makalah ms

47
SPEKTROSKOPI MASSA (MS) MAKALAH Untuk memenuhi tugas matakuliah Analisis Instrumen yang dibina oleh Bapak Anugerah Ricky Wijaya Oleh: Kelompok IV Offering H Ila Rofatilah 110332421027 Kurnia Ayu Syafitri 110332421040 Khalimatussa’diya 110332421042 UNIVERSITAS NEGERI MALANG (UM)

Upload: iela-rofatillah

Post on 26-Dec-2015

237 views

Category:

Documents


13 download

DESCRIPTION

Makalah MS

TRANSCRIPT

SPEKTROSKOPI MASSA (MS)

MAKALAH

Untuk memenuhi tugas matakuliah Analisis Instrumen

yang dibina oleh Bapak Anugerah Ricky Wijaya

Oleh:

Kelompok IV

Offering H

Ila Rofatilah 110332421027

Kurnia Ayu Syafitri 110332421040

Khalimatussa’diya 110332421042

UNIVERSITAS NEGERI MALANG (UM)

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM

JURUSAN KIMIA

PROGRAM STUDI S1 KIMIA

APRIL 2014

BAB I

PENDAHULUAN

1.1 LATAR BELAKANG

Dahulu, berat molekul suatu senyawa ditentukan dengan cara mengukur kerapatan uap

atau penurunan titik beku senyawa tersebut, sementara rumus molekulnya ditentukan dengan

cara analisis unsur. Selain lama dan merepotkan, teknik ini juga memerlukan jumlah sampel

yang banyak dengan kemurnian yang tinggi. Sekarang berat molekul dan rumus molekul

bisa ditentukan dengan cepat dan jumlah sampel sedikit menggunakan spektrofotometer

massa (MS).

Identifikasi struktur kimia suatu molekul, merupakan salah satu fungsi spektroskopi

massa. Penentuan struktur molekul baik molekul organik maupun anorganik didasarkan pada

pola fragmentasi dari ion-ion yang terbentuk ketika suatu molekul diionkan. Pola

fragmentasi suatu molekul sangat berbeda dengan molekul yang lain dan hasil analisisnya

dapat berulang (reproducible).

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

Gambar 1.1. Skema alat Spektroskopi Massa

Secara umum spektroskopi massa terdiri dari tiga bagian penting, yaitu tempat pengionan

sampel, pemisahan ion, dan deteksi ion yang terbentuk. Pada gambar 1.1. digambarkan suatu

spektroskopi massa dengan tehnik tumbukan elektron (EI). Sampel dimasukan kedalam

chamber, diuapkan dengan menaikkan temperatur chamber, ditembak dengan elektron

berenergi tinggi, ion fragmen yang terbentuk dipercepat dan dipisahkan dalam medan

magnet, kemudian dideteksi dengan detektor.

Spektroskopi massa memberikan informasi berdasarkan perbandingan massa permuatan

(m/z). senyawa kimia akan diubah fasanya menjadi gas dan dipecah – pecah menjadi ion –

ion dengan massa relatif lebih rendah. Ion – ion ini akan bergerak dalam medan listrik

dengan kecepatan sesuai dengan massanya sebelum mencapai detector. Spectrum massa

merupakan keluaran dari spectrometer massa. Dari pola – pola pecahan senyawa serta ion –

ion ini struktur senyawa sampel dapat diprediksi.

Seiring dengan berkembangnya teknologi, masing-masing bagian telah mengalami

perubahan untuk meningkatkan kemudahan dalam penggunaan dan kemampuan alat dalam

menganalisa. Saat ini, spektroskopi massa biasanya digunakan secara mandiri dalam analisa

sampel atau digunakan bersama-sama dengan alat lain, seperti dengan Kromatografi Cair

Kinerja Tinggi (HPLC), Kromatografi Gas (GC), Electroforesis Kapiler (CE) sehingga

dikenal istilah HPLC-MS, GC-MS, dan CE-MS. HPLC, GC, atau CE berperan untuk

memisahkan campuran sampel, yang selanjutkan setiap komponen yang sudah terpisah akan

dianalisa satu persatu dalam MS.

1.2 RUMUSAN MASALAH

1. Apa saja komponen spektrometer massa dan fungsinya masing – masing?

2. Bagaimana teknik penanganan dan ionisasi dampel pada spektrometer massa?

3. Bagaimana pola fragmentasi dan cara menginterpretasi spektra pada spektroskopi massa?

1.3 TUJUAN

1. Mengetahui komponen spektrometer massa dan fungsinya masing – masing.

2. Mengetahui dan memahami teknik penanganan dan ionisasi dampel pada spektrometer

massa.

3. Memahami dan mengenali pola fragmentasi dan cara menginterpretasi spektra pada

spektroskopi massa.

BAB II

PEMBAHASAN

2.1 KOMPONEN SPEKTROMETER MASSA DAN FUNGSINYA

1. Sistem Inlet Sampel

System inlet membantu aplikasi sampel ke dalam sumber ion. Biasanya

spectrometer massa yang baik dilengkapi dengan paling sedikit tiga tipe system inlet

yang bisa membantu memasukkan sampel ke dalam penghasil ion. Yang harus ada adalah

inlet “batch” yang memasukkan sampel dengan cara biasa, inlet langsung (drect probe

inlet) dan yang paling modern adalah inlet kromatografi. Metode memasukkan sampel

dipilih berdasarkan sifat kimia dan fisika dari sampel dan juga bergantung pada metode

ionisasi yang dipilih. Ada juga system inlet dingin dan panas yang harus sesuai dengan

temperature yang dibutuhkan sampel. Biasanya tiap system inlet juga menggunakan

pengatur tekanan.

Dalam system inlet batch sampel dipanaskan diluar kemudian dialirkan masuk ke

area ionisasi. System ini dapat dijalankan sampai temperatur ratusan derajat celcius untuk

sampel – sampel cair. System vakum juga digunakan untuk mencapai tekanan sampel

sampai rentangan 10-4 – 10-5 torr sebelum dimasukkan ke area ionisasi melalui sebuah

sekat logam atau kaca yang mempunyai beberapa lubang kecil.

Dalam spectrometer modern, kromatografi kinerja tinggi (biasanya GC atau HPLC)

digunakan sebagai inlet. Penggabungan ini sangat menguntungkan karena pemisahan dan

penentuan sampel telah dilakukan sebelum analisis dengan spektroskopi massa. Dengan

demikian campuran yang kompleks dapat diketahui dan hasil spectrum massa lebih jelas.

Walaupun demikian untuk menggabungkan system kromatografi dengan spektroskopi

massa memerlukan beberapa peralatan khusus yang menjembatani kedua instrumentasi.

Kolom kapiler dari kromatografi dapat dimasukkan langsung ke kamar ionisasi dari

spektrometer massa, namun gas pembawa harus dipompa keluar dahulu dan molekul

analit dibiarkan masuk.

Inlet langsung (direct prbe inlet) digunakan untuk memasukkan sampel padatan

atau sampel yang tidak mudah menguap seperti karbohidrat, steroid, senyawa – senyawa

organologam, juga bahan – bahan polimerik yang berberat molekul rendah. Sampel

dibawa masuk ke area ionisasi dengan sebuah holder yang dapat dimasukkan ke kamar

ionisasi melewati daerah vakum. System vakum dirancang juga untuk membatasi

masuknya udara yang tersedot ke dalam pada saat alat dimasukkan.

2. Sistem Produksi Ion

Ada dua golongan penghasil ion yakni penghasil ion berfasa gas dan penghasil ion

desorpsi. Pada penghasil ion berfasa gas sampel akan diuapkan di dalam system inlet

namun diluar kamar ionisasi (ionization chamber) atau di dalam kamar ionisasi secara

internal dalam sebuah pemanas. Baru kemudian sampel berfasa gas ini diionkan dengan

berbagai cara. Pada pengahasil ion desorpsi dibutuhkan sebuah pemegang sampel (probe)

yang akan membawa sampel ke kamar pengionan. Disini energi akan dikenakan pada

sampel yang bisa berupa padatan maupun cairan sampai terjadi ionisasi dan perpindahan

ion secara langsung (direct transfer of ions) dari fasa terkondensasi menjadi fasa gas dari

ion yang bersangkutan. Metode ini menguntungkan untuk sampel – sampel yang tidak

mudah menguap atau sampel – sampel yang tidak tahan panas, seperti sampel – sampel

biokimia yang bermassa besar.

Penghasil ion juga dapat digolongkan pada penghasil ion keras dan lunak. Penghasil

ion keras adalah penghasil ion dengan hantaman elektron (electron impact, EI) yang

melibatkan energy besar untuk membuat ion, dan ion yang dihasilkan juga dalam

keadaan tereksitasi secara vibrasi dan rotasi. Metode ionisasi semacam ini memerlukan

ketangguhan senyawa sampel karena harus diuapkan dahulu sebelum diionisasi.dalam

metode ini fragmentasi terjadi menjadi partikel kecil – kecil dan akibatnya spectrum

massa yang dihasilkan juga rumit. Penghasil ion lunak menghasilkan sedikit ion

tereksitasi dan spectrum yang dihasilkan relatif lebih sederhana. Ionisasi kimia (chemical

ionization, CI) dan penghasil ion desorpsi termasuk dalam kategori penghasil ion lunak.

Kedua tipe ini sangat penting untuk operasi instrumentasi spektroskopi massa. Masing –

masing metode ionisasi ini mempunyai keuntungan dan kekurangan masing – masing.

Pemilihan metode akan dilakukan berdasarkan informais apa yang ingin didapat dan

ketersediaan instrumentasi serta sifat fisika dan sifat kimia dari sampel yang diuji.

3. Sistem Pemisah Ion (Analis Massa)

Analis massa (mass analyzer) adalah bagian dari spectrometer massa yang bertugas

memisahkan ion – ion dengan rasio massa per muatan (m/z) yang berbeda – beda dengan

sangat teliti. Walaupun demikian ketelitian tidak terlalu penting karena informasi yang

didapat dari instrumen dengan resolusi rendah biasanya sudah cukup untuk mengelusidasi

struktur senyawa sampel. Instrumen dengan resolusi tinggi dapat memisahkan molekul

dengan massa molekul sedikit berbeda, misalnya C16H22O2 dengan massa molekul

246,1620 dapat dibedakan dari C17H26O yang mempunyai massa molekul 246,1984. Di

lain pihak instrumen pemisah ion yang baik harus mempunyai kecepatan transmisi ion

tinggi. Mengatur resolusi yang tinggi dan kecepatan ion tinggi secara bersamaan

bukanlah pekerjaan mudah. Analis massa disebut juga dengan pemisah ion (ion

separator) dalam terminology spektroskopi massa. Alat ini harus sangat sensitif dan

sanggup untuk membedakan massa yang berbeda sangat kecil. Lebih jauh lagi analis

massa harus dilewati ion dalam jumlah cukup untuk dapat dideteksi oleh detector. Analis

massa ini analog dengan monokromator optik pada spektroskopi optik.

Beberapa tipe analis massa:

a. Defleksi magnetic fokus tunggal (single – focusing magnetic deflection)

Sektor magnet terdiri dari magnet permanen atau electromagnet yang bentuknya bisa

membuat berkas ion melakukan perjalanan dengan lintasan melingkar 180, 90, atau

60 derajat.

b. Defleksi magnetic focus ganda (double – focusing magnetic deflection)

Desain baru dari spectrometer yang mengurangi ketidakhomogenan medan magnet

ini telah dibuat dengan memberikan deflector magnet focus ganda. Instrumentasi

focus ganda ini digunakan jika dibutuhkan resolusi tinggi, misalnya dalam penentuan

massa molekul relatif dan akurat. Dengan demikian arah dan energy yang

menyimpang dari populasi ion dapat dikurangi. Fokus ganda didapat darikombinasi

yang benar antara medan magnet dan medan listrik.

c. Defleksi magnetic focus melingkar (cycloidal – focusing megnetik deflection)

Mirip dengan yang telah dibuat untuk pemisah io fokus ganda, dalam fokus

melingkar ion – ion dilewatkan medan magnet dan medan listrik dengan alur hampir

melingkar. Jari – jari lingkaran yang kecil dan medan magnet kecil yang digunakan

tidak mengurangi resolusi tinggo yang dapat dicapai dengan desain semacam ini.

d. Pemisah ion waktu terbang (time of flight, TOF mass analyzer)

Dalam analis massa atau pemisah ion tipe TOF ini, modifikasi telah dilakukan sejak

ion – ion berada dalam kamar ionisasi. Ion – ion positif akan dihasilkan secara

periodik dari bombardir sampel menggunakan pulsa – pulsa electron atau ion

sekunder, atau foton foton yang dihasilkan dari laser.ion – ion yang dihasilkan ini

kemudian diakselerasi oleh denyutan (pulse) medan listrik yang sama frekuensinya

dengan pulsa ionisasi. Partikel – partikel yang terakselerasi ini kemudian dilewatkan

tabung laying (drift tube) yang bebas medan. Tabung ini lumayan panjang untuk

member kesempatan ion – ion dengan massa berbeda – beda terbang menempuh jarak

yang berbeda – beda. Hal itu disebabkan karena semua ion yang memasuki tabung

mempunyai energy kinetik yang sama, maka lama kelamaan kecepatan masing –

masing ion yang massanya berbeda akan berbeda pula. Partikel yang lebih ringan

akan memiliki kecepatan besar dan mencapai detector terlebih dahulu daripada

partikel yang bermassa besar.

e. Filter massa kuadropolar (quadropolar mass – filter)

Analis massa kuadropolar adalah yang paling popular digunakan untuk spectrometer

massa dewasa ini. Waktu operasinya cepat karena pemindaian dilakukan dengan

cepat sehingga waktu untuk percobaan menjadi singkat dan kerja menjadi efektif.

Selain itu, instrument ini lebih rendah harganya. Sector magnet dalam instrument ini

mempunyai fungsi seperti prisma atau kisi yang memisahkan panjang gelombang

dalam spektroskopi optik. Sector magnetic akan mendispersikan ion – ion

berdasarkan perbandingan m/z. namun sebuah kuadropolar secara selektof akan

menghilangkan ion – ion, maka kuadropolar juga sering disebut sebagai filter massa

(mass filter).

f. Analis massa jebakan ion (ion trap analyzer)

Medan magnet atau medan listrik di dalam alat ini menjebak ion – ion gas untuk

beberapa saat. Peralatan ini terdiri dari sebuah cincin elektroda berbentuk seperti

donat dan sepasang elektroda yang dilengkapi penutupnya. Tegangan radiofrekuensi

yang berubah – ubah diberikan kepada elektroda cincin ini sementara kedua elektroda

dibumikan. Ion – ion dari kamar ionisasi dengan bermacam – macam harga m/z akan

bersirkulasi daam orbit yang stabil dalam rongga cincin tadi. Jika tegangan radio

frekuensi dinaikkan, maka orbit dari ion yang lebih berat akan menjadi stabil

sementara orbit ion yang lebih ringan menjadi tidak stabil. Dengan demikian akan

terjadi tumbukan dengan dinding dari cincin elektroda.

4. Detektor

Dalam spektroskopi massa, detector disebut juga kolektor ion atau pengumpul io,

yang mengumpulkan ion – ion selepas proses dalam pemisah ion. Ada beberapa jenis

detector tersedia dalam spektrometer massa. Ada dua jenis pengumpul ion yang selalu

digunakan dalam instrumentasi modern, yaitu jenis elektronis yang bergantung pada

sinyal yang berasal dari eksperimen dan diubah serta diolah lebih lanjut, dan jenis

fotografis yang mengandalkan plat foto yang peka terhadap sinyal yang dihasilkan. Dalm

pengumpul ion elektronik, ion – ion dikumpulkan oleh electron multiplier, dimana sinyal

diamplifikasi dahulu sebelum dicatat oleh macam – macam pencatat seperti plat foto atau

komputer kecil. Di lain pihak pada pengumpul ion fotografis, plat foto berisi lapisan film

yang peka, kemudian dibiarkan dalam kontak dengan berkas ion dalam interval yang

telah ditentukan,. Rapatan endapan perak yang dihasilkan pada pelat foto ini

menunjukkan jumlah ion yang sampai pada plat. Adapun perhitungan dengan

menggunakan konversi menjadi profil intensitas puncak atau luas area dibawah puncak

digunakan dengan bantuan densitometer untuk mengkalibrasi kadar kehitaman pada pelat

foto. Hasil akhir dari spectrum massa berupa rangkaian puncak. Puncak pada ratio m/z

yang sesuai untuk masing – masing ion. Pengumpul ion piala Faraday (Faraday cup)

seringkali menjadi pilihan karena harganya tidak mahal. Tipe lain dari detector adalah

pengumpul fotografis, dimana berkas ion diarahkan pada plat foto dan akan tercetak di

sana. Detektor macam ini digunakan pada spectrometer kuno.

2.2 TEKNIK PENANGANAN DAN IONISASI SAMPEL

Sampel yang akan dianalisis dimasukkan pada tempat pengionan dalam alat spektroskopi

massa. Sampel dapat berupa gas, padatan, dan larutan sesuai dengan wujud sampel dan

teknik ionisasi yang dipilih. Beberapa teknik ionisasi yang lazim dilakukan akan dibahas

berikut ini.

a. Tumbukan Elektron (Electron Impact / EI)

Dalam ruang pengionan, uap sampel ditumbuk dengan elektron berenergi tinggi (70

ev). Energi yang diserap molekul sampel akan mendorong pelepasan/ pengionan elektron

dari orbital ikatan dan orbital anti-ikatan. Energi ditransfer kearah pembentukan ion

melalui proses tumbukan seperti terlihat pada persamaan reaksi berikut :

A-B-C + e- → A-B-C+ + 2 e-

Metode ini banyak digunakan untuk sampel yang volatil dan stabil pada temperatur

tinggi. Sacara umum, spektroskopi massa dengan metode tumbukan elektron yang

menghasilkan ion positif (kation) lebih disukai dibandingkan yang menghasilkan ion

negatif (anion). Selain itu, literatur dengan pola-pola fragmentasi ion positif sebagai

referensi telah banyak dipublikasikan.

b. Ionisasi Kimia (Chemical Ionization / CI)

Ion yang akan dianalisa diproduksi melalui transfer suatu partikel (H+, H-, dan lebih

berat) hasil pengionan suatu reaktan berupa gas yang lebih berat ke dalam sampel.

Umumnya reaktan yang digunakan adalah gas metana pada tekanan 0,2-2,0 torr (27-270

pascal). Mula-mula metana (CH4) diionkan melalui proses tumbukan elektron

menghasilkan ion CH4+ . Selanjutnya ion tersebut bereaksi dengan molekul netral metana

yang lain menghasilkan asam Bronsted yang kuat untuk bereaksi dengan molekul sampel

melalui transfer proton.

CH4 + e- → CH4+ + 2 e-

CH4+ + CH4 → CH5

+ + CH3

CH3+ + CH4 → C2H5

+ + H2

CH5+ + A-B-C → HABC+ + CH4

C2H5+ + A-B-C → HABC+ + C2H4

Gas lain yang juga sering digunakan adalah hidrogen (H2), uap air (H2O), ammonia

(NH3), dan isobutana (C4H10). Dalam gas-gas ini, ion yang reaktif adalah H3+, H2O+, NH3

+

dan C4H10+. Energi yang ditransfer pada proses ionisasi dengan metode ini berkisar 10-50

kkal/mol atau 40-200 kJ/mol, jumlah energi yang cukup kuat untuk proses fragmentasi,

namun fragmentasi yang terjadi lebih sedikit dari metode tumbukan elektron.

c. Ionisasi Elektrospray (Electrospray Ionisation / ESI)

Suatu larutan disemprotkan melalui pipa berdiameter sangat kecil kedalam ruang

vakum dengan medan listrik bergradient beberapa ratus hingga ribuan volt per

centimeter, menghasilkan ion gas dari solut. ESI merupakan tehnik MS yang mampu

menghasilkan fraksi besar dari fragmen-fragmen molekul organik atau analit biologis.

Karena MS mengukur rasio massa terhadap muatan ion, metode ini memberikan

keuntungan dalam menganalisa massa yang sangat tinggi tanpa perlu instrument analisis

massa yang khusus. Sebagai contoh, suatu ion dengan massa 120.000 dalton membawa

60 muatan positif muncul pada 2000 massa per muatan. Metode ini telah digunakan

untuk mengukur massa ion dari molekul hingga 200.000 dalton, seperti protein.

d. Pengeboman Atom Cepat (Fast Atom Bombardment / FAB)

FAB merupakan suatu tehnik ionisasi yang popular untuk molekul non-volatil dan

atau labil terhadap temperatur tinggi. Baik digunakan untuk molekul polar dan molekul

dengan berat molekul tinggi. Umumnya FAB menggunakan uap atom netral

berkecepatan tinggi seperti Argon dan Xenon pada 8 kV. Sampel yang dianalisa dapat

berupa padatan atau sampel yang dilarutkan dalam pelarut kental seperti gliserol.

Biasanya ion pseudo molekuler [M+H]+ terbentuk bersama sedikit ion fragmen dengan

massa yang lebih rendah.

e. Desorpsi Medan (Field Desorption / FD)

Untuk material yang kurang volatil, ionisasi biasanya dilakukan dekat permukaan

elektroda melalui gradient medan listrik yang sangat tinggi (beberapa volt per angstrom).

Awan elektron dalam molekul didistorsi dan bagian molekul yang mengandung kelebihan

elektron berperan sebagai anoda. Ion yang terbentuk akan ditolak oleh anoda. Lifetime

dari ion ini sangat singkat dibandingkan dengan ion hasil tumbukan electron. Karena

sedikit energi yang ditransfer berupa energi dalam dan ion bergerak sangat cepat, dan

fragmentasinya sangat sedikit, maka berat molekul sangat mudah dideteksi.

f. Ionisasi Matriks yang Didukung Desorpsi Laser (Matrix Assisted Laser Desorption

Ionization / MALDI)

Metode ini baik digunakan untuk sampel dengan berat molekul lebih besar dari

700.000, dan tehnik ini telah digunakan untuk menentukan berat molekul dari molekul

biologi besar yang bersifat polar, seperti enzim, analisa interaksi antibodi. Sampel berupa

matriks organik atau dibuat dalam matrik organic (asam sinapinat biasanya untuk sampel

protein), dioleskan pada permukaan suatu lempeng, selanjutnya diradiasi dengan sinar

laser (N2 337 nm) . MALDI adalah metode ionisasi yang lemah dan fragmentasi ion

sampel jarang terjadi. Ion yang dihasilkan biasanya berupa ion molekuler sehingga

spektra yang dihasilkan sangat sederhana.

g. Ionisasi Kimia pada Tekanan Atmosfer (Atmospheric Pressure Chemical Ionzation,

APCI)

Teknik ini pada dasarnya mirip bahkan boleh disebut sama dengan CI, namun

prosesnya berlangsung pada tekanan rendah (tekanan atmosfer). Karena sangat mirip

dengan CI, pereaksi gas menjadi terprotonasi dan dapat bertindak sebagai asam terhadap

analit, yang selanjutnya menghasilkan penambahan suatu proton. Pada teknik ini juga

dibentuk spesies moda ion positif, yakni [M+H]+. Dalam kasus moda ion negatif, gas

pereaksi bertindak sebagai basa terhadap analit, terjadi deprotonasi dan menghasilkan

spesies [M-H]-. Ion – ion ini terbentuk, selanjutnya disalurkan menuju ruang penganalisis

(mass analyzer pada instrumen MS) dengan menggunakan potensial listrik. APCI juga

dimanfaatkan pada sistem LC-MS.

h. Ionisasi Medan (Field Ionization / FI)

Metode ini memerlukan kepekaan sampel dalam fasa gas yang cukup memadai.

Dengan teknik ini molekul sampel yang berwujud gas menghampiri suatu logam dengan

permukaan meruncing yang memiliki potensial sangat tinggi (108 V/cm) sehingga

menyebabkan terjdinya “terowongan / saluran“ dari molekul sampel ke permukaan

logam. Proses ini terjadi tanpa adanya eksitasi molekul – molekul sampel dan karena ion

molekul segera dipercepat, maka rentang waktu untuk analisis jauh lebih pendek

dibandingkan dengan teknik EI maupun CI. Oleh karenanya, fragmentasi lebih sedikit

dan puncak ion molekul menjadi lebih kuat.

2.3 POLA FRAGMENTASI DAN CARA MENGINTERPRETASI SPEKTRA PADA

SPEKTROSKOPI MASSA

1. Spektrum Massa

Spectrum massa yang sering didapat dari spectrometer massa biasanya berupa

diagram garis, dimana semua puncak dinormalkan terhadap puncak tertinggi, yakni

puncak dasar (base peak) yang mempunyai intensitas 100% atau 1. Ada beberapa

pedoman yang digunakan untuk menyatakan spectrum, yakni dengan pedoman puncak

terbesar atau puncak yang berasal dari molekul induk, atau puncak fragmen – fragmen.

Semuanya ini tergantung pada metode ionisasi yang digunakan dan dengan demikian

juga spectrum yang dihasilkan. Spectrum massa adalah hasil akhir dari proses

spektroskopi massa dalam bentuk grafik intensitas melawan m/z. Dalam spektroskopi

massa tinggi puncak proporsional terhadap jumlah ion yang terekam detektor.

a. Ion molekul / puncak induk molecular ion / parent peak)

Didapat dari proses ionisasi dengan bombardier electron 9 – 15 cV. Pada dasarnya

ion molekul dihasilkan dari molekul yang kehilangan satu electron (M+.). Spectrum

yang dihasilkan sangat sederhana yang biasanya terdiri dari satu puncak dominan

yakni puncak induk (parent peak). Kadang – kadang spectrum juga menunjukkan

puncak – punncak kecil lain dari isotop atom yang dimiliki molekul sample (M+1)+.

bahkan (M+2)+.. Ion molekul menempati posisi paling kanan pada spektrumnya.

Intensitas puncak ion molekul tergantung pada kestabilan ion molekulnya.

b. Puncak dasar (base peak)

Dihasilkan dengan bombardir electron 70 eV dimana molekul awal akan terpecah

menjadi bebrapa fragmen. Biasanya puncak dari fragmen – fragmen ini kecil – kecil,

namun yang tertinggi disebut base peak dan puncak – puncak lain dihitung tingginya

berdasarkan puncak dasar ini.

c. Puncak fragmentasi (fragmentasi peaks)

Merupakan puncak – puncak jenis yang berbeda dengan yang diterangkan

sebelumnya. Dalam keadaan biasa, ion molekul biasanya tertinggal dengan

kelebihan energy. Energy dan muatan akan mengalami delokalisasi dalam cleavages

dengan atau tanpa rearrangement. Salah satu dari fragmen – fragmen ini akan

mempertahankan muatannya dan yang lain dapat menjadi molekul atau bahkan

radikal.

d. Ion metastabil

Merupakan ion – ion yang terjadi di dalam kamar ionisasi sebelum memasuki tube

pemisah ion. Ion – ion yang terjadi setelah akselerasi tidak mempunyai energi

kinetik yang sama dengan ion molekul atau ion hasil fragmentasi asalnya. Ion

metastabil ini tampak dalam spectrum sebagai ion yang mempunyai nomor massa

non – integral (bilangan pecahan).

2. Interpretasi Spektrum Massa

Untuk tujuan penentuan struktur, berbagai macam puncak dapat dikesampingkan,

terutama yang diduga bukan sebagai ion molekul. Dalam hal yang demikian, aturan

berikut dapat digunakan sebagai alat bantu.

a. Aturan nitrogen

Dalam identifikasi suatu rumus molekul maka aturan nitrogen sangat banyak

memberikan bantuan. Aturan nitrogen menyatakan bahwa suatu molekul yang berat

molekulnya genap, tidak mungkin mengandung nitrogen, kalaupun mengandung

nitrogen maka jumlah nitrogennya harus genap. Dari sini dapat kita simpulkan

bahwa, pecahan kolekul-molekul biasanya bermasa ganjil kecuali kalau terjadi

rearrangement (penataan ulang).

b. Aturan elektron genap

Aturan elektron genap menyatakan bahwa species-species elektron genap biasanya

tidak akan pecah menjadi dua species yang mengandung elektron ganjil, ia tidak

akan pecah menjadi radikal dan ion radikal, karena tenaga total dari campuran ini

akan sangat tinggi.

c. Jumlah ketidakjenuhan

Jumlah ketidakjenuhan dapat dihitung dengan rumus sebagai berikut :

Jumlah ketidakjenuhan = Karbon + (hidrogen /2) - (halogen /2) + (nitrogen

trivalent /2).

3. Pola Fragmentasi Setiap Golongan Senyawa Organik

a. Alkana

Puncak ion molekuler alkana rantai terbuka selalu muncul tetapi intensitasnya semakin

rendah seiring dngan bertambahnya panjang rantai. Pola fragmentasinya ditandai

dengan puncak-puncak dengan slisih massa 14 (CH2) yaitu m/z 29, 43, 57, 71, 84, ...

seterusnya. Setiap puncak umumnya memiliki /z = 14n + 1, dimana fragmen yang paling

tinggi pada C3 dan C4, serta puncak seterusnyaakan terus berkurang secara bertahap.

Pola fragmentasi alkana bercabang memiliki kemiripan dengan alkana terbuka, hanya

saja pola perbahan puncak dengan selisih m/z 14 hilang karena adanya fragmentasi yang

dominan padapercabangan.

Gambar 3.3 Spektra massa

2,3-dimetilbutana

Intensitas puncak ion

molekuler alkana

dengan rantai bercabang cenderung lebih rendah dibandingan alkana tak bercabang. Hal

ini mengindikasikan tingginya tingkat kestabilan karbokation yang dihailkan dari

fragmentasi pada percabangan rantai, sehingga mendukung proses fragmentasidari ion

molekuler. Sementara alkana siklik cenderung memiliki puncak ion molekuler yang

tinggi. Seperti terlihat pada spektra n-heksana, 2-metilpentana dan sikloheksana berikut.

Gamabar 3.4 Spektra massa n-heksana

CH3 CH CH- e

[ M ]+

CH3

CH3CH3

CH3 CH CH CH3

CH3CH3

+ .

CH3 CH +

CH3

m/z 43

CH3 CH CH +

CH3CH3

m/z 71

Pola fragmentasi alkana siklik mirip dengan alkana pada umumnya dengan pengurangan

massa sesuai dengan deret homolog alkana. Puncak dasar fragmentasi sikloalkana adalah

hasil pelepasan etena (C2H4) atau m/z [M-28]+ seperti puncak pada m/z 56 dari

sikloheksana. Bila alkana siklik memiliki cabang atau rantai samping, pemutusan cabang

merupakan pola fragmentasi yang paling favorit.

b. Alkena

Gambar 3.5 Spektra massa 2-metil-pentana

Gambar 3.6 Spektra massa sikloheksana

Puncak ion molekuler alkena khususnya polialkena selalu muncul. Alkena rantai terbuka

memiliki ciri mirip dengan alkana, dimana puncak-puncak dengan selisih massa 14 akan

muncul. Puncak dengan massa CnH2n-1 dan CnH2n akan lebih tampak dibandingkan puncak

CnH2n+1 . Fragmentasi allilik dan vinilik akan terlihat nyata. Puncak-puncak yang lazim

terlihat adalah m/z 27, 41, 55, 69, 83, ....dan seterusnya. Pada spektra massa 2-pentena

terlihat puncak pada m/z 41 dan 55 hasil dari fragmentasi pelepasan etil dan metil.

Gambar 3.7 Spektra massa 2-pentena

CH3 CH2 CH - e

[ M ]+

CH

+ .

R CH3 CH2 CH CH R

- .CH3

[ M -15 ]+

+

CH2 CH CH R

[ M - 29 ]+

+

CH CH R

- .CH2CH3

Ciri khas fragmentasi sikloalkena merupakan kebalikan reaksi Diels-Alder, yaitu

pemcahan cincin menghasilkan suatu diena dan dienofil. Hal ini dibuktikan dengan

munculnya puncak m/z 68 pada spektra massa limonen.

c. Alkuna

Spektra massa alkuna mirip dengan alkena. Intensitas puncak ion molekuler cukup tinggi dan

pola fragmentasinya mirip dengan alkena. Pemutusan ikatan C – C dari karbon yang terikat

langsung ke C ≡ C dan pelepasan H dari alkuna terminal sangat lazim dijumpai.

Spektra massa 2-pentuna menunjukkan puncak ion molekuler pada m/z 68 dengan intesitas

yang cukup tinggi. Pelepasan radikal hidrogen dari C-1 menghasilkan puncak pada m/z 67.

Dengan pola yang sama, pelepasan radikal metil akan menghasilkan puncak pada m/z 53.

Gambar 3.8 Spektra massa 2-pentuna

d. Alkohol

Puncak ion molekuler alkohol primer dan sekunder muncul dengan intensitas yang sangat

rendah, bahkan tidak muncul untuk alkohol tersier. Pemutusan ikatan C – C dekat atom

oksigen pada alkohol primer akan menghasilkan puncak dengan m/z 31 (CH2=OH)+ .

Alkohol sekunder dengan pola fragmentasi yang sama akan menghasilkan puncak dengan

m/z 45, 59, 73, ... seterusnya tergantung panjang rantai karbon, sementara alkohol tersier

menghasilkan puncak mulai m/z 59, 73, ... seterusnya.

Alkohol rantai panjang biasanya menghasilkan puncak M-18 akibat pelepasan H2O dan

puncak [M-(H2O + alkena)]+.

Spektra 2-pentanol menunjukkan puncak-puncak pada m/z 45 dan 74 hasil dari pelepasan

C3H9 dan CH3. Sementara puncak ion molekuler muncul dengan intensitas yang sangat

rendah.

Gambar 3.9 Spektra massa 2-pentanol

Alkohol siklik seperti sikloheksanol akan mengalami fragmentasi sekurang-kurangnya

dengan tiga skema yang berbeda, yaitu :

H2C

CH2

CH2

OHRHC

H

CH2

CHR+.

- H2O

- CH2=CH2

+.

[M - (18+ALKENA)]+

Gambar 3.10 Spektra massa sikloheksanol

e. Eter

Eter alifatik memiliki intensitas puncak ion molekuler yang lebih rendah dibandingkan

alkohol dengan berat molekul yang sama. Pola fragmentasi eter hampir mirip dengan alkohol

seperti pemutusan ikatan C - C dan penataan ulang dengan pemutusan ikatan C - H. Pola

fragmentasi eter menghasilkan m/z mulai 31, 45, 59, 73, dan seterusnya tergantung

panjangnya rantai alkil.

Spektra massa dietileter menunjukkan puncak ion molekuler pada m/z 74. Hasil fragmentasi

pelepasan CH3 pada m/z 69. sementara puncak 45 dan 31 merupakan hasil fragmentasi

lanjutan dari puncak [M-15] melalui pelepasan CH2=CH2 diikuti dengan :CH2 .

Gambar 3.11 Spektra massa dietileter

f. Aldehid

Puncak ion molekuler aldehid biasanya mucul walaupun intensitasnya lemah. Pemutusan

ikatan C – C dan C – H dari C karbonil atau yang lazim disebut pemutusan (-cleavage)

lazim terjadi menghasilkan puncak fragmen dengan m/z [M-H]+ dan [M-R]+ atau [CHO]+.

Selain, itu pemutusan juga merupakan model fragmentasi yang penting menghasilkan

fragmen R+ atau senilai [M-43]+.

Aldehid rantai panjang dapat mengalami fragmentasi yang disebut dengan penataan ulang

McLafferty. Aldehid tidak bercabang akan menghasilkan puncak pada m/z 44. Puncak hasil

penataan ulang ini biasanya menjadi puncak dasar.

Selain aldehid, penataan ulang McLafferty dapat terjadi pada semua senyawa karbonil seperi

keton, asam karboksilat, ester, dan amida yang memiliki panjang rantai minimum 4 atom

karbon dan atom C ke-4 harus mengikat atom H.

Gambar 3.12 Spektra massa pentanaldehid

Spektra massa pentanaldehid diatas menunjukkan puncak pada m/z 29 dan 44 yang

merupakan hasil fragmentasi C dengan C karbonil, serta hasil penataan ulang McLafferty.

g. Keton

Puncak ion molekuler dari keton biasanya umumnya muncul walaupun intensitasnya tidak

begitu tinggi. Pola fragmentasi keton asiklik hampir mirip dengan aldehid, yaitu pemutusan

ikatan C dengan C karbonil. Bila ukuran kedua gugus alkil yang mengapit C karbonil tidak

sama, maka lepasnya gugus alkil yang lebih besar akan lebih disukai sehingga intensitas

puncaknya umumnya lebih tinggi. Bila rantai karbon keton memiliki jumlah atom C4,

maka puncak hasil penataan ulang McLafferty akan teramati.

Gambar 3.13 Spektra massa 2-pentanon

Puncak ion molekuler 2-pentanon terlihat cukup tinggi intensitasnya pada m/z 86. Sementara

puncak pada m/z 43 dan 71 merupakan hasil pemecahan C dengan C karbonil, dimana

intensitas puncak hasil pelepasan rantai propil lebih tinggi dibandingkan pelepasan rantai

metil. Puncak pada m/z 58 merupakan hasil penataan ulang McLafferty.

Keton siklik mengalami variasi fragmentasi dan penataan ulang. Sebagai contoh adalah

spektra massa sikloheksanon dibawah ini.

Gambar 3.14 Spektra massa sikloheksanon

Munculnya puncak-puncak pada m/z 98, 83,70, 55, dan 42 dapat dijelaskan melalui beberapa

variasi fragmentasi dan penataan ulang.

h. Asam Karboksilat

Puncak ion molekuler asam karboksilat biasanya muncul, walaupun pada senyawa tertentu

intensitasnya rendah atau bahkan tidak teramati. Pemecahan (ikatan C dengan C=O) yang

lazim dijumpai pada senyawa karbonil juga akan teramati pada senyawa ini. Spektra masssa

asam butanoat dibawah ini menunjukkan puncak ion molekuler yang lemah pada m/z 88.

Sementara puncak pada m/z 71, 45, dan 43 merupakan hasil pemecahan . Penataan ulang

McLafferty juga terjadi pada asam butanoat dengan munculnya puncak pada m/z 60 dengan

intensitas tertinggi.

Gambar 3.15 Spektra massa asam butanoat

i. Ester

Pola fragmentasi ester serupa dengan asam karboksilat. Selain pemecahan , penataan ualng

McLafferty lazim terjadi pada ester. Etil butanoat menunjukkan puncak ion molekuler

dengan intensitas lemah pada m/z 116. Pemecahan akan menghasilkan puncak-puncak

pada m/z 43, 45, 71 dan 73. Sementara penataan ulang McLafferty menghasilkan puncak

pada m/z 88.

Ester etil dari asam-p-hidroksibenzoat lazim mengalami pemecahan (melapas radikal

etoksi) menghasilkan puncak pada m/z 121 dengan intensitas yang sangat tinggi. Fragmen ini

memiliki kestabilan yang tinggi karena resonansi ke cincin aromatik.

Gambar 3.16 Spektra massa etilbutanoat

Gambar 3.17 Spektra massa etil-p-hidroksibenzoat

j. Amina

Harga m/z dari ion molekuler amina sangat bermanfaat dalam mengidentifikasi banyaknya

atom N dalam senyawa amina. Amina dengan jumlah atom N ganjil akan memiliki ion

molekuler dengan harga m/z ganjil, sementara senyawa yang jumlah atom N-nya genap akan

memiliki harga yang genap pula. Sayangnya, puncak ion molekuler amina intensitasnya

sangat lemah bahkan jarang muncul. Intensitas puncak tertinggi biasanya berasal dari hasil

pemecahan . Sementara amina rantai panjang lazim membentuk fragmen siklik 6 atom

(n=4).

Gambar 3.18 Spektra massa heksilamina

C N

R''

R'

R''

R

R'+. - .R

C N

R''

R'

R''

R'+

Jika semua R = H m/z = 30

CH2 NH2R+.

(CH2)n

- .R H2C NH+

(CH2)n

k. Hidrokarbon Aromatik

Jika ada gugus alkil yang terikat pada cincin benzena, fragmentasi lazimnya terjadi pada

posisi benzilik membentuk fragmen dengan m/z 91 (C7H7+). Bila panjang rantai alkil lebih

besar atau terdiri dari 3 atom karbon, fragmen massa hasil penataan ulang McLafferty akan

teramati.

l. Alkil halida

Intensitas puncak ion molekuler senyawa alkil halida alifatik bervariasi, dimana alkil iodida

memiliki intensitas ternggi dan alkil fluorida terendah. Intensitas puncak ion molekuler akan

berkurang seiring dengan bertambahnya ukuran gugus atau cabang pada posisi . Pola

fragmentasi yang paling penting dari alkil halida terutama alkil iodida dan alkil bromida

adalah lepasnya atom halida dan meninggalkan carbokation pada rantai alkil. Hal ini mudah

terjadi karena iodida dan bromida merupakan gugus pergi yang baik. Karbokation yang

terbentuk biasanya mengalami fragmentasi lebih lanjut. Sebaliknya pola fragmentasi

pelepasan halida sangat jarang terjadi pada alkil klorida, dan bahkan tidak terjadi pada alkil

fluorida. Pada kedua alkil halida ini (Cl dan F) lazimnya terjadi pelepasan HX.

Pola fragmentasi pemecahan pada lakil halida juga sering terjadi. Bila pada posisi

terdapat percabangan, maka lepasnya gugus yang lebih besar umumnya lebih lazim terjadi.

Puncak yang dihasilkan dari pemecahan umumnya cukup lemah.

Untuk alkil klorida dan alkil bromida rantai panjang, pembentukan fragmen siklik 5 atom

lazim terjadi dengan melepas sisa rantai dalam bentuk radikal.

Puncak ion molekuler dan pola fragmentasi senyawa alkil halida cukup unik sehingga

memudahkan dalam proses identifikasi. Fluorida dan iodida tidak memiliki isotop, sementara

klorida dan bromida memiliki isotop dengan kelimpahan yang berbeda-beda mudah

dibedakan. Puncak ion molekuler [M]+ alkil fluorida dan alkil iodida berupa puncak tunggal,

sementara untuk alkil klorida dan alkil bromida akan muncul [M]+ dan [M+2]+ bila

mengandung satu atom Cl atau Br. Serta akan lebih kompleks bila jumlah atom Cl dan atau

CH2

CH2

Cl

CH2

H2C

R

+ .

- .R

CH2

CH2

Cl

H2C

H2C

+

Br bertambah. Selain itu, perbandingan intensitas puncak-puncak ion molekuler juga akan

lebih kompleks, seperti tertera pada Tabel 3.2.

Tabel 3.2 Hubungan Jumlah dan Jenis Atom Halogen dengan Prosentase Intensitas Puncak

Ion Molekuler

AtomHalogen

Intensitas Relatif Puncak Ion Molekuler (%)[M]+ [M+2]+ [M+4]+ [M+6]+ [M+8]+ [M+10]+ [M+12]+

Br 100 97,2

2 Br 100 195,0 95,5

3 Br 100 293,0 286,0 93,4

Cl 100 32,6

2 Cl 100 65,3 10,6

3 Cl 100 97,8 31,9 3,47

4 Cl 100 131,0 63,9 14,0 1,2

5 Cl 100 163,0 106,0 34,7 5,7 0,4

6 Cl 100 196,0 161,0 69,4 17,0 2,2 0,1

Br Cl 100 130,0 31,9

2 Br 1 Cl 100 228,0 159,0 31,2

2 Cl 1 Br 100 163,0 74,4 10,4

Keterangan : Angka-angka pada kolom 1 mewakili jumlah atom dalam molekul

BAB III

PENUTUP

3.1 KESIMPULAN

Spektroskopi massa adalah sebuah metode analisis senyawa kimia berdasarkan

pola fragmentasi molekulnya jika senyawa dipecah – pecah dalam kamar ionisasi.

Pola – pola pecahan senyawa biasanya khas untuk tiap senyawa dan untuk tia

metode ionisasi. Informasi yang didapat cukup akurat.

Spectrometer massa terdiri dari 3 bagian utama. Kamar dan metode ionisasi

menentukan bagaimana molekul terpecah menjadi fragmne – fragmennya. Analisis

massa atau pemisah ion menentukan kejelasan spectrum yang didapat dan dengan

demikian juga memperjelas analisis. Detektor mempunyai prinsip hampir sama

dengan analis massa, yakni menentukan kejelasan informasi yang didapat dari

spectrum mengenai senyawa kimia yang menjadi sampel.

Setiap golongan senyawa kimia memberikan spectrum yang mempunyai karakter

masing – masing. Dengan demikian analisis dapat dilakukan dengan meneliti

spectrum yang ada atau menggali data dari percobaan dan spectra yang telah diambil

sebelumnya, spectrometer massa modern dilengkapi dengan ‘library’ spectrum dan

juga peranti lunak yang sangat membantu penampilan spectra.

DAFTAR PUSTAKA

Wonorahardjo, Surjani. 2013. Handout Pengantar Kimia Analitik Modern. Universitas Negeri Malang

Wahjudi dan Parlan. 2000. Kimia Organik II (Bagian A). Jurusan Kimia FMIPA Universitas Negeri

Malang: JICA-IMSTEP

Wahjudi dan Parlan. 2000. Kimia Organik II (Bagian B). Jurusan Kimia FMIPA Universitas Negeri

Malang: JICA-IMSTEP

Sutrisno. 2011. Spektroskopi Molekul Organik. Jurusan Kimia FMIPA Universitas Negeri Malang:

Cakrawala Indonesia