SPEKTROSKOPI NMR (NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE)

KIMIA ANALISIS INSTRUMEN

KELAS C

JURUSAN PENDIDIKAN KIMIAFAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAMUNIVERSITAS PENDIDIKAN GANESHASINGARAJA2014SPEKTROSKOPI NMRSpektroskopi NMR (Nuclear Magnetic Resonance =Resonansi Magnetik Inti) berhubungan dengan sifat magnet dari inti atom. Spektroskopi NMR didasarkan pada penyerapan gelombang radio oleh inti-inti tertentu dalam molekul organik, apabila molekul tersebut berada dalam medan magnet yang kuat. Spektroskopi NMR akan memberikan gambaran mengenai jenis atom, jumlah, maupun lingkungan atom hidrogen (1H NMR) serta atom karbon (13C NMR). Kegunaan yang besar dari resonansi magnet ini adalah karena tidak setiap proton dalam molekul beresonansi pada frekuensi yang sama. Hal ini disebabkan proton dikelilingi elektron dan menunjukkan adanya perbedaan lingkungan elektronik antar satu proton dengan proton lainnya.A. Instrumentasi Spektroskopi NMRKomponen spektrofotometer NMR terdiri atas: 1) tempat sampel; 2) celah magnet; 3) ossilator radio frekuensi; 4) detektor radio frekuensi; 5) audio amplifier; dan 6) pencatat (recorder). Pada bagian tengah instrumen ini terdapat magnet yang sangat stabil dimana sampel ditempatkan. Sampel dikelilingi oleh kumparan transmisi penerima.Radiasi frekuensi radio dihasilkan oleh suatu kristal penghasil frekuensi yang memiliki frekuensi output v0. Sinyal ini melewati tombol pulsa dan penguat (amplifier) yang menghasilkan pulsa arus frekuensi radio dalam kumparan transmiter. Radiasi frekuensi radio yang dihasilkan digunakan untuk mengubah orientasi perputaran inti. Panjang, amplitudo, bentuk dan fase pulsa dipilih oleh operator yang dikontrol oleh komputer. Kebanyakan spektrometer NMR menggunakan sinyal frekuensi radio yang tetap dan mengubah-ubah kekuatan magnet untuk pembawa setiap proton mengalami resonansi.Magnet terdiri atas dua bagian, magnet utama mempunyai kuat medan sekitar 14.100 Gauss, yang ditutupi oleh elektromagnetik. Dengan mengubah arus yang melalui elektromagnetik, kuat medan magnet utama dapat dinaikkan beberapa ppm. Pengubahan medan magnet dengan cara ini dapat menyebabkan berbagai jenis proton dalam sampel mengalami resonansi. Ketika pulsa frekuensi radio diputus maka inti akan mengalami relaksasi ke keadaan semula dan dihasilkan sinyal yang semakin berkurang secara eksponensial yang dikenal sebagai free induction decay (FID). Sinyal FID dalam domain waktu yang dihasilkan diterima oleh kumparan yang sama dan sekarang bertindak sebagai penerima (receiver). Sinyal kemudian diperkuat dan ditransmisikan ke detektor dan detektor kemudian membandingkan sinyal inti vn dan sinyal osilator vc. Sinyal ini kemudian diubah dalam bentuk digital dan dikoleksi dalam memori komputer untuk analisis dengan program transformasi Fourier dan software analisis data lainnya. Hasil dari program ini adalah spektrum berupa domain frekuensi. Skema alat spektrofotometer NMR dapat dilihat pada gambar 1.

Magnet PoleSpinningSample tubeMagnet PoleGambar 1. Skema alat spektrofotometer NMR

1) Tempat sampelTempat sampel berupa tabung gelas yang berbentuk silindris, berdiameter 5mm, dan dapat diisi cairan sampai 0,4 ml. Tempat sampel diletakkan diantara dua kutub magnet. Tempat sampel menggelilingi tabung sampel pada ratusan rpm dengan sumbu longitudinal. Sampel dilarutkan dalam pelarut tak mengandung proton seperti CCl4, CDCl3, D2O atau acetonitril dan sejumlah kecil TetraMetilSilan (TMS) ditambahkan sebagai standar internal, kemudian dimasukkan ke dalam tempat sampel. Sampel kemudian diputar sekitar sumbunya untuk mengusahakan agar semua bagian dari larutan terkena medan magnet yang sama. Sampel terdiri atas tempat kedudukan sampel, sumber frekuensi penyapu dan kumparan detektor. Detektor dan kumparan penerima diorientasikan pada sumbu 90.

2) Generator medan magnet penyapu Suatu pasangan kumparan terletak sejajar terhadap permukaan magnet, digunakan untuk mengubah medan magnit pada suatu range yang sempit. Dengan memvariasikan arus searah melalui kumparan ini, medan efektif dapat diubah-ubah dengan perbedaan sekitar 10-3 gauss. Perubahan medan ini disinkronisasikan secara linier dengan perubahan waktu. Untuk alat 60 MHz (proton), range sapuannya adalah 235 10-3 gauss.3) Celah magnetMagnet terdiri dari dua bagian, magnet pokok mempunyai kekuatan sekitar 14.100 Gauss, dan ia ditutup oleh potongan-potongan kecil kutub elektromagnet. Pada celah magnet terdapat kumparan yang dihubungkan dengan ossilator frekuensi radio (RF) 60 MHz.4) Ossilator radio frekuensiOssilator radio frekuensi akan memberikan tenaga elektromagnetik sebesar 60 MHz melalui kumparan yang dihubungkan pada celah sampel. Kumparan selanjutnya memberikan tenaga elektromagnetik yang digunakan untuk mengubah orientasi perputaran proton. Kebanyakan spektrofotometer NMR menggunakan sinyal frekuensi RF tetap dan mengubah-ubah kekuatan medan magnet untuk membawa setiap proton mengalami resonansi.5) Detektor radio frekuensiKumparan detektor berada tegak lurus dengan kumparan ossilator RF. Bila ada tenaga yang diserap, kumparan detektor tidak menangkap tenaga yang diberikan oleh kumparan ossilator RF. Bila sampel menyerap tenaga, maka putaran inti akan menghasilkan sinyal frekuensi rasio pada bidang kumparan detektor, dan alat memberikan respon ke pencatat sebagai sinyal resonansi atau puncak. Sinyal frekuensi radio yang dihasilkan oleh inti yang beresolusi dideteksi dengan kumparan yang mengitari sampel dan tegak lurus terhadap sumber. Sinyal listrik yang dihasilkan lemah dan biasanya dikuatkan dulu sebelum dicatat.6) PencatatPencatat berfungsi untuk menangkap sinyal resonansi atau puncak. Sebelum sinyal sampai ke pencatat biasanya dilewatkan terlebih dahulu ke audio amplifier untuk menggandakan sinyal, sehingga menjadi lebih nampak.

B. Prinsip Kerja Spektroskopi NMRB.1 Spin IntiInti-inti atom unsur-unsur dapat dikelompokkan sebagai mempunyai spin atau tidak mempunyai spin. Suatu inti berspin akan menimbulkan medan magnet kecil, yang ditunjukkan oleh suatu momen magnet nuklir, berupa suatu vektor.

Momentum sudut dari muatan yang berputar tersebut dapat digambarkan dalam pengertian bilangan kuantum spin (I). Setiap proton dan netron mempunyai spinnya sendiri, dimana I merupakan resultan dari spin-spin tersebut. Jika jumlah (proton dan netron) genap, maka I mempunyai harga nol atau utuh (0, 1, 2, ...); jika jumlah tersebut ganjil, maka harga I merupakan tengahan (1/2, 3/2, 5/2,...). Untuk inti dengan bilangan kuantum spin I, terdapat kedudukan spin berjumlah 2I + 1 yang berkisar dengan perbedaan dari + I hingga I. Kedudukan spin individu sesuai dengan urutan I, (-I +1),.....(I-1), I. Sebagai contoh (inti hidrogen) mempunyai bilangan kuantum spin I = maka akan mempunyai kedudukan spin (2 x () + 1 = 2) untuk intinya = - dan + . Untuk klor, I = 3/2, maka terdapat kedudukan spin 2 (3/2) + 1 = 4, untuk intinya : -3/2, -, + , dan + 3/2. Jika tidak ada medan magnet yang diberikan, maka semua kedudukan/ tingkatan spin dari suatu inti mempunyai tenaga yang sama, dengan arah tidak beraturan. Sedangkan, jika medan magnet digunakan maka setiap inti yang berputar menghasilkan medan magnet, dengan arah momen magnet menjadi searah ( atau +) atau berlawanan arah ( atau -) terhadap Bo (medan magnet luar).

Arah momen magnet menjadi searah () ataupun berlawanan arah () terhadap Bo

Medan terpasang (Bo)tak ada medan arah momen magnet tidak beraturanKedudukan spin + () mempunyai tenaga rendah karena ia searah dengan medan, sedangkan kedudukan spin ( ) mempunyai tenaga tinggi karena ia berlawanan dengan medan yang digunakan. Hingga pada penggunaan medan magnet kuat, kedudukan spin dipecah menjadi dua kedudukan dengan tenaga yang berbeda.Fenomena NMR terjadi apabila inti yang searah dengan medan magnet eksternal dibuat mengabsorbsi energi (radiasi elektromagnetik), sehingga berubah orientasi spinnya, yaitu menjadi berlawanan dengan medan magnet eksternal. Agar terjadi transisi proton dari keadaan spin yang satu ke keadaan spin yang lainnya, sampel dapat ditempatkan di daerah medan magnet yang kekuatannya tetap, Bo, dan frekuensi mengosilasi komponen vector magnet radiasi electromagnet () diubah-ubah sampai dicapai resonansi. Cara lain adalah dengan menggunakan frekuensi radiasi elektromagnet yang tetap dan medan magnet diubah-ubah sampai dicapai keadaan resonansi. Cara ini dari segi pelaksanaan lebih memuaskan. Medan magnet (Bo) yang sangat besar digunakan untuk menjamin didapatnya pemisahan tingkat energi yang dapat diukur. Makin besar medan magnet yang digunakan, makin besar perbedaan tenaga antara kedudukan-kedudukan spin yang ada, dimana E = f (Bo). Besarnya pemisahan tingkatan tenaga juga tergantung pada inti yang terlibat. Setiap inti (hidrogen atau karbon) mempunyai perbedaan momen magnet dengan momentum angular. Hal ini dikarenakan setiap inti mempunyai perbedaan muatan dan massa. Perbandingan ini disebut perbandingan giro magnet(), dimana besarnya tetap untuk setiap inti dan menentukan ketergantungan tenaga terhadap medan magnet.B.2 Pergerseran KimiaSetiap inti atau proton dalam molekul mempunyai lingkungan kimia yang berbeda. Perbedaan dalam frekuensi resonansi adalah sangat kecil, sehingga sangat sukar untuk mengukur secara tepat frekuensi resonansi setiap proton. Oleh karena itu, digunakan senyawa standar frekuensi yang ditambahkan dalam larutan senyawa yang akan diukur, dan frekuensi resonansi setiap proton dalam cuplikan diukur relatif terhadap frekuensi resonansi dari proton-proton senyawa standar. Salah satu senyawa standar yang digunakan adalah Tetrametilsilen (TMS).Pergeseran kimia diberi simbul , yang menyatakan bilangan untuk menunjukkan sejauh mana resonansi proton digeserkan dari standar atau TMS dengan satuan parts per million(ppm) terhadap frekuensi spektrometer yang dipakai. Inti atom yang mempunyai nilai geseran kimia () daerah rendah (dekat TMS) disebut high shielded field (daerah medan magnet tinggi), sedangkan daerah makin jauh dari TMS disebut low shielded field (daerah medan rendah).Harga untuk suatu proton akan selalu sama tak tergantung apakah pengukuran dilakukan pada 60 MHz atau 100 MHz. Sebagai contoh, pada 60 MHz, pergeseran proton-proton dalam CH3Br adalah 162 Hz dari TMS, sedang pada 100 MHz pergeseran adalah 270 Hz. Meskipun demikian keduanya mempunyai yang sama ( = 2,7 ppm).B.3 Lingkungan Kimia StandarHal lain yang menyebabkan spektrum NMR sangat bermanfaat adalah terjadinya pemecahan spin (pemecahan garis resonansi/ puncak/ sinyal) karena adanya coupling dari spin inti yang berdekatan dan memberikan informasi tentang inti magnet tetangga. Adanya pemecahan spin tersebut dapat memberikan informasi mengenai lingkungan kimia proton. Aturan/ hukum pemecahan spin-spin (penjodohan orde pertama): 1. Proton ekuivalen kimia tidak menunjukkan pemecahan spin-spin. Hal ini dapat terjadi pada karbon yang sama atau pada karbon yang berbeda tetapi spin mereka tidak berpasangan.

2. Proton yang memiliki n proton tetangga yang ekuivalen memberikan sinyal yang pecah menjadi puncak multiplet (n + 1) dengan konstanta kopling = J

Proton a mempunyai dua proton tetangga, sinyal proton a akan pecah menjadi (2+1) puncak = 3 puncak (triplet). Proton b mempunyai 3 proton tetangga, sehingga sinyal proton b akan pecah menjadi (3 + 1) puncak = 4 puncak (quartet). Proton c tidak mempunyai tetangga (karena dipisahkan oleh heteroatom/ melewati tiga ikatan tunggal) akan muncul sebagai sinyal singlet. Bentuk spektra 1H NMR adalah sebagai berikut:

C. Analisis Data Spektra NMRC.1 Langkah-langkah cara mengintepretasi spektra NMRAdapun beberapa langkah untuk mengintrepetasi spektrum yang muncul pada NMR yaitu sebagai berikut.1) jumlah sinyalJumlah sinyal menunjukkan beberapa macam perbedaan dari proton-proton yang terdapat dalam molekul.2) kedudukan sinyalKedudukan sinyal merupakan ligkungan elektronik dari setiap proton, dimana kedudukan sinyal ditunjukkan oleh pergeseran kimia () dalam ppm.3) intensitas sinyalIntensitas sinyal atau harga integrasi masing-masing sinyal diperoleh dari perbandingan harga integrasi yang menyatakan jumlah proton dari setiap macam proton yang ada.4) pemecahan (spliting) sinyal menjadi beberapa puncakPemecahan (spilting) sinyal menjadi beberapa puncak dilihat dari sebuah proton dengan lingkungannya atau proton-proton yang berdekatan/bertetangga.

C.2 Analisis KualitatifSpektroskopi NMR merupakan metode yang digunakan untuk mengelusidasi struktur senyawa yang mengandung hidrogen terutama senyawa-senyawa organik. Spektroskopi NMR akan menghasilkan spektrum berupa dominan frekuensi. Spektra NMR biasanya ditentukan dari larutan substansi yang akan dianalisis. Untuk itu pelarut yang digunakan tidak boleh mengandung atom hidrogen, karena adanya atom hidrogen pada pelarut akan mengganggu puncak-puncak spektrum. Pelarut yang digunakan dalam melarutkan sampel biasanya CDCl3 dan D2O, yang berisi TMS sebagai refrensi internal. Nilai pergeseran kimia, spin-spin splitting dan konstanta coupling merupakan nilai-nilai yang dapat saling diperbandingkan. Nilai-nilai tersebut akan memberikan petunjuk mengenai perbedaan lingkungan suatu atom hidrogen di dalam molekul. Studi struktur halus yang berupa puncak-puncak berganda, memberikan petunjuk mengenai berbagai tipe H yang saling berdekatan satu sama lainnya. Umumnya untuk karakterisasi suatu senyawa, NMR digunakan bersama-sama dengan IR, UV, analisis elementer dan spektroskopi massa. Di dalam alkohol, pertukaran proton pada gugus OH sedemikian cepat sehingga proton ini tidak spin-spin dengan proton terdekatnya. Akibatnya hanya tampak satu resonansi pada = 2,58 ppm. Proton-proton metilen mengadakan coupling dengan proton-proton metil, memberikan triplet pada = 1,22 ppm, proton hidroksil tidak menghasilkan spliting tetapi proton metil menghasilkan spliting pada = 3,70 ppm. arena OH lebih elektronegatif daripada karbon, kerapatan elektron bergeser dari gugus CH2, sehingga akibatnya terjadi efek deshielding diamagnetik ( 1,20 sampai 1,35 ppm). Demikian juga proton pada asetil asetat yang berdekatan dengan gugusan karbonil bersifat kurang shielding yang akan memberikan resonansi pada = 2,03, sedangkan proton metilen muncul sebagai kuartet pada = 4,12 ppm. C.3 Analisis KuantitatifKesebandingan antara luas puncak sinyal dengan banyaknya inti dapat dimanfaatkan dalam analisis kuantitatif. Bila tidak terdapat tumpang tindih antara sinyal, luas puncak dapat digunakan untuk menentukan konsentrasi suatu senyawa, bila luas sinyal tiap proton diketahui. Luas puncak sinyal dapat distandarisasi dengan standar dalam. Untuk tujuan ini, senyawa-senyawa turunan silicon organic paling tepat digunakan. Masalah utama dalam analisis kuantitatif adalah efek saturasi. Efek ini dapat diatasi dengan pengendalian waktu relaksasi ; sumber dan laju scaning. Dalam analisis kuantitatif, NMR biasanya digunakan menentukan air dalam produk makanan, bahan baku kertas dan materi-materi hasil pertanian. NMR dapat juga digunakan untuk analisis elemental. Kadangkala interpretasi spektrum NMR memerlukan reagen penggeser, reagen Shiff. Reagen ini dapat menguraikan puncak absorbsi dan memisahkan puncak-puncak yang tumpang tindih, sehingga memudahkan interpretasi. Reagen penggeser ini meliputi kompleks dari Eu atau Pr, misalkan kompleks dipivalometana Pr(PPM)3. Ion Pr dalam kompleks netral ini mampu memperbesar kondisinya melalui interaksi dengan pasangan elektron sendiri. Pelarut yang digunakan biasanya pelarut non polar seperti CCl4, CDCl3 C6D6,Eu(DPM)3 memberikan pergeseran pada medan yang lebih lemah. Dalam analisis kuantitatif, NMR memiliki kelebihan yaitu tidak diperlukannya zat murni. Tetapi yang diperlukan adalah pembanding, yaitu standar dalam yang murni. Standar dalam ini dapat diperoleh dari setiap senyawa yang mempunyai spektrum karakteristik yang tidak tumpangasuh dengan sampel. Analisis kuantitatif, NMR biasanya digunakan untuk menentukan air dalam produk makanan, bahan baku kertas dan materi-materi hasil pertanian. NMR dapat juga digunakan untuk analisis elemental.Catatn bapak:Setiap senyawa jika ditaruh dlm medan magnet akan memberikan suatu resonansi. Dalam memberikan resonansi akan dipengaruhi oleh jenis atom tetangga. Sehingga menimbulkan pergeseran kimia. Pergeseran kimia: Missal CH3 akan dikelilingi oleh proton atau rantai samping/ perlindungan terhadap inti. Semkain banyak perlindungan terhadap inti makan semkain besar gaya medan magnet terhadap medan inti yang diberikan, inti akan semakin terlindungi.ssemakin bnayak proton yang melindungi inti maka pergeserannya semkain. Pergeseran inti yang terjadi ketika ditambahkan dengan TMS. Pergeseran inti yang terjadi tergantung darin jarak medan magnet terhadap dekat atai jauhnya dari TMS.NMR dapat digunakan untuk mengindetifikasi senyawa organic yang bekerja pd gelombnag radio. Tidak semua inti ataom mengalami spin (mempunyai spin) yaitu dengan atom nomor massa yang ganjil dan no atom ganjil saja, Kalau genap tdk bisa.jika diletakkan pada NMR akan mengalami pergeseran inti. Besarnya pergeseran tergantung dari besarnya pergeseran kimia maksudnya ada protontetangga yang melindungi inti. Semakin banyak proton tetangga semakin kecil pergeserannya Karen alektron akan melindungi inti sebab gaya tolak antara electron dgn medan magnet yang diberikan kuat, sehingga pergeseran kecil.