ASAM KARBOKSILAT

DAN TURUNANNYASemester ke-2

Prodi S1 Farmasi Stifar “Yayasan Pharmasi” Semarang

OlehH. Anang Budi Utomo, S.Pd, S.Mn.,

M.Pd

PENDAHULUAN

Senyawa organik yang mengandung ggs karboksil (1ggs karbonil dan hidroksil)

R = H ; R = R ; R = Ar Ggs hidrogen Ggs Alkil Ggs Aril

R C

O

OH

Ggs bersifat polar, tak terintangi,

reaksi tidak terlalu dipengaruhi

sisa molekul

Keasaman :

HCl, HNO3 > asam karboksilat > fenol, alkohol

pKa=1 pKa 5

karena stabilisasi-resonansi dari anion karboksilat

TATA NAMAIUPAC Trivial

o Asam ..–oat o asam format, asetat, propionate, butirat, valerat, kaproat, enantat, kaprilat, pelargonat, kaprat --(C1-C10)

o Nomor rantai mulai C karboksil

o Menggunakan huruf yunani α, β, γ, δ, ε

Empat as. Karboksislat pertama, trivial lebih disukai Asam propionat berarti lemak pertama asam lemak Kadang mengacu pada ggs RCO− (ggs asil) dan RCO2−

(ggs asiloksi)

TATA NAMA IUPAC

Dimulai dengan asam + rantai karbon terpanjang yang mengandung gugus karboksilat (CO2H) + akhiran oat.

Contoh :

H C

O

OHCH3 C

O

OHCH3 CH2 CH2 C

O

OH

CH3 CH CH2 C

O

OHCH3

C

CH3

H3C

CH3

C

O

OHCH3 CH CH2 C

O

OHOH

asam metanoat asam etanoat asam butanoat

Jika mengandung rantai cabang, maka atom C dari gugus karboksilat dengan rantai terpanjang diberi nomor 1

Contoh :

CH3 CH2 CH CH2 COOH

CH3

CH3 CH CH2 CH COOH

OH CH3

asam 4 - hidroksil - 2 - metil pentanoatasam 3 - metil pentanoat

12345

12345

Jika terdapat lebih dari satu cabang atau gugus cabang maka penulisan rantai atau gugus cabang menurut abjad

Jika senyawa mempunyai 2 gugus karboksilat, penamaan rantai utama diberi akhiran dioat.

C CH2 CO

HO

O

OH

C C OHHO

O O

C CH2 CH2 CH2 CH2 C OH

O

HO

O

asam propandioat (asam malonat)

asam etandioat (asam oksalat)

asam heksandioat (asam adipat)

TATA NAMA TRIVIAL

Tidak mempunyai sistematika

Letak susbtituen dinyatakan dengan , , , dan seterusnya

C

O

OHH

CH3 CH2 CH2 CO

OH

asam formiat

asam butirat

CH3 CH2 CH2 CH2 CO

OH12345

CH3 CH COOH

Cl

asam - kloroproponoat

Formula/struktur IUPAC Trivial

HCO2H As. metanoat Asam formiat

CH3CO2H Asam etanoat Asam asetat

CH3(CH2)2CO2H Asam butanoat Asam butirat

CH3(CH2)2CO2H As. pentanoat Asam valerat

CH3(CH2)4CO2H As. heksanoat Asam kaproat

CH3(CH2)5CO2H As. heptanoat Asam enantat

HO2CCO2H As. etandioat Asam oksalat

HO2CCH2CO2H As.propandioat As. malonat

HO2(CH2)2CO2H As. butandioat As. suksinat

Alkil karboksilat

CH3 CH2 COOH CH3 CH COOH

CH3asam etil karboksilat

asam isopropil karboksilat

Sifat-sifat Asam Karboksilat

Asam karboksilat mempunyai 3 ikatan kovalen polar senyawa polar

Asam karboksilat mampu membentuk ikatan hidrogen melalui gugus

C

O

H3C OH-

-

+

+

- +

C O dan O H

CH3 C C

O

O

H

H O

OC CH3

+-

ikatan hidrogen yang terbentuk > ikatan hidrogen pada alkohol titik didih asam karboksilat > titik didih alkohol yang Mr sama

Asam karboksilat mampu membentuk ikatan hidrogen dengan air mudah larut dalam air

CH3 CH2 CO

OHCH3 CH2 CH2 CH2 OH

td td

>

rantai C non polar gugus polar

R CO

OH

Keasaman Asam Karboksilat

Asam karboksilat terionisasi di dalam air membentuk larutan yang bersifat sedikit asam

Keasaman asam karboksilat asam-asam anorganik karena asam karboksilat terionisasi sebagian di dalam air asam lemah

CH3 CH2 CO

OHCH3 C O-

O

+ H+

53 2

3 2

[ ] [ ]1.8 10

[ ]

CH CO HKa x

CH CO H

Dibanding dengan alkohol, Ka asam karboksilat lebih besar karena asam karboksilat dapat beresonansi

Asam karboksilat dapat bereaksi dengan basa (NaOH) membentuk garam karboksilat

CH3 CH2 O tidak dapat beresonansi

alkohol

CH3 C O

O

CH3 C O

O

asam karboksilat

C OH + NaOH

O

C O- Na+ + H2O

O

asam benzoat

1

2 CH3 C OH + Na2 CO3

O

CH3 C O- Na+ + H2CO3

O

Na - asetatasam asetatCO2 H2O

Beri nama garam karboksilat !

( CH3CH2C O- )

O

Ca2+ C O- + NH4+

O

Cl

CH3 CH COOH

CH3

2

Pembuatan Asam Karboksilat

Asam karboksilat dapat disintesis atau dibuat melalui

beberapa cara :

1. Oksidasi alkohol primer dan aldehida CH3 CH2 CH2 OH + K2Cr2O7H+

CH3 CH2 CO

OH

CH3 CH2 CH2 CH2 OH + KMnO4H+

CH3 CH2 CH2

COOHalkohol oksidatorkuat

CH2

OH

CH C

OH

O

H

+ Ag (NH3)2+ NH4OH

CH2

OH

CH C

OH

O

OH

aldehidaoksidator lemah

2. Oksidasi alkena RCH HR dan R2C CHR

CHC

H3C

H3CCH2 CH3

OksC O

H3C

H3CCHO

O

CH2 CH3

H2C

H2CCH2

CH

CH

H2C

H2C

H2CCH2

COOH

COOH

H2C

sikloheksena asam adipat

Oks

3. Oksidasi gugus alkil pada cincin benzena

seberapa panjangpun gugus alkil, akan didegradasi

menjadi gugus karboksilat benzoat.

CH2

CH CH3

CH2

CH3

ClCH3

+ KMnO4OH-

COOH

COOH

Cl

Beberapa Reaksi Asam Karboksilat

1. ReduksiR C

O

OH+ 2 H2

katalis

asam karboksilat

asam 3 - keto butanoat asam 3 - hidroksi butanoat

+ LiAlH4H2O

R C OH + H2OD

CH3 C

O

CH2 C

O

OH + H2Pt

25OcCH3 CH

OH

CH2 C

O

OH

CH3

C OH

O

CH3

H2C OH

2. Dekarboksilasi asam - keton dan - dikarboksilat.

Reaksi dekarboksilasi ini khusus hanya terjadi pada asam karboksilat yang mempunyai gugus - keton

CH2C C

O

OH

CH3 C

O

CH3 + CO2

asam 3 - ketobutanoat aseton

H3C

O

Mekanisme

C

O

H3C CH2

C

OH

O

C

O

H

H3C CH2

+ O C O

etanol

CH3 C

O

CH3

aseton

... ketokarboksilat dekarboksilasi

CH3 C C

OO

OH

CH2CH2

CH3 C

O

C

O

OH

3. Asam Lemak/Hidrolisis

Lemak/minyak dihidrolisis menghasilkan asam karboksilat

H2C

HC

H2C O C (CH2)16CH3

O C (CH2)16CH3

O C (CH2)16CH3

O

O

O

Tristearin(gliserol tristearat)

+ 3 H2OH+

H2C

HC

H2C OH

OH

OH

+ CH3(CH2)16CO2H

As. Stearat(As. Lemak)

Gliserol

SIFAT FISIS

dimmer asam karboksilat

ikatan hidrogen (10 kkal/mol)

bahkan dalam fasa uap titik leleh & titik didih relatif lebih tinggi BM rendah→ larut dlm air/pelarut organik Bau khas C<10 bau merangsang dan tengik, alifatik C≥10 bau berkurang sukar menguap. Kekuatan asam

KUAT ASAM

Kuat asam adl ionisasi asam Bronsted dalam air : Semakin besar ionisasinya, makin banyak ion

hidrogen yang terbentuk kuat asam ↑

Faktor-faktor yang mempengaruhi kekuatan asam

Reaksi asam lemah dengan air bersifat reversibel

KEKUATAN ASAM

Keelektronegatifan A−

Atom yang lebih elektronegatif mengikat elektron lebih erat drpd atom yang kurang elektronegatif

Ukuran A−

Atom yang lebih besar mampu menyebaran muatan negatif dengan baik drpd atom kecil

Hibridisasi atom A−

Bertambahnya karakter s orbital hibrida dari C

sp3 sp2 sp bertambahnya keelektronegatifan C tersebut, bertambahnya polaritas ikatan CH bertambahnya kuat asam

KEKUATAN ASAM…

Efek Induksi atom/ggs yang terikat dalam A−

Dalam asam karboksilat yang tak terionkan , Cl yang menarik elektron mengurangi rapatan elektron dari karbon α

Pengaruh efek induktif pada kuat asam akan berkurang→ antara ggs karboksil dan ggs elektronegatif itu → makin banyak atom : -Cl dan –COOH berdekatan semakin kuat asam

KEKUATAN ASAM…

Stabilisasi-resonansi A−

Kuat asam dipengaruhi oleh adanya stabilisasi-resonansi

KEKUATAN ASAM…

Solvasi A−

molekul pelarut menstabilkan anion membantu menyebar muatan negatif lewat antaraksi dipol-dipol

Asam benzoate tersubstitusiHampir semua –orto menaikkan kuat asam. Alasan : gabungan antara faktor sterik dan elektronik

SIFAT KIMIA 1. Asam Karboksilat + Basa karboksilat

1. Asam Karboksilat + Basa karboksilat

Perbandingan asam karboksilat, fenol dan alkohol

Pembatasan reaksi NaHCO3

Jika bagian dari hidrokarbon panjang

tidak larut dalam NaHCO3 atau NaOH

Beberapa fenol spt nitrofenol :

mpy keasaman yang sepadan dengan asam karboksilat larut pada keduanya.

Asam Karboksilat + Basa karboksilat….

2. Esterifikasi Asam Karboksilat(+alkohol) ester berkatalis asam, rx reversibel

Laju esterifikasi tergantung terutama pada halangan sterik dlm alkohol &asam karboksilat.

2. Esterifikasi

Ringkasan mekanisme esterifikasi

Dalam esterifikasi, ikatan yang terputus adalah C−O asam karboksilat dan bukan OH.

dan CO dari alkohol

3. Reduksi Asam Karboksilat suatu alkohol

3. Reduksi…

Polifungsional..

Keasaman asam-asam dwi basa (dibasic acid) Asam dwi basa a asam yang bereaksi dengan

dua ekivalen basa (1mol asam bereaksi dengan 2 mol basa)

Asam diprotik adalah dua proton yang bersifat asam

Ciri-cirinya : sifat kimia mrip dengan kimia asam monokarboksilat ion hidrogen pertama lebih mudah dibuang drpd kedua

(K1 pertama lebih besar dari K2)

Pembentukan anhidrida oleh asam dwi basa

Anhidrida asam kaboksilat adalah penggabungan struktur 2 molekul asam karboksilat menjadi satu dengan melepaskan air

Polifungsional..

Dekarboksilasi asam β–keto dan β-dwiasam

adalah kehilangan CO2 bila dipanaskan menghasilkan suatu keton

Polifungsional..

Serangan air/OH− pada karbon karbonil (basa : garam karboksilat, Asam : asam karboksilat)

SINTESIS Hidrolisis Derivatnya.

Reaksi Oksidasi

Reaksi Grignard

Sintesis asam karboksilat dari alkil halida lewat nitril atau reagensia Grignard menghasilkan As. Karboksilat yang satu karbon lebih banyak dari alkil halidanya------pemanjangan rantai

Oksida alkohol 1o, aldehida, hidrolisis derivat asam karboksilat (ester, amida…) tidak mengubah panjang rantai ------banyaknya karbon sama

Oksidasi alkena (kecuali siklik) menyebabkan fragmentasi rantai induk ---- fragmentasi

RCH=CR2 RCOOH + O=CR2

TURUNAN ASAM KARBOKSILAT

... Senyawa yg bagian hidroksil dari ggs karboksilnya digantikan oleh berbagai gugus lain.

Semua turunan asam karboksilat dpt dihidrolisis menjadi asamnya.

Bbrp turunan as. Karboksilat yg penting :

O

R C OR’

ester

O X biasaya

Cl atau Br

R C OX

asil halida

O O

R C O C R

anhidrida asam

O

R C NH2

Amida primer