1. Topirea şi supraîncălzirea:- metalelor pure si aliajelor eutectice- aliajelor cu interval de solidificare

2. Solubilitatea metalelor în stare lichidă3. Efectul termic la aliere4. Vaporizarea metalelor5. Fenomene de sorbţie6. Solubilitatea gazelor în metale şi aliaje7. Interactiunea chimică a metalelor:

- cu oxigenul- cu hidrogenul- cu azotul- cu gazele complexe- cu creuzetul

8. Rafinarea aliajelor

PROCESE CARE AU LOC LA ELABORAREA ALIAJELOR

Căldura de topire şi supraîncălzire a metalelor pure şi aliajelor eutecticeeste dată de relaţia:

top sup

top

T T

s top l273 T

Q m c dT m L m c dT în care:Ltop – căldura latentă de topire, [J/kg];cs, cl – căldura specifică în stare solidă, respectiv în stare lichidă, [J/kg·K];Ttop – temperatura de topire a metalului sau a eutecticului, [K];Tsup – temperatura de supraîncălzire, [K].

1. Topirea şi supraîncălzirea metalelor şi aliajelor

2c

Folosind căldurile specifice medii: pentru starea solidă

pentru starea lichidă

1c

1 top top 2 sup topQ m c T 273 L c T T

Pentru aliajele eutectice:

1 2top.eut top1 top2

C CL m L L

100 100

Ltop.eut – căldura latentă de topire a aliajului eutectic, compus din metalele 1 şi 2Ltop1, Ltop2 – căldurile latente de topire a metalelor 1 şi 2;C1, C2 – concentratia metalelor 1 şi 2 in aliajul eutectic

Căldura de topirea şi supraîncălzirea aliajelor cu interval de solidificare este dată de relaţia:

s ls s l s top l sup l

c cQt m c T 273 T T L c T T

2

T

TdT

G

B

GlGs

Tl

Ts

T,ºC

M N,%n %

în care:Ltop – căldura latentă de topire, [J/kg];cs, cl – căldura specifică în stare solidă, respectiv în stare lichidă, [J/kg·K];Ts – temperatura solidus, [K];Tl – temperatura lichidus, [K];Tsup – temperatura de supraîncălzire, [K].

2. Solubilitatea metalelor în stare lichidă

Sistemele de aliaje se împart în trei grupe:

1. Sisteme cu solubilitate totală (nelimitată) – formează o soluţie omogenă la orice proportie (ex. Cu‑Zn, Cu‑Sn, Cu‑Al, Al‑Si, Al‑Mg)

2. Sisteme cu solubilitate limitată (parţială), - formează o soluţie omogenă doar la anumite proportii in functie de temperatură (ex. Cu‑Fe, Cu-Pb; Ni‑Pb, Zn‑Pb)

3. Sisteme cu insolubilitate totală - nu formează o soluţie omogenă indiferent de proportie sau temperatura (ex. Fe‑Pb, Al‑Pb, Ag‑W, Al‑Te)

Calculated Phase Diagram

3. Efectul termic la aliere

• efect termic pozitiv (reacţie exotermă) - În majoritatea cazurilor la formarea în aliaj a unui compus chimic (ex. formarea compusului AlNi, la alierea Al cu Ni baia metalică se supraîncălzeşte cu 200...300 °C.

• efectul termic este pozitiv, dar mai redus – la formarea solutiilor solide (ex. aliaje Cu‑Sn, Cu‑Zn, Cu‑Sn, Cu‑Pb, Zn‑Al.

• efectul termic este de obicei negativ - În cazul formării amestecurilor mecanice şi în cazul formării eutecticelor

Pentru a evita supraîncălzirea exagerată a băii metalice se pot aplica două metode:• alierea cu prealiaje (Al‑Cu, Al‑Ni etc), nu cu metale pure;• în baia topită se introduc lingouri de material, care la topire consumă excedentul de căldură.

4. Vaporizarea metalelor

Trecerea din stare lichidă în stare de vapori se numeşte vaporizare:• evaporare – vaporizarea lentă, la suprafaţă;• fierbere – vaporizarea în toată masa metalului lichid;• sublimare – vaporizarea directă a unui solid, fără a trece prin starea lichidă.

Evaporarea metalelor depinde de mai mulţi factori:

• tensiunea de vapori;• temperatură;• presiune;• suprafaţă liberă;• caracterul atmosferei cuptorului.

În funcţie de temperatura de fierbere metalele se împart în:

• metale volatile ‑ cu temperatura de fierbere sub 1000 °C, Hg, Cd, Na, Zn, Te;• metale relativ volatile ‑ cu temperatura de fierbere cuprinsă între 1000 şi 2000 °C (Mg, Sb, Bi, Ba, Pb);• metale greu volatile ‑ cu temperatura de fierbere mai mare de 2000 °C.

6. Solubilitatea gazelor în metale şi aliajeProcesul de solubilitate a gazelor în metale şi aliaje constă în:• adsorbţie – atragerea moleculelor de gaz la suprafaţa metalului;• absorbţie – disocierea moleculelor în atomi şi difuzia acestora de la suprafaţa spre interiorul metalului până la stabilirea unei concentraţii constante a gazelor în tot volumul.

g gg ggg g g gggg g

g

g

gg g

g

g

gg

gg gggg g g

ggg

g

g

gg

g

g

g

g

g

g

g

g

g

g

ggg

g

g gg

g

g g

g

g

gg g

g

g

gg

gg

g

g

gg g

g

g

g

g

g

g

gg

g

g

g

g

g

g

g

Adsorbţie Absorbţie

Procesul de difuzie a gazului în metal sau aliaj depinde de:

• natura metalului sau aliajului (mărimea atomilor, distanţa interatomică etc.);• natura şi concentraţia elementelor de aliere şi a impurităţilor;• conţinutul de gaz din metal sau aliaj (gradul de saturatie);• natura gazului (mărimea atomilor, etc.);• presiunea parţială a gazului;• temperatură;• formarea unei combinaţii chimice între metal şi gaz (solubilitatea scade);• disocierii combinaţiilor chimice dintre metale şi gaze (o parte din gaz se gaseste sub forma de gaz dizolvat iar alta sub forma de compus)

Solubilitatea gazelor în metale şi aliaje

7. Interacţiunea chimică a metalelor:

7.1. Interacţiunea metalelor cu oxigenulÎn funcţie de afinitatea faţă de oxigen, principalelor elemente pot fi

ordonateîn următorul şir:

Ca → Zr → Mg → Al → Si → Ti → V → Zn → Ni → Cu → Ag

Oxidarea metalelor cu afinitate mare faţă de oxigen se poate produceprin reacţia metalului cu:

• oxigenul din atmosferă;• oxizi din baia metalică;• oxizi din căptuşeala cuptorului;• apa.

4 Al + 3 O2 2 Al2O3

2 Al + 3 Cu2O Al2O3 + 6 Cu

4 Al + 3 SiO2 2 Al2O3 + 3 Si

2 Al + 3 H2O Al2O3 + 6 H

În afară de afinitatea metalului faţă de oxigen, oxidarea acestuiala elaborarea aliajelor depinde şi de alţi factori cum ar fi:

• concentraţia metalului în aliaj;• potenţialul de oxigen al mediului;• temperatură, presiune şi durată;• natura oxizilor;• procese de difuzie.

În funcţie de interacţiunea cu oxigenul, metalele se pot împărţiîn trei categorii:

• metale care practic nu dizolvă oxigenul, respectiv nu dizolvă oxidul propriu. (Al, Mg, Zn, Sn, Pb, Cd);• metale care dizolvă o mare cantitate de oxigen, respectiv dizolvă oxidul propriu formând soluţii solide (Cu, Ni, Ag, Ti, etc.);• metale care nu dizolvă oxigenul, şi nu reacţionează cu acesta (metalele preţioase).

Oxidarea unor elemente din componenţa aliajelor în timpul elaborării conduc la unele efecte negative cum ar fi:

• incluziuni în piesele turnate;• pierderi de elemente prin oxidare;• reducerea fluidităţii aliajului;• mărirea tendinţei de fisurare la cald;• diminuarea rezistenţei la coroziune.

Măsuri de prevenire: • uscarea creuzetelor de elaborare, a materialelor metalice şi auxiliare utilizate şi a sculelor care vin în contact cu aliajul lichid;• evitarea utilizării unor materiale metalice oxidate;• materialele de dimensiuni reduse se vor încărca în creuzet după formarea băii metalice;• componentele de aliere cu tendinţă mare de oxidare se introduc în aliaj cu puţin timp înainte de evacuarea şarjei;• se evită supraîncălzirea pronunţată şi menţinerea la temperaturi înalte a şarjei, precum şi agitarea acesteia;• se vor utiliza fluxuri de protecţie.

7.2. Interacţiunea metalelor cu hidrogenul

Hidrogenul poate fi întâlnit în aliaje sub următoarele forme:

• dizolvat, sub formă de hidrură;• dizolvat, sub formă de soluţie lichidă sau solidă;• sub formă de incluziuni gazoase (sufluri).

Principala sursă de hidrogen este umiditatea. Procesul are loc conformreacţiei:

H2O + Me MeO + 2H

În funcţie de comportamentul faţă de hidrogen metalele pot fi împărţiteîn următoarele categorii:

• Metalele alcaline şi alcalino-pământoase, Li, Na, K, Be, Ca, care formează cu hidrogenul hidruri. Cantitatea de hidrogen dizolvată în aceste metale este neînsemnată, deci nu există pericolul apariţiei suflurilor.• Cupru, aluminiu, fier, cobalt, nichel, magneziu au tendinţă redusă de a forma hidruri la elaborare, ele dizolvă hidrogenul la topire, acesta aflându-se mai mult în soluţie, la răcire solubilitatea micşorându-se, hidrogenul este eliminat, formând sufluri în piesele turnate.• Titanul, zirconiul, lantanul, hafniul au cea mai mare capacitate de a reacţiona cu hidrogenul dizolvând o mare cantitate din acest gaz, care poate exista atât în soluţie cât şi sub formă de hidruri. • Zincul şi cadmiul dizolvă foarte puţin hidrogen,• Aurul, bismutul şi stibiul nu dizolvă acest gaz.

Sursele principale de hidrogen în aliaje sunt:

• umiditatea încărcăturii, creuzetului, sculelor;• impurităţi din încărcătură (uleiuri, vopsele, emulsii etc.);• umiditatea atmosferică;• gazele de ardere (disocierea hidrocarburilor din combustibili);• căptuşeala refractară.

Pentru diminuarea conţinutului de hidrogen în aliajele elaborateşi turnate pot fi luate unele măsuri cum ar fi:

• utilizarea unor încărcături curate;• uscarea (preîncălzirea) materialelor din încărcătură precum şi a creuzetelor şi oalelor de turnare;• calcinarea fluxurilor şi fondanţilor utilizaţi;• evitarea supraîncălzirii îndelungate şi reducerea duratei de elaborare;• utilizarea fluxurilor de protecţie şi pentru degazare;• elaborarea aliajelor în vid sau atmosfere neutre.

7.4. Interacţiunea metalelor cu azotul

În funcţie de comportamentul faţă de azot metalele pot fi împărţiteîn următoarele categorii:

• Cuprul, staniul, zincul, plumbul, bismutul, aurul, argintul nu dizolvă azotul şi nu reacţionează cu acesta la elaborare.• Aluminiul şi aliajele sale nu dizolvă azot la temperaturi mai reduse de 900 °C. Peste această temperatură se formează nitrura de aluminiu care rămâne în aliaj sub formă de incluziune solidă. .• Magneziul reacţionează cu azotul, formând nitrura de magneziu, care fiind stabilă la temperaturi ridicate, rămâne ca incluziune solidă în piesele turnate . • Metalele de tranziţie, greu fuzibile, titan, nichel, vanadiu, zirconiu, molibden, în stare lichidă, dizolvă azotul, care la solidificare formează soluţii solide sau nitruri. Pentru aceste metale şi aliajele lor, azotul este dăunător.

7.5. Interacţiunea metalelor cu gazele complexe

Gazele complexe cu care metalele şi aliajele pot veni în contact în timpulelaborării pot fi:

• vapori de apă:• mono şi bioxidul de carbon:• bioxidul de sulf;• hidrocarburi.

Vaporii de apă reacţionează relativ uşor cu majoritatea metalelor neferoase lichide:

H2O + Me MeO + 2H

Atmosfera reducătoare din spaţiul de lucru al cuptoarelor, favorizează procesulde disociere al vaporilor de apă, conform reacţiilor: H2O + CO CO2

+ 2HH2O + C CO +

2H

Bioxidul de carbon - oxidează intens aluminiul şi magneziul; - oxidează, dar mai puţin, zincul, plumbul şi staniul; - neutru pentru cupru.

Monoxidul de carbon - oxidează aluminiul şi magneziul; - neutru pentru zinc, plumb sau staniu; - reducător pentru cupru.

Bioxidul de sulf este un gaz foarte dăunător pentru cupru şi nichel:

SO2 + 6 Cu Cu2S + 2 Cu2O

2 SO2 + 7 Ni Ni3S2 + 4 NiO

7.6. Interacţiunea metalelor cu căptuşeala refractară

Căptuşelile refractare şi creuzetele cuptoarelor de elaborare pot fi confecţionate din:

• oxizi (SiO2, MgO, Al2O3, CaO, ZrO2, TiO2);• amestecuri de oxizi;• grafit;• carbură de siliciu;• metale (fontă, oţel, cupru).

Reacţia metal topit-oxizi 4 Al + 3 SiO2 Al2O3 + 3 Si

Reacţia metal topit-grafit Al, Cu, Zn, Pb, Sn) nu dizolvă carbonul şinu reacţionează cu acestaNi şi Mg reacţionează cu carbonul rezultând carburi

Reacţia metal topit-metal Al şi Zn dizolvă fierulMg, Pb şi Sn dizolvă într-o măsură foarte redusă fierul Cu nu dizolvă fierul

Rafinare - purificarea aliajelor prin eliminarea sau reducerea sub o anumită limită admisibilă a impurităţilor pe

care le conţin

Rafinarea aliajelor

Rafinarea se poate face pe cale: chimică ;fizică;fizico-chimică

Rafinarea pe cale chimică

1.Dezoxidarea prin precipitare

n mm ED n O ED O

Pentru ca elementul dezoxidant ED să fie utilizabil ca dezoxidant pentru aliajul respectiv este necesar:

•să aibă afinitate faţă de oxigen mai mare decât elementul de bază al aliajului;

•oxidul rezultat să fie insolubil în aliaj;•oxidul elementului dezoxidant să poată fi eliminat (decantat în zgură);•elementul dezoxidant să nu aibă influenţă negativă asupra calităţii

aliajului.

Avantaje importante:asigură o dezoxidare avansată;durata procesului este redus, ceea ce determină reducerea

perioadei totale de elaborare, respectiv reducerea consumului specific de energie.

Dezavantaje:materialele utilizate trebuie pregătite dimensional (granulaţia

în funcţie de cantitatea de aliaj tratat);nu trebuie să conţină elemente care sunt dăunătoare oţelului

elaborat;produşii de reacţie pot rămâne în baia metalică impurificând-

o.

Exemplu: Dezoxidarea prin precipitare a cuprului şi aliajelor pe bază de cupru fosforul, litiul, siliciul, manganul, magneziul etc. :

5 [Cu20] + 2[P] = {P205} + 10 [Cu]

2. Dezoxidarea prin difuziune

Baia metalică[MeO]

Zgură(MeO)

[MeO]

(MeO)

Rafinarea pe cale fizico-chimică

1.Rafinarea aliajelor de aluminiu cu clor

2Al + 3Cl2 = 2AlCl32H + 2Cl = 2HCl

2. Rafinarea aliajelor de aluminiu cu săruri de clor

3. Rafinarea aliajelor de aluminiu cu hexacloretan

Rafinarea se poate face cu ajutorul clorurilor: ZnCl2, MnCl2, C2Cl6, AlCl3 etc.

Reacţiile de rafinare:

3MnCl2 + 2Al = 2AlCl3 + 3Mn3ZnCl2 + 2Al = 2AICl3 + 3Zn

3C2Cl6 + 2Al = 3C2CI4 + 2AlCl3

Rafinarea pe cale fizică

1. Rafinarea cu gaze inerte

2. Degazarea cu metale absorbante

3. Rafinarea prin filtrare

4. Degazarea prin vidare

5. Degazarea cu ultrasunete

Rafinarea cu gaze inerte

Această metodă de rafinare se bazează atât pe adsorbţia fizică cât şi pe efectul de frânare mecanică care are ca efect prin derea şi reţinerea diferitelor incluziuni aflate în suspensie.

Rafinarea prin filtrare

filtre din sticlă reţele de fibră de-sticlă

Amestecuri granulare:

52,7 % CaF2 şi 47,3 % NaF care formează eutectic la 810 °C ; 51 % MgF şi 49 % NaF cu eutectic la 820°C ; borax cu temperatura de topire 890 °C; 66 % Na CI şi 34 % NaF cu temperatura de topire 750 °C; 60 % Na3AlF6 şi 40 % NaF, cu temperatura de topire 890 °C.