ciencia - atlas tematico de quimica

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Q UÍM ICA

ID E A B O O K S , S .A .

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Título de la colección ATLAS TEMÁTICOS

Texto e ilustración ©1996 IDEA BOOKS, S.A.

Redacción / M.a Ángeles Febrer Canals, Doctora en Ciencias Químicas

Ilustraciones / Montserrat Fabra Hernández, José M.a Thomas-Doménech

Diseño de la cubierta / Lluís Lladó Teixldó

Prlnted in Spaln byEmegé, Industria Gráfica, Barcelona

EDICIÓN 1997

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P R Ó L O G O

La Química es una ciencia: estudia la constitución y el comportamiento de las sustancias materiales, cómo se transforman unas en otras, y también la manera como utilizarlas; explica e interpreta transformaciones materiales y es capaz de predecir otras nuevas. Esta definición es a la vez restringida y amplia, pues todas las ciencias están relacionadas y conexionadas. Así, la Química necesita de las Matemáticas para sus cálculos, la determinación de sus medidas y el establecimiento de sus leyes; muchos de sus métodos y los conocimientos acerca del átomo se basan en la Física; a su vez, la Química contribuye al desarrollo de otras ciencias y técnicas: Biología, Geología, Ingeniería, Astronáutica, etc.Para conocer una sustancia material es necesario saber cuál es su composición - calidad y cantidad de sus componentes-, e l modo de unión de sus partículas fundamentales constitutivas y la distribución espacial de las mismas. No se conoce bien una molécula o agregado de átomos, ni un cristal iónico o agregado de iones, si no se sabe cómo es su estructura, o sea cómo están distribuidos sus átomos o sus iones en el espacio; para el conocimiento de los átomos se precisa averiguar su estructura electrónica; para conocer una reacción, transformación de unas sustancias en otras, se precisa saber cómo ocurre este cambio estéricamente. Por tanto, y esto es importante, hay que «ver» los elementos y los compuestos en el espacio y «pensar» la Química tridimensionalmente; puesto que las representaciones en el papel son planas, es conveniente la utilización y el manejo de modelos atómicos.La Química, como todas las ramas del saber, ha ¡do evolucionando con el tiempo, entre tanteos, equivocaciones y certezas. De modo que explicaciones de fenómenos y teorías válidas en otras épocas pueden en la actualidad continuar siéndolo, o, al revés, ser incompletas o inadecuadas. Análogamente, teorías que en el presente se tienen por válidas son susceptibles, en un futuro próximo o lejano, de modificarse, completarse, ampliarse o ratificarse.Las numerosas publicaciones que continuamente aparecen -libros, monografías y revistas- desbordan al químico y le hacen prohibitivo abarcar no ya toda la Química, sino incluso toda una rama de esta ciencia, como la Química Inorgánica, Química Analítica, Química Orgánica, Química Técnica, etc. Este ATLAS pretende dar los conceptos fundamentales generales de la Química actual.Deseo expresar mi más cordial agradecimiento a José MU Tho- mas-Doménech, que ha realizado los dibujos de este ATLAS, innovadores en su género; a Montserrat Fabra Hernández, que lo ha secundado eficazmente con su colaboración, y a los compañeros que me han ayudado con sus sugerencias y comentarios.

LA AUTORA

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Sustancias químicasM A T ER IA

Cualquiera de los objetos que nos rodea es una sustancia química o una cierta clase de materia, la cual implica masa. Es imposible dar una definición de MATERIA. En principio puede decirse que ocupa lugar, o sea tiene volumen; en el vacío no hay materia, pero se maneja y se describen sus propiedades. La MASA, según la ecuación fundamental de la dinámica clásica, proviene de la relación entre la fuerza aplicada a un cuerpo y la aceleración que le comunica. MATERIA Y MASA no son sinónimos, pero de hecho, cantidad de materia y masa son indeslindables, pues aumentan y disminuyen conjuntamente y se miden de la misma manera. Las ciases de materia o sustancias químicas son enormemente variadas. Los barrotes de un balcón son de hierro, un metal; el mercurio de un termómetro es otro metal; el tubo que lo contiene es de vidrio; el papel y el algodón son de celulosa.Las sustancias constituidas por una sola clase de materia son los CUERPOS SIMPLES o ELEMENTOS QUÍM ICOS; actualmente se conocen 109. Las partículas fundamentales de cada elemento son los ÁTOMOS QUÍM ICOS. Las sustancias formadas por la unión de dos o más elementos son los COMPUESTOS QUÍM ICOS; se conocen más de tres millones y continuamente se descubren otros nuevos; este elevado número es debido a la facultad de unirse diferentes elementos y de diferentes maneras. Las partículas fundamentales de cada compuesto (la mayoría de las veces) son las M OLÉCULAS.

LEYES PONDERALESLey de la conservación de la masa. — De Lavoi- sier (1743-1794). En las transformaciones químicas corrientes, la suma de las masas de las sustancias reaccionantes es igual a la suma de las masas de las sustancias resultantes (fig, 1). Así, al quemar 12 g de carbono con 32 g de oxígeno se forman 44 g de dióxido de carbono. Para los fenómenos nucleares, en los que aparece energía a expensas de un defecto de masa, rige la ecuación de Einstein: E = m-c2, donde m = masa, c = velocidad de la luz = 2,998-108 m/s, o seac2 = 9-1016 (m/s)2, E = energía liberada al desaparecer la masa m. Considerando la masa como una forma de energía, las leyes clásicas de la conservación de la masa y de conservación de la energía se reúnen en una sola. En los procesos químicos también hay interconversión entre masa y energía, pero la variación de masa es tan ínfima que no es apreciable por los méto-

) dos de medición corrientes, y en la práctica se continúa aplicando y utilizando la ley de la conservación de la masa: «La masa no se crea ni se destruye, sólo se transforma».Ley de las proporciones definidas. — De Proust

) (1754-1826). Llamada también ley de las proporciones constantes y ley de las proporciones

: fijas (fig.2): Dos o más elementos que se combinan para formar un compuesto, lo hacen siempre en una relación de su masa constante. Si 71,0 g de cloro se combinan con 16 g de oxígeno para formar 87 g de óxido de dicloro, C l20 , 17,7 g de cloro se combinarán con 4,0 g de oxígeno para formar 21,7 g de C120 , y 142 g de cloro se combinarán con 32 g de oxígeno para formar 174 g de C l20 . Por tanto, si una cantidad de un elemento se trata con exceso de otro, este exceso no reacciona.Ley de las proporciones múltiples. — De Dalton (1766-1844). Diferentes cantidades de un mismo elemento que se combinan con una cantidad fija de otro elemento, para formar diversos compuestos, están en la relación de números enteros y sencillos (fig. 3). El azufre forma dos óxidos importantes: el dióxido de azufre, S 0 2, y el trióxido de azufre, S 0 3; las diferentes cantidades de oxígeno que se combinan con una misma cantidad de azufre están en la relación 2 : 3. El estaño forma dos cloruros: el dicloruro de estaño, SnCl2, y el tetracloruro de estaño, SnCI4; la relación de las diferentes cantidades de cloro combinadas con una misma cantidad de estaño es 2 : 4, o 1 : 2. Cada compuesto de éstos, prescindiendo del otro, sigue la ley de las proporciones definidas; así, al aplicar ésta al dicloruro de estaño, la relación de estaño combinada con cloro es:

Sn _ 118,70 g estaño 59,35 g Sn2 Cl “ 2 ■ 35,5 g cloro “ 35,5 g Cl '

y en el SnCI4 la relación como están combinados sus elementos es:

Sn _ 118,70 g estaño 29,7 g Sn4 Cl “ 4 - 35,5 g cloro ~ 35,5 g Cl

Ley de las proporciones recíprocas. — De Rich- ter 0 762-1807). La relación entre distintas cantidades de diferentes elementos combinadas con una cantidad fija de otro elemento, es la misma relación con que se combinan entre s í (fig. 4). El carbono se combina con el hidrógeno para formar el metano, CH4, y con el cloro para formar el tetracloruro de carbono, CCI4; la relación con que el hidrógeno y el cloro se combinan con una misma cantidad de carbono es:

(Continúa en la lám. A/4)

ATLAS DE QUÍM ICA6 www.FreeLibros.me

L e u e s n / 1 p o n d e r a l e s

n a ° » a0 a Oq O 'q a » » ' • & $® 8 Ü®. ^9 ( í o J Jq

® O ©15 átomos de carbono + 20 átomos de oxígeno — > 10 moléculas de dióxido de carbono.

Sobran 5 átomos de carbonoCon múltiplos muy grandes de las masas atómicas, los átomos-gramo serian: 180 g de carbono + 320 g de oxígeno = 440 g de dióxido de carbono. Sobran 60 g de carbono

Fig.l — Ley de la r nncprv:,ri| n 4o la maca

Q + ° _ Q 'j>Q

1 s s o.

1 s

o QQ — * í ¿ T

3 0

1 átomo de azufre +

2 átomos de oxígeno *

1 molécula de d ióxido de azufre

1 S 3 2 ,0 6 4 g S _ _ 8 ,016 g S2 0 2 -1 5 ,9 9 9 g O 8,000 g O

1 átomo de azu fre +

3 átomos de oxígeno

í m olécu la de trióxido de azufre

T 5 3 2 ,0 6 4 g S _ 5 ,3 4 4 g S3 0

' ( •

3 -1 5 ,9 9 9 g 0 8.000 g 0

Fig. 2 - Ley de las proporciones definidas.

Relación de las diferentes cantidades de oxigeno 2 13 ,9 9 9 g _ £com binadas con una mism a cantidad de azufre: 3 15 ,9 9 9 g 3

E Q U IV A L E N T E del azu fre en el SO? ; 8 ,016 g

EQ U IV A L E N T E del ozufre en el SO-, ; 5 ,3 4 4 g

Fig. 3 - Ley de las proporciones múltiples.

4 H _

1C

H

I

H - - © r 1io

H_ 4 1 ,008 9 H 4CI

12,011 g C ' 1C

4H _ 4 1 ,008 g H _ JH _ 4 C I _ 4 3 5 ,4 5 g C1 1CI

I

© r °

ci_ 4 3 5 ,4 5 g Cl

12,011 g C Relación de las cantidades de hidrógeno y de cloro com binadas -con una mism a cantidad de carbono.

Fig. 4 - Ley de las proporciones recíprocas.

, H — 1,008 g H

1CI ” 3 5 ,4 5g ClRelación de las cantidades dehidrógeno y de cloro combi-n adas entre si.

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S u s t a n c i a s q u í m i c a s

Equivalente químico. — Ya que los elementos son pocos y los compuestos muchísimos, en los inicios de la Química se pensó en una cantidad de elemento que sirviera de referencia para todos. De aquí vino el concepto de equivalente químico que se describió como la cantidad de sustancia que puede combinarse con 8,000 g de oxígeno, o sustituir 8,000 g de oxígeno. El equivalente químico depende exclusivamente del compuesto concreto. Así, en el S 0 2 el equivalente químico del azufre es 8,016 g, pues está combinado con 8,000 g de oxígeno; y en el S 0 3 el equivalente del S es 5,344 g, o sea la cantidad combinada con 8,000 g de oxígeno (lám. A/1, fig. 3.). Por la ley de las proporciones defindas, la relación con que se combinan los elementos es la relación de sus equivalentes químicos. Por la ley de las proporciones múltiples, un mismo elemento puede tener varios equivalentes.

MOLCada sustancia química, o sea cada clase de materia, con aspecto continuo, es en realidad discontinua pues proviene de la agrupación de multitud de diminutas partículas de las que-aunque descomponibles en otras todavía menores- se consideran sus entidades fundamentales o elementales, llamadas así porque son las más pequeñas partículas que conservan las características de cada clase de materia (que no sean las estadísticas), es decir todavía son esa sustancia. En Química, la unidad empleada para medir una cantidad de clase de materia es el mol. El MOL se define como la cantidad de sustancia que contiene un número de sus entidades fundamentales igual al número de átomos que hay en 0,012 kg de carbono-12. Este número se denomina constante de Avogadro, que se simboliza por NA y equivale a NA = 6,022045 • 1023 entidades/mol. Al usar el mol hay que especificar las entidades fundamentales, que pueden ser: átomos, iones, moléculas, electrones, fotones... o grupos especificados de tales partículas.Masa formular. — Es la masa de la entidad fundamental. Se suele medir en daltons, d (ver B/1), y resulta de la suma de las masas de sus átomos o sus iones constituyentes. Si la entidad elemental es la molécula, la masa formular será la MASA MOLECULAR; así, la masa molecular del agua es 18,016 dalton, pues es la suma de la masa de dos átomos de hidrógeno y uno de oxígeno, o sea (2 X 1,008 + 16,00) dalton. Si la entidad elemental es el átomo, la masa formular es la masa atómica, siendo la del cobre de 63,54 daltons.Masa molar. — Es la masa de 1 mol de sustancia. Así, la masa molar del agua es 18,016 g y la del cobre 63,54 g. El número que expresa la masa molecular en gramos es el número que expresa la

masa molecular, o la masa atómica, es decir, la masa formular en daltons.

DENSIDADLa densidad absoluta de una clase de materia es la masa de la unidad de volumen. Se mide en unidades de masa dividido por unidad de volumen. Si la masa se mide en gramos o en kilogramos y el volumen en cm3 o en m3, la densidad se expresa en g/cm3 o en kg/m3 respectivamente. Así, la densidad del agua es 1 g/cm3 = 1.000 kg/m3 significa que 1 cm3 de agua tiene la masa de 1 g o 1 m3 tiene la masa de 1.000 kg. La densidad del mercurio es 13,6 g/cm3, significa que 13,6 g de mercurio ocupan el volumen de 1 cm3. La densidad del éter es 0,78 g/cm3 = 780 kg/m3, significa que 0,78 g de éter ocupan el volumen de 1 cm30 que 1 m3 de éter tiene la masa de 780 kg. La densidad absoluta de un gas se suele expresar en g/dm3, y así la densidad absoluta del oxígeno en condiciones normales es de 1,43 g/dm3.

PRESIÓNPresión es la fuerza ejercida sobre la unidad de superficie. Se mide en unidades de fuerza o peso dividido por unidades de superficie. Usualmente se toma como unidad de presión el peso de una columna de mercurio de 760 mm de altura y1 cm2 de base; se dice que es la presión de 1 atmósfera o 760 torr. En el sistema internacional de unidades, SI, la unidad de presión es la fuerza del 1 N ejercida sobre 1 m2, y se denomina Ras- cal, Pa; 1 atmósfera = 760 torr = 1,013 • 105 Pa. En talleres y en los tubos de gases expresan la presión en kilopondios/cm2 (kgtm 2 no es correcto); la equivalencia es 1 atm = 1,033 kp/cm2. Una misma fuerza puede ejercer distintas presiones según la superficie sobre la cual se aplique; un cubo de hierro de 5 cm de arista que pesa 9,63 N o sea aproximadamente 1 kp, se hunde en nieve blanda, pero no ocurre lo mismo con una plancha delgada de hierro del mismo peso; un clavo penetra en la pared por la punta porque su superficie es mínima, pero aplicando la misma fuerza no penetra por la cabeza porque su superficie es mayor, o sea la presión es menor; el fundamento de la prensa hidráulica es que, aplicando pequeñas fuerzas, se puede ejercer grandes fuerzas, porque variando la superficie la presión es la misma. Es de todos conocido que la materia en la tierra se presenta en tres estados: sólido, líquido, gaseoso. El que una materia se halle en un estado u otro depende de ciertas condiciones, como presión, temperatura, etc. Una clase de materia en determinadas condiciones posee unas propiedades características, como densidad, dureza, color, conductividad eléctrica, viscosidad, etc.


D e n s i d a d . 0 / p L e q e s d e l o s g a s e s H ' d

Fig. 1 - La misma masa, el mismo peso, pero distinto volumen.

m u i

P2 = 3P,V3 =VjV,

P , = P, — V fa P , = V6 P, V , = V , + V6 V , = 7/6 P,

Fig. 2 - Ley de Boyle: para una misma masa de gas y a temperatura constante, los volúmenes son inversamente poporcionales a las presiones.

w ft

t w

Hidrógeno y Nitrógeno Presión to ta l:.5 cm + 12 cm = 17

Nitrógeno

Presión: 12 cm

Fig. 3 - Ley de las presiones parciales.

El l^t pasa menos (hay más H J

Fig. 4 - Difusión de los gases.

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LEYES DE LOS GASESLey de Boyle. — Permaneciendo constante la temperatura, los volúmenes que ocupa una misma masa de gas son inversamente proporcionales a las presiones que ejerce: p, • v1 = p2 • v2 = p3 • v3 = .. . = v = constante (lám A/2, fig.2). La presión de los gases se debe a los choques de sus moléculas contra las paredes del recipiente; cuanto mayor sea el recipiente, menor será el número de choque, disminuyendo proporcionalmente la presión.Mezclas de gases. Leyes de las presiones parciales de Dalton. — 1) En una mezcla de gases, la presión ejercida por un gas es la misma que ejercería si estuviera sólo ocupando el mismo volumen a la misma temperatura. 2) La presión total de los gases es la suma de las presiones parciales de cada gas en particular (lám A/2, fig. 3). Esto es así porque la presión se debe al número de choques de las moléculas contra las paredes, y depende del número de moléculas, no de la especie de éstas.Difusión de gases. Ley de Graham. — Las velocidades de difusión de los gases (lámina A/2, fig. 4) son inversamente proporcionales a las raíces cuadradas de sus densidades:

Velocidad del gas A _ v Densidad del gas BVelocidad del gas B V Densidad del gas A

CALOR Y TEMPERATURACalor. — Es una de las varias formas de energía.La energía, capacidad de realizar trabajo, se manifiesta de distintas maneras: mecánica o trabajo, calorífica, eléctrica, luminosa, química, etcétera. Las diferentes formas de energía se pueden transformar unas en otras; es decir, puede \ aplicarse a los sistemas macrocópicos la ley clá- sica:«La energía no se crea ni se destruye, sólo se transforma». Cuando un gas se expansiona, realiza un trabajo a expensas de la energía calorífi- / ca que se le suministra exteriormente; en las centrales eléctricas se aprovecha la energía mecánica de un salto de agua para transformarla en eléctrica, y ésta se transforma en mecánica al hacer trabajar una máquina; en las resistencias eléctricas hay transformación de energía eléctrica en calor; el trabajo de rozamiento de dos cuerpos siempre produce calor.Como consecuencia, cualquiera de las formas de energía se podrá expresar en cualquier unidad de energía; así, el calor se expresa en unidades de calor, o calorías, y en unidades de trabajo, por ejemplo jouls o julios; y el trabajo se expresa en unidades de trabajo y también de calor. Temperatura. — La temperatura nos da el nivel térmico de un cuerpo. Se mide en grados; se

) toma como 0° la temperatura de una mezcla de agua líquida y hielo, y como 100° la temperatura de una mezcla de agua líquida y vapor de

, agua. La escala entre 0° y 100° se divide en cien partes iguales; cada parte es 1° centígrado

/' (fig. 5). Una comparación entre calor y tempe- \ ratura la tenemos en los depósitos A y B

(fig. 1), en los cuales diferentes cantidades de líquidos alcanzan un mismo nivel, y en los depósitos B y C, donde una misma cantidad de

, líquido llega a distinta altura. Sean dos bolas de hierro (fig. 2), una de 5 g y otra de 15 g, ini-

: cialmente las dos a 20°. Si a cada una le comunicamos la misma cantidad de calor, por ejemplo unas 430 calorías (exactamente 428 cal), la de menor masa llegará a 100° y la de mayor masa, sólo a 46,6° = 47°; con una misma cantidad de calor se alcanzan diferentes temperaturas. Si las dos bolas inicialmente a 20° han de aumentar 10°, o sea llegar a 30°, a la pequeña, de masa 5 g, se le han de comunicar 5,35 calo-

) rías, y a la mayor, de masa 15 g, se le han de dar 16,05 calorías; con distinta energía calorífi-

j ca se alcanza la misma temperatura.Calor específico. — Es la cantidad de calor que se ha de comunicar a 1 g de una sustancia para elevar 10 su temperatura. El calor específico del hierro es 0,107 cal/0 g; significa que para elevar 1° la temperatura de 1 g de hierro se necesitan 0,107 calorías. La caloría es el calor específico del agua; es decir, para elevar 1° la temperatura de 1 g de agua se necesita 1 caloría.Leyes de los gases. - Leyes de Charles-Gay Lus- sac. — 1. A presión constante (lámina A/3, fig. 4, p. sup.), los volúmenes ocupados por una misma masa de gas son directamente proporcionales a las temperaturas absolutas:

V , V-, V , V— i- = —— = —— = ...= — = constante.T i T 2 T 3 T

Por cada grado que se aumente la temperatura de un gas, éste se dilata 1/273 de su volumen inicial; si el volumen inicial es I I , después de aumentar 1 ° su temperatura, el volumen será 11 + l/27¡ I; si se eleva 2°, el aumento de volumen será 2/27¡ 1 y el volumen final 11 +2/27¡ I; en general, si la temperatura de un volumen inicial v¡ de un gas se eleva t°, el volumen final será Vf + v¡ • t/273°. Asimismo, si se disminuye la temperatura, la disminución de volumen es 1/273 (o sea el aumento - 1/273) por grado y por unidad de volumen; si I litro de un gas a 0 "C descendiera 273°, la disminución de volumen sería 273/27) y el volumen final 1 - 273/27J = 0, llegando a un volumen nulo, o sea al imposible de que una cantidad de materia no ocupara volumen (en el supuesto de que continuara en estado gaseoso). Esta temperatura, - 273°, Ha-


C a l o r g t e m p e r a t u r a . □ , n L e p e s d e l o s g a s e s

Fig. 1 - A y B: distinta cantidad de líquido, el mismo nivel. - B y C : la misma cantidad de líquido, distinto nivel.

I Ajarro con 100 mi de agua

+5,35 calorías.

+16,05 calorías

Con distinta cantidad de calor, el aumento de temperatura es el mismo At = 10°

Temp. final: 30°

Dos bolas de hierro Estado inicial: 20°

+430 caloríasv a cada una

Con igual cantidad de calor, la temperatura final es distinta.

Fig. 2 - Relaciones entre masa, cantidad de calor y temperatura.

O lla con 20 litros de agua

Inicialmente los dos a temperatura del ambiente. Fig. 3 - Para que hierva el jarro, basta una pequeña llama. Para la olla se necesita un fogón, pues con la pequeña llama apenas se calienta.

_2Vj_2 T ,

La masa del gas no varía

V3 ’/fVi T " v 3t ,

El numero de choques de las moléculas es el mismo

Mezcla de agua líquida y vapor (agua hirviente): punto de ebyJli-

100° 373°

v\

p2Ti

V.T,v3t ,

La masa del gas no varía

2'A2AT,

El número de choques varía con la presión

M ezcla de agua líquida y hielo: punto de fusión. IJ 273°

Fig. 4 - Arriba: a presión constante, V es directamente proporcional a T. Fig. 5 - Graduación de un termómetro centígrado. Abajo: a volumen constante, P es directamente proporcional a T.

SUSTANCIAS QUÍM ICAS: MATERIA Y ENERGÍA11 www.FreeLibros.me


mada cero absoluto, sirve de punto de partida para la escala denominada de temperaturas absolutas: 0 °C = 0o = 273 K, temperatura de la mezcla de agua líquida y hielo; 100 °C = 373K, temperatura de la mezcla de agua líquida y vapor (lám. A/3, fig. 5); en general, T = t + 273°, T = temperatura absoluta, t = temperatura centígrada; así 294 K, K en honor a Lord Kel- vin, equivalen a 2 1 en la escala centígrada no es necesario poner °C; indicando grados, basta. El valor 1/273 se simboliza por a.2. A volumen constante, las presiones ejercidas por una misma masa de gas son directamente proporcionales a las temperaturas absolutas:

- í l - = -E l. = ...... —E_= constante.T , T2 T

La variación de presión por grado de temperatura es también 1 A 73 = a de la presión inicial.Las moléculas de un gas se mueven continuamente a distintas velocidades; la velocidad está relacionada con el contenido energético. Al elevar la temperatura de un gas, aumenta su contenido energético y, por tanto, la velocidad de sus moléculas. 1. Si se eleva la temperatura del gas y se quiere que el número de choques de sus moléculas, o sea la presión, sea el mismo, como la energía y la velocidad de las moléculas son mayores, ha de aumentar proporcionalmente el volumen. 2. Al elevar la temperatura, aumenta el contenido energético y la velocidad de las moléculas; luego manteniendo el volumen constante, el número de choques es mayor, aumentando proporcionalmente la presión.Ecuación del gas perfecto. — Se entiende por gas perfecto un gas ideal cuyas moléculas no ocuparan volumen y no ejercieran ninguna influencia entre sí. La relación que liga las tres variables (presión, volumen y temperatura) es

E l • v > = P2_ ^ = ...= - P ^ L = constante.T i T2 T

A la temperatura de 0 PC = 273 K y a la presión de 1 atmósfera = 760 tor, llamadas condiciones normales, 1 mol de cualquier gas ocupa 22,4 litros; luego siempre se verifica:

p ■ v 1 atmsf ■ 22,4 I D T-------------273í<— R'

I Si en vez de 1 mol, hay un número n de mol, la ecuación será:

R es la constante universal de los gases perfectos, y sólo depende de las unidades en que se tomen la presión y el volumen; la temperatura se expresa en grados absolutos; así:

) 1 atmf • 22,4 I _ p _ n nR-,nq atmf • litro273 K ' mol • K

Este volumen de 22,4 litros en condiciones normales es el volumen molar; es decir, la masa de 2 2 , 4

litros de cualquier gas en c. n. es igual a 1 mol; ej.: 1 mol de hidrógeno, H2, es 2,016 g, que en c. n. ocupan 22,4 I; Ya masa de 22,4 I de oxígeno, 0 2, en c. n. es 32 g, pues 32 g de oxígeno son 1 mol. Ley de los volúmenes en la combinación. — De Cay Lussac. En una reacción química, los volúmenes de los gases reaccionantes y el de los producidos están en la relación de números enteros y sencillos. Así, 2 I de hidrógeno, H2, reaccionan con 1 I de oxígeno, 0 2, para formar 2 I de vapor de agua, E12 0 ; en la reacción del hidrógeno con el cíoro para formar cloruro de hidrógeno, la relación es : 1 I de H2 más 1 I de Cl2 dan 2 I de HCI; al oxidar la cantidad necesaria de azufre sólido con 1 I de oxígeno, se forma 1 I de dióxido de azufre.En toda reacción, esta relación de volúmenes es la relación molecular; así, 2 moléculas de hidrógeno, formado por 2 átomos, reaccionan

s con 1 molécula de oxígeno, formada por 2 átomos, para dar 2 moléculas de agua constituidas por 3 átomos.Ley de Avogadro. — Explica la anterior, y dice: En las mismas condiciones de presión, volumen y temperatura, todos los gases tienen el mismo número de moléculas. Este número es 6,023 • 102 3 moléculas. En todos los océanos y mares se calcula que hay 1,4 ■ 102 4 mi = 1,4 - 1021 I de agua; en una gota de agua hay 1,7 ■ 1021 moléculas; 1 mol contiene 6 , 0 ■ 1 0 2 3 moléculas.Nota. — El aire atmosférico es una mezcla de gases: principalmente oxígeno y nitrógeno. La composición del aire fue establecida por primera vez por A. Martí Franqués (1750-1832), que dio el contenido exacto de oxígeno, 2 1 % en volumen, y las cantidades de los otros gases muy parecidas a las actuales.

(Continuación de la lámina A /i)

4 H H 1,008 g H 4 Cl “ a ” 35,5 g Cl '

pues bien, la relación con que se combinan el hidrógeno y el cloro para formar el cloruro de hidrógeno, HCI, es la misma:

H 1,008 g H Cl 35,5 g Cl

Combinación. — Según lo dicho, en una com binación química, o compuesto, sus elementos no están combinados al azar, sino que obedecen a leyes concretas. Además, el compuesto posee unas propiedades y características distintas a las de los elementos que lo han formado.


L e y e s d e l o s g a s e s n/4

, , . j , . 1 volumen de2 volúmenes de hidrogeno + oxígeno

1 litro de hidrógeno + 1 litro de cloro

2 X 22 ,4 I de dióxido de azufre

1 volumen de nitrógeno + ' 3 volúmenes de hidrógeno

La relación de las masas de las sustancias reaccionantes y/o formadas, múltiplos o submúltiplos de las masas moleculares, vale para sólidos, líquidos y gases. La relación de volúmenes, igual a la relación molar, vale sólo para los gases.

SUSTANCIAS QUIM ICAS: MATERIA13 www.FreeLibros.me

AfomosÁtomo. — Es la partícula más pequeña de un elemento que conserva sus propiedades. Si tenemos polvo de cinc, cada partícula de este polvo conserva todas las propiedades del cinc; si cada partícula de este polvo se pudiera dividir en otras muchísimo menores, se llegaría a los átomos, o sea a las menores partículas que continúan siendo cinc, con todas sus características (que no sean las macroscópicas, las cuales resultan del promedio de muchísimos átomos). El diámetro medio de los átomos es del orden 1-5 ■ 10~10 m, o sea del orden de la diezmi- llonésima de milímetro. Los átomos de un mismo elemento se representan por símbolos, que son la primera, o la primera y alguna otra letra del nombre del elemento en latín; así el símbolo de la plata es Agde «argentum», el del hierro es fe de «ferrum».

CONSTITUCIÓN DE LOS ÁTOMOSLos átomos están constituidos por la envoltura y el núcleo. En la envoltura hay exclusivamente electrones, partículas de masa despreciable o ínfima, y con carga eléctrica negativa. La carga eléctrica del electrón se toma como la unidad fundamental de carga eléctrica.En el núcleo hay diversas partículas, pero sólo consideraremos los protones y los neutrones. Los protones son partículas de masa aproximadamente una unidad atómica de masa, u, y con carga eléctrica positiva. La carga eléctrica del electrón y la del protón tienen exactamente el mismo valor, pero son de signo contrario. Los neutrones son partículas de masa aproximadamente igual a la del protón: no tienen carga eléctrica. El diámetro medio del núcleo es del orden de 1CH4 m. Si se compara el diámetro del núcleo con el total del átomo, y considerando la masa del electrón despreciable, se puede ver que, prácticamente, la masa total del átomo está concentrada en el núcleo, pero en los átomos, incluido el núcleo, hay más espacios vacíos que «llenos».Los símbolos de las partículas subatómicas son: electrón'fe, o e; protón, jH , p, o H +; neutrón, °n , o n; el subíndice indica la masa y el super- indice la carga eléctrica.Número atómico. — Simbolizado por Z, es el número de protones que hay en el núcleo, número que es igual al de electrones que hay en la envoltura. Z es una constante característica de los átomos de un mismo elemento químico. Un átomo en estado neutro tiene el mismo número de protones que de electrones. En las transformaciones químicas corrientes el número de partículas en el núcleo permanece invariable; sólo cambia la distribución en la envoltura, perdiendo, ganando, o compartien-

) do electrones. El elemento más sencillo es el hidrógeno, de número atómico Z=1, significando que tiene 1 protón en el núcleo y 1 electrón

) en la envoltura y por tanto los protones son núcleos de átomos de hidrógeno. Los elementos están clasificados en orden creciente a su

\ número atómico, que aumenta de unidad en unidad. Al hidrógeno le sigue el helio, de número atómico Z=2; a éste el litio de Z=3; o

. sea con 3 protones en el núcleo y 3 electrones ' en la envoltura. Los elementos que siguen,

hasta Z=20, están representados en la figura. Número másico o número de masa. — Es la suma del número de protones Z, más el número de neutrones que hay en el núcleo. Por tanto la diferencia entre el número másico A, y el número atómico, A-Z, es igual al número de neutrones. Isótopos. — Son los distintos átomos de un elemento que tienen igual número atómico y distinto número másico, y por tanto distinta masa. El número atómico caracteriza los átomos de un mismo elemento químico; se conoce un centenar. El número másico caracteriza los átomos de un

' mismo isótopo; se conoce un millar. Es decir, el comportamiento químico de los distintos isótopos con igual Z es el mismo. El cloro tiene dos isótopos cuyos números másicos son 35 y 37. Como su número atómico es 17, el isótopo de número másico 35 tendrá 18 neutrones, y el isótopo A=37 tendrá 20 neutrones. El hidrógeno tiene dos isótopos más, cuyos números de masa son 2, deuterio, y 3, tritio, o sea con 1 y 2 neutrones respectivamente. Masa atómica. — Es la masa del átomo. Se suele medir en daltons, d, que es la unidad de masa

) atómica, u, y se define como la doceava parte, o, sea 1/12, de la masa del núcleo de carbono de

número atómico 6 y número másico 12, o sea 1|C , o carbono-12, que es 1 u, o 1 d; es decir la masa del C-12 es exactamente 12,000 daltons. La masa atómica del ¡H es 1,008 daltons, significando que la masa del átomo de hidrógeno es 1,008 veces mayor que la doceava parte de la

j masa del átomo de carbono de 12,0000 u. Así también se dice que la MASA ATÓMICA RELATIVA del hidrógeno es 1,008 sin dimensiones o

> sin unidades, pues proviene de una relación. Las masas atómicas de los elementos químicos, o las masas atómicas relativas que aparecen en las tablas, resultan del valor promedio ponderado

. de su composición isotópica.La masa molar o masa de 1 mol de átomos también se denomina ÁTOMO-GRAMO, y es un número de gramos de un elemento igual al número de su masa atómica. Así, 1 átomo-gramo de H es 1,008 gramos.

ATLAS DE Q UÍM ICA14 www.FreeLibros.me

C o n s t i t u c i ó n n / i d e l o s á t o m o s

íi.'sin

Adufre

Helio

/ V T \ \ \

Fig. 2 Símbolos, números atómicos y distribución de los electrones en la envoltura de los 20 primeros elementos. En la tabla interior: isopotos del primer elemento.

&

Fig. 1 - Gases nobles.

Símbolo y n.° de masa

H¡drc >eno n° de masa: 1

DeuterioD

n° de masa: 2Tritio

n° de masa: 3j

Envoltura 1 electrón: er 1 electrón: er 1 electrón: 1/er

Núcleoli -hT .¡ ni r 1

1 protón: II I- 1 protón: 1 H,+ 1 neutrón: 1 n,0

1 protón: 1 H,+2 neutrones: 2n.

ÁTOMOS15 www.FreeLibros.me

Á t o m o s

INTERCAMBIO DE ENERGÍA ENTRE RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA Y MATERIAAl tirar una piedra sobre las aguas en reposo de un estanque se produce una perturbación. Dicha perturbación se transmite a toda el agua del estanque en forma de ondas circulares concéntricas, con origen en el sitio donde ha caído la piedra; es decir, se propaga mediante un movimiento ondulatorio.Una carga eléctrica en reposo origina un campo eléctrico; una carga eléctrica en movimiento origina un campo eléctrico y un campo magnético. Por tanto, una carga eléctrica puede causar perturbaciones, en este caso vibraciones, en un punto del espacio, las cuales pueden propagarse en todas direcciones en forma de movimiento ondulatorio transversal (fig, 3 ). Se propaga la perturbación pero no hay propagación ni transporte de materia. La propagación de un campo eléctrico y un campo magnético cuyos planos de vibración sean constantemente perpendiculares entre sí y perpendiculares a la dirección de propagación, constituye la radiación electromagnética, que puede dar lugar al espectro electromagnético. Un ESPECTRO consiste en un conjunto de radiaciones electromagnéticas recogidas sobre una pantalla, fotografiadas, registradas gráficamente o también observadas directamente si son visibles, es decir, puestas de manifiesto de alguna manera sensible. Toda radiación se caracteriza por su X, su u y su energía.La longitud de onda, X, es la distancia entre dos puntos con la mismas características en el camino que sigue la radiación; es decir, la distancia entre dos puntos que se hallan en las mismas condiciones de perturbación o vibración. Se mide en unidades de longitud y según la radiación que se considere, se expresa desde km y m para las ondas de la radiofrecuencia hasta pm para los rayos X duros.La frecuencia, u, es el número de vibraciones, o de ciclos, en la unidad de tiempo y por tanto el número de longitudes de onda recorridas en la unidad de tiempo. Se mide en Hz, aunque para el caso de las ondas también se puede expresar en inversos de segundo, s-1. La relación que liga la longitud de onda con la frecuencia es: X = cAt, c = Xu, siendo c la velocidad de la luz = 3 • 108 m s-1.A cada radiación le corresponde una energía radiante, E, es decir posee una energía que se relaciona con la frecuencia y la longitud de onda por las expresiones: E=ho y E=hc/A.; h es una constane universal, la constante de Planck, cuyo valor es h = 6,63 ■ 1O-3 J s, y como se ve h tiene las dimensiones de una energía multiplicada por un tiempo.

DUALISMO ONDA-PARTÍCULAEfecto fotoeléctrico.- Consiste en la emisión de electrones por un metal cuando sobre él incide radiación electromagnética de energía, es decir de frecuencia, suficiente; se comprueba con el dispositivo esquematizado en la figura 4. Se acusa el paso de corriente eléctrica cuando sobre la placa metálica unida al polo negativo incide radiación capaz de arrancarle electrones, los cuales se dirigen a la otra placa unida al polo positivo. Se explica este efecto por la naturaleza corpuscular de toda radiación electromagnética. Los corpúsculos se llaman fotones, y cada fotón contiene o es una cantidad elemental de energía, el quantum o cuanto de energía E=hv, donde h es la constante de Planck y u la frecuencia de la radiación.La energía de los fotones de la radiación se consume, parte en el trabajo de arrancar el electrón y parte en comunicarle la energía cinética, Ec = 1/2 m ■ v2, necesaria para moverse alejándose del metal, donde m=masa y v=velocidad del electrón. Si los fotones no tienen suficiente energía, aunque sobre el metal incida una radiación muy intensa, es decir, formada por muchos fotones, éste no emitirá electrones: si la energía de los fotones es suficiente, aunque la radiación sea débil, es decir formada por pocos fotones, el metal emitirá electrones.Emisión de rayos X. — Un efecto inverso del fotoeléctrico es la emisión de rayos X por una placa metálica cuando sobre ella chocan electrones a una velocidad, o sea con una energía cinética determinada, anulando a llí su movimiento (fig. 5). La energía y, por tanto la frecuencia de los rayos X, dependen de la energía de los electrones que los han producido. Ondas de materia. — Louis De Broglie postuló que toda partícula material de masa m moviéndose a una velocidad v tiene asociada una onda de naturaleza electromagnética cuya longitud de onda vale X=h/mv. El producto mv se llama cantidad de movimiento, y h es la constante de Planck.Principio de indeterminación de Eteisenberg.La luz visible y en general la radiación electromagnética, se nos manifiesta a veces con carácter ondulatorio continuo. Así en los fenómenos de reflexión, refracción, difracción, y a veces con carácter corpuscular discontinuo cuantizado. El principio de indeterminación, puntal de la mecánica cuántica, establece que es imposible observar SIMULTÁNEAMENTE ambos caracteres. La limitación reside en la mente humana; si se observa la radiación como onda, es imposible observarla como fotón y viceversa.


I n t e r c a m b i o d e e n e r g í a e n t r e □ / p r a d i a c i ó n e l e c t r o m a g n é t i c a g m a t e r i a

Pantalla

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I t i !V y ,

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Pantalla vista de frente

Fig. 2 - Difracción de los rayos X.

Fig. 1 - Estanque. La perturbación en un punto se propaga en forma de ondas.

Fig. 2 - Onda de longitud de onda X . En (a), la onda en un instante determinado; en (b), la misma después de un pequeño tiempo.

Radiación

Cám ara donde hay un vacío perfecto

E lectrones

Indicador de corriente

Electrones.

Fig. 4 - Efecto fotoeléctrico. Fig. 5 - Emisión de rayos X por electrones.

• I S i l Ondas hertzianasI 011 3 !_a Microondas 1

Rayos y I Rayos X! j H— i i

Infrarrojos f5 1 Radio 1«f T

o o o o o o o 7 7 i i7 2 2 1 i 2 o o o o o o

I IFig. 6 - Espectro de las radiaciones electromagnéticas; longitd de onda X en m.


Á t o m o s

Espectroscopia. — Estudia el intercambio de ) energía entre radiación electromagnética y \ materia. Permite interpretar los espectros originados por las diversas sustancias.En el átomo, los electrones negativos de la ( envoltura se mueven en torno al núcleo positi- / vo; parece, pues, que los electrones ¡rían a , colapsarse en el núcleo, pero sin embargo no ( ocurre así. La TEORÍA CUÁNTICA explica la j estabilidad del átomo y se basa en los hechos experimentales siguientes: el electrón es una partícula que posee un cierto contenido ener- S gótico; el electrón puede absorber energía de la . clase que sea: eléctrica, calorífica, radiante; el ) electrón puede emitir energía que es siempre , radiante y por tanto se manifiesta en forma de / radiación, pudiendo originar un espectro.La luz blanca, compuesta por los distintos colo- ( res, es el conjunto de radiaciones electromagné- / ticas que percibe el sentido de la vista. Si una \ radiación electromagnética monocromática -o / sea que vibre en una sola longitud de onda- atraviesa un prisma óptico, al salir cambia de 1 dirección, se refracta. Si un haz de luz blanca / compuesta por radiaciones electromagnéticas S de distintas longitudes de onda que constituyen los diversos colores atraviesa un prisma óptico, al salir se refracta y se dispersa. Es decir, el haz 1 emergente se ha descompuesto en sus colores. Recogiendo el haz emergente sobre una pantalla se obtiene un ESPECTRO DE EMISION de ( aspecto continuo (figs, 1 y 3), compuesto por los diferentes colores que varían gradualmente; . cada color corresponde a luz de diferente energía con su longitud de onda y frecuencia carac- ) terísticas. El color rojo corresponde a la radia- ( ción electromagnética de menor energía, de mayor longitud de onda, de menor frecuencia, que se ha refractado menos; el color violeta / corresponde a la luz de mayor energía, de menor longitud de onda, de mayor frecuencia, que se ha refractado más. Este espectro óptico visible es una pequeñísima parte del espectro total de radiaciones electromagnéticas (lám. B/2, fig. 6); las longitudes de onda del espectro visi- ) ble van desde unos 400 nm hasta unos 800 nm.Al comunicar energía a una sustancia, ésta la / absorbe y luego emite radiación electromagnética; así ocurre al hacer saltar la chispa eléctrica ( en un tubo con hidrógeno o al calentar vapor de mercurio. Si esta luz emitida por el hidrógeno o \ por el mercurio atraviesa un prisma óptico, se / refracta y se dispersa según sus diferentes longitudes de onda; si el haz dispersado se recoge sobre una pantalla, se obtendrá un ESPECTRO , DE EMISIÓN DISCONTINUO o ESPECTRO DE \ RAYAS (figs. 2, 4 y 5). Estas radiaciones emitidas ( por el hidrógeno o por el mercurio se deben a )

que sus átomos se han excitado de alguna manera; cada una de estas rayas corresponde a una radiación de energía definida, o sea de frecuencia definida. Utilizando como fuente luminosa los distintos elementos siempre se obtienen espectros discontinuos; la posición de las rayas es característica de cada elemento.Ademas, si un haz de luz blanca pasa a través de hidrógeno o de mercurio, a la luz emergente le fatan ciertas radiaciones que han sido absorbidas por el elemento. Recogiendo las emergentes sobre una pantalla se obtiene un ESPECTRO DE ABSORCIÓN DISCONTINUO. Estas radiaciones que faltan son precisamente las que emite el elemento cuando se ha excitado. El espectro de emisión y el de absorción de una sustancia se complementan.Modelo atómico de Bohr. — Niels Bohr, danés, Premio Nobel de Física 1922, estableció ciertos principios que explican la estabilidad del átomo. Dichos principios sirven de base para la comprensión de los espectros, y le permitieron interpretar y descifrar el espectro del átomo de hidrógeno.Los electrones, partículas eléctricamente negativas, se mueven en tomo al núcleo positivo. La energía total del electrón, o sea su contenido energético, es la suma de su energía cinética debido a ser una partícula en movimiento, más su energía potencial debido a ser una carga eléctrica negativa próxima al núcleo con carga eléctrica positiva e influenciado por los demás electrones cargados con electricidad del mismo signo. Esta energía total no puede tener valores cualesquiera, sino ciertos valores determinados, permitidos, cuantizados. Los electrones en torno al núcleo ocupan en preferencia ciertas regiones del espacio, sus correspondientes niveles energéticos cuantizados. Mientras el electrón se mueve en un mismo nivel energético, o nivel cuántico, no absorbe ni emite energía.Si el electrón salta a un nivel energético superior más alejado del núcleo, absorbe energía; si salta a un nivel energético inferior más cercano al núcleo, emite energía. Esta variación de energía no es gradual, sino de una vez, o sea cuantizada y es igual a la diferencia de energía entre los dos niveles energéticos (fig. 6). Las emisiones de energía radiante por el electrón al saltar a un nivel energético inferior, cuando previamente el electrón se ha excitado a un nivel superior, son las reponsables de las rayas del espectro de emisión. Un átomo en el que todos sus electrones ocupen o se muevan en su nivel energético correspondiente, se halla en estado fundamental. Un átomo en el que algún electrón ocupe un nivel energético superior se halla en estado excitado; tiende a volver al estado fundamental emitiendo la energía que absorbió al excitarse.


I n t e r c a m b i o d e e n e r g í a e n t r e R # -z r a d i a c i ó n e l e c t r o m a g n é t i c a g m a t e r i a ' á

Foco luminosoR e e lija

Prisma

Fig. 1 - Formación de un espectro continuo.

430,8 nm 488,1 527518,3

G F 517,2 b E

Fig. 2 - Formación de un espectro discontinuo.

589 589,6 656,3 687

D2 D , C

500 nm 600 nmFig. 3 - Espectro de emisión, continuo, de los colores de la luz blanca.

420,1 434

*400 nm ' 5ÓÓ nm 1 ¿ód nm 1Fig. 4 - Espectro de emisión , discontinuo, del hidrógeno H1r

T ü ¡ ) r

502,5 577 615,2.579 , Í>2M

l4 0 0 T rrr~ — 50Ó nm 600 nm 700 nmFig. 5 .- Espectro de emisión, discontinuo, del mercurio Hg 28Q. de £j a £j* energía em itida = E, - Ej

de E j a É_>r energía em itida = E s E2

-

o del electrón del nivel eperaótko E | al i rgía emitida: A£ = E2 - E, = nv

n = 7 n = 6 n = 5

n = 4

Fig. 6 - Niveles energéticos Ev E2, E3 y E4.

4 f (1 4 e )

n = 4 (32 e i

n = 3 (18 e-)

n = 2 (8 e-)

II

i /_ i 4 "i \ - I > B

1 *■

- ¡ ciiiiiii

■,—

■Id (10 e i

4p (6 e i 3a (10 e i 4s (2 e i

i 3p (6 er)i 3s (2 e i

, 2p (6 e i , 2s (2e4

ls(2e)

Fig. 7 - Niveles energéticos fundamentales. Fig. 8 - Niveles energéticos y subniveles.


A t o m o s

NÚMEROS CUÁNTICOS

Las características de cada electrón se especifican mediante cuatro números llamados números cuánticos.Los electrones en el átomo se hallan distribuidos en capas o niveles energéticos o niveles cuánticos principales. En cada nivel energético, la energía total de los electrones que lo ocupan es aproximadamente la misma. A cada nivel energético principal se le asigna un número entero (lám. B/3, fig. 7): 1, 2, 3 ... n, llamado número cuántico principal, el cual informa acerca de la energía del electrón en su nivel energético principal. Además, el número cuántico principal indica el número máximo de electrones que puede contener una capa o nivel energético, que es 2 ■ n2; así en el primer nivel energético sólo caben 2 ■ 12 = 2 electrones, en el segundo caben 2 • 22 = 8 electrones, en el tercero 2 -32 = 18 electrones, etc.Cada nivel energético principal se desdobla en subniveles de energía, cuyo número es igual a n, que dependen del segundo número cuántico, el número cuántico secundario, I, o número cuántico orbital. El primer nivel principal de n = 1 es a la vez su subnivel; en la capa de n = 2 hay dos subniveles; en el nivel cuántico n = 3 hay tres subniveles, etc. (lám. B/3, fig. 8). Si en un instante se pudiera determinar la posición del electrón en el espacio y marcarla con un punto, determinarla en otro instante y marcarla con otro punto, y así muchas, muchísimas veces, se llegaría a tener un diseño en el que en unos sitios los puntos están muy próximos, casi se tocan, y en otros se van espaciando. Esta representación constituye la llamada «nube electrónica», que informa sobre dónde es más posible hallar el electrón. Esta «nube electrónica» en unas regiones es muy espesa y densa y en otras muy tenue; la zona más densa tiene formas distintas y representa la zona de preferencia máxima -en un nivel y subnivel- donde es más probable encontrar el electrón en torno al núcleo.En realidad el electrón puede estar en cualquier sitio excepto en el núcleo del átomo; pero hay unas regiones donde es muy probable encontrarlo y otras muy poco. Se llama orbital a la región del espacio en torno al núcleo donde es más probable encontrar el electrón, o sea, la densidad electrónica es máxima.El número cuántico secundario I puede tomar n valores empezando por 0, siendo su valor máximo n-1; luego, estos valores son 0, 1 2 ,...n -1 , a los que se asignan las letras s, p, d, f , . . . respectivamente, e indican la forma y el tamaño del orbital; así para n=1 el único valor de I es 0; para n=2, I toma los valores 0, 1, etc. Además,

la / indica el número de orbitales correspondientes a cada subnivel, que es 2 • /+ 1; así para /= 0, hay un solo orbital que es s, cualquiera que sea la n (figs. 1, 2), pues 2 - 0 + 1 =1; para I = 1 hay tres orbitales, que son p, pues 2 • 1 + 1 = 3, etc. Los orbitales s tienen forma esférica y su radio aumenta con el nivel energético principal; los orbitales p tienen forma parecida a ocho (figs. 3, 4); los cinco orbitales d tienen forma parecida a lazos (fig. 6). Todos los orbitales que no sean s se orientan según los tres ejes de coordenadas cartesianas con origen en el núcleo; así los p orientados según el eje de abscisas son px, los orientados según el eje de ordenadas son Py y los orientados según el eje de las z, son pz . En el primer nivel energético no hay orbitales p, en el segundo nivel cuántico no hay orbitales d, en el tercero no hay orbitales f.Los electrones se simbolizan por un número que es el número cuántico principal e indica el nivel donde hay el electrón, seguido de una letra que corresponde al número cuántico secundario e indica el subnivel y la forma del orbital. Así, un electrón simbolizado por Ts significa que su número cuántico principal es 1, o sea está en el primer nivel energético; que su número cuántico secundario es 0 y que su orbital es esférico; un electrón simbolizado por 2s indica que su n=2 y que su / = 0; un electrón simbolizado por 2p significa que su n=2, que su / =1, y si es 2pz significa además que está orientado según el eje de las z ; un electrón simbolizado por 3d significa que está en el tercer nivel de n=3, que su 1=2 y que su orbital es d. Por ser el electrón una partícula con carga eléctrica en movimiento, crea un campo magnético y por tanto se orienta en un campo magnético externo. Las diferentes orientaciones permitidas vienen indicadas por el tercer número cuántico, el número cuántico magnético, m, que es un número entero: positivo, nulo o negativo. Los electrones poseen un movimiento rotacional o de giro sobre sí mismos o spin, indicado por un número cuántico, intrínseco del electrón, el número cuántico de spin o rotacional, s, y toma los valores -1/2 y +1/2, según el sentido de la rotación respecto a sí mismo.En cada orbital sólo caben dos electrones, aunque pueda haber uno. Los dos electrones de un mismo orbital han de tener su número cuántico de spin opuesto, es decir, han de girar en sentido contrario. Se representan por U (fig. 5); se dice que están apareados, son de spin antiparalelo o constituyen un doblete.Principio de exclusión de Pauli. Dos electrones de un mismo átomo no pueden tener los cuatro números cuánticos iguales; al menos diferirán en uno, por esto el par de electrones de un orbital ha de ser de spin opuesto.

ATLAS DE QUIM ICA20 www.FreeLibros.me

E l e c t r o n e s . a ¡ A O r b i t a l e s a t ó m i c o s

F todo fundam enta ldel he lio : los electrones 1s2a p a re a d o s ¡gas noble!.

E lectrones d e sa p a re a d o s e le tiro n e s d e sa p a re a d

C a p a 2 com p leta : la últim a del neón {gas nob le i.Fig. 5 — Electrones de la cap a 1 y la 2; en las capas,

Orbital 2py

Fig. 1 - Orbital 1s. Fig. 2 - Orbital 2s. Fig. 3 - Conjunto de tres orbitales 2p orientados según los tres ejes.de coordenadas, y con el origen común.

Orbital 2pz

Orbital 2px

Fig. 4 - Cada uno de los orbitales 2p orientados según los tres ejes coordenados.


ElementosSISTEMA PERIÓDICO

Ya desde los comienzos de la Química se intentó clasificar los elementos según la analogía o diferencia de sus propiedades. La primera clasificación que agrupa los elementos atendiendo principalmente a sus masas atómicas y a sus valencias se debe a D.l. Mendeléiev (1834- 1907).Actualmente, el centenar de elementos conocidos están clasificados basándose en el sistema periódico de Bohr, atendiendo a la configuración electrónica de sus átomos, cuyas propiedades son consecuencia de la misma, y en orden creciente de sus números atómicos, Z, que aumentan de unidad en unidad. Es decir, los átomos de cada elemento poseen un protón más en el núcleo y un electrón más en la envoltura que los átomos del elemento situados en la casilla anterior; las masas atómicas también van aumentando excepto en tres casos en que las masas atómicas del elemento son mayores que las del siguiente. En el sistema periódico los elementos se hallan distribuidos en filas o períodos y en columnas, o grupos o familias. Cada PERIODO representa en la envoltura de sus átomos una capa o nivel energético principal más que en los átomos del período anterior. En el primer nivel energético de número cuántico principal n = 1, sólo caben 2 • 12 = 2 electrones; en este período hay el hidrógeno de número atómico Z = 1 y el helio de Z = 2. Sigue el segundo período, cuyos átomos van llenando con electrones el segundo nivel energético principal de n = 2 y por tanto sólo caben en él 2 • 22 = 8 electrones; es un período corto con 8 elementos. Sigue luego el tercer período correspondiente al nivel energético n = 3 en el que caben 2 • 32 = 18 electrones; este tercer período también es corto, con 8 elementos, pues un nivel cuando es último no puede contener más de 8 electrones. Sigue el cuarto período correspondiente al nivel n = 4, que puede contener 2 • 42 = 32 electrones; aunque es el primer período largo, no se completa la capa n = 4 sino la n = 3 con 10 hasta 18 electrones, que son los que caben en ésta. Después hay el quinto período, el segundo largo; empieza a llenarse el nivel de n = 5 ; cabrían pues en él 2 • 52 = 50 electrones; pero hay también 18 elementos como en el anterior, pues así como una capa cuando es última no puede contener más de 8 electrones, cuando es penúltima no puede contener más de 18 electrones. Luego hay el sexto período, muy largo. En él empieza a ocuparse el nivel n = 6; cabrían por tanto 2 ■ 62 =

72 electrones. En este período se completa el nivel n = 4 con 14 electrones, van entrando hasta 10 electrones en le nivel n = 5, y en el nivel n = 6 queda con 8 electrones; por todo ello el sexto período queda con 32 elementos. El séptimo período se formaría de manera análoga al anterior, y así ocurre con los átomos de los elementos conocidos hasta llegar al de Z = 109, el último que se ha detectado.Tamaños atómicos. — El tamaño de los átomos es difícil de determinar. Los electrones no están a distancias fijas del núcleo, sino que la región donde es probable hallar un electrón es muy amplia; además cada átomo está influenciado por los átomos vecinales, por lo cual su tama- ñoi varía según esté libre o no y según el carácter de la vecindad. Con todo, es posible asignar a los átomos radios atómicos que indican su tamaño aproximado.En un mismo grupo el radio atómico aumenta hacia abajo. En un mismo período, los mayores radios atómicos son los de los elementos situados más hacia la izquierda, o sea los de los grupos IA y IIA; los menores son los de los elementos centrales, llamados elementos de transición, y a partir del grupo MIA los tamaños atómicos tienden otra vez a disminuir.Energía, o potencial de ionización. — Al comunicar energía cuantizada a un electrón, éste se excita, saltando a un nivel energético superior más alejado del núcleo. Si la energía comunicada es suficiente, el electrón es arrancado del átomo, salta al nivel infinito. A este proceso se le llama ionización, y a la energía cuantizada necesaria para arrancar al electrón, energía de ionización o potencial de ionización. El átomo neutro que ha perdido el electrón ha quedado cargado positivamente, es decir se ha ionizado, convirtiéndose en ion positivo o catión; ej.: Na —> Na+ + le - . El potencial de ionización se suele medir en electrón-volt/átomo; para arrancar un electrón del átomo de sodio es 5,1 eV. Es posible arrancar más de un electrón de un átomo, pero cada vez la energía requerida es mayor, pues se ha de vencer la atracción debida a la carga positiva del catión anterior.En un mismo grupo, el potencial de ionización disminuye hacia abajo, y en un mismo período, hacia la izquierda. Es así, puesto que aumenta el radio atómico y la atracción de los electrones por el núcleo positivo disminuye con el cuadrado de la distancia al mismo. También interviene el aumento de la carga positiva del núcleo (o número de protones), que atrae al

\ electrón, y el aumento de la negativa (o número de electrones), que lo repele.


IIIA

IVA

VA

VIA

VH

AV

llb

I G

ases

I

nobl

es

S í s f e m a p e r i ó d i c o b

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E l e m e n t o s

Afinidad electrónica. — Hay átomos que tienden a aceptar electrones. Cuando un átomo neutro acepta un electrón se ioniza, convirtiéndose en ion negativo o anión. Ejemplos: Cl + 1 e” —» Cl~. La afinidad electrónica es la energía cuantizada desprendida por un átomo neutro al captar un electrón; se suele medir en electrón-volt/átomo. La del cloro es -3,61 eV. Hay átomos que aceptan electrones, pero no espontáneamente, por lo cual hay que comunicarles energía.Electronegatividad. — Representa el poder de atracción de electrones por un átomo. Los valores de la electronegatividad se expresan mediante números abstractos que dependen del Pl y de la AE. Los valores más corrientes se expresan mediante la escala de Pauling, en la que se asigna al flúor, el elemento más electronegativo, el valor 4,0. Con referencia al valor 4,0 y a partir de él, se asignan valores de elec- tronegativldad a los átomos de los demás elementos, siendo la del oxígeno de 3,5. Prescindiendo del francio, poco conocido, el elemento más electropositivo es el cesio, cuya electronegatividad es 0,7 respecto a la del flúor. Consideraciones generales. — En cada período, las propiedades de sus elementos y las de los compuestos que puedan originar varían sistemáticamente. En cada grupo, los elementos y sus compuestos poseen propiedades análogas, pues el número de electrones del último nivel de sus átomos es el mismo. En los grupos A y en el ESI y ESII, el número de electrones en el último nivel es igual al número de orden del grupo. En los elementos de los grupos Al y All entran electrones en los orbitales s; en los del grupo Allí hasta el AVI11 entran electrones en los orbitales p. Los elementos de transición, los de los grupos B, también presentan analogía y diferencia de propiedades según su situación; los electrones van ocupando los orbitales d de sus átomos. Los elementos de transición interna son bastante semejantes; en sus átomos lo electrones van ocupando los orbitales f.Los elementos del grupo VINA con 8 electrones en su último nivel, excepto el primero con 2, poseen una configuración electrónica estable, por lo que son químicamente muy poco reac- cionables. Son los gases nobles, cuyos nombres y símbolos respectivos son: helio He, neón Ne, argón Ar, criptón Kr, xenón Xe y radón Rn; el Rn es radiactivo.Los elementos del grupo Al, con 1 electrón en el último nivel energético, son los alcalinos: litio Li, sodio Na, potasio K, rubidio Rb, cesio Cs y francio Fr. Pierden fácilmente este último electrón convirtiéndose en cationes, monovalentes positivos. Son metales típicos, muy acti-

) vos, por lo cual no se encuentran libres en la naturaleza. La composición y propiedades de sus compuestos son parecidas. Siempre forman compuestos iónicos, óxidos y sales; tienen las propiedades metálicas exaltadas.Los elementos del grupo HA, con 2 electrones

\ en el último nivel energético, son los alcalino- térreos: berilio Be, magnesio Mg, calcio Ca, estroncio Sr, bario Ba y radio Ra; pierden fácilmente los dos últimos electrones, es decir son divalentes positivos. Son también metales típicos y muy activos. El radio, elemento clásico radiactivo, en sus propiedades químicas es análogo a los demás elementos del grupo; así el sulfato de radio, R aS04, es insoluble, al igual

/ que el sulfato de bario B aS04.Los elementos del grupo VIIA, con 7 electrones

v en el último nivel, son los halógenos: flúor F, cloro Cl, bromo Br, iodo I y astato At. Tienden a

\ aceptar un electrón convirtiéndose en aniones monovalentes negativos. Son no metales muy activos. Sus moléculas son diatómicas.Dentro de un mismo período, cuanto más a la izquierda está un elemento más acentuadas tiene las propiedades metálicas; hacia la derecha disminuyen las propiedades metálicas y aumentan

! las no metálicas. Dentro de un mismo grupo, cuanto más arriba está un elemento, menos acentuadas tiene sus propiedades metáticas o más las no metálicas; hacia abajo aumentan las propiedades metálicas o disminuyen las no metálicas. El flúor, situado más a la derecha en el segundo período, y más arriba en el grupo VIIA, es el elemento más no metálico que existe. El cesio, prescindiendo del francio, situado en la parte inferior izquierda, es el elemento más metálico. Entre estos dos extremos hay todas las gradaciones. Ejemplos: el sodio es más metálico que el litio y menos que el potasio de su mismo grupo, y más

) metálico que el magnesio de su mismo período; el doro es menos no metálico que el flúor y más que el bromo de su mismo grupo, y más que el azufre de su mismo período.Los metales se caracterizan por ser buenos con-

} ductores del calor y la electricidad, poseer brillo metálico, ser electropositivos, es decir, que se les puede arrancar fácilmente electrones quedando convertidos en cationes. Son sólidos a temperatura ordinaria, excepto el mercurio, que es líquido. Los no metales se caracterizan por no ser buenos conductores del calor ni de la electricidad, no poseer brillo metálico, ser electronegativos, es decir, con tendencia a ceder electrones, transformándose en aniones. A temperatura

r ordinaria pueden ser sólidos, como el carbono, \ azufre, fósforo; líquidos, como el bromo (el

único), o gases, como el oxígeno, el nitrógeno J y el cloro.


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Enlace químicoHasta aquí se han considerado los átomos ) como entidades aisladas, pero en la Tierra los \ átomos se unen para formar agregados atómi- / eos. Los elementos o cuerpos simples están constituidos por átomos químicos de una misma clase. Los compuestos o combinaciones / químicas están formados por átomos de distinta clase. La formación de agregados atómicos estables se debe a que los átomos atraen y se l unen. Esta atracción entre átomos es el enlace \ químico; la fuerza de atracción que mantiene unidos a los átomos se denomina fuerza de j enlace; las fuerzas de enlace son siempre de ( origen eléctrico.Los átomos se unen porque el contenido energético de dos o más átomos en un agregado atómico estable es menor que la suma de los \ contenidos energéticos de cada átomo por separado y en la naturaleza se tiende a alean- ' zar las situaciones con el mínimo de energía . posible. La energía desprendida al formarse un agregado atómico estable es la energía de enlace, que es igual a la energía que se ha de aportar para romper un enlace liberando a los átomos que estaban unidos.En la formación y rotura de enlaces intervienen todos los núcleos y todos los electrones de los átomos; pero a efectos prácticos y en una primera aproximación elemental sólo se consideran los electrones del último nivel energético, ) denominados electrones de valencia, sin tener ( en cuenta ni los núcleos ni los electrones de las capas internas del átomo. En la formación de . un enlace siempre se produce un cambio en la distribución electrónica, respecto a los átomos aislados; los átomos, al unirse, adquieren una configuración electrónica más estable. Los / gases nobles ya poseen una configuración elec- \ trónica estable, por ello sus entidades son monoatómicas, aunque puedan unirse a otros elementos.

ENLACE IÓNICOEl enlace iónico se forma por transferencia de electrones de un átomo a otro; un átomo cede uno o más electrones y otro los acepta. El átomo que ha cedido sus electrones se ha transformado en ion positivo o catión con tantas cargas positivas como electrones ha perdido; el átomo que ha aceptado electrones se ha trans- ) formado en ion negativo o anión, con tantas cargas negativas como electrones ha ganado. El número de electrones cedidos o aceptados es la valencia iónica o electrovalencia, positiva o ■ negativa respectivamente. El número de valen- /

cia iónica positiva de los elementos de los grupos Al y All es igual al número del grupo; así la del potasio es 1 + y la del calcio es 2+. El número de electrovalencia de los elementos de los últimos grupos A es igual al número del grupo restándole 8; así la del cloro es 7-8 = 1-, la del oxígeno es 6-8 = 2-,Las entidades fundamentales de los compuestos iónicos son los iones, que en estado sólido forman una red cristalina tridimensional, en cuyos nudos hay los iones, alternándose positivos y negativos, atraídos por intensas fuerzas electrostáticas. La energía reticular es la que mantiene los iones en el retículo cristalino, que es la energía liberada por los iones al constituir este retículo cristalino. Los compuestos iónicos fundidos o en disolución conducen la electricidad. En el cloruro potásico, K+CI- (no KCI), el átomo de potasio, de número atómico 19, cede1 electrón de su último nivel, transformándose en catión potásico con 19 protones en el núcleo y 18 electrones en la envoltura. Este electrón lo acepta el átomo de doro de número atómico 17, y se transforma en anión cloruro con 17 protones y 18 electrones. Ambos iones quedan con una última capa de 8 electrones, como el argón. En los cristales cúbicos de K+CI_ , cada ion K+ está rodeado por iones cloruros y cada ion Cl_ está rodeado por iones potásicos.Los átomos de transición no quedan como gas noble, lo cual explica sus diferentes números de valencia iónica. Así, el hierro puede perder2 electrones pasando a ion ferroso Fe2+, o perder 3 pasando a ion férrico Fe3+, cuyas electro- valencias son 2+ y 3+. Algunos metales al ionizarse quedan con 18 electrones en su última capa. Ejemplo: el óxido de plata (Ag+)20 2_; la plata se ioniza perdiendo 1 electrón y queda el ion argéntico Ag+, con 18 electrones en su último nivel; el oxígeno acepta 2 electrones y queda como el neón; como la electrovalencia de la plata es 1 + y la del oxígeno 2-, se necesitan 2 átomos de plata para que cada uno ceda 1 electrón al átomo de oxígeno.Hay átomos que al ionizarse quedan con la configuración electrónica del grupo All. Así el talio, de número atómico 81, pierde 1 electrón, y el ion T l+ queda con 2 electrones en su último nivel, y su cloruro es T I+CI_ ; en cambio el talio trivalente T l3+ queda con 18 electrones en su último nivel; su cloruro es T l3+ (Cl- )3. El plomo divalente Pb2+ queda con 2 electrones en su último nivel; su cloruro es Pb2+ (CI- )2 y el sulfuro de plomo II es Pb2+S2_.


E n l a c e a l e c t r o v a l e n t e p o i ó n i c o

19 protones 19 electrones 18 protones

18 electróna17 protones 17 electróna

® Átomo de argónÁtomo de cloroÁtomo de potasio

0 1 7 protones 18 electrones

19 protones 18 electrones

Ion potásico Cloruro potásico Ion cloruro

Sulfuro magnésico16 protones 16 electrone:


10 electrones

16 protones ' 18 electrones

Ion magnésico Como el átomo de neón

fon sulfuro Como el átomo de argónÁtomo de azufreÁtomo de magnesio


Sulfuro de cine16 protones i 6 electrones

30 protones 30 electrones'

18 electronesIon sulfuro Estructura cristalina del Zn++ S'Atomo de azufreÁtomo de cinc Ion cinc



46 electo- i nes m Z +


• * 2Átomo de plata Átomo de oxígeno Átomo de plata 8 protones 10 electrón

Ion oxígeno

Fig. 1 - Símbolos y número atómico de los elementos de los dos períodos cortos con los Fig. 2 - Algunos enlaces iónicos, electrones de la última capa.

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E n l a c e q u í m i c o

ENLACE COVALENTE

El enlace covalente, que es el más abundante, consiste en la compartición de uno o más pares de electrones por dos átomos. Cada átomo cede parcialmente un electrón y acepta parcialmente otro, los comparte; una vez formado el enlace, los dos electrones son atraídos por los dos núcleos y es indistinguible su procedencia. Un par electrónico, compartido o no, constituye un doblete, enlazante o no enlazante respectivamente. Si se comparte 1 par de electrones, la unión está formada por un enlace sencillo; si se comparten 2 pares o 2 dobletes, por un doble enlace; si se comparten 3 dobletes, por un triple enlace. La partícula unitaria o entidad fundamental de las sustancias cuyos átomos se unen por enlaces covalentes es la MOLÉCULA.Se denomina orbital molecular enlazante, OM, la zona en torno a los dos núcleos donde es más probable encontrar el par electrónico del enlace. El OM resulta de la interpenetración o solapamiento de dos orbitales atómicos, OA; por ello el enlace es dirigido y localizado en torno a los átomos unidos. Si se interpenetran dos orbitales atómicos s, o uno s y otro p, o dos p orientados según la línea imaginaria que pasa por los dos núcleos, se forma un orbital molecular tipo o; si se solapan dos orbitales atómicos p, perpendiculares a la línea que pasaría por los núcleos, se forman OM tipo 7t. La redistribución de electrones y el paso de OA a OM se debe a la tendencia de los átomos a adquirir una configuración electrónica más estable. Nótese que en los OM, al igual que en los OA, ninguna representación corresponde a la realidad.El contenido energético de un orbital molecular enlazante es menor que la suma de contenidos energéticos de los átomos aislados. La unión covalente es muy fuerte. Las moléculas son ¡guales en estado sólido, líquido o gaseoso, únicamente se hallan ordenadas o desordenadas según su estado físico. Los compuestos covalentes son malos conductores del calor y de la electricidad. En la molécula de hidrógeno, H2 (fig. 2), en torno a cada núcleo de hidrógeno hay 2 electrones, como en la envoltura del helio; de una manera más gráfica pero menos exacta, cada átomo cede y acepta parcialmente 1 electrón. El OM enlazante del H2 es el propiamente o, pues resulta del solapamiento de dos OA que son s.Los átomos de los halógenos con 7 electrones en su último nivel tienden a rodearse de 8 electrones u octete, ganando 1 electrón, por lo cual se unen dos átomos mediante un enlace sencillo constituido por un doblete. Su OM enlazante es tipo ct. Cada electrón proviene de cada átomo pero, una

vez formado el enlace, pertenece por igual a los dos núcleos. Ej.: (fig. 3), la molécula de cloro.Los átomos de nitrógeno con 5 electrones de valencia, para rodearse de un octete forman moléculas diatómicas cuyos átomos se unen por un triple enlace. Cada átomo de nitrógeno posee tres pares electrónicos compartidos y uno sin compartir, o sea tres dobletes enlazantes y uno no enlazante (fig. 4). El OM de uno de los tres dobletes enlazantes es tipo o y los otros dos son tipo 7i.En el dióxido de carbono, C 0 2 (fig. 6), el átomo de carbono está unido a cada uno de los de oxígeno por un doble enlace, y a cada átomo de oxígeno le queda un doblete sin compartir.En el cloruro de hidrógeno, HCI (fig. 8), el cloruro y el hidrógeno están unidos por un enlace sencillo. En el agua, H20 (fig. 7), el oxígeno está unido a cada hidrógeno por un enlace sencillo. Los átomos que poseen orbitales d pueden rodearse de un octete, como el fósforo en el tricloruro de fósforo PCl3 y en el hexaóxido de tetrafósforo P40 6, y además pueden rodearse de un decete, como el P en el pentacloruro de fósforo PCI5, y también de un docete, como el P en el decaóxido de tetrasfósforo P4O l0. Ver lam. G/1 figs. 4 y 5 y lám H/2 fig. B.Polaridad de los enlaces. — Si los electrones del enlace están igualmente compartidos por los dos átomos, hay una distribución uniforme de carga eléctrica en la molécula y el enlace covalente es homopolar o apolar. Es el enlace covalente perfecto, como en las moléculas de H2, Cl2, N2, cuando sus dos átomos unidos son idénticos. Si los dos átomos unidos son diferentes, los electrones del enlace están desigualmente compartidos. Se establece un dipolo eléctrico más o menos intenso según las electronegatividades relativas de los átomo unidos, y el enlace covalente es polar, y la molécula, si es asimétrica, es polar; pues en la vecindad de uno de los átomos hay un exceso, y en la del otro un defecto de densidad de carga electrónica; las moléculas polares se orientan en un campo eléctrico. Téngase en cuenta que la molécula es eléctricamente neutra. Así, en el monocloruro de iodo ICI (fig. 9), como el cloro es más electronegativo que el iodo, el doblete enlazante está más cerca del CI. La molécula de agua también es polar, pues el oxígeno atrae más a los electrones del enlace que el hidrógeno.Las moléculas poliatómicas simétricas son apo- lares, como el CCI4 (fig. 10), pues aunque los enlaces sean polares se compensan entre sí.Los potenciales de ionización, las afinidades electrónicas y las electronegatividades sirven para predecir si un enlace covalente será más o menos polar, o en último extremo si será iónico.


E n l a c e p # q c o v a l e n f e '

Fig. 2 - Molécula de hidrógeno. Compartición de 2 electrones.Fig. 1 - Dos átomos de hidrógeno.

i c i- a I Cl; Molécula de cloro.

Fig. 4 - M olécula de nitrógeno.

Fig. 6 - Molécula de dióxido de carbono. _____Fig. 5 - Molécula cíclica de

azufre.

Molécula de cloruro dePolaridad del H+O:Fig. 7 - Molécula de

ÍFig. 9 - Molécula de monocloruro de Fig. 10 - Molécula de tetraclorurc !iodo. de carbono.

Fig. 11 - Transición del enlace covalente al iónico.


ENLACE COVALENTE DATIVO

Consiste en la compartición de un par de electrones pero aportados solamente por uno de los átomos. Se da en iones poliatómicos estables. Se explica con tres ejemplos:Ion oxonio [H3Oj+, llamado también hidronio. Al disolver cloruro de hidrógeno gas en agua, el cloro se queda con el par electrónico del enlace sencillo, y el núcleo del átomo de hidrógeno, protón, se une al oxígeno del agua mediante uno de sus dobletes sin compartir, que desde ahora pertenecerá al oxígeno y al hidrógeno. Cada uno de los H está rodeado por 2 electrones, como ei helio, pero los dos hidrógenos originarios del agua aportan 1 electrón de los 2 del enlace y este último no aporta ninguno, sino que los 2 provienen del oxígeno. En cuanto a su origen, en el ion oxonio hay dos enlaces covalentes compartidos y uno dativo; una vez formado el enlace cada doblete es igualmente compartido por los dos átomos unidos. El O continúa rodeado por una última capa de 8 electrones pero, propiamente, sólo tiene 5 y como sus electrones de valencia son 6, queda con una carga positiva.Ion amonio [NH4]+. — Se forma por adición de 1 protón a la molécula de amoníaco, NH:í. En el ion amonio el N está unido a tres de los H por enlaces covalentes compartidos y con el cuarto H por un enlace covalente dativo, pues este doblete lo aporta el N. Una vez formado el |NH4|+, la fuerza de unión de N con cada H es exactamente la misma. El nitrógeno tiene su octete completo, pero propiamente sólo le pertenecen 4 electrones, y como sus electrones de valencia son 5, queda con una carga positiva. Ion tetrafluoborato [BF4]_. — En el trifluoruro de boro BF3, los enlaces entre el flúor y el boro son compartidos. Si se trata con fluoruro sódico Na+F_, el ion fluoruro se une al boro aportando el doblete del enlace. El boro queda rodeado por 8 electrones con 4 propios, y como tiene 3 de valencia, queda cargado negativamente. Estos iones se neutralizan con una última unión iónica. El catión oxonio y el amonio compensan su carga negativa con un anión, por ejemplo, el cloruro C l” . El anión tetrafluoborato compensa su carga negativa con un catión, por ejemplo, el sódico Na .Iones complejos. — Son agregados atómicos formados por un ion metálico Mn+, que posea orbitales atómicos d, rodeado por un cierto número de moléculas o iones, mono o poliatómicos, denominados ligandos L. Cada ligando ha de poseer, por lo menos, un doblete sin compartir, doblete que se une al catión Mn+ mediante un enlace covalente dativo o covalente coordinado. El número de ligandos que

rodean a Mn+ se llama número de coordinación. La carga del ion complejo es igual a la suma algebraica de la carga del ion central y de los ligandos. Ejemplos: ion tetraaminocobre (II) Cu(NH3) +, tetraclorocuprato (II) CuCI2”, hexacianoferrato (II) Fe(CN)jH, hexacianoferrato (III) Fe(CN)2- tetrahidroxocincato Zn(OH)2” , tetraa- mmodiclorcromo (III) Cr(NH3)4C I2+.

ENLACE METÁLICOEl enlace metálico que se extiende a todo el volumen del metal se describe como un enlace comunitario entre multitud de centros positivos, que son los átomos metálicos desprovistos de sus electrones más externos, y una multitud de electrones, que son los de valencia y que pertenecen y unen a todos los cationes moviéndose al azar por entre los cationes; es un enlace covalente multitudinario no dirigido ni localizado. Considerando un sólido metálico como una molécula gigante, cada átomo está unido a los demás y no sólo a sus vecinos. En estado sólido forman un retículo o empaquetamiento metálico, cúbico o hexagonal (fig. 2), en cuyos nudos hay las cargas positivas «sumergidas» en los electrones de valencia moviéndose entre las mallas. La movilidad de los elctrones de valencia confiere a los metales su excelente conductividad calorífica y eléctrica.

ENLACE DE HIDRÓGENOEn ciertos compuestos hidrogenados, como el agua y el amoníaco, el átomo de hidrógeno puede estar atraído por dos átomos de elementos electronegativos: con uno de ellos está unido por un enlace covalente normal y con otro, por una unión especial, el enlace por puentes de hidrógeno. El átomo de hidrógeno, unido ya a un elemento, acepta parcialmente un doblete, no compartido, de otro átomo de un elemento más electronegativo que él. Esta unión se representa por puntos, pues no es un enlace químico fuerte. Si el enlace de hidrógeno une átomos de una misma molécula, es intramolecular; si une átomos de distintas moléculas, es intermolecular; varias moléculas unidas por puentes de hidrógeno se dice que están asociadas. Así, el agua líquida (fig. 3 ) es (H20 ) n.Los puntos de ebullición de los líquidos de compuestos con enlaces de hidrógeno son anormalmente altos, ya que se necesita energía para vaporizar el líquido y para romper los enlaces de hidrógeno. Así, el sulfuro de hidrógeno, H2S, sin uniones de hidrógeno, es gas a temperatura ordinaria, y también lo sería el agua, pero hierve a 100° debido a los puentes de hidrógeno intermoleculares.


E n l a c e c o v a l e n t e c o o r d i n a d o ; p , ~ m e t á l i c o ; u n i ó n d e h i d r ó g e n o

Fig. 1 - Enlaces covalentes coordinados.

H +H : N ; H

H rIon amonio

H—CU, H:CI:

C loruro de hidrógeno

H -O IH

H - O - H +

_ _r

[ ' ™ ] ~ [ : c '

Ion hidronioÁcido clorhídrico [h3o ] c r

[n h 4]+ c i-

Fig. 3 - Varias moléculas de agua unidas por enlaces de hidrógeno. Fig. 4 - Atracciones de Van der Waalsentre moléculas polares.

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Interacciones de Van der Waals. — Son débiles atracciones de naturaleza electrostática entre moléculas polares (lám. C/3, fig. 4). Explicarían las fuerzas de cohesión entre las moléculas en los líquidos y en los gases.Dobles y triples enlaces. — Son enlaces covalentes entre dos átomos que comparten más de un doblete; si los dos átomos comparten 2 dobletes esán unidos por un doble enlace; si comparten 3, por un triple enlace. Los compuestos con enlaces múltiples son no saturados, y las valencias de su átomos no saturadas. El par electrónico de uno de los dobletes compartidos ocupa un orbital molecular tipo o, pues proviene de orbitales atómicos s o p orientados según la línea imaginaria que pasa por los núcleos; el segundo par electrónico en los dobles enlaces, o el segundo y el tercer doblete en los triples enlaces, ocupan OM tipo Jt, pues proceden de OA p perpendiculares a la línea que pasaría por los núcleos. Los orbitales moleculares tipo n son perpendiculares a la línea que pasaría por los núcleos, y además los 2 OM tipo 7i son perpendiculares entre sí. Las distancias entre átomos unidos por enlaces múltiples son más cortas que entre átomos unidos por enlaces sencillos.En el C 0 2 ya se vio que el átomo de carbono está unido a cada uno de los de oxígeno por un doble enlace; en el N2 los dos átomos de nitrógeno están unidos por un triple enlace.En el eteno o etileno, C 2H4, cada átomo de carbono está unido a dos de hidrógeno por un enlace sencillo con cada H y los dos de carbono están unidos por un doble enlace. En el etino o acetileno, C2Ef2, cada C está unido a cada H por un enlace sencillo, y los dos C por un triple enlace.

HIBRIDACIÓN DE ORBITALESAparece abundantemente en el carbono al formar compuestos. El C tiene 6 electrones: 2 en su primer nivel energético de orbitales atómicos s, es decir ls2 electrones (el coeficiente indica el nivel energético principal y el exponente el número de electrones) con spines apareados; y 4 en el segundo nivel: 2 de orbitales atómicos s con spines apareados y 2 de orbitales atómicos p. Es decir, en el segundo nivel hay 2s2 I p 1 electrones. Estos orbitales no son equivalentes; según eso el carbono debería ser divalente y sin embargo es tetracovalente. La HIBRIDACIÓN consiste en un rearreglo o redistribución de orbitales atómicos en el momento de formar el enlace, en que orbitales atómicos distintos se transforman en iguales. Una comparación de la hibridación se tiene en el color rosa (lám. C/5, fig. 1), híbrido entre el rojo y el blanco.

En compuestos de carbono saturado como el metano, CH 4, las uniones de carbono, que es tetracovalente, son exactamente iguales. Se debe a que un orbital atómico 2s ha pasado a ser 2p y los cuatro OA de los electrones de la última capa se han hibridado, es decir han quedado equivalentes; resulta una hibridación sp3, pues proviene de 1 electrón de un orbital atómico s y de 3 de orbitales atómicos p. La hibridación sp3 se da en compuestos de carbono con las cuatro valencias saturadas. La unión de dos orbitales atómicos sp3 y la de un sp3 y uno s origina orbitales moleculares tipo a.En compuestos con dobles enlaces como el etileno, en que el C es tricovalente, la hibridación de los OA de los electrones de carbono es sp2, pues contribuye a ella un orbital atómico s y dos p, quedando el otro con su orbital atómico p. Por ejemplo el pz, sin hibridar. La unión de dos orbitales atómicos sp2 entre sí y la de un sp2 con el s del H origina OM tipo o. Luego, en el etileno los orbitales moleculares de uno de los enlaces entre cabonos y de los enlaces entre carbono e hidrógeno son tipo o; y el OM del otro enlace entre los carbonos es tipo ji, pues proviene de orbitales atómicos pz.En compuestos con triples enlaces como el acetileno, en que el carbono es dicovalente, la hibridación del OA es sp, pues contribuyen a ella un orbital átomico s y uno p. Los OM de uno de los enlaces entre los dos carbonos y entre carbono e hidrógeno son tipo o. Los orbitales moleculares de los otros dos enlaces entre los dos carbonos son tipo ju, pues provienen de orbitales atómicos pz y py, quedando perpendiculares entre sí.El átomo de boro posee ls2 electrones en su primer nivel energético y 2s22p1 en el segundo. Parece, pues, que sería monovalente; pero el boro es tricovalente originando tres uniones idénticas, porque la hibridación de los OA de sus electrones es sp2 por provenir de un orbital atómico s y de dos p. Los OA atómicos sp2 al unirse a OA de otros átomos forman OM tipo o. Por ejemplo: las uniones del B con cada F en el trifluoruro de boro BF3. Obsérvese que en el trifluoruro de boro el B no está rodeado por un octete, sino por un sextete electrónico.El átomo de berilio posee ls2 electrones en su primer nivel energético y 2s2 en el segundo. Al formar compuestos, 1 electrón de los 2s2 pasa a un orbital atómico 2p originando una hibridación sp. Así, el berilio es dicovalente en sus compuestos como el cloruro de berilio, BeCI2. El Be por su situación en el grupo All del sistema periódico, parece que sería dielectrovalen- te, pero no se conoce el ion Be2+, por eso las sales de berilio no conducen la electricidad.


H i b r i d a c i ó n d e o r b i t a l e s p , . e n e l á t o m o d e c a r b o n o

Los enlar es son sencillos

Hay un doble enlace

M odelos de la m olécula de etileno

Hay un triple en lace

M odelos de la

1s2 2s 2P ts2 2s 2 p 1

I H Í t ............i L ü J M i ♦ l iEstado de valencia del C

' " ............................ '"*~W

Paso de un orbital s a uno p

2st>!

H ibridación sp3

H : C : H , H — c — H , c h 4

M odelos de la m olécula de metanoH ibridación sp

c :

C — c

Orbitales n del etileno. Los orbitales o se representan por trazos.

H ibridación sp3, coplanar

h , c 2h

acetileno

Orbitales n del acetileno; son perpendiculares entre sí. Los trazos reoresenlan orbitales o.

Enlaces sencillo, doble y triple del átomo de carbono.



MESOMERÍA O RESONANCIAHay compuestos cuyas moléculas tienen sus ) átomos unidos por enlaces covalentes, pero a las que no se puede asignar una única estruc- / tura electrónica que explique satisfactoriamente sus propiedades.Tal es el caso del dióxido de azufre, S 0 2. Tanto ) el azufre como el oxígeno poseen 6 electrones \ de valencia; luego, en total, serán 18. Las posi- 7 bles distribuciones de estos electrones de ) valencia son las de la fig. 2. La forma lineal ( queda excluida, pues si la molécula fuese II- / neal sería simétrica y, por tanto, apolar, pero es s, fuertemente polar. La forma (a) es inaceptable, / pues el azufre está rodeado por una última ) capa de 6 electrones; la (b) tampoco es acepta- ( ble por haber electrones desapareados, y los / compuestos con electrones desapareados son , paramagnétlcos, o sea atraídos por un imán, y ( el S 0 2 es diamagnético, o sea replido por un ) imán. Quedan sólo como estructuras posibles \ la (c) y la (d), equivalentes entre sí; en ellas el / átomo de azufre está unido a uno de oxígeno por un enlace sencillo y al otro por un doble <, enlace. Por tanto, las distancias del átomo de ) azufre a cada uno de los de oxígeno serían dis- \ tintas; en la molécula real, la distancia entre el / S y cada O es exactamente la misma.Se llama mesomería o resonancia al hecho de ( que no haya ninguna forma posible de repre- / sentar la estructura electrónica verdadera, real, S de una molécula. Esta es un mesómero, un / híbrido de resonancia o un estado intermedio } que resuena entre los estados extremos repre- \ sentados gráficamente. Todas las fórmulas grá- / ficas contribuyen a la fórmuya verdadera; en el H caso del S 0 2 (fig. 2), son las representaciones { (c) y (d). No quiere decir esto que la molécula ) real vaya alternando su estructura entre los \ estados extremos, sino que tiene una forma / única intermedia. La indicación entre varias ) formas mesómeras es <->.Una comparación basta de la mesomería, así ' como de la hibridación de orbitales, serían las X distintas tonalidades del color rosa, el cual / puede considerarse como un mesómero o un ) híbrido de resonancia, o un estado intermedio entre el rojo y el blanco, al que contribuyen / ambos. No es que el rosa vaya pasando del rojo S al blanco y viceversa, sino que es una verdade- ( ra coloración intermedia entre ellos.Un compuesto importante cuya molécula es \ mesómera es el benceno, C6H6 (fig 3). La fór- / muía del benceno fue establecida por el quími- ; co alemán August Kekulé. La molécula de ben- { ceno es plana; los seis átomos de carbono se ) unen formando un hexágono regular, y cada \ átomo de carbono está unido a uno de hidró- '

geno. Kekulé representó los átomos de carbono unidos por tres enlaces sencillos y tres dobles enlaces alternados entre sí; pero como las distancias entre los carbonos son iguales, es decir, los átomos de carbono son equivalentes, la estructura real del benceno debería ser un mesómero o un híbrido de resonancia entre los estados extremos (e) y (f); otras representaciones, menos usuales, del benceno son las (g) y las demás representadas en la lámina C/5, fig.3. Actualmente, la molécula de benceno se representa por la forma de Kekulé, o por un hexágono con una circunferencia interior para indicar que los enlaces entre los seis átomos de carbono son idénticos; los carbonos ocupan los vértices de este anillo hexagonal y están unidos a los hidrógenos extraanulares.En el benceno, la hibridación de los orbitales atómicos de los electrones de carbono es sp2. Cada C está unido a cada H por un orbital molecular tipo o; los átomos de carbono están unidos por OM tipo o y tipo ti; éstos son perpendiculares al plano del anillo bencénico.El contenido energético de las sustancias que se han de representar mediante varias formas resonantes es inferior al que les correspondería si se representaran por una fórmula con una única distribución electrónica. La diferencia entre la energía calculada para una forma única menos la energía del mesómero se llama energía de resonancia.

COMPUESTOS ELECTRÓN-DEFICIENTESSegún las ideas de G. N. Lewis, se ha destacado el protagonismo del doblete en la unión entre dos átomos y la tendencia a adquirir un octete por los átomos más corrientes al formar enlaces. Pero en los compuestos deficientes de electrones, especialmente los boranos, hay enlaces químicos constituidos por un solo electrón uniendo a dos o más átomos. La tricova- lencia del boro sugiere que el hidruro de boro más sencillo sería el BH3, pero el BH3 no existe libre; el más sencillo es el dlborano B2H6. Los electrones de valencia, 3 por cada B y 1 porcada H, son 12, los cuales no se pueden distribuir en 6 dobletes. Por tanto ha de haber enlaces constituidos por 1 solo electrón, y su fórmula estructural es

H . H / H B ’ * B

H "" * H * \ Hen la que los cuatro H extremos están unidos al B por un doblete ordinario y cada uno de los H centrales unido a 2 boros por 1 solo electrón, es decir que hay cuatro enlaces deficientes de electrones.


M e s o m e r í a

m m ■ 9m mw •»

Fig. 1 - Comparación grosera de una hibridación. Fig. 2 - Formas mesómeras del dióxido de azufre.

H H

H HFormas mesómeras o resonantes de la H m olécula de benceno

H

M odelo de la m olécula de bencenoOtras representaciones.del benceno

Orbitales n del benceno. Los trazos representan orbitales a.

Fig. 3 - Representaciones del benceno.

ENLACE Q UIM ICO35www.FreeLibros.me

DisolucionesEn Química, SISTEMA HOM OGÉNEO significa un conjunto de una o varias sustancias cuyas partes no se pueden distinguir ni siquiera al microscopio; las sustancias puras en un estado físico determinado, ya sean simples, como el azufre, ya compuestas, como el azúcar, son sistemas homogéneos. Pero un sistema homogéneo no está constituido necesariamente por una sustancia pura, por ej.: las disoluciones. Las mezclas de gases cualesquiera son sistemas homogéneos; como el aire, formado por oxígeno, nitrógeno, y también dióxido de carbono y pequeñas cantidades de gases nobles. Una mezcla de agua y vino es un sistema homogéneo. SISTEMA HETEROGÉNEO significa un producto o un conjunto de productos cuyas partes se distinguen a simple vista o al microscopio. Fase es cada una des estas partes distinguibles, y que son homogéneas entre sí. Componente es cada una de las sustancias que forman el sistema, homogéneo o heterogéneo; los sistemas homogéneos están constituidos por una sola fase, pero el número de componentes puede ser muy vario. Puede constituir un sistema heterogéneo: a) una sustancia pura en estados físicos distintos; por ej., una mezcla de agua líquida y agua sólida o hielo: en este sistema hay un solo componente, el agua, y dos fases, la líquida y la sólida; b) una mezcla de diferentes productos, como arcilla y arena, arcilla y agua, agua y aceite. En cada caso hay tantas fases como partes distinguibles y tantos componentes como sustancias puras. Un ej. muy citado de sistema heterogéneo son las rocas de granito, en las que se distinguen perfectamente tres fases sólidas: mica, feldespato y cuarzo; aquí cada fase está formada por un componente.

DISOLUCIÓNEs un mezcla homogénea e íntima de las partículas de dos o más sustancias diferentes; estas partículas pueden ser: moléculas, átomos o iones. Una disolución es una mezcla y no una combinación, porque la cantidad de los componentes que la forman es variable. Así, a un vaso de agua se le puede echar uno, dos o varios terrones de azúcar, y el conjunto es siempre una disolución de dos productos, pero su composición es diferente en cada caso. Otro ej.: en un vaso se pueden mezclar agua y vino en cualquier cantidad, y siempre resultará un conjunto homogénero.Se llama disolvente al componente que está en mayor cantidad y soluto, al componente que está en menor cantidad. Esta diferenciación no es delimitada; si a un vaso de agua se echa un poco de vino, el agua es el disolvente y el vino el soluto;

pero si a un vaso de vino se echa un poco de agua, el vino es el disolvente y el agua el soluto. Además, un mismo disolvente puede contener varios solutos. En una disolución, las partículas de disolvente y de solutro quedan íntimamente mezcladas. Concentración de una solución. — Es la cantidad de soluto contenida en una cierta cantidad de disolvente. La concentración se expresa de diversas maneras, las más importantes de las cuales se indican a continuación: a ) el tanto por ciento en peso: gramos de soluto en 100 g de disolución; ej., una disolución de cloruro sódico o sal común al 2 % significa que 100 g de disolución contienen 2 g de sal, soluto, y por tanto 98 g de agua, disolvente; b) molaridad: mols de soluto en 1 litro de disolución, ej., una disolución de sal común 0,35 molar, Na+CI_ 0,35 M, significa que 1 litro de disolución contiene 0,35 mols de cloruro sódico; c) normalidad: equivalentes de soluto en 1 litro de disolución; cloruro sódico 0,35 normal, Na+CI~ 0,35 N, significa que 1 litro de disolución contiene 0,35 equivalentes de sal común; d) molalidad: mols de soluto en 1000 g de disolvente; ej., cloruro sódico 3 molal, Na+CI“ 3 m, significa que 1000 g de agua contienen 3 mols de sal. Un dato importante de las disoluciones es su densidad.La composición de las soluciones es variable. Si a un vaso de agua se le añade un terrón de azúcar, éste se disuelve; si se le añade un 2.° terrón o un 3.°, etc., se van disolviendo, pero llega un momento en que, al agregar otro terrón más, permanece en el fondo y no se disuelve. Se dice entonces que la disolución está saturada. La cantidad de soluto, en este caso, azúcar, necesaria para tener una solución saturada es la solubilidad. En las disoluciones saturadas existe un equilibrio dinámico. Ello significa, no que no se disuelva más soluto, sino que la misma cantidad que se disuelve se separa de la disolución (fig. 6). La solubilidad varía con la temperatura, en general aumentando, pero también puede disminuir la solubilidad al aumentar la temperatru- ra de la disolución. En la gráfica de la fig. 7 se representa la solubilidad de algunas sales en función de la temperatura.Al hablar de disoluciones se sobreentiende, en general, que el disolvente es líquido, y la mayoría de veces, agua. Pero tanto el disolvente como el soluto pueden ser sólidos, líquidos o gases; la materia en cualquier estado físico puede actuar como disolvente o como soluto. Las mezclas de gases son soluciones de gases en gases; las aleaciones metálicas son disoluciones en que disolente y soluto son sólidos,

l

:


D i s o l u c i o n e s d e s u s t a n c i a s n , , n e u t r a s q d e e l e c t r ó l i t o s

Molécula de agua Fig. 4 - Al destapar una botella disminuye la presión y se escapa algo del C 0 2 disuelto.Fig. 3 - Esquema de una disolución de un electrólito (cloruro sódico) en agua.

Fig. 1 - Las moléculas de azúcar se entremezclan con las de agua.

Fig. 2 - Esquema de una disolución de moléculas neutras (azúcar) en agua.

Fig. 5 - Las moléculas de agua orientan su dipolo eléctrico según la carga del ion.

Fig. 6 - Equilibrio dinámico de una solución saturada. La misma cantidad de soluto que se disuelve se separa de la disolución.

Fig. 7 - Variación de la solubilidad de algunas sales con la temperatura.

DISOLUCIONES37

Temperaturas en °C

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D i s o l u c i o n e s

como la aleación oro-cobre empleada en joyería; el bronce, aleación de cobre y estaño; el latón, aleación o disolución de cobre y cinc. Las mezclas de líquidos miscibles son disoluciones de un líquido en otro.Dos líquidos que se disuelvan perfectamente se llaman miscibles, como agua y vino, agua y alcohol, alcohol y éter. Son inmiscibles si no se disuelven o se disuelven muy poco, como agua y éter, agua y aceite. En estos casos siempre hay dos fases líquidas, tanto si están entremezclados en finísimas gotas como si están francamente separados en dos capas; entonces el líquido más denso, en este caso el agua, queda en la parte inferior.Si el soluto era un sólido cristalino con sus partículas perfectamente ordenadas, al disolverse se va desmoronando este edificio cristalino por interposición de las partículas de disolvente entre las de cristal, a las que separan y desordenan, quedando al final una mezcla íntima de todas las partículas. Esta mezcla íntima se da en todas las disoluciones, cualquiera que sea el estado físico de que provengan las partículas. Las partículas de soluto pueden ser moléculas, como las disoluciones de azúcar en agua, o iones, como las disoluciones salinas; en éstas, las moléculas de disolvente polar que rodean la partícula disuelta orientan su dipolo eléctrico según la carga del ion y se dice que el ion queda solvatado.Las disoluciones acuosas, aquellas en que el disolvente es agua, son las más abundantes y corrientes. El soluto, como en todas las disoluciones, puede provenir de: a) un gas, como amoníaco o dióxido de carbono (bebidas carbónicas); la concentración es proporcional a la presión del gas; b) un líquido, como vino, alcohol, ácido acético; c) un sólido, como azúcar o sal común.Ejemplos de soluciones no acuosas son una grasa en tetracloroetileno o en éter, un barniz en alcohol, iodo en cloroformo, anilina o fenol en benceno, etc.Propiedades físicas de las disoluciones. — Laspropiedades físicas de un componente de una disolución están influenciadas por las de los demás componentes. El color de una mezcla de agua y vino es más claro que el del vino solo; la sal da sabor salado al agua, el azúcar, dulce; una disolución de iodo en cloroformo es de color violeta, y en alcohol es parda.Son importantes las PROPIEDADES COLIGATI- VAS, que dependen del número de partículas disueltas, del tipo que sean.La presión o tensión de vapor de un líquido, la presión necesaria para que hierva a una temperatura determinada, o sea la tendencia del

líquido a pasar al estado de vapor, disminuye si tiene sustancias disueltas. Se comprueba esto (fig. 4), introduciendo un vaso de agua pura en una campana: se evaporará agua hasta que la atmósfera interior a la campana quede saturada de vapor de agua. Si se introduce un vaso con una disolución acuosa que ocupe el mismo volumen que el agua pura anterior, también se evaporará agua, pero en menor cantidad; la disminución de volumen es menor en la disolución que en el líquido puro. Otra prueba: si se introducen dos vasos en una campana, con el mismo volumen de líquido, uno (a) con agua, disolvente puro, y otro (b) con una disolución de azúcar en agua, después de un cierto tiempo el volumen del agua pura habrá disminuido y el de la disolución habrá aumentado. Se debe a que han pasado moléculas de agua del vaso (a) al (b) a través de la fase vapor.Esta disminución de la presión de vapor del líquido depende del número de moléculas que tengan libertad para «escaparse» del líquido y pasar a vapor. La superficie libre de un líquido está toda ocupada por sus moléculas, mientras que la superficie libre de una disolución está ocupada por moléculas de disolvente y partículas de soluto. Por tanto, el número de moléculas de disolvente que pueden escapar para pasar a vapor es menor en un líquido con sustancias disueltas que en un líquido puro.Esta tendencia de las disoluciones a retener las moléculas de disolvente también se manifiesta en la disminución del punto de congelación, y en la elevación del punto de ebullición, temperatura a la cual la presión de vapor de un líquido es igual a la presión atmosférica, o sea cuando hierve. Así, el agua con sustancias disueltas hierve por encima de 100° y se congela por debajo de 0o. Una aplicación de esta última propiedad son las mezclas anticongelantes de los coches.La disminución de la presión de vapor, e l des-

\ censo del punto de congelación y la elevación del punto de ebullición de una disolución respecto al disolvente puro son proporcionales a la concentración de soluto para disoluciones diluidas.Estas variaciones dependen del número, no de la especie, de partículas disueltas: del número de moléculas, si se trata de sustancias neutras, o del número de iones, si se trata de electrólitos.En el diagrama de la fig. 6 se representa la disminución de la presión de vapor, la disminu-

C ción del punto de congelación y la elevación del punto de ebullición de un líquido puro, de una disolución a una concentración C , y de una disolución a una concentración C2, mayor

) que C-|.


A l g u n a s n , ? p r o p i e d a d e s

M ezcla de agua y de vino Líquidos m iscibles

A ceite

de una disolución ga-

Agua y aceiteGotas de agua y de aceite

Líqu idos inm iscib les

Eter

Agua

M ercurio

Tres líqu idos in m isc ib les separado según su densidad

Fig. 1 - Esquema seosa.

Fig. 5 - Miscibilidad de los líquidos.

Fig. 2 - Esquema de una disolución sólida. Fig. 3 - Esquema de una disolución líquida.

Temperatura en °C 100°Descenso del punto de congelación I " ™ 88®

Fig. 6 - Variación de la presión de vapor, del punto de congelación y del de ebullición de un líquido puro, de una disolución a una concentración C , y de otra a una concentración C 2>C,.

Fig. 4 - Disminución de la presión de vapor de una disolución. Hay menos moléculas para

DISOLUCIONES39 www.FreeLibros.me

D i s o l u c i o n e s

Ósmosis. - Si una disolución de azúcar en agua, contenida en un vaso de paredes completamente porosas, se introduce en un recipiente mayor con sólo disolvente puro, al cabo de un cierto tiempo todo el líquido tendrá sabor dulce, debido a que las moléculas de disolvente atraviesan las paredes porosas y las de soluto van del interior al exterior del vaso. La OSMOSIS consiste en el paso de moléculas de disolvente, pero no de partículas de soluto, a través de una membrana semipermeable. Se consigue una membrana semipermeable precipitando ferrocianuro cúprico, Cu2Fe(CN)6, sobre porcelana porosa. Sea un recipiente con agua pura en el que se introduce una disolución de sulfato cúprico, C u S04, que es de color azul, contenida en un tubo de vidrio en cuya parte inferior hay una membrana semipermeable, es decir, que deja pasar sólo partículas de disolvente. Después de un tiempo, debido al

paso de moléculas de disolvente a través de la membrana semipermeable, del exterior al inferió del tubo, el nivel de la disolución habrá aumentado, y su color azul será más pálido. Llegará un momento en que, debido a la presión hidrostática, la tendencia de las moléculas de disolvente a pasar del exterior al interior del tubo será la misma que la de pasar del interior al exterior. La presión necesaria para igualar el flujo de disolvente en los dos sentidos es la presión osmótica. La presión osmótica se debe a las partículas de soluto, y es la misma que tendría si estuviese en estado gaseoso, a igual temperatura y ocupando un volumen igual al de la disolución. Por tanto, se le puede aplicar la ecuación de los gases: n V = n R T, donde n = presión osmótica, V = volumen de la disolución, n = número de mols de soluto, R = constante universal de los gases, T = temperatura absoluta de la disolución.

ColoidesEn concepto de sistema homogéneo, sustancia pura o disolución verdadera, y el de sistema heterogéneo, mezcla grosera de dos o más sustancias, es inmediato y claro. Sin embargo, esta distinción no es delimitada, y hay sistemas que no son ni francamente homogéneos ni francamente heterogéneos.En las disoluciones verdaderas, el tamaño de las partículas disueltas es el tamaño molecular. Es decir, las partículas de soluto son átomos, iones, moléculas pequeñas o agregaciones de un reducido número de átomos o moléculas. Estas disoluciones verdaderas son transparentes, y las partículas de soluto son invisibles al microscopio, pasan a través de los filtros y no se depositan en el fondo; es decir, no se sedimentan al dejar la solución en reposo.Unos sistemas heterogéneos son las suspensiones, como arena en agua. Las suspensiones no son transparentes, y las partículas suspendidas son visibles a simple vista, no pasan a través de los filtros, y, al dejar en reposo la suspensión, se separan, depositándose en el fondo o flotando en la parte superior, según su densidad.Entre las disoluciones verdaderas, homogéneas, y las suspensiones heterogéneas están las disoluciones coloidales, suspensiones coloidales o coloides, como son la cola, el almidón, la gelatina, la albúmina, el oro coloidal, etc., en

) agua; representan sistemas intermedios entre las disoluciones, verdaderas homogéneas, y las suspensiones heterogéneas. Se llama fase dispersante al componente en mayor cantidad, y

: fase dispersa, al componente en menor cantidad, o sea al conjunto de partículas coloidales.

\ En los ejemplos citados son respectivamente el agua, y la cola, el almidón, etc. Si la fase dispersante es un líquido, las dispersiones se

\ denominan soles. Las partículas dispersas son tan pequeñas, que no forman una fase perfectamente distinguible, pero no lo suficiente pequeñas como para constituir una disolución verdadera.Las disoluciones coloidales, al contrario de las disoluciones verdaderas, se difunden muy lentamente, a través de una membrana, como

! papel de pergamino. Generalmente no son transparentes, y las partículas dispersas pasan a

, través del papel de filtro, son invisibles al microscopio y no se separan de la dispersión

) al dejarla en reposo; se pueden separar por ( centrifugación.J La distinción entre disolución verdadera y diso- \ lución coloidal, y entre ésta y suspensión, se

basa únicamente en el tamaño de las partículas ) dispersas, no en su naturaleza ni constitución.

Aunque esta distinción no es fija ni rigurosa, se puede establecer que el diámetro medio de las


R l g u n a s p r o p i e d a d e s n . d e l a s d i s o l u c i o n e s c o l o i d a l e s

Disolución

Disolución

íquído puna

Membrana semipermeable * Membrana semipermeable

Fig. 1 - Ósmosis. Fig. 2 - Esquema de una dispersión coloidal.

MH az luminoso

verdadera H H H D iso lución co lo idal

Fig. 3 - Efecto Tyndall. Fig. 4 - Movimiento browniano.

S o lución de un electrólito

D isolución co lo idalSin paso de !a corriente

O ró co lo ida l

t •Hidróxido férrico coloidal

Con paso de

Fig. 6 - Adsorción. Las partículas de oro coloidal adsorben iones negativos (arriba). Las partículas de hidróxido férrico coloidal adsorben iones positivos (abajo).

Fig. 5 - Electroforesis.

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C o l o i d e s

partículas coloidales, llamadas micelas, oscila ) entre unos 10“ % ) = 1 nm y unos 10-6 m = \ 0,001 mm. Las micelas pueden estar constituí- / das por la agrupación de un elevado número ) de átomos o de moléculas por una sola molé- \ cula gigante. Así, cada partícula de oro coloidal es la agrupación de un millón de átomos de oro como mínimo, y la hemoglobina, respon- ( sable del color rojo de la sangre, es una sola molécula gigante.

PROPIEDADESEfecto Tyndall. — Consiste en la difracción de / los rayos luminosos que pasan a través de una disolución coloidal, debido a que el diámetro \ medio de las partículas dispersas es mayor que la longitud de onda de los rayos. Esto hace que ) un haz de rayos luminosos sea visible para un observador situado en dirección perpendicular / a la marcha de los rayos. En cambio, el haz luminoso es invisible, desde cualquier posición / en que esté el observador, si pasa a través de una disolución verdadera o de un líquido puro, pues el diámetro medio de las partículas es ) menor que la longitud de onda de los rayos. \ Análogamente, el polvo de una habitación ilu- / minada es invisible, pero el polvo de la habitación semioscura a la que llega un haz de luz ( solar es visible, debido a que las partículas de , polvo difractan los rayos luminosos y aparecen como puntos brillantes (lám. D/3 fig. 3). Movimiento browniano. — Se sabe, por el j efecto Tyndall, que las partículas coloidales no están fijas, sino en movimiento continuo, rápi- ¡ do, caótico, de trayectorias en zigzag: es el ) movimiento browniano; las partículas más ( pequeñas se mueven más velozmente. Es una prueba de la teoría cinéticomolecular que postula que las moléculas están en continuo movi- / miento (lám. D/3 fig. 4).Adsorción. — Consiste en la unión de molécu- \ las, átomos o iones a las superficies de otras sustancias; las partículas adsorbidas se unen a \ una superficie por fuerzas de Van der Waals o ( incluso por enlaces de valencia, y forman una capa de una o dos partículas de espesor. El ' fenómeno de la adsorción es altamente selecti- / vo, y esta selección se aprovecha para separar ) impurezas de ciertos productos. Así, una diso- ( lución de azúcar de color pardo se purifica ) haciéndola pasar a través de tierra de diatomeas, mineral poroso finamente dividido que adsorbe / las impurezas, y entonces sale la solución clara } y transparente, (lám. D/3 fig. 6).La capacidad de adsorción depende principal- / mente de la superficie. Por tanto, los coloides \ que presentan una gran superficie tienen un ( gran poder adsorbente.

Electroforesis. — Consiste en la migración de las partículas coloidales en un campo electrónico. Los coloides pueden poseer cagas eléctricas, bien porque ya estén cargados ellos mismos, bien porque adsorban electrólitos. La electroforesis se comprueba mediante un tubo en U conteniendo una disolución coloidal. Sobre cada una de las ramas se le agrega, cuidadosamente, para que no disturbie al coloide, una disolución de un electrólito; al hacerle pasar la corriente eléctrica, las partículas coloidales se dirigirán a los polos de carga opuesta a la del coloide (véase lám. D/3 fig. S).Hay que tener cuidado en la elección del electrólito, porque hay bastantes que coagulan el coloide; un electrólito, es decir un compuesto iónico, que no coagula es el bromo sódico N a+ B r.Diálisis. — Consiste en la separación de partículas coloidales, de tamaño relativamente grande, de otras partículas menores, como iones o moléculas pequeñas, a través de membranas semipermeables, o sea membranas permeables a las moléculas de agua, a otras moléculas pequeñas y a iones, e impermeables a los coloides (fig. 4).Si una bolsa constituida por una membrana semipermeable, como celofán o pergamino, en cuyo interior haya una dispersión de oro coloidal en presencia de iones férrico y cloruro disueltos, se sumerge en un vaso con agua, las moléculas de agua y los iones Fe3+ y Cl- se difundirán, o sea pasarán a través de la membrana, y el coloide, sin difundirse, quedará dentro de la bolsa. Es posible separar proteínas de aminoácidos y de electrólitos mediante diálisis. Clasificación de coloides. — Según la afinidad de los coloides por la fase dispersante, se clasifican en liófilos (gran afinidad) y liófobos (poca o ninguna afinidad). Si la fase dispersante es agua, se llaman respectivamente hidrófilos e hidrófobos.Una sola partícula puede tener una parte hidró- fila y una parte hidrófoba, como en los detergentes. Los jabones corrientes son las sales sódicas y potásicas de los ácidos grasos. En un jabón hay un resto alcohílico, constituido por átomos de carbono y de hidrógeno, que es hidrófobo, o sea repele el agua, y el grupo carboxilato, polar, que es hidrófilo; luego, en una solución de jabón se agruparán las partes hidrófobas entre sí, quedando las hidrófilas en contacto con el agua. Si se tiene una suspensión de una grasa o una emulsión de un aceite en una disolución de un jabón, la parte hidrófoba de éste queda en contacto con las gotas de grasa o de aceite, y la parte hidrófila queda en el exterior de la gota en contacto con el agua, la fase dispersante.


R I g u n a s p r o p i e d a d e s . n . . C l a s e s u / ^

CH

[CH2]t1 CH,' \ / N

CH, CH,

c h 2 c o o -\ /

CH, Na+Cadena hidrocarbonada; parte hidrófoba

Fig. 1 - jabón: parte hidrófoba y parte hidrófila.

Grupo polar; parte hidrófila

• • #Na+ : £

H,(> ^ ®

# ^

Na+ S

Parte hidrófila

Parte hidrófoba (

Fig. 2 - Esquema de la distribución de un jabón en agua.

^ " A í § | Catión del jabón

♦ *

0 %

«4( Na4

9 •

HHHMBBBBüüMembrana semipermeable*

Na+

Gota de aceite

A -é

Grupo earboxilato

Cadena hidrocarbonada

Ir» • 1 F *

9 #P h , o

Fig. 3 - Esquema de una emulsión de aceite en una disolución de un jabón. Fig. 4. - Diálisis.

Fase dispersante Fase dispersa Nombre genérico Ejemplos

Gas Sólido Aerosol sólido Humo, polvoGas Líquido Aerosol líquido Nubes

Líquido Sólido Sol Pinturas, jaleas, dispersiones do almidónLíquido Líquido Emulsión Leche/mahonesaLíquido Gas Espuma Espumas de jabonesSólido Sólido Sol sólido Algunas aleaciones, esmeralda, rubíSólido Líquido Emulsión sólida jalea, mantequillaSólido Gas Espuma sólida Piedra pómez

Fig. 5 - Clases de dispersiones coloidales.

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ElectroquímicaGENERALIDADESEntre los cuerpos de la naturaleza existen fuerzas de atracción y de repulsión; así, las fuerzas eléctricas. Al frotar una varilla de vidrio con un trozo de seda, atraerá hilos de seda; al acercarla a otra varilla de vidrio frotada con seda, la repelerá, y al acercar dos trozos de seda frotados con vidrio, se repelerán. Estas fuerzas de atracción y de repulsión son fuerzas eléctricas, y los cuerpos que las manifiestan se dice que están cargados eléctricamente, o que poseen cargas eléctricas, o sea que tienen electricidad. Sólo hay dos clases de electricidad: una, como la adquirida por el vidrio cargado, llamada positiva, y otra, como la adquirida por la seda cargada, llamada negativa. Se llama campo eléctrico a la región del espacio donde se deja sentir la Influencia de una carga eléctrica.Dos cuerpos cargados negativa o positivamente se repelen; dos cuerpos cargados uno negativa y otro positivamente se atraen. La unidad de carga eléctrica es el coulomb: es la carga que, situada frente a otra igual a un metro de distancia, la repele con la fuerza de 9 • 109 newtons. Las fuerzas de repulsión y de atracción disminuyen con el cuadrado de la distancia.Sabemos que la materia está formada por átomos, y éstos, a su vez, están constituidos por partículas más pequeñas; entre ellas hay los electrones, eléctricamente negativos, y los protones, eléctricamente positivos. Un cuerpo se carga negativamente cuando adquiere electrones, como la seda frotada; un cuerpo se carga positivamente cuando pierde electrones, como el vidrio frotado. Un cuerpo neutro significa, no que no tenga cargas eléctricas, sino que tiene igual número de cargas positivas y negativas, o sea igual número de electrones y de protones. Dos bolas metálicas con distinta cantidad de electrones se dice que están a diferente potencial; éste se mide en volts. El potencial viene a ser como el nivel eléctrico de un cuerpo, análogamente a como la altura es el nivel que alcanza un líquido en un recipiente o la temperatura es el nivel térmico o calórico de un cuerpo (véase lámina A-3). Así, una bola de hierro de 5 kg de masa con una carga de 10 coulombs posee un potencial mayor que una bola de hierro de 20 kg de masa con igual número de cargas. Si se unen dos bolas metálicas a distinto potencial con una varilla de vidrio o de plástico, permanecerán con el mismo potencial; si se unen con un alambre de cobre, pasarán electrones de la más negativa o

de la menos positiva a la otra, hasta que las dos bolas adquieran el mismo potencial. Los cuerpos como el vidrio o el plástico que no dejan pasar la electricidad se llaman aislantes o dieléctricos; los cuerpos como el cobre que dejan pasar la electricidad se llaman conductores.El paso de cargas eléctricas a través de un conductor que une dos cuerpos a distinto potencial constituye una corriente eléctrica, la cual se mide por su intensidad, que es el número de cargas que pasan por el conductor en la unidad de tiempo (1 segundo).Los conductores se clasifican en: a) Conductores de primera especie. Son los metales, los cuales, gracias a su estructura, en la que los electrones tienen libertad de movimiento, conducen la electricidad. Al unir dos polos cargados con electricidades de signo contrario se establece una corriente eléctrica, debido al flujo de electrones desde el polo negativo hacia el positivo (fig. 1 ); es, por tanto, una corriente de electrones. b) Conductores de segunda especie. Son los compuestos iónicos llamados electrólitos, que, fundidos o en disolución, conducen la electricidad. Son partículas cargadas eléctricamente de signo opuesto (fig. 2); los Iones positivos o cationes se dirigen al polo negativo, y los iones negativos o aniones, al positivo. Este movimiento de los iones en sentidos opuestos constituye una corriente electrolítica.Al trasladar una carga desde un punto a otro de un campo eléctrico, se realiza un trabajo. Luego, la electricidad se puede manifestar en forma de energía, la energía eléctrica, y como tal, es capaz de transformarse en cualquier otra forma de energía, y viceversa, cualquier otra forma de energía es capaz de transformarse en eléctrica.

TRANSFORMACIÓN DE ENERGÍA ELÉCTRICA EN CALORÍFICASea un vaso con agua destilada (fig. 3), mala conductora de la electricidad, en el que se introduce un alambre metálico, por ejemplo de cobre o de nicrom (una aleación a base de níquel), conectado a los polos o terminales de un generador, batería o pila, o sea un Instrumento capaz de establecer una diferencia de potencial y producir energía eléctrica. Al pasar la corriente eléctrica por el alambre, éste se calienta y calienta el agua, la cual puede llegar a hervir. En este experimento ha habido transformación de energía eléctrica en calorífica. Este calor se ha consumido al pasar agua líquida a agua vapor. El proceso físico ha sido: H2O d) -> H20(g).


T r a n s f o r m a c i ó n d e e n e r g í a e l é c t r i c a e n c a l o r í f i c a g e n q u í m i c a E /1

+ - +Electrón

© - ► © - — © -

© -Electrón

© — ► ; © -*► © — * - © -Electrón

-

Fig. 1 - Conductibilidad en los metales: los electrones van del polo nega- Fig. 2 - Conductibilidad en los electrólitos: los iones tivo al positivo. negativos van al ánodo, y los iones positivos van al

cátodo.

Agua

Fig. 3 - Transformación de energía eléctrica en calor: al pasar corriente eléctrica el agua se calienta y puede hervir.

Cátodo

Hidrógeno(gas)

Electrodos

+Electrólisis

Proceso: 2H .O,2' (I)

F'g- 4 - Transformación de energía eléctrica en química: el agua se descompone en sus elementos.

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E l e c t r o q u í m i c o

TRANSFORMACIÓN DE ENERGÍA ELÉCTRICA EN QUÍMICA. ELECTRÓLISIS

Sea un vaso con agua destilada a la que se ha añadido un poco de ácido sulfúrico, H2S 0 4. Los polos o terminales de la batería están conectados a placas metálicas sumergidas en el agua, pero no unidas entre sí. Estas placas metálicas se llaman electrodos; la conectada al polo negativo cátodo y la conectada al polo positivo, ánodo. Mediante una diferencia de potencial adecuada, el agua se descompone en sus elementos constitutivos: en el cátodo se desprende hidrógeno, H2, gas, y en el ánodo se libera oxígeno, 0 2, gas. Ha habido (lám. E/1, fig. 4) transformación de energía eléctrica en química: la energía necesaria para descomponer el agua; el proceso químico, descomposición electrolítica del agua, ha sido 2 H20 (l) -» 2H2(g) + 0 2(g). Al unirse H2 y 0 2 para formar H2Ó se libera gran cantidad de calor, y la reacción puede ser explosiva; para romper el enlace entre el hidrógeno y el oxígeno del agua, se necesita igual energía a la que liberaron estos elementos al unirse.En la electrólisis ocurre la descomposición de algunas sustancias por la electricidad mediante el paso de una corriente eléctrica. A fin de mantener la corriente, es necesario un circuito completo, y para ello se dispone de una cuba electrolítica, o sea un recipiente con el electrólito fundido o en disolución (fig. 1) y en el cual se han introducido los dos electrodos, unidos (mediante un conductor metálico de primera especie, exterior a la cuba) a los polos de una batería o generador de corriente. El proceso es el siguiente; a) Por el conductor metálico van electrones al cátodo; b) Los iones positivos o cationes se dirigen al electrodo negativo o cátodo, y aceptan electrones; esta ganancia de electrones se denomina reducción, c) Los iones negativos o aniones se dirigen al polo positivo o ánodo, al que ceden electrones; esta pérdida se denomina oxidación, d) Estos electrones se dirigen por el conductor metálico a la batería y al cátodo, completándose así el circuito. Electrólisis de un electrólito fundido. — Ejemplo: Na+ C l_ . En el cloruro sódico fundido la corriente electrolítica se debe a las especies iónicas Na+ y Cl_ , que se dirigen al cátodo y al ánodo, respectivamente. La reacción en el cátodo es una reducción de los iones Na+ a sodio metal; es decir, cada ion Na+ acepta 1 electrón, convirtiéndose en átomo neutro de sodio metálico, o sea: Na+ + 1 e- -> Na. La reacción en el ánodo es una oxidación de los iones cloruro; es decir, cada ion cloruro, Cl- , pierde 1 electrón, convirtiéndose en 1 átomo de cloro neutro, Cl; inmediatamente se unen 2 átomos de cloro y

forman una molécula diatómica de cloro C l2, que se desprende en el electrodo en forma de gas, o sea: 2CI- —> C l2(g) + 2 e~. La energía eléctrica se ha consumido en descomponer el cloruro sódico en sus elementos; la reacción química total es: 2Na+ + 2CI~ electrólisis - » 2 Na + Cl2. Esta reacción es la suma de la catódica y de la anódica después de multiplicar los coeficientes de la primera por 2. Importante: el número de electrones aceptados del cátodo ha de ser igual al número de electrones cedidos al ánodo; para ello se han de ajustar convenientemente las reacciones en ambos electrodos.Electrólisis de un electrólito en disolución. También los iones son los responsables de la corriente electrolítica. Ejemplo: cloruro sódico

j en disolución acuosa (véase fig. 3 ). La reacción ( catódica es: 2 H20 (l) + 2 e- -> H2(g) + 2 O H- ;

una molécula de agua acepta 1 electrón del \ cátodo para dar 1 ion hidróxido, OH- , y / 1 átomo de hidrógeno; en seguida se unen 2 ) átomos de hidrógeno para formar una molécu

la diatómica de hidrógeno, H2. La reacción anódica, como antes, es: 2CI- —> CI2 + 2 e- . En

S la electrólisis del cloruro sódico disuelto en agua, en el ánodo, se desprende C l2 (gas) y en

) el cátodo se desprende hidrógeno, H2 (gas), y se forman iones hidróxido, O H- . Como la cantidad de iones Na+ no varía, la disolución original de Na+CI- se convierte paulatinamente en una disolución de hidróxido sodico, Na+O H- , sosa cáustica.La electrólisis del cloruro sódico fundido es un método industrial de obtención de cloro y de sodio metal. La electrólisis del cloruro sódico en disolución es un método industrial de obtención de cloro y de hidróxido sódico.Electrólisis de sulfato sódico acuoso (véase en la fig. 4). — Las especies iónicas son Na+ y S 0 3=. La reacción en el cátodo es 2H20 (I) + + 2 e- —> 2 0 H - + H2(g); la reacción en el ánodo es 2H20 (I) —> 0 2(g) + 4H+ + 4 e- ; sumándolas,

\ después de multiplicar la catódica por 2, queda la reacción total: 6 H20 electrólisis 2H2(g) + 0 2(g) + 4H+ + 40 H- . En el cátodo de desprende hidrógeno y en el ánodo se desprende oxígeno; las proximidades del cátodo quedan algo alcalinas y las del ánodo, algo ácidas; agitando los H+ y los OH- , forman agua.Electrólisis de sales de metales pesados. — Por ej. sulfato cúprico (fig. 5). En el cátodo el ion

/ Cu2+ acepta 2e- y se reduce a Cu metal que se deposita sobre el cátodo, el cual aumentará de peso; la reacción en el ánodo es la misma de

} antes; la reacción total es 2 Cu2+ + H20 (I) -» \ 2 Cu (s) + 0 2 (g) + 4H+. Industrialmente el f método de obtención de metales, en grado ele- ) vado de pureza, es el electrolítico.


T r a n s f o r m a c i ó n d e e n e r ó l a e l é c t r i c a p . p e n q u í m i c a : e l e c t r ó l i s i s

Cátodo Cátodo Ánodo

- i +

Cl2.

Cl- -Reacción catódica

Na+ + e“ -> NaReacción anódica 2 C I- -> C l2 + 2e“

Fig. 1 - Mecanismo de la electrólisis.

Reacción total 2Na+ + 2CI“ -> 2Na+ C l2

Fig. 2 - Electrólisis del cloruro sódico fundido.

Cátodoe 1 e _ / 7 V _

Ánodo

L r~ — i f .

Reacción catódica 2 H ,0 + 2 e" - r H , + 2 0 H

Reacción anódica 2 C I" -> 2C I + 2 e "Reacción total

2 C I- + 2H 20 -> H2 + C l2 + 2 0 H -

Fig. 3 - Electrólisis del cloruro sódico en disolución acuosa.

Cátodo Cátodo

' 9 » -

a c : ' : . <

» * 1 ° 'r OFT

Reacción catódica

Na+

Reacción anódica 2HzO + 2 e" -> H2 + 2 0 H - 2H20 -> 0 2 + 4H + 4 e"

Reacción total 6H20 -> 2H2 + 0 2 + 4H+ 4 0 H "

Fig. 4 - Electrólisis del sulfato sódico en disolución acuosa. Fig. 5 - Electrólisis de sulfato cúprico en disolución acuosa.

Reacción catódica Reacción anódicaCu++ + 2e~ -> Cu 2H20 -> 0 2 + 4H+ + 4e"

Reacción total 2Cu++ + 2H20 -> 2Cu + 0 2 + 4H +

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E l e c t r o q u í m i c a

LEYES DE FARADAY DE LA ELECTRÓLISIS1 La cantidad de sustancia liberada en un electrodo es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que ha pasado por la cuba electrolítica. Se comprueba haciendo pasar diferentes cantidades de electricidad por una cuba electrolítica, sea variando la Intensidad de la corriente que la atraviesa, sea variando el tiempo que tarda en pasar. La masa de sustancia liberada en el electrodo, desprendida si es gas, depositada sobre él si es sólida, es directamente proporcional al número de cargas que han pasado. Así, en una disolución de cloruro cúprico, CuCI2, se mide el Cu depositado en el cátodo, pesándolo antes y después de la electrólisis; el aumento de masa del cátodo, Cu depositado, es directamente proporcional a las cargas que han pasado.2 .a Las masas de distintas sustancias liberadas en los electrodos por una misma cantidad de electricidad son directamente proporcionales a su masa molar dividida por el número de electrones ganados o perdidos, o sea por su electrovalencia; a la masa molar dividida por su electrovalencia a veces se la denomina equivalente-gramo o equivalente químico. Se comprueba disponiendo de varias cubas electrolíticas montadas en serie entre sí y con el generador (el polo positivo de una unida al negativo de otra), que contengan disoluciones de distintos electrólitos; por ej., nitrato de plata A g N 03, sulfato cúprico CuSÓ4, sufato ferroso FeS04, cloruro férrico FeCI3, cloruro estannoso SnCI2. Al pasar la misma cantidad de electricidad por todas las cubas, la masa de metal depositada en el cátodo es directamente proporcional a su masa molar dividida por el número de electrones aceptados; la masa de plata es proporcional a 107,89 pues la Ag es monoelectrovalente; la masa de Cu a 31,77 pues actúa con electrovalencia 2 +; la masa depositada de Fe del FeS0 4 es proporcional a 27,92 y la del Fe del FeCl ¡ a 18,62, que son sus equivalentes-gramo; la del Sn a 59,35 que es su masa molar dividida por 2 pues acepta 2 electrones. La cantidad de electricidad necesaria para liberar 1 equivalente químico de cualquier sustancia es 96.496 coulombs, 96.500 coulombs, y se denomina faraday.

TRANSFORMACIÓN DE ENERGÍA QUÍMICA EN ENERGÍA ELÉCTRICALa energía química desprendida en una reacción puede transformarse en energía eléctrica; así ocurre en las células galvánicas o pilas y acumuladores. El proceso que ocurre en las pilas es inverso al que se efectúa en las cubas electrolíticas.

) Célula de gravedad de Daniell (lám. E/4). — Consiste en un recipiente que contiene una disolución de cloruro sódico Na+CI_ . En el fondo del recipiente hay una pieza de cobre, y, colgando

■ del borde superior, una pieza de cinc, ambas en forma de aspas para presentar mayor superficie. Hay además en el fondo cristales de sulfato cúprico, a fin de tener una disolución saturada de esta sal. En la parte superior, cuidando que al principio no se mezclen, hay una disolución saturada de sulfato de cinc. Si se conectan el cobre y el cinc, mediante un conductor metálico externo al recipiente, por ejemplo, a una bombilla, ésta se encenderá, y si se conectan a un timbre, sonará. Este experimento demuestra que por

, el hilo metálico pasa corriente eléctrica. La energía necesaria para originar esta corriente eléctrica proviene de una reacción química.El proceso que ocurre en la célula es el siguien-

\ te: 1 átomo de cinc metal Zn se oxida a 1 ion cinc Zn2+ por pérdida de 2 electrones, los cuales pasan por el hilo metálico exterior al recipiente y van a la pieza de cobre, donde son aceptados por 1 ion cúprico Cu2+ que se reduce a 1 átomo de Cu, el cual se deposita sobre la pieza de cobre. Experimentalmente se demuestra por el aumento de la masa de la pieza de cobre y por la disminución de la masa de la pieza de cinc, y en la disolución aparecen Zn2+ y desaparecen los iones Cu2+. La reacción química que provoca el paso de la corriente es; Zn (s) + Cu2+ -» Zn2+ + Cu(s), que se puede desdoblar en: Zn(s) —> Zn2+ + 2 e- , que ocurre en la pieza de cinc que actúa como ánodo, y Cu2+ + 2 e - ^ Cu(s), que ocurre en la pieza de cobre que actúa como cátodo.Otra representación de una célula galvánica de cinc y cobre es la esquematizada en la 2 .a figura de la lám. E/4. Consta de dos recipientes. En el de la izquierda hay una disolución de sulfato de cinc Zn2+ SO|~ y una barra de cinc que actuará como ánodo, y en el de la derecha hay una disolución de sulfato cúprico Cu^ SO 2- y una barra de cobre que actuará como cátodo. Los dos electrodos se conectan exteriormente mediante un alambre metálico que lleva intercalado un voltímetro, instrumento para medir el voltaje o diferencia de potencial; no hay generador de corriente. Cada uno de estos recipientes, con su contenido, es un semielemento o semicélula, que se unen mediante un puente salino, que es un tubo de vidrio doblado conteniendo una disolución de un electrólito, por ejemplo cloruro potásico K+CI- ; todo el conjunto constituye una célula o elemento completo. Al unir los dos semielementos mediante el puente salino, se observa el paso de corriente eléctrica, la cual se produce por el mismo proceso químico anterior.


L e y e s F / , d e F a r a d a y

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Célula o pila de cobre e hidrógeno (4.a fig.). — Una de las semicélulas consta de una disolución de una sal de cobre (II), por ejemplo, Cu2 +SC>2- , y de una lámina de cobre que actuará como cátodo. La otra semicélula cons- ( ta de una disolución de un ácido, por ejemplo, (H+)2 S0 5 - , y de un electrodo de hidrógeno que actuará como ánodo. El ELECTRODO DE EHIDRÓGENO consiste en un alambre de platino situado en el interior de un tubo de vidrio por el cual se hace llegar una corriente de hidrógeno gas a la semicélula, donde el platino absorbe el hidrógeno.La semirreacción anódica es H 2 (g) —> 2H+ + 2 e_ , es decir, cada molécula de hidrógeno se \ convierte en 2 hidrogeniones por pérdida de 2

electrones; estos electrones, por el conductor metálico exterior, van al cátodo de cobre ( donde son aceptados por 1 ion cúprico, que se convierte en 1 átomo de Cu metal y que se deposita sobre el electrodo. Por tanto la reac- , ción catódica es : Cu2+ + 2e“ -» Cu(s). La reacción completa, Cu2+ + H2 (g) -» 2H+ + Cu(s), es 1

la suma algebraica de las dos semirreacciones después de eliminar los electrones.Célula o pila de cinc e hidrógeno (3.a fig.).— ( Uno de los semielementos o semicélulas consiste en una disolución de iones Zn2+ y un : electrodo de cinc que actúa como ánodo; la semirreacción anódica es: Zn(s) —> Zn2+ + 2e“ .El otro semielemento es una disolución acida y ¡. un electrodo de hidrógeno que actúa como cátodo; la reacción catódica es: 2 H+ + 2 e“ -> H2 (g); o sea 1 hidrogenión o protón acepta 1 electrón convirtiéndose en 1 átomo de hidrógeno; enseguida se unen 2 átomos de H para formar una molécula de H2. La reacción completa es Zn(s) + 2H+ -> Zn2+ + H2 (g). Comparando los procesos en estas dos últimas células, se ve que el cinc tiene más tendencia a ceder electrones que el hidrógeno y éste más que el cobre; o lo que es lo mismo, el Cu acepta más fácilmente electrones que el H2 y éste más que el Zn.Potencial de hidrógeno. — En todas las células, la diferencia de potencial entre los dos electrodos depende del potencial o voltaje en el ánodo y del potencial o voltaje en el cátodo.Sin embargo, es imposible conocer el potencial absoluto de cada electrodo aislado, pues en cualquier proceso intervienen los dos. Por tanto es necesario establecer un electrodo de refe- renda estándar, al cual se le asigna un valor del potencial completamente arbitrario. Una vez fijado éste, el potencial del otro electrodo queda automáticamente determinado. Por convenio, se toma como referencia el electrodo de

hidrógeno sumergido en una disolución 1

molar de iones H , y en el que la presión del H 2 gas sea de 1 atmósfera y la temperatura de 25 °C. Su potencial en estas condiciones se define como el potencial normal o estándar del electrodo de hidrógeno y se le asigna el valor cero.Potencial normal o estándar. — Se define como potencial normal o estándar de cualquier semielemento al potencial de su electrodo sumergido en una disolución 1 molar de sus iones a la temperatura de 25 °C, y, si es gas, a la presión de 1 atmósfera. Al potencial de las sustancias con menor tendencia a aceptar electrones que el hidrogenión H+ se le asignan potenciales menores de cero; así el potencial del electrodo de cinc para la semirreacción Zn2+ + +2e“ - * Zn(s) es - 0,76 volts. Al potencial de las sustancias con mayor tendencia a aceptar electrones que el H+ se le asignan valores mayores que 0 ; así el potencial del electrodo de cobre para Cu2+ + 2e~ -> Cu(s) es +0,34 V.Una manera de medir la tendencia de una sustancia a aceptar electrones es mediante su POTENCIAL DE REDUCCIÓN, o sea el potencial estándar de su electrodo. En la tabla se dan los potenciales de reducción de algunas semireaccio- nes de electrodo que decrecen hacia abajo. El conjunto de valores de los potenciales de reducción de las diversas sustancias o entidades químicas, en orden decreciente (respecto a los primeros miembros) constituye la serie electromotriz. Si las semirreacciones se escriben en sentido inverso, o sea en forma de oxidación, los valores de los potenciales cambian de signo; así para la reacción Zn(s) -» Zn2+ + 2 e- , es + 0,76 V.Según los valores de la tabla de potenciales de reducción una entidad del primer miembro oxida a todas las que tiene debajo; una vez ganados los electrones, o sea una entidad del segundo miembro, reduce a todas las que tiene encima. El flúor, la sustancia más oxidante de todas, oxida a todas las demás; el ion fluoruro no reduce a ninguna. El L¡+ no oxida a ninguna de las que tiene encima; el L¡ las reduce a todas. El potencial total de una célula es la suma del potencial de oxidación, o sea el potencial de reducción cambiado de signo, de la semirreacción en el ánodo, más el potencial de reducción de la semirreacción en el cátodo, o sea menos su potencial de oxidación. O sea el potencial de reducción del cátodo menos el potencial de reducción del ánodo. En la lámina E/5 se representan ias gráficas de los esquemas de las reacciones que ocurren en diversas células indicando el potencial de oxidación de cada electrodo y el potencial total de la pila.


T r a n s f o r m a c i ó n d e e n e r g í a q u í m i c a e n e l é c t r i c a E/4

Célu la de v

Daniel!

C u ++

—\S O f ^ Semielemento

S O f

Reacción anódica¡^Voltímetro

Zn + C u ++ Z n ++ + Cu Reac ción c a tó d ic J l

Ánodo f

4 ' i+ — *

Puente salino

S O f

+\+

IrH ,

H2

CaKxtoH2

Célula de cinc e

hidrógeno

Zn Zn++ + 2e~

Iveac^í ó tl «iiujcl|( .i _£n +Reacción total 2H+ + 2e“ H 2

2H+ Zn++ + H2

Célula de

hidrógeno y cobre

Reacción catódica ■ N f lB «Voltímetro

ÁnodoH 2

+

<Z> Cátodo ¡Cu

S O f

H, Hj " * 0

i c , -

H ; _» 2H+ + 2e“ Reacción totalReacción anódica H> + Cu++ *■ 2H+ + Cu

Cu++ + 2e“ _» Cu

Reacción catódical

Transformación de energía química en energía eléctrica.



POTENCIALES DE REDUCCIÓNNORMALES O ESTÁNDAR EN VOLTIOS

F2 + 2e = 2F “ 2,8 7CI2 + 2e = 2 C I “ 1,3 60 2 + 4 H + + 4e = 2 H 20 1 ,2 3Ag+ + e = Ag 0,80Fe3+ + e = Fe2+ 0,77Cu+ + e = Cu 0,52Cu2+ + 2e = Cu 0,342 H + + 2e = H 2 0,00Pb2+ + 2e = Pb -0 , 1 3Sn2+ + 2e = Sn -0 ,1 4Fe2+ + 2e = Fe -0 ,4 4Zn2+ + 2e = Zn -0 ,7 6AI3+ + 3e = AI - 1 ,6 6Na+ + e = Na -2 ,7 1Ca2+ + 2 e = Ca -2 ,8 7K+ + e = K -2 ,9 3L¡+ + e = Li -3 ,0 5

Cálculo del potencial de algunas pilas. Célula o pila de cinc y cobre. — Cada átomo de cincreduce un ion Cu2+ oxidándose a ion Zn2+; es decir cada ion Cu2+ oxida un átomo de Zn reduciéndose a Cu atómico, pues el potencial de oxidación para Zn - 4 Zn2+ + 2e~ es +0,76 volts y el potencial de reducción para Cu2+ + +2e- -» Cu es + 0,34 voltios; el potencial de la reacción completa es +0,76 V + 0,34 V = 1,10 V. Para la reacción inveresa, Cu(s) + Zn2+ - 4

Cu2+ + Zn(s), se necesita energía. Este proceso ocurre en las cubas electrolíticas a expensas de la energía eléctrica.Célula de cinc y hierro. — El potencial de oxidación de la reacción catódica, Zn - 4 Zn2+ + +2e, es 0,76 V y el de reducción de la reacción anódica , Fe2+ + 2e — 4 Fe, es 0,44 V; 1 átomo de Zn se oxida a Zn2+ y 1 ion Fe2+ se reduce a 1 átomo de Fe; el potencial de la reacción completa de esta célula. Zn + Fe2+ - 4 Zn2+ + Fe, es +0,76 + (-0,44) V = +0,32 volts.Célula de estaño y cobre. — El potencial de oxidación de la semirreación anódica, Sn - 4 Sn2+ + 2e, es +0,14 volts y el de Cu - 4 Cu2+ + 2e es -0,34 V; luego, 1 átomo de Sn se oxida a 1 ion estannoso Sn2+ en presencia de 1 ion Cu2+ que se reduce a 1 átomo de Cu. La reacción completa es Sn + Cu2+ - 4 Sn2+ + Cu, y el potencial de la célula es +0,14 V - (-0,34 V) = +0,48 V. Pila de cobre y plata. — El potencial de oxidación del Cu a Cu2+ es -0 ,34 V y el de Ag - 4

Ag+ + 1 e es -0 ,80 V, por tanto 1 átomo de Cu en presencia de 2 iones Ag+, los reducirá a 2 átomos de Ag metálica y se oxidará a 1 ion cúprico. La reacción completa es Cu + 2Ag+ - 4

Cu2+ + 2Ag, suma de las reacciones electródi- cas después de multiplicar la catódica por 2 , y el potencial de esta pila es -0 ,34 V - (-0 ,8 0 V) = +0,46 voltios.

Células con electrodo de hidrógeno. — Elpotencial de oxidación de H 2 — 4 2H+ + 2e, o sea el de reducción de 2H+ 2e — 4 H 2 es cero, es el de referencia para todos los demás. Cualquier metal situado debajo del hidrógeno en la serie electromotriz, liberará H2 de una disolución ácida y se convertirá en ion, por ejemplo Zn + 2H + - 4 Zn2+ + H2, el potencial de la célula de cinc e hidrógeno es 0,76 V + 0 = 0,76 V. El H 2 reducirá a los iones de cualquier metal situado encima suyo, por ejemplo H 2 + Cu2+ - 4 2H+ + Cu; el potencial de la célula de hidrógeno y cobre es 0 - (-0,34 V) = + 0,34 V.

OXIDACIÓN-REDUCCIÓN. REDOXDe acuerdo con los procesos descritos, que ocurren en las pilas y en las cubas electrolílticas, OXIDACIÓN significa e implica una pérdida de electrones; o sea una entidad o sustancia se oxida cuando cede electrones, en Sn - 4 Sn2+ + 2e, el átomo de Sn al perder 2 electrones y convertirse en catión Sn2+ se ha oxidado; y REDUCCIÓN significa e implica una ganancia de electrones. O sea una entidad se reduce cuando acepta electrones, en Ag+ + 1 e — 4 Ag, el ion Ag+ al ganar 1 electrón se ha reducido. Tanto en las cubas electrolíticas como en las pilas, la oxidación siempre ocurre en el ánodo y la reducción en el cátodo.Una sustancia que pierda o ceda electrones SE OXIDA Y ES REDUCTORA; una sustancia que gane electrones se REDUCE Y ES OXIDANTE. En la reacción Sn + 2Ag+ - 4 Sn2+ + 2Ag, el átomo de estaño es reductor pues se oxida a ion Sn2+ por pérdida de 2 electrones, y el ion Ag+ es oxidante pues se reduce a plata metálica por ganancia de 1

electrón. En los procesos químicos corrientes no se dan nunca oxidaciones ni reducciones aisladas, sino las dos simultáneamente. Son las reacciones REDOX, pues los electrones cedidos por una sustancia han de ser aceptados por otra.Sin embargo, cuando un átomo se encuentra constituyendo una molécula o un ion poliatómico, es propiamente toda la agrupación de la que forma parte la que se oxida o se reduce.El número de oxidación es la carga positiva o negativa que se asigna a un átomo, en una entidad, suponiendo que todos los enlaces fuesen iónicos. Muchos enlaces no son iónicos, es sólo por comodidad que se consideran iónicos. El número de oxidación de un átomo en una entidad es igual al número de electrones que posee un átomo neutro en su último nivel energético principal, restándole o sumándole el número de electrones que se supone que posee en la entidad mono o poliatómica. No confundir el número de oxidación con la electrovalencia de un ion; ambos únicamente coinciden en los compuestos iónicos.


O x i d a c i ó n - r e d u c c i ó nE / S

0+ 1,0+0,8

+0,6

+0,4

+0,2

O- 0,2

-0 ,4

- - Z n _+ Z n +++ 2 e "

§ 5 -0 - 6 . £ £ B

0+ 1,0 -

2 + 0 ,8 -0% +0 ,6 -01 '0 +0,4 -

1 ^ i “ 0 . $ ' ? - 0,2 . •O 'I - 0 '4

5 - ° ' 6 ;I - ° ' 8 - J -1,0 <■0 -1,2 ;

Potencial de jlá célula

- “ Cu-+ »C u+++ 2 e

Célu la de c in c y cobre

Zn + Cu++—> Zn++ + Cu

oJ>

c01o"O +0,8cCJ

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Sn _> Sn++ + 2e‘

+0,14 4

Potencial de la célula

Cu-+ Cu+++2e"

Célu la de estaño y cobre

Sn + Cu++- > Sn++ + Cu

Zn -> Z n +++ 2e

’otencial de a célula

— H 2 - 4 2H+ +2e~

Célu la de cinc e hidrógeno

Zn + 2H+ _ » Zn++ + H ,

-g 0 2 +1 ,0 -V --Q; +0 ,8 -? +0,6 -

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% + 0,2 •

£ ° ‘ I - 0 , 2 :

^ -0 ,4 -

¡ 1 -0 ,6 -

Zn Zn+++ 2e“

Fe -+ Fe++ + 2ePotencia! de la célula

Célu la de c in c y hierro

Zn + Fe++ - + Zn++ + Fe

0+1,0

a +0,8> +0,601o +0,4on +0,20101 0ü -0 ?flJ.c'TO -0,401O - 0,6

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0

C u —>Cu+++ 2e^ 5otencial de o a célula

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Célu la de cobré y plataCu + 2Ag+ —> Cu++ + 2Ag

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B

Potencial de la cé lu la

I I Cu_> Cu+++ 2e~

Célu la de hidrógeno y cobre

H2 + Cu++—» 2H + + Cu

Diagrama de potenciales de diferentes células galvánicas (en rojo, los potenciales de la célula). El potencial de la célula es la suma a ge raica de los potenciales estándar de los electrodos. El primer sumando representa el ánodo y el segundo, el cátodo.


E l e c t r o q u í m i c a : o x i d a c i ó n - r e d u c c i ó n

Número de oxidación. — Para asignar el número de oxidación, a veces también denominado número de valencia, a un átomo en una entidad o especie química mono o poliatómica, se establecen unas reglas convencionales y útiles atendiendo a la electronegatividad o electropositividad relativas a los átomos combinados. Reglas:el número de oxidación de cualquier elemento libre o combinado consigo es cero; así es cero el de los metales, como el cobre Cu y el hierro Fe; de los halógenos, como el cloro C l2, y el de los gases nobles, como el helio He; el número de oxidación del flúor, el elemento más electronegativo es 1 - , pues acepta 1 electrón;el oxigeno, después del flúor, es el elemento más electronegativo; se combina con todos los demás, menos con el helio y el neón; su número de oxidación es 2 - ; se exceptúan los peróxidos, en que es 1-, como el Na2 0 2, y el monó- xido de diflúor, en que es 2 +; el número de oxidación del hidrógeno es 1 +, como en el cloruro de hidrógeno HCI, el de H es 1+ y el de Cl es 1-; se exceptúan los hidruros metálicos como el hidruro sódico NaH, en que es 1 - ;el número de oxidación de los elementos del grupo A l, los alcalinos, es 1+; el de los del grupo All, los alcalinotérreos, es 2+; el del aluminio es 3+; el de los halógenos es, en general, 1 - ;un elemento combinado con otro menos electronegativo, o más electropositivo, tiene número de oxidación negativo, y si está combinado con otro más electronegativo, lo tiene positivo. Por ejemplo, el número de oxidación del carbono en el metano CH 4 es 4-, pues el del hidrógeno es 1 +, y en el tetracloruro de carbono CCI4 es 4+ pues el del cloro es 1-.Hay elementos que, al combinarse, pueden actuar con distintos grados de oxidación. Ejemplos: el cobre forma dos series de compuestos: los cuprosos o de cobre (I), cuyo número de oxidación es 1+, y los cúpricos o de cobre (II), en que es 2 +; el hierro forma los compuestos ferrosos, con número de oxidación 2 + y los férricos con 3+; el estaño forma los compuestos de estaño (II) con número de oxidación 2 + y los del estaño (IV) con 4+.La suma algebraica de los números de oxidación de todos los átomos de un compuesto neutro ha de ser cero. Ejemplo: ácido sulfúrico H2 S 0 4; el número de oxidación del oxígeno es 2 - y hay 4 átomos de oxígeno, y en total 4 • (2-) = 8 - , consideradas cargas negativas; el del hidrógeno, es 1 +, como hay 2 átomos de hidrógeno, habrá 2 • (1+) = 2 + consideradas cargas positivas. Por

tanto el número de oxidación del azufre será 6 +, pues 4 ■ (2-) + 2 • (1+) + (6 +) = 0.La suma algebraica de los números de oxidación de ion poliatómico ha de ser igual a la carga efectiva del ion. Ejemplo: Ion ortoíosfato PO¿¡“ , el número de oxidación del oxígeno es 2 - , como hay 4 átomos de O, habrá 4 • (2-) = 8 - consideradas cargas negativas; puesto que la suma algebraica de cargas ha de ser 3-, el número de oxidación del fósforo será 5+, pues 4 ■ (2-) + (5+) = 3-. Ion clorato C IOJ, el número de oxidación del cloro es 5+, pues 3 • (2-) + (5+) = 1-,Según lo dicho, la oxidación y la reducción se difinen más ampliamente de la siguiente manera:Oxidación es un aumento del número de oxidación positivo o una disminución del negativo, y más general aúij, oxidación es una disminución de la densidad electrónica en torno a un átomo al cambiar la entidad que lo incluye. Ejemplos: Al quemar azufre el aire se transforma en dióxido de azufre según la reacciónS + O , S 0 2; el número de oxidación del Sen el azufre libre es 0 y en el S 0 2 es 4+; el dióxido de azufre reacciona con oxígeno, en presencia de platino, para formar trióxido de azufre S 0 3 según 2 S 0 2 + 0 2 -> 2 S 0 3, el número de oxidación del S en el S 0 3 es 6 +; en la transformación del S a S 0 2 y del S 0 2 a S 0 3 el azufre se ha oxidado, pues su número de oxidación ha pasado de 0 a 4+ y de 4+ a 6 + respectivamente. En la descomposición del ioduro de hidrógeno Hl, en H 2 y l2, el iodo se oxida, pues su número de oxidación pasa de 1 - a 0. El paso de Fe2+ a Fe3+ es una oxidación. Reducción es un aumento del número de oxidación negativo o una disminución del positivo, y más general aún, reducción es un aumento de la densidad electrónica en torno a un átomo al pasar de una entidad o especie química a otra. Ejemplos: En la formación del sulfuro de hidrógeno H2 S, según la reacción S + H2 —» H2 S, el S se reduce, pues su número de oxidación pasa de 0 a 2-, En el ion permanganato MnO_ 4, el número de oxidación del Mn es 7+, y en bióxido de manganeso M n0 2 es 4+, por tanto la transformación de MnCT4 a M n0 2 es una reducción. También es una reducción el paso de Fe3+ a Fe2*. RESUMEN. Oxidación: aumento del número de oxidación o pérdida de electrones. Reducción: disminución del número de oxidación o ganancia de electrones. Reacción general:

reductor T f oxidante (se oxida) (se reduce)

+ereductor, + oxidante2 ^ oxidante, + reductor2

ATLAS DE QUIM ICA54 www.FreeLibros.me

Núm

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N ú m e r o s d e o x i d a c i ó n c ¡ c. o d e v a l e n c i a

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Hidruros

Óxidos

La suma algebraica de los números de oxidación de un compuesto neutro ha de ser igual a cero. La suma algebraica de los números de un ion ha de ser igual a la carga del ion.

OXIDACIÓN-REDUCCIÓN55 www.FreeLibros.me

MetalesLa distinción de los elementos del sistema periódico en metales y no metales es la más inmediata. Aproximadamente unas tres cuartas partes de los elementos totales son metálicos; aunque sus propiedades físicas y químicas son diversas y variadas, poseen unas características comunes, tanto en estado elemental como en sus compuestos. Propiedades físicas. — Las más características e importantes y comunes a todos los metales son su elevada conductividad calorífica y eléctrica; también el brillo característico, llamado brillo metálico, que presenta la superficie del elemento (al menos la superficie recién cortada o pulida), la elasticidad, la resistencia a la rotura. Otras propiedades varían y están más acentuadas en unos metales que en otros; la dureza y la resistencia a deformarse son comunes a muchos metales, como Cu, Al, Fe, Cr, Ni, Pd, W, etc.; otros son menos duros o incluso blandos, como Sn y Pb, y otros son tan blandos, que pueden cortarse con un cuchillo, como Na, K; la ductilidad o capacidad de estirarse en hilos está exaltada en la Ag y el Cu, y la maleabilidad o capacidad de ser laminados, en el Au. Propiedades químicas. — Los metales, al combinarse con otros elementos, tienden a adquirir una configuración electrónica más estable en el compuesto. Esta tendencia está influida por el volumen atómico y por el número de sus electrones en la envoltura, por lo cual en un mismo grupo del sistema periódico el carácter metálico aumenta hacia abajo, y en un mismo período hacia la izquierda. Los óxidos de los metales típicos son básicos.Hay elementos que libres o combinados se comportan a veces como metales y a veces como no metales, es decir poseen propiedades metálicas y no metálicas, ambas poco acentuadas; son los semimetales o metaloides; Ge, As, Sn, Sb. En el sistema periódico están situados entre los metales y los no metales más típicos.

ESTRUCTURA METÁLICATodos los metales son sólidos a temperatura ordinaria; se exceptúa el Hg, que es líquido, funde a -38,9°. En los sólidos metálicos cada átomo tiene a su alrededor varios átomos vecinos; el número de átomos vecinos puede ser 8 o 1 2 , muy superior a su número de valencia. Los átomos metálicos se disponen y ordenan de una manera regular en forma de retículos cristalinos fundamentales o empaquetamientos, que se repiten en las tres direcciones del espacio (fig. 2). Existen tres estructuras o retículos metálicos típicos: a) empaqueta

miento hexagonal, ejemplo Zn; b) empaquetamiento cúbico centrado, en las caras, ejemplo, Cu; c) empaquetamiento cúbico centrado en el cuerpo, ejemplo, Li; los dos primeros son muy compactos; el tercero, no tanto.Los puntos fijos del retículo cristalino metálico (fig. 3), están ocupados por iones positivos, pues los átomos quedan desprovistos de sus electrones de valencia. Estos electrones de valencia se mueven libremente por los intersticios de retículo, formando una nube electrónica o gas electrónico en el que están sumergidos todos los iones positivos.La estructura del metal explica sus propiedades. La movilidad de los electrones de valencia explica la conductividad térmica y eléctrica. Los cristales metálicos explican las propiedades mecánicas: resistencia a la rotura, deformación, ductilidad, maleabilidad, ya que las partículas metálicas pueden deslizarse unas sobre otras y, aunque cambie su posición en el espacio, sus vecindades siempre son iguales. Un cristal iónico no es deformable; si se somete a fuerzas exteriores, deslizándose unos iones sobre otros, pueden quedar iones del mismo signo cercanos, y por repulsión electrostática se rom pee I cristal. La dureza de algunos metales como W, Ni, Cr, Fe, Pt se explica porque su empaquetamiento es muy compacto y las distancias interatómicas, muy pequeñas; en los metales blandos, los empaquetamientos son menos compactos, pues sus distancias interatómicas son mayores.

METALURGIALos metales menos activos, o sea los situados encima del hidrógeno en la serie electromotriz, como Pt, Au, Hg, Ag, Cu, se encuentran libres en la naturaleza. La mayoría de los elementos metálicos no se hallan libres, sino en forma de compuestos, aunque también los poco activos se hallan combinados; las combinaciones metálicas más abundantes son silicatos, sulfuras y óxidos; hay también cloruros, carbonates, etcétera. Los minerales o productos naturales de los que se puede extraer un metal se denominan menas. La metalurgia es la ciencia que trata de la obtención de un metal a partir de su mena, en un estado apropiado de pureza para el empleo a que se le va a destinar. Cada metal se obtiene por un método metalúrgico propio y especial, en el cual intervienen procesos físicos y químicos. Primeramente hay que triturar el mineral a fin de conseguirlo en un estado de división adecuado para su manejo.


E s t r u c t u r a . P r o c e d i m i e n t o s F . y d e o b t e n c i ó n

2ZnS + 3 0 2 -* 2ZnO + 2S02

ZnS + 2 0 2 -> ZnS04

2CuS + 3 0 2 2CuO + 2S02

HgS + 02 ~ * Hg + S 02

GaC03 -+ CáO + C 0 2

M gC() ¡ - » M gO + ( O ,

CaS04 • 2H20 -* CaS04 + 2H20

cu c . 3Fe 2Sb + 3FeS

Fig. 1- Los elementos metálicos son aproximadamente unas tres cuartas partes del total de elementos.

Cúbico centradas en el centro

Cúbico centradas en fas carasHexagonal

Fig. 2 - Estructura metálica. Empaquetamientos.

Mg++ e ~ Mg++ e- Mg++ e“ Mg++ e- Mg++ e- Mg++

e- e- e~ e- e_ e“

Mg++ e~ Mg++ e" Mg++ e~ Mg++ e“ Mg++ e~ Mg++

e- e" e" e- e" e_

Mg++ e~ Mg++ e" Mg++ e“ Mg++ e~ Mg++ e" Mg++

e- e- e" e~ e~ e_

Fig. 3 - Esquema de un cristal metálico. Los iones magnésicos Fig. 4 - Diversos procedimientos para laestán sumergidos en el gas de electrones de va lencia . obtención de los metales.

METALES57 www.FreeLibros.me

M e t a l e s

En la metalurgia de muchos metales, especialmente los pesados, pueden distinguirse cuatro tipos de operaciones:a) Concentración u obtención de la mena. — Ala mena de un mineral le acompañan materiales extraños, que reciben el nombre de ganga. La separación de la mena y la ganga se realiza por medios físicos; a veces, después de triturar el mineral, se separan por agitación y cribado. Un buen método, especialmente para los sulfuras, es el de flotación; el mineral finamente pulverizado se introduce en una mezcla de agua y aceite; el aceite moja los sulfuras; se hace burbujear aire a la mezcla, y se produce una espuma; entonces la mena sube a la capa de aceite y la ganga queda en la acuosa.b) Concentración química. — Es cualquier proceso químico, excluida la obtención del metal libre, que enriquezca el contenido metálico de una mena. Son importantes: la tostación, que consiste en calentar la mena con una corriente de aire: el producto resultante puede ser un óxido, un sulfato o el metal libre; la calcinación, que consiste en calentar la mena en forma de carbonato u otra sal hidratada; se desprende C 0 2 o/y vapor de agua.c) Reducción a metal libre. — Las combinaciones metálicas procedentes de la mena, frecuentemente óxidos, deben reducirse a metal; el reductor más empleado es el carbón, en general como coque; se produce CO, que sirve a su vez como reductor. Entre otros reductores figuran Fe y Al; el hierro se utiliza en la obtención del antimonio, y el alumnio, en la del cromo en estado muy puro.d) Afino. — Es el proceso final para obtener el metal en estado de pureza adecuado. El mercurio se afina o purifica por destilación: el estaño y el cinc, por sublimación. Por afino electrolítico se obtienen metales muy puros; ejemplo, el cobre (fig. 1). Se dispone de una cuba electrolítica en la que el ánodo es el metal impuro; el electrólito, una disolución de una sal de dicho metal, y el cátodo, una delgada lámina de metal puro; al pasar la corriente eléctrica (del voltaje adecuado), se disuelve el metal impuro del ánodo, que se deposita muy puro sobre el cátodo: los metales menos activos que el que se afina se sedimentan en el fondo de la cuba, constituyendo el barro anódico, y los más activos quedan en la disolución. Electrometalurgia. — Los metales muy activos, como son los alcalinos, los alcalinotérreos y el aluminio, se obtienen por electrólisis de sus sales fundidas; estas sales no pueden estar en disolución, pues en el cátodo se desprendería H2. El sodio se obtiene electrolíticamente en una cuba (fig. 2 ) con el ánodo de carbón y el

cátodo de hierro; el electrólito es cloruro sódico fundido; este método sirve también para la obtención de cloro.Siderurgia. — El hierro es un metal conocido y utilizado desde épocas remotas; es blanco grisáceo; se aherrumbra al aire, especialmente húmedo; es ferromagnético, o sea fuertemente atraído por un imán. No se encuentra libre en la naturaleza; sus minerales más explotados son el óxido férrico anhidro, Fe2 0 3, hematites roja y oligisto; el óxido férrico hidratado, Fe2 0 3

■ nH2 0 , hematites parda y limonita; el óxido férroso-férrico, Fe3 Ó4, magnetita, y el carbono de hierro, Fe C 03, siderita; el sulfuro de hierro, pirita, se emplea para obtener ácido sulfúrico. La siderurgia es la metalurgia del hierro. Se parte del óxido de hierro; primeramente se tuestan las menas de hierro, para eliminar el agua, oxidar los sulfuras y descomponer los carbonatas; el proceso fundamental es la reducción del óxido de hierro, lo cual se realiza en los altos hornos.Las partes esenciales de un alto horno (fig. 3) son: la cuba y el etalaje, dos troncos de cono unidos por su base más ancha, llamada vientre; las toberas, tubos en la parte inferior del alto horno, por donde se inyecta aire caliente; el tragante, en la parte superior de la cuba, por donde se introducen las menas, el coque y el fundente, que es arena o arcilla o bien piedra caliza, y tiene unas aberturas para la salida de los gases; el crisol, donde se recogen y se separan el hierro y la escoria formados y se extraen del alto horno por las piqueras.Las reacciones fundamentales son la combustión del coque para formar monóxido de carbono, la reducción del óxido de hierro por el CO y la formación de la escoria a partir del fundente y de las impurezas de la mena. Los gases que salen del alto horno contienen CO; se conducen a otros hornos, donde se queman y calientan el aire que entrará por las toberas. El hierro que sale por las piqueras se llama arrabio, contiene de un 3 a 4% de carbono y otras impurezas; si se funde y vuelve a solidificar, se obtiene el hierro colado, muy duro pero quebradizo.El hierro forjado o dulce contiene de un 0,1 a 0 , 2 % de carbono y las impurezas totales no pasan del 0,5% ; es resistente y tenaz, se emplea para fabricar objetos que han de soportar grandes esfuerzos, como cadenas, clavos, anclas, alambres, etc. El acero es hierro con un 0,1 a 1,5% de carbono; puede contener una pequeña proporción de V, Cr, Mn u otros elementos, según sus usos; los aceros son dúctiles, maleables, duros, resistentes, tenaces; sus aplicaciones y utilización en la industria son extensas.


M e t a l u r g i a c / □ d e a l g u n o s m e t a l e s

Chimenea

.Elevador Ja carga

Chimenea

Tragante>^

Vientre;,

Tobera

Aire callente

..CrisolEscori

Hierro arrabio.§jNPiqüeraPiquera-

Reacción anódica: 2CI -» C l , + 2e(c lora)

Reacción catódica: 2 Na+ + 2e- -> 2 Nat sodio)

Fig. 1 - Afino electrolítico del cobre. Fig. 2 - Obtención de sodio y de cloro. Célula para la electrólisis del cloruro sódico fundido. Electrometalurgia.

Cobre im puro ' , , „ , Barras anódicasFinas lam inas de cobre. Sobre e llas se deposita cobre puro.

Ánodo; se disuelve cobre impuro: Cu + 2e~ -> C u ++

Cátodo; se deposita cobre puro: Cu++ 2e" -» Cu

Menas, fundente y coque

Hierro arrabio'

Gases ICO, COg, Ng)

Gases (CO, CO£, N2i

2 qqo C am p an asCalentador de aire

^Hierro + escoria

..Etaloje

Tobera

Obtención del hierro Ladrillos refractarios2C <f O , —► 2CO Fe,Os + 3CO — ► 2Fe + 3CO,

CloruroCloro (gas)

Fig. 3 - Esquema de un alto horno para la obtención del hierro. Siderurgia.

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Cinética químicaUna reacción química es la transformación de una o varias sustancias en otra u otras; las sustancias que desaparecen se llaman reaccionantes o reactivos y las que aparecen, productos de la reacción. Las propiedades físicas y químicas de ambos son distintas; toda transformación va acompañada de algún cambio energético. En toda reacción química se rompe algún enlace entre los átomos de los reaccionantes y se forman otros nuevos de los productos de la reacción. Ni los productos iniciales ni los finales dicen nada sobre la historia de la reacción; unas ocurren en un solo paso y otras en varios a través de algún producto intermedio.Las reacciones pueden se homogéneas: aquellas que se verifican en una sola fase, así, las reacciones entre gases, entre líquidos miscibles y entre sustancias disueltas; y heterogéneas: aquellas que se verifican entre varias fases, como la reacción de un sólido con un gas.

VELOCIDAD DE REACCIÓNLas reacciones siempre necesitan un cierto intervalo de tiempo para verificarse. Este tiempo varía ampliamente; unas reacciones se realizan en unas fracciones de segundo, otras duran horas, días, incluso años. La velocidad de reacción viene definida por la cantidad de sustancia reaccionante que se transforma o desaparece en la unidad de tiempo. En la velocidad de reacción influyen varios factores,a) Naturaleza de los reaccionantes o reactivos. Los reaccionantes influyen en la velocidad de reacción. La neutralización de un ácido con una base, y en general las reacciones entre los iones son muy rápidas, casi instantáneas; así, al mezclar una disolución de nitrato de plata, Ag+NOj; con otra de cloruro sódico, Na+CI~, en seguida se forma el cloruro de plata, Ag+CI-, que se separa de la disolución en forma sólida, es decir precipita-, esta reacción es: Ag+ + N O J + Na+ + Cl“ -> Ag+CU ¿+ + Na+ + N O 3 , los iones Na~ y N O J no intervienen y permanecen disueltos.Las velocidades de reacción entre moléculas son muy variadas. La combustión de la gasolina es rapidísima. La combinación del hidrógeno, H2, con el flúor, F2, para dar fluoruro de hidrógeno, HF, según: H2 + F , —> 2HF, es explosiva y, por tanto, rápida, a temperatura ordinaria; en cambio, la del H 2 con el iodo, l2, para formar ioduro de hidrógeno, Hl, según: H 2 + l2 -» 2HI, es muy lenta a temperatura ordinaria; esta diferencia de velocidad puede explicarse porque el flúor es mucho más electronegativo que el iodo.

b) Temperatura. — La experiencia enseña que, al aumentar la temperatura,, aumenta la velocidad de cualquier reacción; una mezcla de hidrógeno y oxígeno para forma agua: 2H 2 + 0 2 -» 2H2 0 , puede permanecer inalterada durante mucho tiempo a temperatura ordinaria, pero estos gases reaccionan explosivamente a elevadas temperaturas. Se establece la regla de que por cada 10o de aumento de temperatura se dobla y a veces triplica la velocidad de reacción.c) Concentración de los reaccionantes. — La concentración de los reaccionantes sigue LA LEY DE ACCIÓN DE MASAS. Sea la reacción entre los reaccionantes A y B para dar los productos de reacción C y D, según A + B -» C + D, siendo A, B, C y D especies químicas cualesquiera, y [A], [B], [C] y [D] sus concentraciones respectivas, que se expresan en mols/litro, átomos-gramos/litro o iones-gramo/litro según la especie química de que se trate. La ley de acción de masas dice: La velocidad de reacción, v, es directamente proporcional al producto de las concentraciones de los reaccionantes. Cada concentración va elevada a un exponente igual al coeficiente del reactivo en la reacción; la expresión de esta ley es: v = k [A] [B], siendo k la constante de velocidad de la reacción de A con B a una temperatura determinada; sea la reacción: 2 A + 3 B - > M + N ;su velocidad v' será: v' = k' [A] 2 [B]3, siendo k' la constante de velocidad de esta reacción a temperatura dada. La expresión de la velocidad de la reacción H2 + l2 —> 2HI es: v = k [H2] [l2],d) Catálisis. — La catálisis es un fenómeno por el cual se aumenta la velocidad de una reacción, mediante la presencia de alguna sustancia llamada catalizadory que no sufre ningún cambio químico permanente; es decir, al terminar la reacción, el catalizador es la misma sustancia que al empezar, haya sufrido, o no, alguna transformación. Muchas veces bastan pequeñas cantidades de catalizador respecto a los reaccionantes. Es clásica la acción catalítica de los ácidos y de las bases en la formación de un éster y agua, productos de la reacción de un ácido orgánico y un alcohol; así, la reacción del ácido acético con el alcohol etílico para formar acetato de etilo y agua según: C H 3COOH + C H 3 C H 2OH -» C H ¡- CÓOCH 2 CH3 + H2 0 , se facilita por la presencia de unas gotas de ácido sulfúrico. La hidrogena- ción de cetonas para dar alcoholes se cataliza por la presencia de Ni Raney, que es un níquel finamente dividido, o de platino Adams, Pt02, que da platino muy dividido y activo; ejemplo: la hidro- genación de ciclopentanona o ciclopentanol.


V e l o c i d a d p , , d e r e a c c i ó n

Com plejo activado

Com plejo activado

A+BReaccionantes

A+BReaccionantes

C + D , Productos dé ja j(eacaón^

C+D ( Productos de

C+DReacción A+B-+C+D

Reacciones entre moléculasMuy rápida

Lenta a temperatura ordinaria

Hi + F7 —>k + 12HF2HI

Fluoruro de hidrógeno

loduro de hidrógeno

Reacción

A+B —> C+D 2A+3B -» M+NH2+l9 —> 2HI• 2

C H ,

Fig. 1 - Reacciones entre diversas especies químicas.

v=k[A][B] v'=k'[A]2[B]3 v=k[H2][l2]

Ley de acción de masas

c h 3

La constante de velocidad, K, depende de la temperatura.

Catálisis Pt ó Ni Ra Aumento de la velocidad de

reacción con la temperatura

h 2c c h o h

Ciclopentanol

CatalizadorH2C C OCiclopentanona A u t O C a t á l is is

Mn04+5H2C20 4+6H+—> Mn+++10CO2+8H2OÁ cido Ion manganoso D ióxido de

Permanganato Acido o xá lico su lfúrico Autocatalizador carbono Agua

Fig. 2 - Ley de acción de masas. Catálisis y autocatálisis.

Disminución de los reaccionantes con el tiempo

Fig. 4 - Estado de división:Fio t i-. ■ , . . _ . mayor superficie de contac-

g. 3 tnergia liberada en una reacción exotérmica; es independiente del catalizador. Tienden a . multiplica x 4 X12 formarse los productos con menor contenido energético. |a „ , |o< de ^ r f ó n . "

CINÉTICA QUÍM ICA61 www.FreeLibros.me

C i n é t i c a q u í m i c a

Autocatálisis. — Como su nombre indica, el ) catalizador es alguno de los productos forma- \ dos en la reacción, por tanto, al progresar, una reacción va aumentando su velocidad. La oxidación del ácido oxálico con permanganato, en presencia de ácido sulfúrico, para formar ion manganoso, dióxido de carbono y agua, se autocataliza por los iones Mn++ que van apareciendo; al principio, esta reacción es lenta y al final, rápida.Enzimas. — Son sustancias muy complejas que catalizan los procesos biológicos, por ejemplo, la pepsina del jugo gástrico. La acción catalítica de las enzimas es altamente estereoespecífica. Catalizadodres negativos. — Son sustancias cuya presencia disminuye la velocidad de reacción,e) Estado de división. — En las reacciones heterogéneas la velocidad de reacción es proporcio- ( nal a la superficie de contacto además de a la concentración de los reactivos. Por tanto, si algún reaccionante es sólido, cuanto más finamente dividido esté, más rápidamente reaccionará.

ENERGÍA DE ACTIVACIÓNPara que haya una transformación química, es necesario que las moléculas, o las especies que sean, choquen unas con otras. Pero no todos los choques entre las partículas reaccionantes dan lugar a un cambio químico; las hay que después del choque rebotan sin transformarse. ) Para que el choque sea eficaz y haya cambio químico, es necesario que las partículas reaccionantes posean una energía superior a la de las que sólo chocan y rebotan. Esta energía o / contenido energético de las partículas, necesario para que el choque sea eficaz y haya trans

formación, se denomina energía de activación. Cuando chocan o colisionan dos moléculas con la energía necesaria para que haya cambio químico, o sea con la energía de activación, se forma el complejo activado, que es alguna clase de partícula de un estado de transición entre el estado inicial de los reaccionantes y el estado final de los productos de reacción. El complejo activado puede dar lugar de nuevo a los reaccionantes o a los productos de reacción; el proceso espontáneo será siempre el que dé el sistema de productos con menor contenido energético.Sea el sistema inicial formado por las moléculas reaccionantes A y B (lám. F/1, fig. 3) con una energía E¡ y el sistema final de las moléculas de la reacción C y D con una energía Ef inferior a E¡, y sea Ec la energía del complejo activado; la reacción será: A + B —» C + D. Aun siendo espontáneo este proceso, el sistema A + B, para reaccionar, necesita absorber una energía Ec - E¡, que es la energía de activación para formar el complejo activado; éste dará lugar al sistema C + D, liberando una energía igual a la diferencia entre la del complejo activado y la del estado final; la energía total liberada en la reacción será Ef - E¡, diferencia entre la de los estados final e inicial.Para que se verifique la reacción inversa: C + D -» A + B, la energía comunicada será Ec- Ef, y la liberada, la diferencia entre la del complejo activo y la del estado Inicial anterior; por tanto, este proceso absorberá una energía igual a la que se liberó en la reacción anterior.En presencia de un catalizador, la energía del complejo activado es E¿, inferior a Ec.

Equilibrio químicoReacciones irreversibles son aquellas que terminan cuando se ha consumido, por lo menos, uno de los reactivos; así, la combustión del azufre con el oxígeno del aire para dar dióxido de azufre; S + 0 2 —> S 0 2. Reacciones reversibles son aquellas en que los productos formados pueden reaccionar entre sí para dar las sustancias de partida; en las reacciones reversibles la transformación química es Incompleta.Si se mezclan hidrógeno y lodo, reaccionan para dar ioduro de hidrógeno, pero cuando se ha formado una cierta cantidad de Hl, éste vuelve a dar los productos de partida; si se parte de Ioduro de hidrógeno puro, se descompone en sus elementos, pero cuando ha aparecido una cierta cantidad de hidrógeno y de iodo, vuelven a combinarse para dar Hl. Se

alcanza el equilibrio químico cuando la velocidad de reacción en un sentido es la misma que

( en el sentido opuesto; no es que se pare la reacción, sino que se igualan las velocidades. La expresión de la reacción citada al alcanzar el equilibrio es H2 + l2 Hl. La velocidad de

\ combinación del hidrógeno con el iodo es: v = k [H2 ][l2], y la velocidad de descomposición del ioduro de hidrógeno es: v' = k' [Hl]2. Cuando se alcanza el equilibrio, las velocidades de las dos reacciones han de ser iguales, v

) = v', o sea: k [H2] |l2] = k' [Hl]2, es decir:J i_ [H l] 2

k' ~[H 2 ][I2] 'y como

T = * c


C o n s t a n t e p . p d e e q u i l i b r i o

En presencia de catalizador se alcanza antes el equilibrio.

hn el equilibrio V — V*A + B - ^ C + D v = k [A] [B] C + D-^A +B v'= k'[C] [D]] |< [A] [B] =k. [C][D]

- K K _ r a j D ]Reacción de equilibrio : A + B C + D

[A] [B]Fig. 1 - Velocidad y constante de equilibrio.

Reacción de equilibrio: Constante de equilibrio:

La constante de equilibrio depende de la temperatura

Ho + Ir 2 H I Kc =[ H l ] 2

c h 3c o o h + CH3CH2OH^=Ácido acético Alcohol etílico | ( .

^ c h 3c h 2c o o c h 7c h ,+ h ,o c, 3'~l |2v-v-rv-'v-« «2^« 1 3 T 1 *2VAcetato de etilo Agua

[ H 2 ] [ l 2 ]

[ C H 3C H 2C O O H 2C H 3] [ H 2 O J

[ C H 3C O O H ] [ C H 3C H 2O H ]

General

aA+bB+... mM+nN+.

Constante referida a las concen- Constante referida a las precaciones, para sólidos, líquidos siones parciales, para gasesy gases

[ M ] m [ N ] n. .

[ A ] a [ B ] h . . .

Constante referida a las concentraciones

p m1/ _ M

p nN **7 -0 1

>■

? p bB ***

Constante referida a las presiones parciales

N2(g)+ 3H2(g) 2NH 3(g) Kc =[ N H 3]2

[ N 2] [ H 2]3

P 2K p =

P n , P ¿Fig. 2 - Reacciones de equilibrio y expresión de sus constantes.

EQ UILIBRIO Q UÍM ICO63 www.FreeLibros.me

E q u i l i b r i o q u í m i c o

es constante, resulta:[H IP

c [H2][l2] 'Kc es la constante de equilibrio y es característica de cada reacción a una temperatura determinada. En general, si reaccionan a moléculas de A con b moléculas de B, etc., para formar m moléculas de M, n de N, etc., según la reacción de equilibrio: aA + b B ... <=> mM + n N ..., la expresión de la constante es:

[M|m[N]n.. .C [A]a [B]b.. . '

La constante Kc referida a las concentraciones de los productos en equilibrio es válida para las sustancias en cualquier estado físico: gas, líqui

do, en disolución. Si los reaccionantes y los productos de la reacción son gases, hay además la constante Kp referida a las presiones parciales de cada gas; si A, B , ... , M, N ..., son gases y sus presiones parciales respectivas: P^, PB' - ' PM> PN'---' 'a expresión de la constante de equilibrio referida a las presiones es:

P R -

P“ p H - 'El amoníaco se obtiene industrialmente, según el proceso de Haber, por combinación de sus elementos, en presencia de catalizadores, a 500 °C de temperatura y a 200 atmósferas de presión total, según: N2+ 3 H2 <=»2NH3; para este equilibrio, hay la Kc y la Kp (lám. F/2 fig. 2).

Energía q transformaciones químicasCualquier proceso físico o químico va acompañado de un cambio energético. Ya se vio en las cubas electrolíticas que las reacciones se realizan gracias a la energía eléctrica, y en las pilas, que la energía para producir una corriente eléctrica se debe a una reacción química.

TERM OQUÍM ICA

Trata de la energía calorífica que interviene en una reacción (fig. 1). Termoquímicamente las reacciones pueden ser exotérmicas si liberan energía, que se considera negativa, o endotérmicas si absorben energía, que se considera positiva. La cantidad de calor liberado o absorbido es el calor de reacción; una ecuación ter- moquímica, además de reaccionantes y productos, incluye el calor de reacción. Sea la reacción exotérmica entre A y B para dar C y D; la cantidad de calor liberada es la diferencia entre la energía de los productos finales y la de los reaccionantes, - A = E f- E¡; una notación es A + B —> C + D, A < 0. La reacción inversa será endotérmica, su calor de reacción, absorbido, es + A = E¡ - Ef = -(Ef - E¡); una notación es C + D -» A + B, A > 0; el calor absorbido en una reacción endotérmica es igual al calor liberado en su reacción inversa exotérmica.Si las reacciones se realizan a volumen constante, el calor de reacción es igual a la variación del contenido energético, o sea de la ENERGÍA INTERNA, AE, de los productos de la reacción menos la de los reaccionantes: - AE si es exotérmica, + AE si es

endotérmica. Si las reacciones se realizan a presión constante (que es la mayoría de las veces, pues la presión es la atmosférica), el calor de reacción se denomina variación de ENTALPIA, AH, que es la suma de las ental pías de cada producto restándole la suma de las entalpias de cada reaccionante; resulta - AH si es exotérmica y +AH si es endotérmica. En la reacción descrita en el párrafo anterior, el símbolo A indica genéricamente la variación de calor, porque tanto para AE como para AH, los razonamientos y definiciones son análogos en ambos casos, especificando siempre a volumen constante o a presión constante.Son reacciones exotérmicas la combustión del carbono grafito para dar dióxido de carbono, liberando a presión contante 94,1 kcal por mol de C 0 2 formado, y la combustión incompleta para dar monóxido de carbono, liberando a presión constante 26,4 kcal/mol de CO; sus respectivas ecuaciones termoquímicas son C + 0 2 -» C 0 2, AH = - 91,4 kcal y C + 1/2 O , -> CO, AH = - 26,4 kcal. En las ecuaciones termoquímicas, es cómodo emplear coeficientes fraccionarios. La última indica que 1 mol de C grafito reacciona con medio mol de 0 2 para dar 1 mol de CO. Una reacción endotérmica a presión constante es: C 0 2 -» CO + 1/2 0 2, AH =+ 67,7 kcal.Ley de Hess.— El calor liberado o absorbido en una reacción química es el mismo si se verifica en una sola etapa o en varias etapas; sólo depende del estado inicial y del estado final.

(Continúa en la pág. 90)


Tem

pera

tura

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bien

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acció

n ;

Ener

gía

calo

rífica

T e r m o q u í m i c a t : ¡ n q f o t o q u í m i c a

E¡ - A+B

E f- E¡ = - A Calor liberado

C+D

E¡ 'A+B

Ef -C+D

-(Ef— Ej)=+(E¡ - Ef)=+A Calor absorbido

Reacción exotérmicaA + B —> C + D , A <0

Reacción endotérmicaC + D - -> A + B p A >0

A+B

m | -A t

-A ,

Ley de Hess

co2

co+v2o2 5C + o j , (n|

Semioscuridad:

reacción lenta

A la luz solar:

reacción explosiva

C+DA + B —> M , —A 1

M —- C + D , —A 2

A + B —) C + D , —A

■—A —' —( A | + ¿ \ 2 )E s ta s r e a c c io n e s s e r ía n e x o t é r m ic a s

Reacciones exotérmicasC + 0 2- > C 0 2+ V 2 0 2/ - 26, 4k c a l

C O + V 2 0 2 C 0 2, - 67, 7k c a l

C + 0 2—> C0 2, - 94,1 k c a l

Reacción endotérmica

C 0 2 C 0 + V 2 0 2, + 67, 7k c a lFig. 1 - Ecuacionexs termoquímicas.

CH3+CI2 -> CH jCI

CH3+CI2 % CH3CI

Fotosíntesis en las plantas verdes c o 2+ h 2o hv Hidratos de carbono: almidón,

celulosa, etc.

Fig. 2 - Reacciones fotoquímicas.

ENERGÍA Y TRANSFORM ACIONES QUÍMICAS 65 www.FreeLibros.me

Reídos u basesEl conocimiento corriente de ácido y base se ) funda en experiencias sencillas. Se conoce el sabor «ácido» del vinagre (ácido acético) y de los limones (ácido cítrico) y que el ácido clorhídrico, vulgarmente "salfumán", es corrosivo. Los ácidos reaccionan con los metales situados debajo del hidrógeno en la serie electromotriz, por ej. con el cinc, desprendiendo H2; enrojecen el tornasol, / azulean el rojo congo; reaccionan con las bases formando sales. También se conoce el poder cáustico y corrosivo de los álcalis, bases muy fuertes; la propaganda de los jabones de tocador se funda en su carencia de álcali; las bases tienen ( tacto algo viscoso, sabor áspero, azulean el torna- ) sol; reaccionan con los ácidos formando sales. Precisando más, y según el concepto clásico, se describe: ácido es cualquier sustancia que en ) disolución acuosa da cationes oxonio o hidronio, H3 0 +, y base es cualquier sustancia que en disolución acuosa da aniones hidróxido, OH- . \ Sea el ácido HA y la base MOH, siendo A y M un átomo o grupo atómico; según esta definí- ) clon ocurrirá, para el ácido: HA + H ,0 -» H 3 0 ++ A- , y para la base: MOH -> M+ +OH- ; un ácido y una base reaccionan para formar sal y agua según: HA + MOH > MA + H2 0 .En ciertas sustancias, el H está unido a A por un enlace covalente; por ej. la unión entre H y Cl en el cloruro de hidrógeno gas. Es al disolverlas en ' agua como se ionizan, dando, en este caso, iones cloruro, Cl- e hidrogeniones o protones, H+, según: HCI —» H+ + Cl- , los protones e unen inmediatamente a una molécula de agua para dar cationes hidronio: H+ + H20 -> H 30 +; sumando . estas dos reacciones queda HCI + H20 -> H3 0 + ; + Cl- ; el ácido clorhídrico, H 30 +Cl- , es una disolución de cloruro de hidrógeno en agua. Otras sus- / tandas, como el hidróxido sódico sólido, ya son iónicas en el cristal y al disolverlas en agua sólo se separan y desordenan sus iones, según: Na+(OH)- —> Na+ + HO- ; los álcalis son los hidróxidos de los metales alcalinos: Li+OH- , Na+OH- , K+OH- , Rb+OH- , Cs+OH- ; debido a esto, por extensión, las disoluciones básicas se denominan también alcalinas. Otras sustancias, como la metilamina, una base orgánica, al disolverlas, aceptan un protón del agua dejando libre el hidróxido: CH 3 NH2

+ H20 —> CH 3 NH+ 3 + HO- . El esquema general de este proceso, para la base Bl o B:, representando el trazo o los dos puntos un par electrónico, es B: + H20 -» H - B+ + HO- . Resumiendo: en disolución acuosa, el catión característico de los áci- / dos es el oxonio y el anión característico de las bases es el hidróxido.

ÁCIDOS Y BASES SEGÚN BRÓNSTED Y LOWRY

Unos conceptos más amplios fueron establecidos independientemente por J. N. Brónsted y j. M. Lowry en 1923. Según estos autores, ácido es cualquier entidad o especie, molecular o iónica, capaz de ceder protones a cualquier otra, y base es cualquier entidad o especie capar de aceptar protones de cualquier otra; es decir, ácido es un dador de protones y base es un aceptar de protones.Cualquier ácido, HA, al perder un protón queda convertido en una base, su base conjugada, A- , ya que ésta es capaz de aceptar un protón para convertirse de nuevo en el ácido HA. Cualquier base, B:, al aceptar un protón compartiendo con él su par de electrones, queda convertida en ácido, su ácido conjugado. H - B+, ya que éste es capaz de perder su protón para convertirse de nuevo en la base B:. Dos entidades entre las cuales haya transferencia de un protón constituyen un par conjugado ácido-base. Cuando un ácido HA cede su protón a la base B: ambos se convierten respectivamente en su base y ácido conjugados, A- y HB+, según la reacción:

HA + B: A- + HB+ácido, base2 base! ácido2

los pares conjudados son: ácido 1 -basel y base2 -ácido2. Esta reacción puede transcurrir en los dos sentidos, pues también el ácido H -B+ puede ceder su protón a la base A- para formar la base B: y el ácido A. Según Brónsted, la ionización de un ácido o de una base es una reacción de equilibrio que implica dos pares conjugados ácido-base, pues un ácido no puede ceder su protón sin una base que lo acepte, y una base no puede aceptar un protón sin un ácido que se lo ceda.El cloruro de hidrógeno gas, HCI, al disolverlo en agua pierde su protón, convirtiéndose en el ion cloruro, C l- , que es su base conjugada. Este protón es aceptado por una molécula de agua, base, mediante uno de los dobletes no compartidos del átomo de oxígeno, y se transforma en su ácido conjugado H 3 0 +; el ion cloruro|:CI:]- es una base, pues es capaz de aceptar un protón. En el ácido acético, CH jCO O H , el H unido al oxígeno es protonizable, es decir ácido; los otros tres hidrógenos unidos al carbono son escasísimamente protonizables, no son ácidos; el C H 3 CO O H, por pérdida de este protón se convierte en su base conjugada ion


Á c i d o s . A m o n í a c o p . . g a g u a

Vinagre

HA ------- * H+ + A -

H20 + H+ ------- - H 30

Acido: dador de protones

HA + H , 0 v * H .O en disoludónacuosaAcido 1 Base2 Acido2 Base-j

Fig. 1 - Definiciones de ácido.

H - C ll

Cloruro de hidrógeno

+

+ H - O lI

HAgua

Acido Base2 Acido2

h n o 3 + h 2oAcido nitrico Agua

CH 3 COOH + h 2oAcido acético

h 3 o + +'3Hidronio

NOjNitrato

H3 0 + + CH 3 COO3Acetato

h 2 so 4 + h 2o

h s q 4 + h 2oSulfato ácido

H ,0 + + HSOj

h 3 o + + so 4=Sulfato

2H3 0 + + SO„=

Acido cítricoh 3c 6h 5o 7

Fig. 2 - Acidos cuya fuerza de acidez dismi-

n h 3

Amoníaco+ NH3

AmoníacoNH+ + NH2

Amiduro4

Amonio

Fig. 4 - El agua se comporta como ácido y como base.

ACIDOS Y BASES67 www.FreeLibros.me

R e í d o s i| b a s e s

acetato, C H 3 C O O , este protón lo acepta la ) base agua H 2 0 , y se convierte en un ácido conjugado H3 0 +; a su vez el ácido H 3 0 + puede ceder un protón a la base CH 3 CO O H - para formar de nuevo H20 y CH 3 CO O H. La tendencia de la base C l- a aceptar un protón es muchísimo menor que la base CH 3 C O O - , o sea la ten- cencía del ácido HCI a cederlo es muchísimo mayor que la del CH 3 COO H.El amoníaco, NH3 es gas a temperatura ordinaria; al disolverlo en agua se comporta como base, pues el N posee un doblete no compartido capaz de aceptar un protón para formar su ácido conjugado, el ion amonio N H j; aquí el agua se comporta como ácido, pues cede un \ H+ a la base :N H 3 y se convierte en su base conjugada HO- ; la reacción de equilibrio es

NH 3 + H20 ¡f* N H | + H e rbase] ácido2 ácido] base2

La fuerza de un ácido se mide por su tendencia a ceder protones, y la fuerza de una base por su ten- ( dencia a aceptar protones. De los ejemplos citados, el ácido más fuerte es el HCI, pues es el que cede más fácilmente un protón; la base más débil es el Cl- , pues es la que acepta más difícilmente un protón, y la base más fuerte es el ion hidróxido HO- .Por tanto: cuanto más fuerte es un ácido, más débil es su base conjugada, y cuanto más fuerte es una base, más débil es su ácido conjugado.

ÁCIDOS Y BASES DE LEWISEn los conceptos de ácido-base vistos hasta aquí, el protagonista es el protón. En 1923 C .N . Lewis estableció las siguientes definiciones, más generales, en las que no figura el protón: ácido es cualquier entidad o especie, molecular o iónica, capaz de aceptar Ia compartición ( de un par electrónico de cualquier otra, y base ) es cualquier entidad que dispone de un par electrónico y puede compartirlo con cualquier otra; o sea, ácido es un aceptar de un par electrónico y base es un dador de un par electrónico, siempre compartiéndolo. Una reacción ácido-base es la compartición de un doblete, procedente de una base, entre ácido y base; la entidad resultante se suele denominar complejo coordinado ; la reacción general es la del ácido A con la base B: para dar A - B.En las reacciones: H+ +CI- HCI, H+ + H 2 Ó:-> H 3 0 + y H+ + :N H 3 —> N H }, las bases de Lewis con un par electrónico disponible son respectivamente: I:CI: T , H ,Ó : y N H¡, y el ácido de Lewis aceptor del par electrónico es el / protón H+. Una reacción ácido-base, en la que no interviene el protón, es la del ácido de Lewis trifluoruro de boro F3B que acepta la compartí- ción de un par electrónico procedente de la

base de Lewis amoníaco: :N H 3 que cede compartiéndolo su par electrónico; se forma el complejo coordinado F3B - NH3. Otra reacción ácido-base de _Lewis es la del F3B con el éter etílico (C2 Hr,)2 Ó: para formar el eterato trifluoruro de boro. F3B - O (C2 H5)2.

PRODUCTO IÓNICO DEL AGUAEl agua, el disolvente más usual de ácidos y bases, se comporta como ambos. Una molécula de agua H20 se comporta como ácido, convirtiéndose en su base conjugada HO- , al ceder un protón a cualquier base; una molécula de agua se comporta como base, convirtiéndose en su ácido conjugado H 3 0 +, al aceptar un protón de cualquier ácido. Así una molécula de agua-ácido puede ceder un protón a otra molécula de agua-base para formar la base hidróxido y el ácido oxonio o hidronio; a su vez, puede saltar un protón de H 3 0 + al HO- para formar dos moléculas de agua, según la reacción de equilibrio:

H20 + H20 ¡f* HO- + H 3 0+ ácido ¡ base2 base] ácido2

en el agua pura esta reacción está muy desplazada hacia la izquierda, es decir las cantidades de iones oxonio e hidróxido son extremadamente pequeñas. Sea [H3 0 +] la concentración de iones oxonio, o lo que es lo mismo [H+] la concentración de hidrogeniones o protones, y [OH- ] la concentración de iones hidróxido; se denomina producto iónico del agua al producto de la concentración de iones oxonio, o sea la de protones, por la concentración de iones hidróxido; este producto es siempre constante; su expresión y valor es: K = [H3 0+] ■ [OH- ] = [H+][OH- ] = 10- 1 4

(mol/litro)2. En el agua pura la concentración de iones oxonio, o la de protones, vale [H3 0 +] = = [H+] = 10- 7 ¡ones-gramo/litro = 10- 7 mol/lltro; por tanto la concentración de iones hidróxido, también valdrá |OH- ] = 10- 7 mol/litro, pues ambas han de ser ¡guales.Al manejar potencias de 10 negativas, es más cómodo utilizar la notación p de la magnitud que sea, que aquí será el pH, que es igual al logaritmo decimal de la inversa de la concentración de ion oxonio, o sea el logaritmo cambiado de signo de la concentración de oxonio: pH = - log [H3 0 +] = - log [H+], En agua pura y en las disoluciones de sales neutras, sera pH = - log 10- 7 = 7, y también pOH = - log [OH- ] = 7. Como el producto iónico del agua es constante, al añadir un ácido al agua aumenta la concentración de oxonio, disminuyendo la de hidróxido, y pH < 7; al añadir una base disminuye la concetración de H 3 0 +, aumentando la de O H- , y pH >7 (lám. F/6 , fig. 1).


B a s e . R e í d o s ij b a s e s d e L e í a i s F / S

Potasa , cáustica

Hidróxido potásico KO H

Sosacáustica

H idróxido sódico N aO H

Cal

Hidróxido ca lc ico C a (O H )2

1 Am oníaco | acuoso

Hidróxido amónicon h 4o h

Fig. 2 - Bases cuya fuerza de basicidad disminuye.

B: + H20 -----— H -B ++ OH Base: aceptor de protones

M OH----- — M+ + OH" Base: da aniones hidróxido en disolución acuosa

Fig.1 - Definiciones de base.

K + O H -

N a+ O H "

C a++(O H - ) 2

M g++(O H - ) 2

Hidróxido potásico

H idróxido sódico

H idróxido ca lc ico

K+ + O H “

Na+ + O H -

C a++ + 2 O H ’

Hidróxido magnésico

Fig. 3 - Algunas bases hidroxílicas.

Á cido de Lew is ; Base de Lew is i Compuesto coordinado

5 P 5

^ M g++ + 2 O H '

HH+ -fl h : o :

Hh : Ó : H

Hi

+ H - N - H

i—Fig. i

Ácido de Lew is ; Base de Lew is if Compuesto coordinado

F H F Hf : b + : n : h — f : b : n :H

f h F H

1 . C2H5 F :B +1 ;0 ^

F |

1 . . / C 2H5U f - b :o

1 c 2h 3Trifluoruro | Éter e tílico s

de boro j| Eterato trifluoruro de boro

HI

H -N -HH

- Ácidos y bases de Lewis y compuestos coordinados.

ÁCIDOS Y BASES69 www.FreeLibros.me

Á c i d o s q b a s e s

HIDRÓLISISHidrólisis acida es la reacción de una sal de un ácido fuerte y una base débil con las moléculas de agua liberando iones oxonio; hidrólisis básica es la reacción de una sal procedente de un ácido débil y una base fuerte con las moléculas de agua liberando iones hidróxido. En ambos casos se dice que la sal se ha hidrolizado.Un ejemplo de hidrólisis ácida es la del cloruro de aluminio, de fórmula empírica A ICI3, sal procedente del ácido clorhídrico, fuerte, y del hidróxido de aluminio, débil. Los cationes metálicos en disolución acuosa están solvatados, o sea rodeados por un cierto número de moléculas de agua, que en el caso del Ai3+ es seis; por tanto en una disolución acuosa de A ICI3 , habrá los iones Cl- , también solvatados, y los [AI(H2 0 ) 6]3+; la reaccción de estos cationes con el agua es: [Al(H2 0 ) 6 J3+ + H20 —> [Al (H2 0 ) 5 (0 H )]2+, o considerando el catión sin solvatar sería: Al3+ + 2H20 —> [AI(OH)]2+ + H3 0+ ; y esta disolución es de pH < 7.Un ejemplo de hidrólisis básica es la del acetato sódico C H 3 COONa, sal procedente del ácido acético, débil, y del hidróxido sódico, fuerte; en una disolución de esta sal hay los iones Na+ solvatados y CH 3 C O O - ; la reacción de los aniones con el agua es: CH 3 CO O - + H20 -» C H 3CO O H + HO- ; esta disolución es de pH > 7.Según la teoría clásica, el A lC I3 es una sal de hidrólisis ácida, pues aumenta la concentración del H3 0 + del agua, y el CH3COO Na es una sal de hidrólisis básica, pues aumenta la concentración del OH- del agua. Según la teoría de Brónsted y Lowry, el [Al(H2 0 ) 6]3+ es un ácido, pues libera un protón, su base conjugada es [AI(H2 0 ) 5 (0 H )]2+, y el CH 3 CO O - es una base, pues acepta un protón, su ácido conjugado es el CH 3 CO O H . Según la teoría de Lewis, el A l3+ es un ácido, pues acepta la compartición de un par electrónico de la base [HO :]- ; y el [CH3 C O O :]“ es una base, pues cede, compartiéndolo, un par electrónico al ácido H+. Un significado más amplio de hidrólisis que abarca los anteriores es la reacción por la cual una entidad o especie química se convierte en dos entidades por acción del agua. La entidad X-Y se rompe en dos, quedando una con el doblete del enlace y la otra sin él; generalizando más, una queda con exceso y otra con defecto de densidad de carga electrónica. A su vez, el agua, H-OH, se rompe dando el protón, que se une a la parte más electronegativa for

mando X-H, y el hidróxido que se une a la parte más electropositiva formando Y-OH. Así la hidrólisis del sulfuro de aluminio: AI2 S3 + 6H20 —> 2 A l(O H ) 3 + 3H 2 S; se ha formado una base, el hidróxido de aluminio, y un ácido, el sulfhídrico acuoso. La hidrólisis del tricloruro de fósforo es: PCI3 + 3H20 -> P(OH ) 3 + 3HCI, se han formado dos ácidos: el ácido ortofosfo- roso P(OH)3, o sea H 3 P 0 3, y el clorhídrico acuoso.

NEUTRALIZACIÓNSe denomina neutralización a la reacción de un ácido con una base, en la que se forma agua y, como subproducto, una sal; propiamente es la unión del oxonio o del protón con el hidróxido.En la neutralización de un ácido fuerte con una base fuerte, muy ionizados, reaccionan los iones H 3 0 +, o sea los H+, con iones OH- , no interviniendo ni el anión del ácido ni el catión de la base. La neutralización es: H3 0 + + HO- —> 2H 2 0 , o bien: H+ + HO- —> H 2 0 . La neutralización del ácido nítrico H N 0 3 con el hidróxido potásico KOH„ ambos fuertes, para formar agua y la sal nitrato potásico K+N O j es H 3 0 + + N O j + HO- + K+ -> 2H20 + N O J + + K+, donde no intervienen ni los iones nitrato ni los iones potásico; otra reacción de neutralización es la del ácido dórico, H 3 0 +CICPj o sea H + C lO j, con el hidróxido sódico, ambos fuertes, para formar agua y además clorato sódico Na+CIOjf. Las sales procedentes de un ácido fuerte y de una base fuerte no se hidroli- zan; sus disoluciones contienen los iones de dichas sales. En el primer ejemplo citado estos iones son K+ y NOjj, y en el segundo Na+ y C IO J; al evaporar el agua queda un residuo sódico constituido por los cristales iónicos de la sal.Las disoluciones de las sales de un ácido fuerte y una base fuerte son prácticamente neutras. En las disoluciones neutras el pH = 7, ya que la concentración de iones oxonio y de iones hidróxido es la misma que la del agua pura.La neutralización de un ácido débil con una base débil, ambos poco ionizados, puede representarse por: HA + MOH -> H20 + M+ + + A- , como la del ácido con el hidróxido amónico CH 3COO H + NH4OH -» H20 + N H | + C H 3 CO O - , quedando también el anión del ácido y el catión de la base. Las disoluciones de sales de ácido débil y base débil son también neutras.

ATLAS DE QUÍM ICA70


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H i d r ó l i s i s . N e u t r a l i z a c i ó n

Producto iónico del aguaK = [ h 3 o +] [ o h 1 = i o m

K = [H+] [OH"] = 10 1 4

En agua pura 0 en disoluciones neutras pl_j_ 7 [H30 +] = [OH“] = 1 0 -7 io n e s - s — ro

En disoluciones acidaspH<7

En disoluciones básicaspH>7

[ H 3 0 +] < [ O H - ] ; [ H 3 0 +] < 1 0 - W g r m V í m ,

Hidrólisis ácidá

Hidrólisis básica

fórm ula general h 3 o ++ o h -

C H 3 C O O H + O H -

HCN + O H "

2HoO

Ácido fuerte con báse fuerte

Ácido débil con base débil

•MH-OH- — ) 21420+ M ^ + A

N a+ O H ~ — ) 2 H2 O + Na++ Cl-

HA + MOH — > H20 + M+ + A~

CH3COOH + NH4OH -aH 2 0 + N H Jf CH3 COO-Fig. 3 - Neutralización.

H Ind H + + lnd~

Forma ácida Forma básica

H l n d + :B — In d ~ + H - B + |Reacción del indicador con una base

Fig. 4 - Reacciones del indicador. Fig. 5 - Viraje del indicador con la concentración de iones H O .

ÁCIDOS Y BASES71 www.FreeLibros.me

MisceláneoÁCIDO SULFÚRICO

H 2 S 0 4. El ácido sulfúrico o sulfato de hidrógeno es uno de los productos químicos más importantes y más utilizados, tanto en el laboratorio como en la industria. El ácido sulfúrico corriente es una mezcla, al 98% de sulfato de hidrógeno y 2 % de agua.Obtención.— El producto de partida inmediato para la obtención del sulfato de hidrógeno es el dióxido de azufre o anhídrido sulfuroso, S 0 2, gas incoloro, irritante y picante. La materia prima es la pirita, bisulfuro ferroso, FeS2, o el azufre, S, que por tostación al aire en un horno rotatorio forman S 0 2.El dióxido de azufre se oxida con oxígeno, en presencia de catalizadores, a trióxido de azufre o anhídrido sulfúrico, S 0 3, según la reacción de equilibrio fuertemente exotérmica:2 S 0 2 + 0 2 Ca t a l l z a d o r — >2 SO j A = - 45 kcal,

reacción que industrialmente se realiza en las condiciones más favorables de equilibrio para conseguir un máximo rendimiento. Por reacción, también exotérmica, del anhídrido sulfúrico con el agua, se forma el ácido sulfúrico: S 0 3 + H20 —> H2 S 0 4. El sulfato de hidrógeno se obtiene industrialmente por dos procesos:a) Método de las cámaras de plomo. — Llamado así porque la instalación para obtener el ácido sulfúrico consta de dos grandes cámaras, recubiertas interiormente por plomo. Antes de estas cámara hay la torre de Glove y después, la torre de Gay- Lussac, ambas recubiertas también interiormente por plomo y rellenas de ladrillos resistentes al ácido. Los catalizadores para la oxidación del S 0 2

a SO3 son óxidos de nitrógeno, NO y N 0 2, los cuales intervienen en las reacciones del proceso. El S 0 2 proveniente de la tostación de la pirita o del azufre entra, junto con aire, en la torre de Glover por su parte inferior. Por la parte superior de esta torre entra una lluvia de ácido sulfúrico diluido, procedente de las cámaras de plomo, y una mezcla de ácido sulfúrico concentrado y óxidos de nitrógeno, procedente de la torre de Gay-Lussac. Por el fondo de la torre de Glover sale el ácido sulfúrico concentrado obtenido.El S 0 2 que no ha reaccionado en la torre de Glover pasa, junto con los óxidos de nitrógeno, a las cámaras de plomo, donde recibe, desde el techo, una lluvia fina y abundante de agua, y por la parte inferior sale ácido sulfúrico diluido que va a la superior de la torre de Glover. Los óxidos de nitrógeno que salen de las cámaras van a la torre de

Gay-Lussac, donde se mezclan con una lluvia de ácido sulfúrico concentrado procedente de la torre de Glover. Esta mezcla se conduce desde el fondo de la torre de Gay-Lussac al techo de la torre de Glover, a fin de reciclar los óxidos de nitrógeno en el proceso; en la torre de Gay-Lussac hay una chimenea para escape del nitrógeno del aire. El ácido sulfúrico que sale por el fondo de la torre de Gay-Lussac es del 78% en H2 S 0 4.b) Método de contacto. — Llamado así porque la reacción difícil: 2 S 0 2 + 0 2 —> 2 S 0 3, o sea la oxidación del S 0 2 a SO ,, ocurre al poner en contacto los gases, dióxido de azufre y oxígeno, en presencia del catalizador sólido. El catalizador empleado es el platino, Pt, o el pentó- xido de vanadio, V 2 O s. El S 0 2, antes de ser oxidado a SO¡, se ha de purificar muy cuidadosamente, pues las impurezas envenenarían al catalizador; también se ha de secar.El dióxido de azufre procedente de la tostación de la pirita o del azufre entra en una torre depuradora que contiene filtros separadores de polvo; al salir de ésta, entra en una torrre donde se lava con lluvia de agua; luego va a otra torre, donde se seca mediante lluvia de ácido sulfúrico concentrado. El S 0 2 puro y seco entra, mezclado con aire, en la torre de contacto, donde se oxida a S 0 3; el catalizador Pt o V2 O s, a fin de presentar mayor superficie de contacto para los gases, se distribuye, finamente dividido, sobre soportes. Los gases que contienen S 0 3 pasan a la torre de absorción, donde se absorben sobre ácido sulfúrico cocentrado para dar: ácido sulfúrico del 98%, si se añade agua a una velocidad apropiada, ácido sulfúrico del 1 0 0 %, o bien óleum que es S 0 3 disuelto en hl2 S 0 4; el producto obtenido se extrae por el fondo de la torre. Hay una chimenea para escape de gases, como nitrógeno. Propiedades. — El sulfato de hidrógeno es un líquido incoloro, muy corrosivo y denso, densidad = 1,83 g/cm3. Es deshidratante porque tiene gran avidez por el agua; al juntar ácido sulfúrico y agua se desprende calor, pues la reacción H2 S 0 4 + 2 H20 —> 2 H3 0 + + SO|“ , es exotérmica. El H2 S 0 4 es un ácido fuerte, es decir en disolución acuosa está casi totalmente ionizado.El H2 S 0 4 en un ácido diprótico o dibásico; origina dos series de sales: las sales neutras, en las que sustituye sus dos protones por cationes metálicos, como K2 S 0 4 sulfato potásico, C aS0 4 sulfato cál- cico, AI2 (S04) ¡ sulfato de aluminio; y las sales áci- das, en las que sustituye un solo protón por cationes metálicos, como KH S0 4 hidrogenosulfato potásico, Ca(HS0 4 ) 2 hidrogenosulfato cálcico.


Á c i d o F / 7 s u l f ú r i c o

Chim enea

Torre de G ay-^ jssac^Cám ara de plomo

Cám ara de plomo

Ácido de cámarasSCT del horn< de testación

Ácido y óxidos de nitrógeno

S G 2 + O xidos de nitrógeno

2FeS2 + "/20 2 —> 4S02 + Fe20 ,Pirita ^ ^ - -................... ..........- --------------- - - --------

s + o, — so- D ióxido de azufre om Z . f 4Azufre anhídrido sulfuroso

2 S 0 2 + 0 2 P ” 2 S 0 3Trióxido de azufre o anhídrido sulfúrico

SO3 ~t~ H2Q —) h 2so 4 Ácido sulfúrico

Fig. 1 - Obtención de ácido sulfúrico.

TorreG!ov<

Producto obtenido: ácido sulfúrico del 78%

h 2s o 4

Torre de absorción

Aire

Horno dé tostación Cám ara de polvo para purificar el S 0 2

Depurador para lavar el S O ,

Fig. 3 - Método de contacto.

MISCELANEA73 www.FreeLibros.me

Estructura molecularLa fórmula molecular de un compuesto indica su composición, es decir el número y la clase de átomos (cuántos y cuáles) que forman la molécula. La fórmula molecular del dióxido de carbono o anhídrido carbónico, C 0 2, indica que este compuesto está constituido por 1 átomo de carbono y 2 de oxígeno; las fórmulas moleculares del monóxido de carbono, del óxido nitroso o mejor monóxido de dinitrógeno, del tricloruro de fósforo, del pentacloruro de fósforo y del metano, que son respectivamente CO, N2 0 , PCI3, PCI5 y CH4, nos dicen la composición de los mismos; la fórmula molecular del butano, C4 H10, indica que una molécula de butano contiene 4 átomos de carbono y 10 de hidrógeno. La fórmula estructural indica, además, la estructura o constitución de la molécula, o sea la manera como están distribuidos y unidos sus átomos; indica también la disposición más probable de los electrones de la última capa de cada átomo en la molécula y el tipo de unión entre sus átomos. Hay átomos, especialmente los del primer período del sistema periódico, que cumplen la regla del octete tendiendo a rodearse de un último nivel de 8

electrones; los elementos de los compuestos C 0 2

y N20 la cumplen. No obstante, a veces pueden no cumplirla, así ocurre en el átomo de C en alguna de las formas mesómeras del CO, pues está rodeado por 6 electrones. Los átomos de otros elementos, como el azufre y el fósforo, al formar un compuesto, a veces siguen la regla del octete a veces no la siguen, rodeándose entonces de una última capa de 1 0 o de 1 2 electrones; así el fósforo en el PCI3 está rodeado por un octete y en el PCI5 por 10 electrones o decete.La fórmula estructural de cada molécula o entidad de un compuesto concreto es lógicamente igual en todas ellas, o sea la disposición de sus átomos es la misma; sin embargo, fórmulas estructurales determinadas pueden tener distintas distribuciones electrónicas y, por tanto, también distintos tipos de enlace. Cuando a una única disposición de átomos en una entidad no puede asignársele una única distribución electrónica, entonces su molécula o entidad se ha de representar mediante diversas distribuciones electrónicas convencionales, o diferentes formas mesómeras; la entidad real, que es única, es un estado intermedio o un híbrido de resonancia entre todas las formas mesóme- ras representadas (véase lám. C/5). Las moléculas de CÓ2, CO y N20 poseen formas mesómeras que están representadas en esta lámina.

ISOMERÍADos o más compuestos con la misma fórmula molecular, pero con fórmula estructural dife

rente se denominan isómeros, y el hecho isomería. Las propiedades físicas y químicas de los isómeros son distintas puesto que son distintas sustancias. La isomería se da principal y abundantemente en los compuestos orgánicos. Los hidrocarburos son sustancias orgánicas compuestas sólo por carbono e hidrógeno; ejemplo: C4 H q0. Existen dos butanos isómeros: uno es el butano normal, o de cadena lineal o recta, o n- butano, CH 3-CH 2-C H 2 -CH3, que tiene todos los átomos de carbono unidos consecutivamente, y el otro es el ¡sobutano o butano de cadena ramificada (CH3 )2 CHCH3, que tiene un átomo de carbono unido a los otros tres. Los hidrocarburos de igual fórmula molecular con la cadena hidrocarbonada recta o ramificada en el ejemplo del butano, son isómeros de cadena.Los alcoholes son compuestos orgánicos que contienen el grupo hidroxilo, -O H , unido a un átomo de carbono saturado o alifático (no confundir el hidroxilo de los alcoholes con el hidróxido de las bases). Los alcoholes de tres átomos de carbono son los propanoles, cuya fórmula molecular es C 3 HbO, o destacando el grupo hidroxilo o alcohólico, C 3 H 7OH. Existen dos propanoles isómeros: uno es el 1 -propanol o n-propanol o alcohol n-propílico, CH 3-CH 2-CH 2-O H , con el hidroxilo unido a un átomo de C terminal o del extremo de la cadena, y el otro es el 2 -propanol o alcohol isopropílico, CH 3-CH(O H)-CH3, con el hidroxilo unido al átomo de carbono central. Estos isómeros que difieren en la posición de un átomo o grupo atómico, en el ejemplo el -O H , son isómeros de posición.Existen hidrocarburos no saturados cuyas moléculas poseen dos átomos de carbono unidos por un doble enlace. La fórmula molecular de los butenos, C 4 H8, corresponde a tres fórmulas estructurales: dos de cadena recta, el 1 -buteno o a-butileno, CH 3-C H 2-CH=CH2, en el que el doble enlace empieza en el carbono del extremo o carbono-1 , y el 2-buteno o P-butileno, CH 3-CH=CH-CH3, en que el doble enlace empieza en el carbono-2 ; y uno de cadena ramificada, el metilpropeno o iso- butileno, (CH3 )2 C=CH2; estos tres isómeros estructurales difieren en la cadena, recta o ramificada, o en la posición del doble enlace.Un átomo o grupo atómico puede originar diferentes grupos funcionales; así ocurre con el oxígeno del hidroxilo -O H , alcohólico, como el del etanol, C H 3-C H 2 -O H , y el O constituyente de los éteres, como el del dimetiléter o metoximetano, CH 3- 0 - C H 3; estas estructuras de distintos compuestos que difieren en la clase de función son isómeros funcionales.


F ó r m u l a s e s t r u c t u r a l e s . I s o m e r í a G / l

do de carbono.

•C = oe í e .:C = 0 :

CO

: N

©N

® <-) = N - O -

© I: N = O

:Cl:i

: P — C t

t i -Fig. 4 - Tricloruro de fósforo.

PCI,£1 P está rodeado por un octete.

:CI:•Cl d /CI :

Q = C = o© X ©° = c - O :

©. t ©

:.Q: 1

0 n

M III O :

H h I 1

-S'o0 'CLl

I O recu o

1-8

Fig. 2 - Formas mesómeras del monóxido de carbono.

n 2 oFig. 3 - Formas mesómeras del monóxido de dinitrógeno.

i u gI u>T3■ í e s i I F 0

U 'S i & ° E«¡ i !

: 1 a

PCI,p. . / \ . . .'C l C l ’ E lp e a á rodeado-

V , ‘ • • por un dccete.

Fig. 5 - Pentacloruro de fósforo.

uÍ I chl! ° oi CU Q_

iI -QT3i •—M i I <0 <53

o EI C o

f o

B in o p acetileno

c h 3- c h 2- c h 2- c h ,H H H H

I I - c - cI I H H

c h 2o h CHH 1 - propanol

1C -O H H -1 2 - propanol

H

1 - propanol

H H HI I I c — c— C -H I I I H OH H

i

P

CH3-CH2-CH=CH2

H HI I /H c - c - c= cI I I SH H H H

CHC H Ó

c = c h 2

Isobuteno o ‘metilpropeno h - c

i ' H H 1 / H C IH

c = c ;r r

2 - propanol

CH,-CH=CH-CH,

Gis - 2 - buteno

á «

■ > « r

Fig. 6 - Modelos tetraédricos, modelos de bolas y fórmulas estructurales de algunos isómeros.

E S T R U C T U R A M O L E C U L A R 75 www.FreeLibros.me

EstereoquímicaLa estereoquímica estudia la configuración y la conformación de las moléculas, o de cualquier entidad, que es la disposición de sus átomos en el espacio. Un compuesto se conoce cuando se sabe el número y clase de sus átomos constituyentes, la manera como están unidos y su disposición en el espacio. En realidad, toda la Química es estereoquímica.Las fórmulas configuracionales son de especial interés en Química Orgánica. Según el modelo de Van't Hoff, el átomo de carbono tetracovalente ocupa el centro de un tetraedro regular, con sus cuatro valencias dirigidas a los cuatro vértices; así el metano, CH4, se representa por un tetraedro con el C en el centro y un H en cada vértice; en los demás compuestos orgánicos, en los vértices hay los sustituyentes unidos al átomo de C central, que pueden ser átomos o grupos atómicos. En los compuestos saturados, con enlaces sencillos entre carbonos, los tetraedros se unen por un vértice; en el ej. los butanos, C 4 H 1 0 (lám. G/1). El enlace sencillo permite el movimiento o libre giro a su alrededor; se denomina conformación, cada una de las diferentes posiciones espaciales relativas de los sustituyentes de dos C unidos por un enlace sencillo.En los compuestos no saturados, con dobles enlaces entre carbonos, los tetraedros se unen por una arista; ej., el eteno, CH 2 =CH2, y los butenos, C 4 H8. En los compuestos no saturados, con triples enlaces entre carbonos, los tetraedros se unen por una cara; ej., el etino o acetileno, CH=CH (lám. G/1).La distribución espacial de los átomos en una molécula es la causa de otro tipo de isomería: la ESTEREOISOMERÍA, que puede ser de dos clases: geométrica y óptica. Las sustancias con la misma fórmula molecular, la misma fórmula estructural, pero diferente configuración son estereoisómeras.

ISOMERÍA GEOM ÉTRICA

Aparece en los compuestos con carbonos unidos por un doble enlace y con los sustituyentes de cada C eténico o etilénico diferentes; su fórmula general es C(ab)=C(xy), C(ab)=C(ax) y C(ab)=C(ab), siendo a, b, x , y, átomos o grupos atómicos cualesquiera. No hay posibilidad de estereoisomería geométrica en compuestos de fórmula general C(ab)=C(xx) ni C(ab)=C(aa), como el 1 -buteno ni el metilpropeno, ni tampoco en torno al triple enlace.El doble enlace es una unión rígida y no permite movimiento a su alrededor. En el carbono

) tetraédrico se muestra mediante los tetraedros unidos por una arista; también se ve la unión

,' rígida en el modelo de bolas. Los cuatro sustituyentes de átomos de carbono eténicos están situados en un mismo plano, que es perpendicular al plano que contiene el doble enlace, y quedan dos a cada lado del plano. Estos sustituyentes pueden situarse de dos maneras distintas respecto al doble enlace originando dos ESTEREOISÓMEROS GEOMÉTRICOS. En los

, compuestos de tipo C(ab)=C(ax) y C(ab)=C(ab), si los sustituyentes iguales quedan al mismo lado del doble enlace, el isómero es cis, y si quedan a distinto lado, o sea sustituyentes diferentes al mismo lado del doble enlace, el isómero es trans. El 2-buteno, compuesto del tipo

. C(ab)=C(ab), tiene dos estereoisómeras geomé- ( tríeos, o dos configuraciones, el c/s-2 -buteno,

con los dos hidrógenos y los dos metilos al mismo lado del doble enlace, y el frans-2 -buteno, con un H y un CH 3 a cada lado del doble enlace.La denominación cis, trans es inconfundible pero limitada a sustituyentes ¡guales dos a dos. La denominación general es Z, E, pues abarca a cualquier tipo de sustituyente. Se basa en las masas atómicas, y por tanto también en los números atómicos, de los átomos unidos a los carbonos eténicos. Al nombre del compuesto se le antepone la letra Z, de la palabra alemana Zusammen, si los sustituyentes de menor masa quedan al mismo lado del doble enlace,

\ y se le antepone la letra E, de Entgegen, si quedan a distinto lado. La dos configuraciones, cis-

) l-cloro-2 -bromoetileno y frans-1 -cloro-2 -bromoetileno (fig. 3), se denominarán según esta nomenclatura: Z-2-bromo-1-cloroeteno y E-2- bromo-l-cloroeteno, con los sustituyentes por orden alfabético.Otros compuesto que presentan estereoisómeras geométricos son los cíclanos, llamados así porque los átomos de C se unen formando un ciclo; el ciclohexano, C 6 H 12, con los sustituyentes de todos los átomos de C iguales, que son H, no presenta estereoisómeras separables a temperatura ambiente. Las configuraciones de los derivados del ciclohexano son distinguibles y separables en condiciones ambientes cuando los sustituyentes de dos o más átomos de C anulares, contiguos o no, son diferentes; el isómero cis es el que tiene los sustituyentes iguales (de dos carbonos) al mismo lado del anillo, y el isómero transes el que los tiene a distinto lado del anillo; en la fig. 4b se ha supuesto el anillo ciclohexá- nico plano y perpendicular al plano del papel.


E s t e r e o i s o m e r T a p , ? g e o m é t r i c a

b o\ /C

C/ \

x y

Fig. 1 - Estereoisómeros geométricos.

Ácido cjs -2 - h idroxiciclo- Ácido trans -2 - h idroxiciclo-h exa n oca rbox íl i co hexa noca rboxíl ico

Fig. 4 - Representaciones de los isómeros geométricos del ácido 2 - hidroxiciclohexa- Fig. 5 - Conformaciones nocarboxílico; configuración (a,b) y conformación (c) (J. Pascual, 1949) del ciclohexano.

Fig. 2 - Modelos tetraédricos y de bolas.

.CH,H - C - C O O H

H - C - O H

fVC O O H

O H

H - C — C O O H

H O - C - H

■c h T

/H^-COOH

Imposibilidad de estereoisomería.

ESTEREOQUIM ICA77 www.FreeLibros.me

E s t e r e o q u í m i c a

El ácido 2-hidroxiciclohexanocarboxíl¡co tiene ) dos estereoisómeros geométricos; se numeran los átomos de C anulares empezando por el / que tiene el sustituyente más oxigenado; aquí ' es el C-1 unido al grupo carboxilo (el 1 se ( sobreentiende) CO O H , y el C-2 el unido al hidroxilo O H . José Pascual Vila y colaborado- % res de la Universidad de Barcelona sintetizaron y establecieron la configuración de estos ácidos mediante la determinación de sus constantes C físicas, entre otras pruebas experimentales; el / ácido c/s-2 -hidroxiciclohexanocarboxílico,con los H de los carbonos 1 y 2, o sea con el COOH y el OH al mismo lado del anillo, tiene punto de fusión 78 °C, y el ácido frans-2-hidro- \ xiciclohexanocarboxílico, con dichos sustitu- / yentes a distinto lado, tiene p. f. 111 °C. En realidad el anillo no es plano sino alabeado. El ciclohexano, según la disposición de los carbonos anulares, existe en diversas formas llama- \ das conformaciones; las más importantes son la / silla y la nave. Hasta la actualidad no se han ) logrado separar las formas conformacionales \ porque la diferencia entre el contenido energé- / tico de cada una es pequeña; aunque se ha S demostrado que la conformación de ciclohexano más favorecida y abundante, la de menor energía, es la silla. Quizás en un futuro las \ palabras conformación y configuración resul- ten sinónimas.

ACTIVIDAD ÓPTICADesde un punto de vista ondulatorio, la luz es ) una forma de radiación electromagnética. Al \ propagarse un rayo, las ondas luminosas presentan oscilaciones perpendiculares a la dirección de propagación del rayo luminoso y con- ; tenidas en un plano. En la luz blanca ordinaria, } las oscilaciones forman conjuntos contenidos ! en diversos planos; en la luz polarizada todas las oscilaciones están contenidas en un único j plano; un vector que represente las oscilaciones de la luz ordinaria tomará todas las direc- / ciones, un vector que represente las oscilacio- S nes de la luz polarizada tomará una sola dirección.Se denomina actividad óptica la capacidad de ciertas sustancias de desviar o girar el plano de la luz polarizada un cierto ángulo; esta desvia- \ ción se mide en grados. Las sustancias capaces ( de girar el plano de la luz polarizada se cieno- } minan ópticamente activas: dextrógiras o (+), \ las que lo desvían hacia la derecha y levógiras J o (-), las que lo desvían hacia la izquierda.La actividad óptica se muestra y mide median- : te el polarímetro (fig. 1 ), aparato que esencial- } mente consta del foco de luz monocromática, \

en general una lámpara de luz amarilla de sodio; el polarizador, para polarizar la luz; el analizador, para observar la desviación o giro del plano de polarización y que va adaptado a una escala calibrada en grados; entre ambos se coloca un tubo con los extremos de vidrio transparente que contiene la muestra a observar, en general en disolución.La desviación depende de la longitud del tubo, de la concentración de la muestra, y es característica de cada sustancia. Se llama poder rotatorio o rotación óptica, la ], al ángulo de la desviación del plano de la luz polarizada por 1 gramo de sustancia en 1 m ililitro de disolución, contenida en un tubo de 1 decímetro de longitud.El cuarzo, forma cristalina del dióxido de silicio, S i0 2, presenta actividad óptica. Un par de cristales de cuarzo, uno dextrógiro y otro levógiro, no son iguales sino simétricos entre sí, como las dos manos; se denominan enantiomorfos. La actividad óptica del cuarzo se debe a la ordenación especial de sus moléculas en el cristal, pues desaparece en estado fundido y amorfo; así la sílice, S ¡0 2, amorfo, es ópticamente inactiva.

ISOMERÍA ÓPTICALa presentan las sustancias con actividad óptica. Los estereoisómeros ópticos, por ser isómeros espaciales, son compuestos con la misma estructura pero diferente configuración. La actividad óptica de las sustancias orgánicas no desaparece ni en estado líquido, ni gaseoso, ni en disolución; por lo tanto no se debe a una agrupación determinada de sus moléculas, sino a la molécula misma que es DISIMÉTRICA o QUIRAL, lo cual significa o que sólo presenta algún eje simple de simetría, o que no posee ni centro ni planos ni ejes ni ningún elemento de simetría, es decir es asimétrica. La disimetría o quiralidad de las moléculas, la mayoría de las veces, no siempre, se debe a que poseen uno o más átomos de carbono quiral, llamado también asimétrico; un átomo de C es quiral cuando está unido a cuatro átomos o grupos atómicos distintos. En el modelo tetraédrico, en el centro hay el átomo de C asimétrico y en cada vértice un sustituyente distinto; también se representa, según É. Fischer, por la proyección del tetraedro (fig. 2 B); en los extremos de la línea horizontal continua hay los sustituyentes que quedan encima del plano del papel y en los de la línea vertical de trazos hay los sustituyentes que quedan debajo del plano del papel; hay otra representación más simplificada mediante dos rectas cruzadas.


E s t e r e o i s o m e r í a ó p t i c a G / 3

Lámparade sodio

Lámpara de sodio

H O -

Rayo luminoso1HH HtH iHHHtHHt ■>

Rayo luminoso

Lámpara Luz ordinariade sodio

Luz polarizada90°

4 A A / Observador

■ ú ~ ~ — m ~ ~ r ~ / —f , f 180° %

Tubo con una muestra Polarizador ópticamente inactiva

P S V Observador

U r 180° 4 ^ /

Tubo con una muestra Polarizador levógira

Tubo con una muestra Polarizador dextrógira

C O O H

Fig. 1 - Esquema de un polarímetro.

C H ,

C O O H

C H 3

Ácido L - (+) - láctico

2 7 0 » í Analizador .90 °

1270°

C O O H

-O H

Ácido lácteo: CH,-CH(OH)-COO HÁcido D — láctico

Fig. 3 - Los isómeros ópticos del ácido láctico.

ESTEREOQUIM ICA79 www.FreeLibros.me

E s t e r e o q u í m i c a

El ácido láctico contiene un átomo de carbono asimétrico, el C-2 de la cadena, pues está unido a un carboxilo COO H, a un hidroxilo OH y a un metilo CH3. Existe un ácido láctico dextrógi- ro de poder rotatorio [a| + 3, 3° y otro levógiro de poder rotario [al - 3o; el ácido (+)—láctico y el (—)—láctico tienen configuración opuesta. Los pares de moléculas de configuración opuesta son simétricos, son como las dos manos, o como el objeto y la imagen en un espejo plano, en que la imagen no es superponible por el deslizamiento con el objeto; se denominan enan- tiómeros, enantiomorfos, antímetos, y también antípodas ópticos. Los pares de enantiómeros tienen las mismas características físicas y químicas; sólo difieren en sus rotaciones ópticas que son opuestas, o sea ¡guales en valor absoluto y de signo contrario, porque el giro del plano de la luz polarizada hacia la derecha por el antí- metro dextrógiro vale lo mismo que el giro a la izquierda por el levógiro.La configuración absoluta es la posición en el espacio de cada átomo o grupo atómico de una molécula. Según la representación de E. Fis- . cher, en la que se coloca el grupo más oxidado arriba, el COO H en este caso, la configuración absoluta del ácido láctico dextrógiro queda con el hidroxilo a la izquierda, se le asigna la letra L, y es el ácido L—(+)—láctico; la configuración absoluta del levógiro queda con el OH a la derecha, se le asigna la letra D, y es el ácido D—(—)—láctico.Existe otro ácido láctico sin actividad óptica, obtenido al mezclar partes iguales del dextrógiro y del levógiro; es el ácido láctico racémico o (±)—láctico. Al compuesto que resulta de una ( mezcla al 50% en cada uno de un par de enantiómeros se le denomina racémico. El racémico es ópticamente inactivo, pues las cantidades de moléculas que giran el plano de la luz polarizada hacia la derecha y hacia la izquierda son iguales. El racémico, a su vez, se puede desdoblar en sus antímeros.Hay sustancias que contienen más de un centro quiral y entonces el número de isómeros ópticos posibles es 2 n y el de racémicos 2 n/2, siendo n el número de carbonos asimétricos. Además de los pares de enantiómeros, hay otros esteroisómeros cuyas moléculas tienen una parte idéntica o superponible y otra simétrica, y por tanto no mantienen la relación de imágenes especulares entre sí; son los diaste- reoisómeros o diastereómeros, como el ácido mesotartárico respecto al ácido (+)- o al (—)—tartárico.

El ácido 2-amino-3-hidroxiheptanoico C H 3- C H 2 -C H 2 -C H 2-C H (O H )-C H (N H 2)-CO O H o sea n-C4 H9 -C H (O H )-C H (N H 2 )-C O O H , con los carbonos 2 y 3 de la cadena quirales tiene 22 = 4 estereoisómeros ópticos y 2 racémicos. José Pascual y colaboradores sintetizaron estos cuatro ácidos y establecieron su configuración absoluta (fig. 1); los enantiómeros son I y II, y III y IV; los diastereómeros de I son III y IV, los de II también III y IV, los diasterómeros de III son I y II y los de IV también 1 y II. Los estereoisómeros con los dos hidrógenos de los carbonos quirales a un mismo lado se denominan eritro; los isómeros con los H de los C quirales a distinto lado se denominan treo.Los ácidos c/s,írans-2-hidroxiciclohexanocar- boxílicos, con dos C quirales, tiene 22 = 4 isómeros ópticos y 2 racémicos (fig. 2). J. Pascual, M .a A. Febrer y colaboradores establecieron la configuración absoluta de cada uno.Las moléculas de muchas sustancias naturales son quirales. De sus estereoisómeros siempre hay uno que es el más favorecido y abundante, pues en la naturaleza los procesos y síntesis son altamente estereoespecíficos y estereoselectivos. Las sustancias vitales como aminoácidos y proteínas son ópticamente activas, es decir quirales; todos los aminoácidos naturales de nuestro mundo poseen la misma configuración, pues el NH2 y el COOH están situados de la misma manera respecto al C asimétrico. En la representación de Fischer, el NH2 queda a la izquierda del COOH; esta configuración se denomina L. Si por la causa que fuere apareciera el isómero de configuración D, se producirían perturbaciones.

RADICALES LIBRES

En las moléculas, los electrones de uno o dos átomos están apareados. Los radicales libres son partículas que contienen un electrón aislado o desapareado. Este electrón manifiesta gran tendencia a aparearse con otro, y como consecuencia los radicales libres son altamente reac- cionables e inestables, combinándose consigo mismos, o sea dimerizándose, o con especies del medio. Explican el mecanismo de muchas reacciones. Uno muy inestable es el metilo, C H 3. Sin embargo se ha demostrado la existencia de algunos radicales libres relativamente estables en disolución, como el trifenilmetilo, (C(,H 5 )3 C-, que se dimeriza a hexafeniletano, (Q1H 3 )3 C -C(C f)H5)3; el trifenilmetilo resulta de muchas formas mesómeras. Los radicales libres son coloreados a causa del electrón solitario.



E s t e r e o i s o m e r T a ó p f i c a . R a d i c a l e s l i b r e s

G / 4

CO O H COOH

------------H H -------------NH2h 2n -

1 17-C4H9

[a]¿°* = +30,4° L_---------------

11-C4H9

[o |g J, = + 3 M ‘

H2N -

III

iEspejo

HO

IV

- n h 2

■ H

n—C4H9

|a ]D = +21,9°J

C H 3 — C H 2 — CH 2 — CH2 — CH(OH) — CH(N H2) — COOH n-C3 HgCH(OHjC HIN H 2)COOH

Fig. 1 - Configuración absoluta de los isómeros ópticos del ácido 2-amino-3-hidroxiheptanoico (j. Pascual, 1959).

COOH |"HOOC - = V - H

H OH L HO y H

II

|a]D = +32,7°|ajD = -34,8°

H

H -^ P — OH

III IV

H - V - COOH

H O - J — H

Espejo

M d = -53,6° I « l D = +53,3°

Fig. 2 - Isómeros geométricos y ópticos de los ácidos 2 - hidroxiciclohexanocarboxílicos.

Espejo

Fig. 3 - Acidos tartáricos Cl Cl

H c 6h 5/ /H — C . , Electrón c H _ c .

\ desaparecido 0 3 ^H C6H5 . .

Metilo r i _ / ( y\ rT rifen i Imetilo C 1 ~ ) / l _

/ C6C I5C6C15 -

c6a 5Perclorotrifenilmetilo inerte

P . O O Q- O - p O - P rP o b b

Formas mesómeras del triteniImetilo

Fig. 4 - Radicales libres; tienen un electrón desapareado o solitario.

El radical perclorotrifenilmetilo, PTM, (M. Ballestee, 1964)

ESTEREOQUÍMICA81 www.FreeLibros.me

MisceláneaPETRÓLEO

El petróleo es una de las más importantes reser- / vas naturales. Los variados y abundantes productos que directa e indirectamente se obtie- ( nen a partir del petróleo reciben el nombre de petroleoquímicas. El petróleo bruto es un líquido oleoso; su coloración varía del pardo claro al negro. Se halla en la naturaleza en grandes bolsadas en rocas de sedimentación, como arenas y calizas.El petróleo es una disolución líquida compleja de hidrocarburos saturados, gases, líquidos y sólidos, cuyo número de átomos de carbono va de 1 a 50 y más. Contiene también pequeñas cantidades de compuestos con azufre, oxígeno y nitrógeno; en algunos petróleos se encuentran cantidades abundantes de hidrocarburos aromáticos. En los petróleos americanos predominan los hidrocarburos alifáticos o de cadena abierta, y en los europeos, los cíclanos.Cas natural.— Es otra reserva natural de productos químicos. Se halla en bolsas en la corteza terrestre y con frecuencia junto al petróleo; ambos se han formado por descomposición de materia orgánica. El componente principal del gas natural es el metano, cuyo contenido va del 50 al 94%; contiene además etano, propano, butano y otros hidrocarburos ligeros.El gas natural se emplea como combustible para usos industriales y domésticos y para obtener productos petroleoquímicos. Además, el metano se usa, reaccionando con vapor de agua, para obtener monóxido de carbono e hidrógeno. El metano sirve también, mediante combustión incompleta o descomposición térmica, para obtener negro de humo, que es carbono finamente dividido, muy empleado para tintas de imprenta.Refinación de petróleo.— Consiste en separar sus diversos componentes por destilación fraccionada, separación basada en las diferencias de ebullición de un grupo de componentes o fracción. Cada fracción no es un producto químico definido, sino un conjunto de compuestos que hierven a un cierto intervalo de temperaturas: las principales fracciones se dan en la tabla de la figura 2. En España las refinerías más importantes de petróleo se hallan en Escombreras (Cartagena) y en Tenerife.La refinación del petróleo se realiza en las columnas de fraccionamiento, por cuyo fondo se introduce el petróleo bruto o aceite crudo, previamente calentado en un horno próximo a

\

la columna. Los diversos componentes ascienden en forma de vapor. Como la temperatura de la columna disminuye en sentido ascendente, al subir se van condensando los vapores de los componentes de ebullición más elevada y descienden en forma líquida. Por la parte superior de la columna se colectan las fracciones más volátiles y ligeras, por la inferior las menos volátiles y más densas; las otras fracciones salen a diferentes alturas de la columna según sus ebulliciones.Gasolina.— Es la fracción que hierve entre 30 y 200 °C. Actualmente es la más importante del petróleo, debido a su gran consumo para motores de combustión interna, empleándose casi toda para motores de automóvil y de avión. Un

) inconveniente de la gasolina, que supone un desperdicio de energía, es la detonación, que es una explosión muy rápida y puede ocasionarse por impacto mecánico o por comunicación de calor; para evitar la detonación de la gasolina se le añaden antidetonantes; el más empleado es el tetraetilplomo. Los hidrocarburos de cadena recta, que predominan en las

' gasolinas obtenidas en la refinación, tienden más a detonar que los de cadena ramificada.

) Las propiedades antidetonantes de una gasolina se miden por el índice de octano, referido a una escala arbitraria para medir el rendimiento de un motor

: de prueba, en el cual se asigna el valor 0 al n-hep- tano y el valor 1 0 0 al 2,2,4-trimetilpentano (inco-

j rrectamente, a veces, denominado ¡sooctano).\ Como la gasolina obtenida en la refinación del / petróleo es insuficiente para su consumo, se ) aumenta su producción por diversos procedi

mientos: craqueo, descomposición térmica y/o J catalítica de hidrocarburos de fracciones de \ ebulliciones más elevadas para formar molécu- / las menores; con el craqueo no sólo se aumen- ) ta la producción de gasolina sino que se mejo

ra su calidad, pues el índice de octano de las gasolinas de craqueo es superior al de las de

\ refinación; isomerización, transformación de ( una cadena de molécula recta en otra ramifica- ) da, ejemplo: isomerización de n-hexano a 2 , 2 -

dimetilpentano; polimerización, combinación de moléculas pequeñas de hidrocarburos muy

: volátiles para dar moléculas mayores con los números de átomos de carbono de las gasoli- ñas; alcohilación, reacción de moléculas de hidrocarburos no saturados (formadas en el cra-

' queo) para dar moléculas saturadas. Los-hidro- ) carburos de la gasolina obtenidos por alcohila- C ción son muy ramificados y sus índices de

octano se hallan próximos a 1 0 0 .


P e t r ó l e oH / l

Velas, bujías, cerillos, impermeabilizantes.Fusión: 52° a 57‘

Asfaltos artificiales, recubrimientos, adhesivos.Residuo

n-hepfano

2, 2, 4 - trimetilpentano, un octanovT ' ¡ 'K ' * "V,-*

Dos componentes de la gasolina

, . H „ . + l » 0 , — > - C O . + H H .O + ca liHcpijno

" I 2 5 V ' , ~ V > ~ ’ » íCbH „ + — O, - > «CO, + 9H .O + i al,

: ; >■ ‘

Columna de fraccionamiento

O j u L J l A n n n nfy T L fi-O f t

O O f A i n m i o

j f i A f í u f i f f c

A QuerosenoI Fig. 1 - Esquema de una unidad para la destilación frac- ¡ donada del petróleo.

El vapor ascendente pasa a Ira vés del liquido descendente.

Petróleo bruto

f i ñ í i a n

f u a m u r t í i

j n u n i f i ü n L r insirmn

Cgjott

Acehg^ibncantes

Residuo¡ Fig. 3 - Combustión de algunos componentes de la | gasolina.

Fracción Usos y aplicaciones

Eter de petróleo o ligroína Ligroína y naftas ligeras

QuerosenoAceite volátil, aceite combustible aceites pesados o aceites Diesel.

Aceites lubricantes, vaselinas C„ y más la mejor CM—Ca,

Ceras de parafina.-Ceras de parafina. -PetrolatumBetún, alquitrán, asfaltos.

-Coque de petróleo

N° de átomos de carbono de los componentes

Intervalo de ebullición

•C

C&- C ;. Disolventes; lavado en seco._______Disolventes; pinturas y esmaltes sintéticos

Q -C «Cu-C ls

275° a 400*'Combustibles pora hornos y calefactores, y para motores Diesel.

350° y más Lubrificación.

-Residuo de desti lar a sequedad "Electrodos de carbón.

-165° a 30°Combustibles gaseosos; metano, propano, butano; obtenciór de negro de humo, hidrógeno y gasolina (por polimerización)

30° a 90°

30° a 200° Combustibles para motores175° a 275° Combustibles para calefactores

Fig. 2 - Fracciones obtenidas en la destilación del petróleo.

MISCELANEA83 www.FreeLibros.me

M i s c e l á n e a

POLÍMEROSLos polímeros, macromoléculas o moléculas gigantes son compuestos constituidos por una unidad fundamental, o monómero, que se repite por lo menos un centenar de veces y puede llegar a miles, incluso millones de veces. Si la unidad fundamental se repite dos veces, el compuesto resultante es un dímero, si tres un trímero, y en general si pocas veces un oligó- mero. La unión de los monómeros puede ser en una sola dirección, dando lugar a polímeros lineales o en cadena, y en más de una dirección, dando lugar a polímeros reticulados, o de cadenas intercruzadas, y tridimensionales.

Reacciones de polimerizaciónSon las reacciones de combinación de dos o más moléculas o especies químicas, ¡guales o diferentes, para formar una molécula mayor. Estas especies quedan unidas por enlaces covalentes. El mecanismo, o sea el proceso de formación del enlace covalente, es de dos tipos:a) Mecanismo de radical libre.— Cada especie que se une aporta uno de los electrones del par del enlace, o si se rompe el enlace, cada especie retiene un electrón; el proceso es: A- + -B A : B; en esta notación, A y B no son necesariamente los productos iniciales si se forma el enlace, o los finales si se rompe, sino que pueden ser intermedios. El monóxido de nitrógeno, NO, y el dióxido de nitrógeno, N 0 2, se dimerizan a trióxido de dinitrógeno, N2 O s, y el etileno se polimeriza a polietileno, ambos por un mecanismo de radical libre. La rotura de una molécula mediante el mecanismo de radical libre se denomina homolítica.b) Mecanismo polar.— Se unen dos especies, una deficitaria o pobre en electrones que acepta el doblete del enlace, y otra especie rica en electrones, que lo cede; este mecanismo implica una reacción ácido-base de Lewls. Si se rompe la unión, una especie pierde el doblete del enlace y la otra lo retiene; el proceso es: A + :B *=> A : B, o A+ + : B_fc» A : B. El tricloruro de aluminio, AICI3, en estado gaseoso es un dímero y en estado sólido un polímero; su polimerización se realiza por un mecanismo polar. El tricloruro de aluminio interviene en muchos procesos químicos catalíticos; uno de ellos es el craqueo del petróleo para obtener la gasolina. La rotura de una entidad mediante mecanismo pealar se denomina heterolítica. Macromoléculas naturales.— Las formas alotrópicas cristalinas del carbono, diamante y grafito, son macromoléculas; en ambas la unidad fundamental es el átomo C. El polimorfismo consiste en la existencia de una misma sustancia en formas o variedades estructuralmente distintas y con propiedades distintas; en el caso

de los elementos el polimorfismo se denomina alotropía, y a sus diversas variedades cristalinas y a las amorfas, formas alotrópicas.El diamante es una manifestación elegante del carbono tetracovalente y tetraédrico. En el cristal del diamante cada átomo ocupa el centro de un tetraedro regular y está unido por enlaces covalentes a otros cuatro átomos de carbono situados en los vértices. Cada C de estos vértices se puede considerar en el centro de un tetraedro unido a otros cuatro C de la misma manera, éstos a otros, etc., distribuidos siempre en forma tetraédrica y unidos por fuertes enlaces covalentes, hasta constituir la macromolécula cristalina. Esta estructura explica la elevada dureza y la mala conductividad eléctrica del diamante.El grafito es la forma más estable del carbono. Estructuralmente está constituido por capas o láminas de átomos, que se hallan colocados en los vértices de hexágonos regulares. Cada átomo de carbono está unido por enlaces covalentes a otros tres situados en un mismo plano o lámina, y por fuerzas de Van der Waals a un cuarto átomo de C situado en otro plano y a mayor distancia que los anteriores. Esta estructura explica por qué el grafito se escinde fácilmente en delgadas láminas y puede emplearse como lubricante; también se usa para fabricar minas de lápices. Las otras formas del carbono son microcristall- nas o amorfas, pues está desmoronado y desordenado el retículo del grafito.Los compuestos del carbono con otros elementos en los que se mantiene el C tetracovalente y te- traédrlco son los alifáticos. Los compuestos con ios átomos de C situados en un mismo plano y distribuidos hexagonalmente como en el grafito son los aromáticos bencénicos; el más típico es el benceno. El silicio, elemento del grupo del C, cristaliza con la estructura del diamante pero sus distancias inte- ratómicas son mayores. El cuarzo es una forma cristalina del dióxido de silicio; su estructura explica por qué el S i0 2 funde a elevada temperatura, unos 1.700 °C, mientras que el C 0 2, un monómero, es gas a temperatura ordinaria.El fósforo posee alotropía. Una variedad es el fósforo blanco, constituido por moléculas P4; otra variedad es el fósforo rojo, que es macro- molecular, es más estable y mucho menos soluble y venenoso que el fósforo blanco. Los óxidos del fósforo son el hexaóxido de tetrafósforo P4 O f) y el decaóxido de tetrafósforo P4 O 10; pueden considerarse dímeros de sus fórmulas empíricas P2 0 ¡ y P2 O s respectivamente.El azufre presenta dos formas alotrópicas cristalinas: rómbica y monocíclica, constituidas por moléculas S¡, (lám. C/2, fig. 5) y otra poliméri- ca, en forma de largas cadenas de átomos de azufre unidos en zigzag.

ATLAS DE Q UÍM ICA84

P o l í m e r o s H / 2

(p.oj, . r r mP.O* oD ím e r o s d e i t r ió x id o v d e l p e n íó x id ó d e d i fó s fo r o D ia m a n t e

C o n f ig u r a c ió n y c o n f o r m a c ió n d e la g lu c o s a . T o d o s lo s O H e s t á n e n t r a n s y e n p o s i c ió n e c u a t o r i a l ; io s H e s tá n e n p o s te io n a x i a l '

C a d e n a d e a lm id ó n

Conform ación de la t é lulosa

Hexamétilendiamina M onóm ero del n y lo ri. óó

rnrr— u¡™ ao de n\ / a - T T, . r ^ 4 _ R ' A - R Mtogeno Jitrog en^ x \ Q x / > / ó+ : ¡ E Í 7 Í a 7 b ó = W f - ó - N s= ó ^ ' v V

A[CH 2- C H 2—] „ ; CH 2= C H 2TBr=i A : B Ai-, B

CH2- CH2-—>*CH2— CH2- CH2- CH2"—HCH2— CH2-]n ; CH2= C H 2'™*,rio de dinitrégeno

Mi l anismo polar Rotura del enlace ICII ICI I ICII ICIÍ / CIX ICI IA + :Bí=t A - B A l- B ^ + X a | / ^Al X X AI 7a + + : b <=>a : b a ,: b l£, f > g ; ic i i ic iC \ c í / V i l

® - Trie-Inri ,rn rlt* nluminirv rífmnrn

H O O C C ° [ 0 H +H iO -CH -C H - O H

Acido tereftólico ^ Etilenglicol

H O O C c o o c H r C H r O H

Monómero de un poliéster

CO \ O V C O [ ° C H rC H r O C O -C .H j-co] O C H t C H , o— ' Dnl:_____________________”

o s o0 = C + H O - C H f C H - C H t O H — 3-I

OHG licerin a

Anhídrido ftálico r \ r ' '

OII•H O O C

- C O C O C H

,C -0 -C H r C H - C H r OH. OH

M onóm ero de g lip ta l re s in a a lq u íd ica

OHUn g lip ta l linea l

En A, m ecanism os de polim erización. — B, fósforo y dímeros de trióxido y de pentóxido de fósforo. — C , macro - m oléculas naturales.- d iam ante, grafito. — D, polímeros de condensación: (a), alm idón; (b), celulosa; (c), poliam idaj (d), poliéster.

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Polímeros.— Son, como ya se dijo, moléculas gigantes y sus elementos, unidos por fuertes enlaces covalentes, se disponen en largas cadenas o grandes láminas, unidas, éstas, por fuerzas más débiles. En los sólidos cristalinos, estados ordenados, las fuerzas de unión entre los elementos que forman el cristal, covalente o iónico, son muy fuertes; en los líquidos y gases, estados desordenados, las fuerzas de unión entre los elementos de la molécula son fuertes, pero las fuerzas de atracción entre las moléculas son débiles. Los polímeros podrían representar estados intermedios entre ambos, por lo cual presentan unas propiedades físicas características, como son: alta masa molecular, elevada fuerza tensil, elasticidad, capacidad para formar fibras, etcétera. W. H. Carothers clasificó los polímeros en dos tipos: de condensación y de adición.Los POLÍMEROS DE CONDENSACIÓN se forman por eliminación de agua u otra molécula sencilla entre los monómeros.Polímeros de condensación naturales son los hidratos de carbono: glucógeno, sustancia de reserva de los animales, almidón, sustancia de reserva de las plantas, y celulosa, sustancia de sostén de las plantas, cuyas unidades fundamentales son restos de glucosa.Polímeros de condensación sintéticos lineales son las fibras.Fibras poliamidas.— Las uniones para formar las cadenas son de tipo amídico, es decir, obtenidas por eliminación de una molécula de agua entre el OH del carboxilo de un ácido y el H de una amina. La más típica e importante es el nylon, la primera fibra sintética constituida por unidades pequeñas. El nylon 6 6 fue sintetizado a partir de ácido adípico y hexametilendiamina por W. H. Carothers en 1932, tras diez años de estudios sobre polímeros.Fibras poliéster.— La unión de sus unidades fundamentales es de tipo éster, o sea formada por eliminación de agua procedentes, del OH de un ácido carboxílico y el H de un alcohol; hay otros métodos de obtención. Las más típicas son las derivadas del ácido tereftálico y el etilenglicol; nombres registrados son: terlenka, tergal, terylene, etc.Polímeros de condensación reticulados de tipo poliéster son las resinas alquídicas, formadas por condensación de ácidos polibásicos (o sus anhídridos) con alcoholes polihidroxilados. Los gliptales, derivados del anhídrido itálico y de la glicerina, se emplean en pinturas y barnices. Los POLÍMEROS DE ADICIÓN se forman por unión de las moléculas de un monómero no saturado; la fórmula empírica del polímero es igual a la del monómero.El caucho naturales un polímero de de adición del

isopreno o 2 -metilbutadieno, y el caucho sintético o neopreno, del 2-cIorobutadieno. El caucho es elástico porque las cadenas poliméricas se distribuyen al azar y pueden modificar sus posiciones relativas. El caucho natural es demasiado blando, sus propiedades se mejoran por el proceso de vulcanización, consistente en calentarlo con azufre; se obtiene así el caucho vulcanizado.El eteno o etileno y el propileno, productos petro- leoquímicos obtenidos en el craqueo, se polime- rizan respectivamente a polietilenoo politenoy a polipropileno por saturación de los dobles enlaces entre carbonos. Se emplean en la manufactura de tubos, frascos, envases, embalajes y utensilios domésticos e industriales.El teflón es tetrafluoroetileno polimerizado; es estable hasta unos 325 °C y un aislante eléctrico. El estireno o vinilbenceno forma polímeros en cadena, que se pueden reticular con p-divinilbenceno. El esqueleto de las resinas intercambiadoras de iones es de poliestireno reticulado con p-divinilbenceno.El monómero 2-metil propenoato de metilo o a- metilacrilato de metilo, CH 2 =C(CH3 )COOCH3, denominado comúnmente metacrilato de metilo, se polimeriza, en presencia de peróxidos como catalizadores, a polimetacrilato de metilo, resultando las resinas acrílicas. El polimetacrilato de metilo, - |C H 2-C (CH 3 )(COOCH3)]n, es un sólido termoplástico y moldeable, por lo que se emplea para recubrimientos; es transparente, de elevado índice de refracción, pudiéndose usar en vez de vidrio, p. ej. para ventanas y objetos transparentes. Debido a sus excelentes propiedades ópticas se utiliza en la manufactura de lentillas; permite colorearlo con una amplia gama cromática; se expende bajo los nombres comerciales: «plexiglás», «perspex», «lucite».El acrilonitrilo, CH 2 =CHCN, se ha utilizado como co-monómero en la obtención de cauchos y plásticos. Polimerizado como monómero único produce el poliacrilonitrilo , - |C H 2 -CH (CN )]n. Puede reticularse para formar resinas. Se prefiere polimerizarlo linealmente para formar fibras, las cuales son especialmente resistentes a la humedad y a la luz solar. Estas fibras acrílicas se emplean en la manufactura de géneros de punto y en la industria textil para fabricar tejidos.Otro tipo de polímeros son los constituidos por cloro y carbono, como el PP-xineno, sintetizado por M. Bailester y colaboradores, de Barcelona. Los cloruros de carbono son de estructura definida; son estables hasta temperaturas de 500 °C y más, a la radiación ulrtravioleta, a agentes químicos enérgicos como el ácido nítrico fumante y óleum; son insolubles, incombustibles y aislantes eléctricos.


P o l í m e r o s H / 3

Io O O O OII II II I II

c - o - c h 2c h c h 2- o - c c - o - c h 2c h c h 2- o - c

01o = c

o - c h 2c h c h 2- o - -

° i?t fi ? ? , ? , íí ?l ?

„ c c — O — C H 2CH c h 2— o — c c — o — c h 2c h c h 2— o - c c — O — C H 2C H C H 2— O —

o

C lip ta les, resinas alqu íd icas.

----------------------------------------------------------------C H , C H 3 C H ,& I I / I \ I

C H 2= C - C H = C H 2 ____^ C H 2- C = C H - C H 2 - Í C H 2- C = C - C H 2- ; n C H 2 - C = C H - C H r

(a) 2 - metilbutadieno, isopreno Caucho naturalClI

ClIC H j = C - C H = C H 2 C H 2- C = C H - C H 2 ( - C H ¡ - C C I = C H - C H 2) „ C H , - C C I = C H - C H 2- -

ib) 2 - clorobutadieno C aucho sintético

Caucho natural Caucho vu lcan izado . Uniones S intercarfenas

Elasticidad del ca ucho por m odificación de las posiciones de sus cadenas

-CH - C H 2 ( - CH - CH^s- CH - C H 2 --

C tH ,c „ H s f:„H .

C 6H s- C H = C H 2 -C H - C H 2 ( c H - C H 2) - C H -C H ,- -

Estireno o vin ilbenceno Poliestíreno lineal (c)

C H 2 - C H 2 (C H 2 - C H 2- ) ¡t c h 2 - C H 2- ---(d)

c h 2= c h 2Eteno o etileno Poli teño o polietileno

CH I

C H 3- C H = C H 2_ > - C H - C H 2- y C H - C H 2- ^ C H - C H ^

Propeno o propi Ierro PolipropilenoC F2= C F 2 — C F2- C F 2- ( C F 2- C F 2- ) r C F2- C F :

Ig.t.rallügLetil.gnp............................ .Móf)------

h 3 / c h 3 \ c h 3

H - C H 2 - \ C H - C H 2- ¡ C H -

(f)

Poliestireno reticulado con d ivin ilbenceno

c h = c h 2 c h = c h 2

6 + é

-~ c h - c h 2

$ : ......................................................~~ C H - C H 2 - C H - C H 2 - C H - C H 2 - C H - C H 2 - C H - C H 2 - C H - C H 2-----

ú é)C„H-, C6Hs c 6h s

JatilKffQ P iv im lR-ncenC Polímeros de cloruro de carbono; PP-xi M L C.H;

* - K - . a ;| K < a . a ) K a f

C L _ 0 A - a - n L r i ~ r i

c h - c h 2 - c h - c h 2- c h - c h 2- c h - c h 2- c h - c h 2-

C„HS ^

- " C 6H S C ,H- c h - c h 2-~ c h - c h 2- c i í - c h 2- c h - c h 2---- (S>

Esqueleto de las res.inas intercambiadoras de iones

En A, gliptal reticulado. - B, polímeros de adición: (a), caucho natural; (b), caucho sintético o neopreno; (c), poliestireno en cadena, (d), politeno o polietileno; (e), polipropileno; (f), teflón; (g), poliestireno reticulado con divinilbenceno. - C , polímeros de cloruro de carbono, el PP-xineno.

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PROTEÍNAS

Las proteínas son las principales sustancias químicas que se encuentran en los organismos vivos y que intervienen en los procesos vitales. Son el mayor constituyente de la armazón estructural de las células; también se presentan como moléculas aisladas. Son moléculas gigantes, extraordinariamente complejas, cuya masa molecular oscila entre 1 0 . 0 0 0 y varios millones. En la actualidad y desde los últimos años se están investigando intensamente.Los elementos constituyentes de todas las proteínas son C, H, O y N, y frecuentemente S; a veces P y otros elementos. La hidrólisis de las proteínas en presencia de ácidos o de bases, la mejor es la ebullición con HCI 6 M, produce a- aminoácidos. Se han aislado 24 a-aminoácidos de las proteínas.Los a-aminoácidos son moléculas que contienen un grupo carboxilo, CO O H , y un grupo amino, NH2, unidos a un mismo átomo de carbono, el a respecto al carboxilo. Su fórmula general es RCH(NH 2 )COO H. El más sencillo es la glicerina o glicocola, donde de R = H; para los demás, R es un grupo distinto para cada uno; hay a-aminoácidos con un segundo carboxilo, como el ácido glutámico, y con un segundo amino, como la lisina; la cistina y la cisteína contienen azufre.Los a-aminoácidos son anfóteros debido al CO O H, ácido, y al NH2, básico, y por tanto se comportan como ácidos frente a las bases, perdiendo el protón del CO O H, y como bases frente a los ácidos, aceptando un protón en el N. El carboxilo es suficientemente ácido y el amino, suficientemente básico, para que el protón del COO H salte al NH2, quedando ionizados internamente; esta forma iónica interna de un a-aminoácido se llama forma betaínlca y es R C H (N H f)C O O ".El carbono a respecto al carboxilo, excepto en la glicina está unido a cuatro grupos distintos; luego cada uno de los demás a-aminoácidos puede presentarse en dos isómeros ópticos cuyas configuraciones son opuestas. Si se sintetiza un aminoácido por los métodos corrientes de laboratorio, se obtiene el racémico; sin embargo, en los organismos vivos hay sólo a- aminoácidos de configuración L, o sea aquella en que, representando el COO H arriba, el NH2

queda a la izquierda. Se ignora la causa de esta selectividad para los L-a-aminoácidos; los D-a- aminoácidos no sólo son biológicamente inactivos, sino que podrían ser perturbadoresy nocivos.

Las proteínas son polímeros, de condensación de L-a-aminoácidos, unidos en largas cadenas mediante el enlace peptídico; es una unión amida y se puede considerar formada por eliminación de una molécula de agua procedente de un H del NH2 y del OH del CO O H. La unión de unos pocos L-a-aminoácidos da lugar a los péptidos, siendo di-, tri- y en general poli- péptidos, según el número de aminoácidos que se unan; también se obtienen péptidos en la hidrólisis parcial de las proteínas. Las cadenas polipeptídicas pueden intercruzarse mediante el enlace disulfuro de L-a-aminoácido cistina. El número de proteínas es enormemente grande, ya que para formarlas, los L-a-aminoácidos se pueden combinar en una inmensa variedad de maneras y adoptar diferentes configuraciones. El conocimiento completo de una proteína implica saber acerca de ella:a) La estructura primaria.— Composición y secuencia de sus L-a-aminoácidos. De varias proteínas se saben los aminoácidos constituyentes, pero la secuencia como están unidos es desconocida para la mayoría; se sabe, por ejemplo, la de la insulina.b) La estructura secundaria.— Configuración o distribución espacial de la proteína. Las cadenas polipeptídicas de L-a-aminoácidos están arrolladas, principalmente en forma helicoidal; para una cadena son posibles varios arrollamientos o configuraciones; una es la a-helicoidal; se da, por ejemplo, en la a-queratina de la lana; en el arrollamiento intervienen enlaces de hidrógeno intramoleculares entre el N-H de un aminoácido y el O de C = 0 de otro (se indican por líneas de puntos en la figura 4); los restos de los grupos R salen lateralmente. Si se produce la ruptura de estos puentes de hidrógeno, la proteína puede adoptar un arrollamiento al azar. Si a lo largo de la cadena hay regiones con cargas del mismo signo, debido a la repulsión entre ellas, la hélice es poco estable y la proteína puede adoptar una configuración extendida, en la que puede haber enlaces de hidrógeno entre cadenas contiguas. Además, las cadenas arrolladas pueden replegarse.c) La estructura terciaria.— Arrollamiento y plegamiento de hélices; intervienen puentes de hidrógeno intermoleculares, fuerzas electrostáticas, de Van der Waals, etc. Hay todavía superiores órdenes de organización.De esta somera descripción de las proteínas se entrevé la gran organización de los seres vivos. Cada uno de éstos posee un elevado número de proteínas diferentes y cada una de éstas desempeña a su vez un papel altamente específico.


P r o t e í n a s H / 4

Carbono a Carbono a CO O HI

CO OHI

R - CH (NH2) COOH R -C H -C O O " h2n - c - hIh - c - n h2

Ia - amin.oácido n h 3+ R R

Forma betaínica de un a - aminoácido

L - a - aminoácido D - a - aminoácido

H,C-COOH H2C -C O O -I INH2 NHj+

Glicina Forma betaínica

CO O H COOH CO OH| * /

CO OHi

CO OH|I

h2n - c - h h 2n - c - h h 2n - c - h H2N— C — H|

H2N - C - H1 ___1

kT c h , f c H 2 Í ' c h 2 c h 2 ii____L -(+) - alan

Ii c h 2 ■ "! CH(CHj)2 c h 2 1 s -Ii_ COOH

L —L - leucina R

Ic h 2I L

— 1---- „L - cistina

. 'Ácido L - giutámico c h ^jh2___- lisina ?-■ " - /■ i * S I®

Fig. 1 - Algunos L-a-am inoácidos esenciales.

R O H Oi * r T. _ i *

H —NH —C —C —¡OH + H ¡ - N H - C H C - O H

R P O "1 R O\ '/ / ! I

—NH — C - IC -N H + C - C--Enlace peptídico

H o I H í"■ N | C

H..Enlace peptídico

Ric

I HH O

Enlace disulfuro

V V i ' c 7 V •i i H ii iR H O R

Fig. 2. - Cadenas polipeplídicas unidas por enlaces disulfuro.

r oV /

C H ,-C - jC -N H i-C H 2- C - O H*

n h 2Alaniiglicina, un dipéptido

• - t 9 - o

j - N O - HO - R

Figs. 3 - 5 - Posibles configuraciones de algunas proteínas: en A, helicoidal; en B, arrollamiento al azar y, en C, extendida. En 4, porción de un a-hé lice : las líneas de puntos representan puentes de hidrógeno, las R, cadenas de distintos L -a aminoácidos (Pau-

•ling y Corey, 1951). En 5, estructura terciaria de una proteína: la mioglobina (J. C . Kendrew, 1958).

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M i s c e l á n e o

(Continuación de la lámina F/3)

Sea la reacción exotérmica entre A y B para dar C y D, y - A su calor de reacción; pero A y B pueden fomar una sustancia intermedia M, liberando un calor - A, y luego M pasa a C y D liberando un calor - A2. De acuerdo con la ley de Hess, la suma de los calores de la reacciones parciales ha de ser igual al calor de reacción total: - (A, + A2) = - A.

FOTOQUÍMICAHay reacciones que se realizan por acción de energía radiante. Por cada entidad transformada se absorbe 1 quantum de energía radiante, E = hv (fig. 2). Si en una habitación semioscura se tienen en un recipiente una mezcla de metano CH 4 y cloro C l2, estos gases reaccionarán lentamente para formar clorometario CH 3 CI. Si a la misma temperatura se expone esta mezcla a la luz solar, la reacción se hace explosiva. Las plantas verdes mediante la función clorofílica por acción de la luz a partir de moléculas tan sencillas como C 0 2 y H2 0 , realizan la fotosíntesis de las moléculas complejas de los hidratos de carbono, como el almidón y la celulosa.

(Continuación de la lámina F/6)

INDICADORESSon colorantes cuyo color es distinto según estén en presencia de un ácido o de una base. Son ácidos y bases muy débiles, que en presencia de una base o de un ácido más fuerte ceden o aceptan un protón. El cambio de color o viraje del indicador se debe a que cambia su estructura química al perder o aceptar el protón. Cada indicador vira o cambia de color a una concentración de hidrogeniones H+, o sea de iones oxonio, característica para él, es decir a un pH característico (fig. 4 y 5). Un indicador usual es el tornasol; en presencia de ácidos, acepta un protón y es de color rojo; en presencia de bases, cede el protón y es de color azul.

/ Otros indicadores son: la fenolftaleína, incolo- \ ra en disoluciones neutras y ácidas y rosa en

básicas; el rojo de metilo, rojo en medio ácido ) y amarillo en medio neutro y básico; el rojo \ congo, al cual azulean los ácidos fuertes.

ÁCIDOS POLIBÁSICOS Y BASES POLIÁCIDAS\ Los ácidos según su número de hidrógenos pro-

tonizables se denominan mono-, di-, tri- y en ) general polipróticos o polibásicos; ej.: HCI,

H 2 S 0 4, H 3 P 0 4; pueden reaccionar con el mismo número de MOH o de B: como proto-

S nes posean. Las bases según el número de hidróxidos se denominan mono-, di-, tri-, y en

) general polihidroxídicas o poliácidas; pueden ’ reaccionar con tantos HA como hidróxidos

posean.

(Continuación de la lámina C/4)

En 1964, Manuel Ballester y colaboradores, de Barcelona, descubrieron el primer radical libre no sólo completamente estable sino incluso inerte.Es más estable que muchas moléculas normales; es el perclorotrifenilm etilo o PTM, (C6 CI5 )3 C, de color rojo intenso.

Notas: a) el prefijo per significa que todos los H han sido sustituidos por C l; b) estable significa que tiene bajo contenido energético e inerte, que no reacciona ni frente a agentes agresivos.La estabilidad e inercia del PTM se deben a impedimento estéreo, pues el electrón solitario queda bloqueado por los voluminosos átomos de cloro, y por tanto es incapaz de reaccionar.

ATLAS DE Q UÍM ICA90www.FreeLibros.me

CUADRO DE MATERIAS

E ÍNDICE

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M AT E RI A S

SUSTANCIAS QUIMICASLeyes ponderales.........................................................A/1Equivalente químico. Mol.Masa formular. Masa molar.Densidad. Presión....................................................... A/2Leyes de los gases.Calor y temperatura...................................................A/3Ecuación del gas perfecto.Ley de los volúmenes en la combinación.Ley de Avogadro..........................................................A/4

ÁTOMOSConstitución de los átomos.Número atómico. Número másico.Isótopos. Masa atómica............................................B/1

INTERCAMBIO DE ENERGÍA ENTRE RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA Y MATERIADualismo onda-partícula.Principio de indeterminación............................... B/2Espectroscopia.Modelo atómico de Bohr........................................B/3

NÚMEROS CUÁN TICO S...............................B/4

ELEMENTOS. SISTEMA PERIÓDICOEnergía de ion ización ...............................................B/5Afinidad electrónica. Electronegatividad. Consideraciones generales.....................................B/ 6

ENLACE QUÍMICOEnlace iónico................................................................. C/1Enlace covalente.Polaridad de los enlaces......................................... C/2Enlace covalente dativo. Enlace metálico.Enlace de hidrógeno..................................................C/3Interacciones de Van der Waals.Dobles y triples enlaces.Hibridación de orbitales .........................................C/4Mesomería.Compuestos electrón-deficientes........................C/5

DISOLUCIONESSistema homogéneo y heterogéneo.Disolución. Concentración................................... D/lPropiedades físicas de las d iso lucion es D/ 2

Ó sm o sis ............................................................................D/3

COLOIDESEfecto Tyndall................................................................D/3Movimiento browniano. Adsorción. Electroforesis. Diálisis.Clasificación de coloides ........................................D/4

/ ELECTROQUIMICA') Transformación de energía eléctrica en( ca lorífica..........................................................................E/l) Transformación de energía eléctrica en \ química. Electrólisis. Electrólisis de un( electrolito fundido, en disolución.....................E/2) Leyes de Faraday.( Transformación de energía eléctrica en) química. Célula de Daniell................................... E/3S Ótras células o pilas. Potencial de/ hidrógeno. Potencial normal o estándar.) Potenciales de reducción........................................E/4\ Tabla. Ejemplos de células.

Oxidación-reducción.\ Número de oxidación..............................................E/5( Oxidación. Reducción............................................. E/ 6

METALES/ Estructura metálica. Metalurgia..........................E/7) Metalurgia (continuación). Siderurgia E/ 8

CINÉTICA QUÍMICA\ Velocidad de reacción

Ley de acción de m asas...........................................F/1) Catálisis. Energía de activación..........................F/2

EQUILIBRIO Q UÍM ICO ................................. F/2

( TERMOQUÍMICA. FOTOQUÍM ICA F/3

ÁCIDOS Y BASES/ Ácidos y bases según Brónsted........................... F/4\ Ácidos y bases de Lewis.( Producto iónico del agua) Hidrólisis...........................................................................F/5\ Neutralización. Indicadores...................................F/ 6

Ácido sulfúrico...............................................................F/7

ESTRUCTURA MOLECULAR) Isomería...........................................................................G/1

ESTEREOQUÍMICAIsomería geométrica..................................................G/2

C Actividad óptica. Isomería óptica....................G/3Radicales lib res............................................................G/4

MISCELÁNEA) Petróleo. Gas natural.

Refinación del petróleo. G aso lina....................H/1/ Polímeros. Reacciones de polimerización.

Macromoléculas naturales.....................................H/2t Polímeros de condensación.) Polímeros de acción ................................................. H/3\ Proteínas. Estructura de las proteínas H/4

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Í N D I C E

SERIE AA/1. - MateriaA/2. - »A/3 - Materia y energía A/4. - Materia

SERIE BB/1. - Átomos B/2. - »B/3. - »B/4. - »B/5. - Elementos B/6 . - »

SERIE CC/1. - Enlace químico C/2. - »0 3 . - »0 4 . - » »C/5. - »

SERIE DD/1. - DisolucionesD/2. -D/3. - Coloides D/4. -

SERIE EE/1. - Electroquímica E/2. -

) E/3. - Electroquímica C E/4. - »/ E/S. - »; E/6 . -

E/7. - Metales ,) E/8 . -

SERIE FF/1. - Cinética químicaF/2. - Equilibrio químicoF/3. - Energía y transformaciones químicasF/4. - Ácidos y basesF/5. - » »F/6 . — » »F/7. - Miscelánea

SERIE GG/1. - Estructura molecular G/2. - Estereoquímica G/3. - »G/4. - »

SERIE HH / l . - Miscelánea H/2. - FH/3. -H/4. - »

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A T L A S

T E M Á T I C O SR E L A C I Ó N D E T Í T U L O S

Atlas de Matemáticas (Análisis + Ejercicios) Atlas de Matemáticas (Álgebra + Geometría)

Atlas de Física Atlas de Química

Atlas de Prácticas de Física y Química

Atlas de Geología Atlas de Mineralogía

Atlas de la Naturaleza Atlas de los Fósiles

Atlas de la Arqueología

Atlas de Zoología (Invertebrados) Atlas de Zoología (Vertebrados)

Atlas de Parasitología Atlas de Biología Atlas de Botánica

Atlas del Átomo Atlas de la Astronomía

Atlas de la Meteorología Atlas de la Microscopía Atlas de la Informática

Atlas de Anatom ía Animal Atlas de Anatom ía Humana Atlas del Cuerpo Humano

Atlas del Hombre Atlas de la Cirugía

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ciencia - atlas tematico de quimica

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