2. disocijacija, jonska sila

8/19/2019 2. Disocijacija, Jonska Sila

1/41

koncentracija

aktivitet


2/41

Disocijacija = razlaganje jonskih jedinjenjau rastvoru:

MA M+(aq) + Aˉ(aq)

Ako MA ima kovalentni karakter Jonizacija:

MA M+(aq) + Aˉ(aq)


3/41

Vodeni rastvori elektrolita pokazuju reakcije karakterističneza njihove jonove moguće dokazivanje datog jona u rastvoru nezavisnood prisustva drugih jonova

HClNaClKCl + HNO3 + AgNO3 AgCl + ...BaCl2AlCl3

Ako su reaktanti elektrolitiispravnije je jednačinu pisati u

jonskom obliku.


4/41


5/41

Elektrolit C = 1 M 0,1 M 0,01 M 0,001 M

HNO3 0,82 0,92 0,97 0,99

KOH 0,77 0,91 0,95 0,98

KCl 0,76 0,86 0,94 0,98

CH3COOH 0,004 0,013 0,041 0,12

Stepen disocijacije nekih elektrolita za različite C:

- velika razlika u stepenu disocijacije za istu koncentraciju- stepen disocijacije raste sa razblaženjem

- u razblaženim rastvorima pokretljivost jona raste jer jeslabije elektrostatičko privlačenje- jaki elektroliti potpuno disosuju ali imaju stepen disocijacije


6/41

Svante August Arrhenius(1859 – 1927)

Nobelova nagrada za hemiju, 1903

teorija elektrolitičketeorija elektrolitičkedisocijacije (disocijacije (1887))

Peter Debye(1884 – 1966)

Nobelova nagrada za hemiju, 1936

teorija jakihteorija jakihelektroelektrollita (ita (1923)


7/41


8/41

Svante August Arrhenius(1859 – 1927)

ArrheniusArrhenius--ova teorijaova teorijaelektrolitičke disocijacijeelektrolitičke disocijacije

Molekuli elektrolita se pri rastvaranju u vodi razlažu na manječestice, atome ili grupe atoma koje imaju pozitivno ili negativnonaelektrisanje (Arrhenius , 1887) joni

Ion (grčki) = onaj koji se kreće:Negativni joni se kreću ka pozitivnoj elektrodi (anodi) anjoni Pozitivni joni se kreću ka negativnoj elektrodi (katodi) katjoni


9/41

Npr. NaCl Na+ + Clˉ

Balans naelektrisanja: Σ(+) = Σ (-)

Arrhenius-ova teorija elektrolitičke disocijacije jednostavnoobjašnjava

• elektroprovodljivost rastvora (joni služe kao prenosioci strujekroz rastvor)• pojavu abnormalnog osmotskog pritiska rastvora elektrolita( disocijacija ukupan broj čestica pritisak).


10/41


11/41

1923. Debye i Hückel: teorija jakih elektrolita

Jaki elektroliti su i u koncentrovanimvodenim rastvorima potpuno disosovani na

jone

Dokazi: rendgenografska ispitivanja kristala soli-ukristalnoj rešetki prisutni su joni optička ispitivanja rastvora (Ramanov efekat)


12/41

Jonska atmosfera

katjon anjon

BaSO4 Ba2+ + SO42-

Primer

privlačne sile slabije povećanje rastvorljivosti

SONI EFEKAT


13/41

koncentrovanirastvori

elektrolita

zbog jonskihinterakcija

c ≠ akretanje + i – jona u rastvoru je

usporeno...drugim rečima JON NIJEONOLIKO AKTIVAN (pokretan)KOLIKO BI BIO DA JE SLOBODAN

Međusobno elektrostatičko dejstvo obrazovanje jonskih oblaka (jonskihatmosfera)


14/41


15/41

KKoncentracijaoncentracija c c AAktivitetktivitet a a KKoeficijent aktivitetaoeficijent aktiviteta y y JJonskaonska silasila I I


16/41

I

I y z ii

1log 512,0

2

z c z c z c nn I 22

22

2

11 ...21

ac = y · c

IZRAČUNAVANJA

Aktivitet i koeficijent aktiviteta su bezdimenzionalne veličine!!!


17/41

Jonska sila rastvora (I ) zavisi od naelektrisanja ikoncentracije svih jonakarakteriše "jonsku atmosferu" u kojoj se posmatrani jonnalazi

z c z c z c nn I 22

22

2

11 ...21

z c in

ii

2

12

1

IZRAČUNAVANJA


18/41

*** koeficijenti aktiviteta su isti za jone koji imaju isto naelektrisanje ...

I

I y z ii

1

log 512,02

Koeficijent aktiviteta zavisi od: - naelektisanja jona (z)- jonske sile- veličine (radijusa) jona

IZRAČUNAVANJA

y I


19/41

U vrlo razblaženim rastvorima jonske interakcije suU vrlo razblaženim rastvorima jonske interakcije suzanemarljivezanemarljive

Povećanjem koncentracije povećava se razlika izmeđuPovećanjem koncentracije povećava se razlika izmeđuaktiviteta i koncentracijeaktiviteta i koncentracije

U vrlo koncentrovanim rastvorima aktivitet može bitiU vrlo koncentrovanim rastvorima aktivitet može bitiveći od koncentracijeveći od koncentracije

y = 1 a = c

y < 1 a < c

y > 1 a > c


20/41

1

2

3

y

2 4C

Zavisnost srednjeg koeficijenta aktivitetaHCl od koncentracije kiseline

zbog jon-jonskih interakcija izmeđuhlorid jona i hidrogen-jona, koef.aktiviteta je manji od 1

S porastom koncentracije smanjujese raspoloživa količina slobodnihmolekula rastvarača, što koef.aktiviteta čini većim od jedinice


21/41

Definiše se srednji koeficijent aktiviteta, koji se može i

eksperimentalno meriti i teorijski izračunati.

Određivanje srednjeg aktiviteta i srednjeg koeficijentaaktiviteta

Koeficijent aktiviteta jednog jona se nemože eksperimentalno odrediti !!!


22/41

nmnm aaa

nm nm aaa

nmnm y y y

K m An mK n+ + nAm-

ili

nm nm y y y ili

aCl: Cl Na aaa ,

Cl Na y y y

H2SO

4:

32

24 SO H aaa ,

32

24 SO H y y y

Al2(SO4)3:5

3224

3 SO Al aaa ,5

3224

3 SO Al y y y .


23/41

Za izračunavanje koeficijenataZa izračunavanje koeficijenata

aktiviteta može se upotrebitiaktiviteta može se upotrebitinekoliko jednačina...nekoliko jednačina...


24/41

Davies

Davies

Debye-Huckel

Proširena Debye-HuckelDebye-Huckel

Proširena Debye-Huckel

Promena koeficijenta aktiviteta u zavisnosti od jonske silerastvora...


25/41

I z z A y log

z + i z - su naelektrisanja jonova,I je jonska sila rastvora,

konstanta A = 1,825x106(εT)-3/2, zavisi odε dielektrična konstanta rastvarača iT temperatura (K)

Za vodene rastvore A = 0,5

Debye – Hückel–ov granični zakon

(u vrlo razblaženim rastvorima I 0,01 mol/L)

I z y ii 2

512,0log


26/41

I Ba

I z z A

y

1loga je korekcioni faktor koji odgovara najmanjem rastojanjuizmeđu jonova i ~ prečniku solvatisanog jona.Konstanta B = 503(εT)-1/2

Za vodene rastvore A = 0,5 B = 3,3 na 25°C,a za različite jone: 0,25 – 1,1 nm, prosečno 0,3 nm B ×a ~ 1 (3,3 × 0,3 = 0,99).

Debye – Hückel – ova proširena jednačina(za relativno razblažene rastvore I = 0,1 mol/L)

I < 0,1 mol/Li = 0,3nm zi 1

I

I y

z i

i

1log

512,0 2


27/41

Manji joni i joni koji su većeg naelektrisanja vezujumolekule vode jače od većih i manje naelektrisanih jona.

veći prečniksolvatacije

manji prečniksolvatacije

Na prečnik solvatisanog jona utiču veličina i naelektrisanje jona


28/41


29/41

koncentrovani rastvori

ne važi ni jedno teorijsko razmatranje već se koristeeksperimentalno određene vrednosti srednjih koeficijenataaktiviteta

I > 0,1 velika odstupanja

kI

I

I z z A y

1

log

I

I

I z y

i2,0

1

5,0log 2

Guggenheim;k = soni koeficijent

Davies (jonska silaveća od 0,5)


30/41

PRIMER 1. Izračunati jonsku silu (I) rastvora NaClčija je c = 0,1000 mol/L.

I= z c z c z c nn22

22

2

11 ...21

= z c z c Cl Cl Na Na22

2

1

I = (0,1·12 + 0,1·12) = 0,1mol/L2

1

PRIMER 2. Izračunati jonsku silu (I) rastvoraK2SO4 čija je c = 0,1000 mol/L.

z c z c SOSO K K 22

24

242

1 I =

2

1

K+ = 0,2 mol/L

SO42- = 0,1 mol/L

I = (0,2· 12 + 0,1·22) = 0,3 mol/L


31/41

PRIMER 3. Izračunati jonsku silu (I) rastvora koji sadržismešu MgCl2 i Na2SO4 čija je c = 0,0010 mol/L.

Na+

= 0,002 mol/L Mg2+

= 0,001 mol/LSO42- = 0,001 mol/L Cl- = 0,002 mol/L

I = z c z c z c z c Cl Cl Mg Mg SOSO Na Na2222

2224

242

1

I = 0,006 mol/L

logyi = - I z i2512.0 1586.0006,02512,0log

2

2 y Mg

694.02 y Mg

0397.01512.0log 006.02 yCl

913.0 yCl

I 0,01 mol/LDebye – Hückel–ov granični zakon


32/41

TIP VODE JONSKA SILA

REKE I JEZERA 0,001 – 0,005

POVRŠINSKE VODE (ZA PIĆE) 0,001 – 0,02

MORSKA VODA 0,7

I = 0,0016

PRIMER 4. ...jonska sila jezerske vode ...


33/41

rečna vodarečna voda morska vodamorska vodaNaNa

++ = 0.95= 0.95 NaNa++ = 0.7= 0.7ClCl-- = 0.95= 0.95 ClCl-- = 0.7= 0.7CaCa

2+2+ = 0.81= 0.81 CaCa2+2+ = 0.2= 0.2SO4SO4

22-- = 0.81= 0.81 SO4SO422-- = 0.1= 0.1

Koristi se Davies-ova jednačina za izračunavanjekoeficijenta aktiviteta jona :

log i = -0,512 zi2[(√ I/(1 + √ I)) – 0.2I]

Za morsku vodu, I = 0,7 √I = 0,84log i = -0,14 zi2


34/41

Koeficijent aktiviteta nekog jonazavisi ne samo od koncentracije inaelektrisanja samog jona već i odkoncentracije i naelektrisanjasvih jona u rastvoru...

PRIMER 5. Izračunati koeficijent aktiviteta K+ u rastvoru

a) K2SO4 čija je c = 0,01 mol/L ib) KCl čija je c = 0,02 mol/L

domaći


35/41

i

ci zi zi2 cizi

2

Na+ 5.0 mM +1 1 5.0 mM

Cl-

3.0 mM -1 1 3.0 mM

K + 2.0 mM +1 1 2.0 mM

SO42- 1.0 mM -2 4 4.0 mM

F- 2.0 mM -1 1 2.0 mM

PRIMER 6 U rastvoru koji sadrži 3,0 mM NaCl + 1.0 mM K2SO4 +2.0 mM NaF izračunati koeficijent aktiviteta Na+.

I = (½) [(c Na+ )(zNa+ )2 + (cCl- )(zCl- )2 + (cK+ )(zK+ )2 + (cSO42-)(zSO42-)2 +(cF-)(zF-)2]

I = ½ cizi2 = ½ (5.0mM + 3.0mM + 2.0mM + 4.0mM + 2.0mM)= ½ (16mmol/L) = 8.0mmol/L = 0.0080 mol/L

log Na+ = -0.509 (zNa+)2(I)1/2 = -0.509(1)2(0.0080)1/2 = -0.509(1)(8.9 x 10-2) = -0.046Na

+ = 0.90


36/41

U realnim rastvorima značajno dejstvoizmeđu jona koncentracijezameniti aktivitetima: a = y x c


37/41

b

B

a

A

d

D

c

C

ba

d c

b

B

a

A

d

D

c

C a

y y

y y

B A

DC

aa

aa K

b

B

a

A

d

D

c

C ca

y y

y y K K

ba

d c

B A

DC K

stehiometrijskakonstanta ravnoteže

termodinamičkakonstanta ravnoteže

- ne utiče jonska sila- zavisi od temperature

- zavisi od jonske sile- zavisi od temperature


38/41

Dimenzije ?

b

B

a

A

d

D

c

C ca

y y

y y K K

nema dimenzije (aktiviteti su relativne veličine)

funkcija je T i odabranog standardnog stanja


39/41

... y = 1... y = 1UU idealidealnom rastvorunom rastvoru

– – UU jako jako razblaženimrazblaženim rastvorimarastvorima elektrolitaelektrolita – – U rastvoruU rastvoru slabslabih elektrolitaih elektrolita – – UU rastvorurastvoru neelektrolitaneelektrolita i neutrai neutralnihlnih

molekulamolekula

C = aC = a

Koeficijent aktiviteta je mera odstupanjarastvora od idealnog ...


40/41

SStehiometritehiometrijska jska konstantakonstanta hhemijskeemijske ravnotežeravnoteže važivaži zazarastvorerastvore vrlovrlo niskihniskih koncentracijakoncentracija elektrolitaelektrolita,, dokdok zazarastvorerastvore višihviših koncentracijakoncentracija (c)(c) zamenitizameniti (a).(a).

TermodinamičkaTermodinamička konstantakonstanta hhemijskeemijske ravnotežeravnoteže je jeegzaktanegzaktan oblikoblik ZDMZDM--aa..


41/41

KOEFICIJENTI AKTIVITETA NEELEKTROLITA

► neutralni molekuli ili neelektroliti, kao supstance bez naelektrisanja,imaju koeficijent aktiviteta 1

► aktivitet neutralnih rastvorenih supstanci u čistoj vodi je vrlo blizaknjihovoj analitičkoj koncentraciji (razlike ne prelaze 1%)

► u prisustvu elektrolita koeficijenti aktiviteta neutralnih molekulaostaju veoma bliski jedinici do jonske sile 0,1

► odstupanja su umerena, čak i pri jonskoj sili od 1

► nedisosovane slabe kiseline su neelektroliti i njohovi koeficijenti

aktiviteta su jedinice

2. disocijacija, jonska sila

Documents