahan energi minyak dan cetakan secara bersama-sama harus nol, maka:

Penyelesaiannya menghasilkan t = 46,52oC.

(a) Perubahan entropi pada cetakan:

(b) Perubahan entropi pada minyak:

(c) Perubahan entropi total:

Catatan: meskipun perubahan entropi total adalah positif, tetapi entropi cetakan menurun.

5.7 NERACA ENTROPI UNTUK SISTEM TERBUKA Seperti halnya neraca energi dapat dituliskan untuk suatu proses yang padanya fluida masuk, keluar, atau mengalir melalui volume atur (control volume) (subbab 2.12), demikian juga halnya untuk neraca entropi. Namun demikian, ada suatu perbedaan yang penting: entropi tidak kekal. Hukum kedua menyatakan bahwa perubahan entropi total yang menyertai sembarang proses haruslah bernilai positif, dengan harga limit nol untuk proses reversible. Persyaratan ini menjadi acuan dalam menulis neraca entropi baik untuk sistem maupun lingkungan secara bersama-sama, dan dengan memasukkan suku pembentukan entropi sebagai akibat adanya irreversibilities pada poroses. Suku ini merupakan penjumlahan dari tiga perubahan entropi: pertama, perubahan entropi dalam aliran yang mengalir masuk dan keluar volume atur, kedua, perubahan entropi dalam volume atur, dan ketiga, perubahan entropi pada lingkungan. Jika proses adalah reversible, ketiga suku-suku ini berjumlah sama dengan nol maka . Jika proses adalah irreversile, maka jumlah ketiga suku ini atau suku pembentukan entropi bernilai positif.Neraca entropi dinyatakan dalam laju(rate) sebagai berikut:

Persamaan neraca entropi yang sama dapat ditulis sebagai:

(5.20)

dengan adalah laju pembentukan entropi. Persamaan ini adalah neraca entropi dalam satuan laju yang berbentuk umum, dapat digunakan untuk setiap waktu. Tiap suku bervariasi terhadap waktu. Suku pertama mewakili laju perolehan entropi netto dari aliran yang mengalir, yaitu selisih antara entropi total yang dibawa oleh aliran yang keluar dan entropi total yang dibawa oleh aliran yang masuk. Suku kedua mewakili laju perubahan entropi total fluida terhadap waktu dalam volume atur. Suku ketiga mewakili perubahan entropi pada lingkungan, sebagai akibat dari perpindahan kalor antara sistem dan lingkungan.

Tetapkan sebagai laju perpindahan kalor ke arah bidang tertentu dari permukaan volume atur (control surface), dan , dengan subskrip , j sebagai temperatur lingkungan. Maka laju perubahan entropi dalam lingkungan sebagai akibat berpindahnya kalaor adalah . Di sini tanda negatif menunjukkan kalor berpindah dari lingkungan, sedangkan tanda positif menunjukkan kalor yang diterima oleh sistem. Oleh karenanya, suku ketiga dalam persamaan (5.20) adalah jumlah seluruh besaran-besaran :

Maka sekarang persamaan (5.20) ditulis sebagai:

(5.21)

Suku terakhir mewakili laju pembentukan entropi , dan besaran ini mestilah bernilai positif untuk proses irreversible sebagaimana yang dipersyaratkan oleh hukum kedua. Ada dua sumber irreversibilities: (a) yang berasal dari dalam volume atur, yaitu irrevesibilities internal, dan (b) yang dihasilkan dari perpindahan kalor akibat perbedaan temperatur tertentu antara sistem dan lingkungan, yaitu irreversibilities termal external. Suatu proses bernilai batas nol atau dengan , adalah suatu proses yang benar-benar reversible, yaitu: Proses adalah reversible secara internal di dalam volume atur. Perpindahan kalor antara volume atur dan lingkungannya adalah reversible.

Kalimat kedua bermakna, reservoir-reservoir kalor yang berada dalam lingkungan bertemperatur sama dengan temperatur di permukaan volume atur atau mesin-mesin carnaot diletakkan dalam lingkungan antara temperatur permukaan atur dan temperatur reservoir kalor. Untuk proses dengan aliran tunak (steady state), massa dan energi fluida di dalam volume atur adalah konstan, dan adalah nol. Dengan demikian, persamaan (5.21) menjadi:

Jika ditetapkan satu aliran masuk dan satu aliran keluar, dengan berharga sama untuk kedua aliran, dan dibagi dengan , maka persamaan ini menjadi:

Masing-masing suku pada persamaan (5.23) didasarkan pada jumlah satuan fluida yang mengalir masuk ke volume atur.

Contoh 5.5

Dalam proses aliran tunak, 1 mol s-1 udara pada 600 K dan 1 atm dicampur dengan 2 mol s-1 udara pada 450 K dan 1 atm secara terus menerus. Aliran hasil campuran bertemperatur 400 K dan bertekanan 1 atm. Skema yang mewakili proses diperlihatkan pada Gambar 5.7. Tentukanlah laju perpindahan kalor dan laju

Gambar 5.7 Proses seperti yang disebutkan dalam contoh soal 5.5

pembentukkan entropi untuk proses tersebut. Asumsikan udara sebagai gas ideal dengan CP = (7/2)R, dan lingkungan pada 300 K dan 1 atm dan perubahan energi kinetik dan potensial diabaikan.Penyelesaian 5.5

Dengan persamaan (2.30), digantikan oleh

Dengan persamaan (5.22), kembali digantikan oleh ,

Hasil ini menunjukkan bahwa laju pembentukan entropi adalah positif, hal ini semestinya demikian untuk setiap proses yang nyata.

Contoh 5.6

Seorang penemu mengklaim telah menemukan suatu proses dengan serangkain langkah-langkah yang rumit untuk menyediakan kalor yang bertemperatur 200oC dari kukus jenuh yang bertemperatur100oC secara kontinyu. Investor juga mengklaim bahwa setiap kilogram kukus yang dimasukkan ke proses akan melepaskan sebesar 2000 kJ energi dalam bentuk kalor pada temperatur 200oC. Tunjukkan apakah proses ini mungkin atau tidak, asumsikan air pendingin tersedia dalam jumlah yang tak terbatas dan bertemperatur 0oC.Penyelesaian 5.6

Agar secara teori memungkin, maka setiap proses mestilah memenuhi hukum pertama dan kedua termodinamika. Mekanisme yang rinci tidak perlu diketahui dalam menentukan kasus, yang diperlukan hanya hasil secara menyeluruh. Jika klaim dari perancang memenuhi hukum-hukum termodinamika, maka secara teori memungkin untuk membuat klaim tersebut menjadi kenyataan. Maka penentuan mekanisme selanjutnya hanya soal kecerdasan. Jika tidak memenuhi hukum-hukum tersebut, maka proses menjadi tidak mungkin, dan tidak ada mekanisme yang dapat dilakukan untuk merancangnya. Dalam contoh ini, suatu proses menerima kukus jenuh secara terus menerus, dan menyediakan kalor bertemperatut = 200oC secara kontinyu. Karena air pendingin tersedia pada T = 0oC, penggunaan maksimal kukus dapat dilakukan dengan mendinginkannya ke temperatur ini. Dengan demikian, asumsikan kukus dikondensasikan dan didinginkan ke 0oC, dan dibuang dari proses pada temperatur ini dan pada tekanan atmosfir. Seluruh kalor yang dilepaskan dalam operasi ini tidak dapat disediakan pada = 200oC, karena hal ini akan bertentangan dengan pernyataan 2 hukum kedua. Kita harus anggap bahwa sejumlah kalor dipindahkan ke air pendingin pada T = 0oC. Namun demikian, proses harus memenuhi hukum pertama; jadi dengan persamaan (2.33):

Dengan H sebagai perubahan entalpi dari kukus ketika mengalir melewati peralatan dan Q adalah jumalah kalor yang dipindahan antara peralatan dan lingkungannya. Karena tidak ada kerja poros yang menyertai proses, Ws = 0. Lingkungan terdiri dari air pendingin yang bertindak sebagai reservoir kalor dengan temperatur konstan T = 0oC, dan reservoir kalor dengan temperatur = 200oC yang padanya kalor sebesar 2000 kJ dipindahkan untuk tiap kg kukus yang masuk ke peralatan. Diagram pada Gambar 5.8 menjelaskan hasil-hasil secara menyeluruh dari proses.

Harga-harga H dan S untuk kukus jenuh pada 100oC dan untuk air pada 0oC diperoleh dari Tabel kukus (Appendik F). Jumlah kalor yang dipindahkan adalah:

Dengan demikian, untuk basis 1 kg kukus masuk, berdasarkan hukum pertama,

Maka diperoleh,

Sekarang kita periksa hasil ini berlandaskan pada hukum kedua untuk menentukan apakah lebih besar dari atau lebih kecil dari nol untuk proses tersebut. Untuk 1 kg kukus,

Untuk reservoir kalor pada 200oC,

Gambar 5.8 Proses seperti dijelaskan pada contoh soal 5.6

Untuk reservoir kalor yaitu air pendingin pada 0oC,

Dengan demikian,

Hasil ini memberi arti bahwa proses tersebut tidak mungkin berlangsung, karena persamaan (5.19) mensyaratkan .

Dan ini bukan berarti bahwa seluruh proses yang secara umum berprilaku seperti proses tersebut tidak mungkin berlangsung, hal ini lebih disebabkan oleh karena penemu mengklaim terlalu banyak. Sesungguhnya, jumlah maksimum kalor yang dapat dipindahkan ke reservoir kalor pada 200oC dapat dihitung dengan menggunakan neraca energi berikut:

(A)Demikian pula neraca entropinya dapat dihitung sesuai dengan persamaan (5.23) sebagai berikut:

Kalor maksimum yang dapat dibuang ke reservoir panas dapat terjadi bila proses benar-benar reversible, dalam hal ini SG = 0, dan

(B)

Kombinasi dari persamaan (A) dan (B) dan penyelesaikan untuk Qt menghasilkan:

Dengan T = 273,15 K dan Tt = 473,15 K, diperoleh,

Harga ini lebih kecil dibandingkan dengan -2.000 kJ kg-1 harga yang diklaim. Perlu dicatat bahwa klaim penemu mengakibatkan laju pembentukan entropi menjadi negatif.

5.8 PERHITUNGAN KERJA IDEAL

Pada setiap proses beraliran tunak yang memerlukan kerja, maka ada sejumlah kerja maximum mutlak yang mesti digunakan untuk melakukan perubahan keadaan yang diinginkan pada fluida yang mengalir melalui volume atur. Pada suatu proses yang menghasilkan kerja, ada sejumlah kerja maksimum mutlak yang dapat diperoleh dari hasil perubahan keadaan tertentu pada fluida yang mengalir melalui volume atur. Pada kedua kasus tersebut, harga batas (limitting value) dapat diperoleh bila perubahan keadaan yang menyertai proses itu benar-benar berlangsung secara reversible. Untuk proses yang demikian, pembentukkan entropi adalah nol, maka persamaan (5.22) dapat ditulis untuk temperatur lingkungan yang merata (uniform) T sebagai berikut:

atau

Substitusikan ungkapan ke dalam persamaan neraca energi (2.30), maka diperoleh:

Kerja poros,, di sini maksudnya adalah kerja dari suatu proses yang benar-benar reversible. Jika kita beri nama sebagai kerja ideal, sebagai ganti , maka persamaan ini dapat ditulis sebagai berikut:

(5.24)

Dalam aplikasinya pada kebanyakan proses kimia, harga-harga dari suku-suku yang mewakili energi kinetik dan potensial dalam persamaan ini dapat diabaikan jika dibandingkan dengan suku-suku yang lain; dengan demikian, persamaan (5.24) disederhanakan sebagai berikut:

(5.25)Untuk kasus khusus seperti aliran tunggal yang mengalir melalui volume atur, persamaan (5.25) menjadi:

(5.26)Dibagi dengan menjadikan persamaan ini berbasis satuan massa:

(5.27) Proses yang betul-betul reversible sebenarnya suatu proses yang bersifat hipotesis yang semata-mata diciptakan untuk menentukan kerja ideal yang menyertai suatu perubahan keadaan tertentu. Pertalian yang ada di antara proses reversible yang hipotesis dengan proses aktual adalah terletak pada kesamaan peristiwa perubahan keadaan yang berlangsung di kedua proses tersebut.Tujuan kita adalah untuk membandingkan kerja aktual suatu proses dengan kerja suatu proses reversible hipotesis. Diskripsi proses hipotesis tidak diperlukan untuk perhitungan kerja ideal. Yang diperlukan adalah pemahaman bahwa proses tersebut bersifat imajiner. Namun demikian, suatu ilustrasi tentang proses reversible hipotesis diberikan pada contoh 5.7. Persamaan (5.24) sampai (5.27) ditujukan untuk menghitung kerja dari suatu proses yang benar-benar reversible yang disertai dengan perubahan-perubahan sifat tertentu dalam aliran yang mengalir. Jika perubahan-perubahan sifat yang sama terjadi pada proses aktual, maka kerja aktual (atau Ws) seperti yang diberikan oleh neraca energi dapat dibandingkan dengan kerja ideal. Jika(atau Wideal) adalah positif, dan ini merupakan kerja minimum yang diperlukan untuk membuat suatu perubahan sifat-sifat tertentu dalam aliran yang mengalir, dan harga lebih kecil dari pada . Dalam kasus ini, efisiensi termodinamika didefinisikan sebagai rasio kerja ideal dengan kerja aktual:

(5.28) Bila (atau Wideal) adalah negatif, adalah kerja maksimum yang dapat diperoleh dari suatu perubahan sifat-sifat tertentu di dalam aliran yang mengalir, dan harganya lebih besar dibandingkan . Dalam kasus ini, efisiensi termodinamika didefinisikan sebagai rasio kerja aktual dengan kerja ideal:

(5.29)

Contoh 5.7Berapakah jumlah kerja maksimum yang dapat diperoleh oleh suatu proses beraliran tunak yang dilakukan oleh 1 mol nitrogen (asumsikan sebagai gas ideal) pada 800 K dan 50 bar. Tetapkan temperatur dan tekanan lingkungan pada 300 K dan 1,0133 bar.Penyelesaian 5.7 Kerja maksimum yang mungkin diperoleh dari penurunan temperatur dan tekanan nitrogen ke temperatur dan tekanan lingkungan yaitu ke 300 K dan 1,0133 bar secara proses reversible.(Besarnya kerja yang diperoleh akibat temperatur atau tekanan akhir nitogen turun lebih rendah dari kondidisi lingkungannya adalah lebih kurang sama dengan kerja yang diperlukan untuk menghasilkan kondisi akhir itu kembali) Apa yang diperlukan di sini adalah perhitungan dengan menggunakan persamaan (5.27), dalam persamaan ini S dan H masing-masing adalah perubahan entropi dan entalpi molar dari nitrogen. Kondisi nitrogen berubah dari 800 K dan 50 bar ke 300 K dan 1,0133 bar. Untuk gas ideal, harga entalpi tidak bergantung pada tekanan, dan harga perubahannya diberikan oleh persamaan berikut:

Harga integral ini diperoleh dari persamaan (4.7), dan ditampilkan sebagai berikut:

Parameter-prameter dari persamaan kapasitas kalor untuk gas nitrogen berasal dari Tabel C.1.

Dengan cara yang sama, perubahan entropi diperoleh dengan menggunakan persamaan (5.14), dan ditulis sebagai berikut:

Harga integral diperoleh dari persamaan (5.15), ditampilkan sebagai berikut:

Dengan demikian,

Dengan harga-harga S dan H, persamaan (5.27) menjadi:

Makna dari perhitungan yang sederhana ini menjadi jelas dari pemeriksaan langkah-langkah proses reversible yang khas yang dirancang untuk melakukan perubahan keadan tertentu. Anggaplah nitrogen dirubah secara kontinyu ke keadaan akhir pada 1,0133 bar dan T2 = T = 300 K oleh suatu proses dengan dua langkah: Langkah 1: Ekspansi adiabatik reversible (seperti pada turbin) dari keadaan awal P1, T1, H1 ke 1,0133 bar. Tetapkan temperatur pada akhir langkah isentropik ini menjadi . Langkah 2: Pendinginan (atau pemenasan, jika lebih kecil dari T2) ke temperatur akhir T2. pada tekanan konstan 1,0133 bar.

Untuk langkah 1, proses aliran tunak, neraca energinya adalah:

EMBED Equation.3 atau, karena proses adalah adiabatik,

dengan adalah entalpi pada keadaan antara (intermediate) dan 1,0133 bar. Untuk produksi kerja maksimum, langkah 2 juga mesti reversible, yaitu kalor dipindahkan secara reversible ke lingkungan yang bertemperatur T. Ketentuan ini dipenuhi dengan menggunakan mesin Carnot yang menerima kalor dari nitrogen, dan menghasilkan kerja , dan membuang kalor ke lingkungan pada T. Karena temperatur sumber kalor, nitrogen, turun dari ke T2, untuk kerja mesin Carnot, persamaan (5.8) ditulis dalam bentuk diferensial:

dQ ditujukan untuk nitrogen, di sini nitrogen ditetapkan sebagai sistem. Integrasi menghasilakan:

Besaran Q, yaitu pertukaran kalor dengan nitrogen, adalah sama dengan perubahan entalpi . Integral di sini adalah perubahan entropi nitrogen ketika nitrogen didinginkan oleh mesin Carnot. Karena langkah 1 berlangsung pada entropi konstan, maka integral juga mewakili S untuk kedua langkah tersebut. Dengan demikian,

Jumlah Ws dan WCarnot menghasilkan kerja ideal; maka,

atau

persamaan ini sama seperti persamaan (5.27).

Penurunan ini memperjelas perbedaan antara Ws, kerja poros ideal (adiabatik reversible) dan Wideal. Yang termasuk sebagai kerja ideal bukan hanya kerja poros ideal tetapi juga semua kerja yang diperoleh oleh operasi mesin kalor dengan perpindahan kalor yang reversibele ke lingkungan yang bertemperatur T.

Contoh 5.8

Kerjakan kembali contoh 5.6, dan gunakan persamaan kerja ideal.

Penyelesaian 5.8

Prosedur di sini adalah untuk menghitung kerja ideal yang mungkin dan maksimum yang dapat diperoleh oleh 1 kg kukus dalam suatu proses pada mana kukus mengalami perubahan keadaan dari kukus jenuh 100oC menjadi cair pada 0oC. Kemudian dipertanyakan apakah jumlah kerja yang diperoleh tersebut cukup untuk mengoperasikan refrigerator Carnot guna mengambil kalor dari air pendingin yang jumlahnya tak terbatas pada 0oC sebesar 2.000 kJ, dan membuang kalor tersebut pada temperatur 200oC.

Untuk kukus,

Dengan mengabaikan suku-suku yang mewakili energi kinetik dan potensial, persamaan (5.27) ditulis sebagai berikut:

Jika kerja sebesar ini merupakan jumlah kerja yang maksimum yang dapat diperoleh dari kukus, dan digunakan untuk mengoperasi mesin Carnot antara temperatur 0oC dan 200oC, jumlah kalor yang dibuang dapat dihitung dari persamaan (5.8), dan penyelesaian untuk :

Ini adalah harga maksimum perpindahan kalor yang mungkin pada 200oC; harga ini lebih kecil dari harga yang dituntut yaitu sebesar 2.000 kJ. Seperti dalam contoh 5.6, kita menyimpulkan bahwa proses yang dijelaskan diatas tidak mungkin berlangsung.

5.9 KERJA YANG HILANG

Kerja yang terbuang sebagai akibat irreversibilities di dalam proses disebut kerja yang hilang (lost work ), Wlost, dan didefinisikan sebagai selisih antara kerja aktual suatu proses dengan kerja ideal untuk proses. Sesuai dengan definisi, ditulis persamaan sebagai berikut:

(5.30)

Dalam basis satuan laju, persamaan ini ditulis sebagai berikut:

(5.31)

Laju kerja aktual diperoleh dari persamaan (2.30):

Laju kerja ideal diberikan oleh persamaan (5.24):

Substitusikan dan ke dalam persamaan (5.31) dihasilkan:

(5.32)

Untuk kasus dengan temperatur lingkungan T yang tunggal, persamaan (5.22) menjadi:

(5.33)

Dikalikan dengan T, persamaan ini menjadi:

Sisi kanan dari persamaan ini dan persamaan (5.32) adalah sama; karenanya,

(5.34)

Karena hukum kedua termodinamika mensyaratkan , maka dengan demikian . Jika suatu proses benar-benar reversible, maka kerja yang hilang sama dengan nol. Untuk proses yang irreversible, kerja yang hilang, yaitu energi yang tidak dapat digunakan untuk menghasilkan kerja, adalah positif.

Makna rekayasa dari hasil penurunan dan penjelasan di atas adalah: Semakin besar irreversibility suatu proses, maka semakin besar pula laju produksi entropi dan semakin besar pula jumlah energi yang tidak dapat terpakai untuk menghasilkan kerja. Dengan demikian, keberadaan irreversibility secara langsung memunculkan biaya.Untuk kasus aliran tunggal yang mengalir melewati volume atur,

(5.35)Dibagi dengan , menjadikan persamaan ini berbasis pada jumlah satuan yang mengalir melalui volume atur:

(5.36)Dengan cara yang sama, untuk suatu aliran tunggal, persamaan (5.33) menjadi:

(5.37)

Dibagi dengan , menjadikan persamaan ini berbasis pada jumlah satuan yang mengalir melalui volume atur:

(5.38)

Persamaan-persamaan (5.36) dan (5.38) dikombinasikan untuk menghasikan suatu persamaan yang juga berbasis pada jumlah satuan fluida, adalah sebagai berikut:

5.39)

Karena , maka

Contoh 5.9

Ada dua jenis aliran dasar pada alat penukar kalor (heat echanger) yang beraliran tunak. Jenis aliran itu dicirikan oleh pola alirannya: aliran searah (cocurrent) dan aliran berlawanan arah (countercurrent). Kedua jenis aliran ini di jelaskan pada Gambar 5.9. Dalam aliran searah, kalor dipindahkan dari suatu aliran panas, yang mengalir dari kiri ke kanan, ke aliran dingin yang mengalir dalam arah yang sama, seperti yang ditunjukkan oleh arah panah. Dalam aliran berlawanan arah, aliran dingin juga mengalir dari kiri ke kanan dan menerima kalor dari aliran panas yang mengalir berlawanan arah. Gambar 5.9 memperlihatkan hubungan antara tempeartur disepanjang aliran panas dan aliran dingin terhadap . Masing-masing digambarkan sebagai garis TH dan TC. adalah laju penyerapan kalor oleh aliran

(a)

(b)Gambar 5.9.Alat penukar panas (a) Kasus I aliran searah. (b) Aliran berlawanan arah.

dingin ketika melewati alat penukar kalor dimulai dari ujung kiri dan berakhir di ujung kanan. Tinjaulah dua macam kasus tersebut, untuk masing-masing kasus berlaku ketetapan (spesifikasi) berikut:

Perbedaan temperatur yang minimum antara aliran-aliran itu adalah 10 K. Asumsikan bahwa kedua aliran itu merupakan gas-gas ideal dengan CP = (7/2)R. Carilah jumlah kerja yang hilang untuk kedua kasus tersebut. Tetapkan T =300K.

Penyelesaian 5.9Persamaan-persamaan berikut digunakan untuk kedua kasus terssebut. Asumsikan perubahan energi kinetik dan potensial dapat diabaikan, juga , dan karenanya persamaan (2.30) ditulis sebagai berikut:

atau dengan menggunakan persamaan (3.27):

(A)

Perubahan laju keseluruhan entropi utuk aliran yang mengalir adalah:

Dengan persamaan (5.14), dan dengan mengasumsikan bahwa perubahan tekanan pada aliran yang mengalir dapat diabaikan, persamaan ini menjadi,

(B)

Terakhir, dengan mengabaikan perpindahan kalor ke lingkungan, persamaan (5.32) ditulis sebagai, (C)

Kasus 1: Aliran searah, dengan persamaan (A)

Dengan persamaan (B),

Dengan persamaan (C),

Kasus 2: Aliran berlawanan arah, dengan persamaan (A),

Dengan persamaan (B),

Dengan persamaan (C),

Meskipun laju keseluruhan perpindahan kalor adalah sama untuk kedua penukar kalor, namun peningkatan temperatur aliran dingin pada penukar kalor dengan aliran berlawanan arah adalah lebih besar dari pada dua kali peningkatan pada penukar kalor aliran searah. Sebaliknya, laju aliran gas yang dipanaskan pada penukar kalor aliran berlawanan arah lebih kecil dari setengah pada penukar kalor alirah searah. Dari pandangan termodinamika, kasus penukar kalor dengan aliran berlawanan arah lebih efisien. Karena , laju pembentukan entropi dan kerja yang hilang keduanya untuk kasus penukar kalor aliran searah adalah hampir dua kali harga untuk kasus aliran searah.

5.10 HUKUM KETIGA TERMODINAMIKA Pengukuran kapasitas kalor pada temperatur yang sangat rendah menghasilkan data yang dapat digunakan untuk perhitungan perubahan entropi sampai pada 0 K dengan menggunakan persamaan (5.13). Jika perhitungan ini dibuat untuk berbagai bentuk kristal dari senyawa kimia yang sama, maka masing-masing bentuk tersebut kelihatannya mempunyai harga entropi yang sama pada 0 K. Jika seyawa tidak bentuk kristal seperti ablur (amorhpous) atau gelas, hasil perhitungan menunjukkan bahwa senyawa dengan bentuk yang acak memiliki entropi lebih besar dibandingkan dengan bentuk kristal. Perhitungan-perhitungan mengenai hal ini telah disimpulkan dalam rujukan yang lain, dan menghasikan suatu postulat yaitu semua zat yang berbentuk kristal sempurna pada temperatur nol mutlak, entopi mutlaknya adalah nol. Sedangkan ide yang penting mengenai hal ini dikembangkan oleh Nernst dan Planck pada awal abad ke dua puluh, studi yang dilakukan pada temperatur yang sangat rendah belakangan ini telah menambah keyakinan pada postulat tersebut, dan sekarang ini, postulat tersebut telah diterima sebagai hukum ketiga. Jika entropi adalah nol pada T = 0 K, maka persamaan (5.13) dapat digunakan untuk menghitung entropi mutlak pada sembarang temperatur. Dengan T = 0 sebagai batas terendah integrasi, entropi mutlak suatu gas pada temperatur T berdasarkan data kalorimetrik adalah:

(5.40)

Persamaan ini didasarkan pada asumsi bahwa tidak ada transisi keadaan padat terjadi dan dengan demikian tidak ada kalor transisi yang perlu dimunculkan pada persamaan ini. Pengaruh kalor pada temperatur konstan hanya pada fusi (pelelehan) pada Tf dan penguapan pada Tv. Jika keadaan transisi padat terjadi, maka suku ditambahkan ke persamaan tersebut.5.11 ENTROPI DARI SUDUT PANDANG MIKROSKOPIK

Berhubung molekul-molekul suatu gas ideal tidak berinteraksi, energi dalamnya reside dengan molekul individu. Ini tidak benar entropi. Mikroskopi interpretasi tentang entropi didasarkan pada suatu konsep yang selurunya berbeda, seperti yang akan disampaikan oleh contoh berikut ini. Anggaplah suatu wadah yang diisolasi, didalamnya dibuat penyekat (partisi) sehingga wadah itu terbagi dua dengan volume yang sama, dan berisi sejumlah NA (bilangan Avogadro) molekul-molekul gas ideal di dalam satu bagian, dan tidak ada molekul pada bagian yang lain. Bila penyekat ditarik keluar, moleku-molekul dengan cepat berdistribusi secara merata keseluruh volume bejana. Proses tersebut adalah ekspansi secara adiabatik dan tanpa menghasilkan kerja. Karenanya,

dan temperatur tidak berubah. Namun, tekanan gas berkurang setengahnya, dan perubahan entropi diperoleh dari persamaan (5.14) sebagai berikut,

Karena harga ini merupakan perubahan entalpi total, maka jelaslah proses tersebut bersifat irreversible.

Pada saat penyekat akan ditarik keluar, molekul-molekul masih menempati setengah dari ruang yang tersedia dalam wadah. Pada keadaan awal dan sesat ini, molekul-molekul tidak terdistribusi secara acak keseluruh volume, tetapi hanya berkumpul pada ruang setengah volume. Pada keadaan ini molekul-molekul lebih teratur dibandingkan ketika molekul-mlekul tersebut telah berada pada keadaan akhir, yaitu telah terdistribusi merata ke seluruh volume. Dengan demikian, keadaan akhir dapat dianggap sebagai keadaan yang lebih acak atau lebih tidak teratur dibandingkan dengan keadaan awal. Menjeneralkan contoh ini, maka dapat disimpulkan bahwa peningkatan ketidak teraturan (atau penurunan keteraturan struktur) pada tingkat molekuler mengakibatkan peningkatan entropi. Suatu ukuran yang bersifat kuantitatif untuk menyatakan ketidak teraturan telah dikemukakan oleh L. Boltzmann dan J. W. Gibbs dengan simbol , dan didefinisikan sebagai jumlah berbagai cara terdistribusinya partikel-partikel mikroskopik di antara keadaan-keadaan (state)yang dapat ditempatinya. Ukuran tersebut dinyatakan dengan formula yang bersifat umum sebagai berikut:

(5.41)dengan n sebagai jumlah keseluruhan partikel, dan n1, n2, n3 dan seterusnya melambangkan jumlah molekul pada keadaan 1, 2, 3, dan seterusnya. Kata keadaan (state) di sini diartikan sebagai kondisi partikel-partikel secara mikroskopik, dan tanda tanya (!) digunakan untuk membedakan konsep (ide) keadaan di sini dengan konsep keadaan yang telah lazim dipakai dalam termodinamika, dan diterapkan pada sistem yang makroskopik. Dengan mengacu pada contoh di atas, hanya dua keadaandijumapai, yang satu mewaklil lokasi setengah volume wadah, dan yang satu lagi adalah wadah keseluruhan. Jumlah keseluruhan partikel adalah NA molekul, mula-mula seluruh partikel berada dalam satu keadaan. Dengan demikian,

Hasil ini menguatkan bahwa pada awalnya molukul-molekul terdistribusi di salah satu antara dua keadaan. Semua molekul berada pada satu keadaan tertentu, yaitu semuanya berada dalam ruang berukuran setengah wadah. Dengan mengasumsikan bahwa pada kondisi akhir semua molekul terdistribusi merata di antara dua ruang, yang masing-masing berukuran setengah wadah, n1 = n2 = NA/2, maka,

Rumusan ini menghasilkan harga 2 yang sangat besar, hal ini menunjukkan bahwa molekul-molekul dapat berdistribusi merata antara dua keadaan dengan sekumpulan cara yang berbeda. Sekumpulan harga-harga 2 yang lain memungkinkan untuk diperoleh, masing-masing harga berkaitan dengan suatu distribusi molekul yang tidak merata tertentu di antara dua ruang berukuran setengah wadah. Rasio antara 2 tertentu dengan jumlah seluruh harga-harga 2 yang mungkin adalah suatu probabilitas distribusi tertentu.

Hubungan antara entropi S dengan yang dibangungun oleh Boltzmann diberikan oleh persamaan berikut:

(5.42)

dengan k sebagai konstanta Boltzmann, yang harganya sama dengan R/NA. Integrasi antara keadaan 1 dan 2 menghasilkan:

Substitusikan harga-harga 1 dan 2 dari contoh di atas ke dalam persamaan ini, dan menghasilkan:

Karena harga NA sangat besar, maka kita memanfaatkan formula Stirling untuk menyelesaikan suatu logaritma faktorial yang bernilai besar:

dan sebagai hasilnya adlah,

Ini adalah harga perubahan entropi untuk proses ekspansi, harga yang sama seperti yang dihasilakan oleh persamaan (5.14), yang merupakan formula termodinamika klasik untuk gas ideal.

Persamaan (5.14) dan (5.42) adalah dasar untuk membuat relasi antara sifat-sifat termodinamika dengan mekanika statistik. PAGE 119

_1232722866.unknown

_1232981592.unknown

_1233250201.unknown

_1233387543.unknown

_1233470757.unknown

_1233637647.unknown

_1233659301.unknown

_1233659816.unknown

_1233660186.unknown

_1233660828.unknown

_1233659972.unknown

_1233659855.unknown

_1233659567.unknown

_1233640112.unknown

_1233641940.unknown

_1233637726.unknown

_1233485109.unknown

_1233498271.unknown

_1233572422.unknown

_1233590815.unknown

_1233591665.unknown

_1233592249.unknown

_1233592520.unknown

_1233591089.unknown

_1233576201.unknown

_1233590538.unknown

_1233576123.unknown

_1233504042.unknown

_1233504325.unknown

_1233499248.unknown

_1233487324.unknown

_1233487486.unknown

_1233489701.unknown

_1233487408.unknown

_1233486607.unknown

_1233486982.unknown

_1233486418.unknown

_1233475504.unknown

_1233481198.unknown

_1233481819.unknown

_1233484273.unknown

_1233481484.unknown

_1233475614.unknown

_1233481135.unknown

_1233475560.unknown

_1233472561.unknown

_1233474108.unknown

_1233475450.unknown

_1233472661.unknown

_1233471168.unknown

_1233472414.unknown

_1233470925.unknown

_1233399182.unknown

_1233409725.unknown

_1233410671.unknown

_1233470473.unknown

_1233470563.unknown

_1233410756.unknown

_1233410290.unknown

_1233410523.unknown

_1233410104.unknown

_1233409119.unknown

_1233409554.unknown

_1233409588.unknown

_1233409329.unknown

_1233399961.unknown

_1233408966.unknown

_1233399703.unknown

_1233390814.unknown

_1233396719.unknown

_1233399002.unknown

_1233399053.unknown

_1233396879.unknown

_1233391427.unknown

_1233391980.unknown

_1233391191.unknown

_1233389596.unknown

_1233390330.unknown

_1233390714.unknown

_1233389696.unknown

_1233389585.unknown

_1233387820.unknown

_1233389260.unknown

_1233309980.unknown

_1233379920.unknown

_1233382155.unknown

_1233387265.unknown

_1233387287.unknown

_1233386749.unknown

_1233380730.unknown

_1233380772.unknown

_1233380652.unknown

_1233311122.unknown

_1233313813.unknown

_1233314076.unknown

_1233324455.unknown

_1233325373.unknown

_1233313913.unknown

_1233313696.unknown

_1233310540.unknown

_1233311077.unknown

_1233310377.unknown

_1233301652.unknown

_1233303325.unknown

_1233304168.unknown

_1233304451.unknown

_1233303824.unknown

_1233302463.unknown

_1233303048.unknown

_1233302168.unknown

_1233300917.unknown

_1233301256.unknown

_1233301266.unknown

_1233301046.unknown

_1233299187.unknown

_1233299308.unknown

_1233296508.unknown

_1233135441.unknown

_1233223817.unknown

_1233230715.unknown

_1233235336.unknown

_1233235884.unknown

_1233236166.unknown

_1233235581.unknown

_1233234810.unknown

_1233235039.unknown

_1233234655.unknown

_1233234719.unknown

_1233230734.unknown

_1233226130.unknown

_1233230031.unknown

_1233230325.unknown

_1233230223.unknown

_1233227661.unknown

_1233225666.unknown

_1233225917.unknown

_1233224437.unknown

_1233143591.unknown

_1233151585.unknown

_1233152101.unknown

_1233223359.unknown

_1233151999.unknown

_1233143644.unknown

_1233143695.unknown

_1233143619.unknown

_1233142501.unknown

_1233143520.unknown

_1233143557.unknown

_1233143572.unknown

_1233143535.unknown

_1233142914.unknown

_1233143090.unknown

_1233143218.unknown

_1233142713.unknown

_1233138488.unknown

_1233138544.unknown

_1233135550.unknown

_1233041981.unknown

_1233051462.unknown

_1233072967.unknown

_1233073247.unknown

_1233073374.unknown

_1233073226.unknown

_1233051765.unknown

_1233072075.unknown

_1233051687.unknown

_1233044689.unknown

_1233045030.unknown

_1233045358.unknown

_1233044976.unknown

_1233044179.unknown

_1233044402.unknown

_1233042840.unknown

_1233037508.unknown

_1233040247.unknown

_1233041355.unknown

_1233041771.unknown

_1233040414.unknown

_1233039770.unknown

_1233040218.unknown

_1233038434.unknown

_1233037023.unknown

_1233037324.unknown

_1233037429.unknown

_1233037118.unknown

_1232981837.unknown

_1232982125.unknown

_1232981733.unknown

_1232784070.unknown

_1232956504.unknown

_1232973036.unknown

_1232979568.unknown

_1232979922.unknown

_1232981154.unknown

_1232979642.unknown

_1232978885.unknown

_1232979185.unknown

_1232973241.unknown

_1232957957.unknown

_1232972670.unknown

_1232972941.unknown

_1232958360.unknown

_1232957458.unknown

_1232957749.unknown

_1232956612.unknown

_1232957420.unknown

_1232813732.unknown

_1232815689.unknown

_1232816187.unknown

_1232814658.unknown

_1232785613.unknown

_1232785723.unknown

_1232784892.unknown

_1232727387.unknown

_1232780235.unknown

_1232783606.unknown

_1232783967.unknown

_1232780944.unknown

_1232728122.unknown

_1232728645.unknown

_1232727532.unknown

_1232726350.unknown

_1232726769.unknown

_1232727271.unknown

_1232726549.unknown

_1232725950.unknown

_1232726034.unknown

_1232725910.unknown

_1232440011.unknown

_1232720237.unknown

_1232722343.unknown

_1232722696.unknown

_1232721043.unknown

_1232721792.unknown

_1232722201.unknown

_1232720594.unknown

_1232448018.unknown

_1232704918.unknown

_1232705140.unknown

_1232704681.unknown

_1232440412.unknown

_1232447737.unknown

_1232440243.unknown

_1232212829.unknown

_1232362974.unknown

_1232438756.unknown

_1232439409.unknown

_1232363210.unknown

_1232213127.unknown

_1232212526.unknown

_1232212576.unknown

_1232021358.unknown

_1232212345.unknown

_1232021275.unknown