ensembel kanonik klasik -...

Ensembel KanonikKlasik

Menghitung Banyak Status Keadaan Sistem

Misal ada dua sistem A dan B yang boleh bertukar energi(tapi tidak boleh tukar partikel). Misal status keadaan danenergi masing-masing sistem adalah sbb:

Total status kombinasi (A+B) yang mungkin adalah: 2x 3 = 6.

Status A Energi A Status B Energi B

1 0 1 1

2 1 2 1

3 2

Status BA

1(1)

2(1)

3(2)

1 (0) (1,1)=1 (1,2)=1 (1,3)=2

2 (1) (2,1)=2 (2,2)=2 (2,3)=3

Menghitung Banyak Status Keadaan Sistem

Misalkan banyak status sistem (A+B) dengan energi total 2, dengan status A=2 ada = 2, yaitu (2 ,1) dan (2, 2).

Jadi :Banyak status (A+B) dg energi 2 dan dengan status A: 2 = Banyak status B yg terkait (yg energinya = 2-energi A)

Model Ensembel KanonikDalam kenyataan ensembel mikrokanonik sering tidakrealistis, karena sulit mencari sistem yang benar-benarterisolasi. Lebih umum dijumpai sistem-sistem yang dalamkesetimbangan thermal.

Ensembel Kanonik adalah kumpulan sistem-sistem dengantemperatur yang sama (karena dalam kesemtimbangandengan reservoir kalor).

Model:R: reservoir kalor (NR, ER, VR)S: sistem (NS, ES, VA)

ER, VR, NR

ES, VS, NS

Model Ensembel KanonikAntara reservoir dan sistem boleh bertukar energi akantetapi tidak boleh bertukar jumlah partikel. Gabungan antara (R+S) membentuk ensembelmikrokanonik:

ER+ ES = ET = konstan, dengan ER >>> ES

NR, NS : : konstanVS, VR : konstan

Fungsi Distribusi KanonikDalam kesetimbangan thermal maka TS = TR = TMisalkan :ΓR (ER) : volume di ruang fasa reservoir (R) dengan energi = ER

Probabilitas menemukan sistem (S) dalam suatu status microstate tertentu di dalam elemen volume d3N qs d3Nps

sekitar (qs,ps) yang memiliki energi E =ET- ER tidak peduliapa status keadaan R tentu akan sebanding dengan volume (S)-volume (R )nya :

d3Nqs d3Nps ΓR (ER) = d3Nqs d3Nps ΓR (ET - E)

Fungsi Distribusi KanonikJadi fungsi rapat keadaan (banyak keadaan/volum) di ruangS akan sebanding dengan banyak keadaan di R yang terkait:

ρ(qs ,ps ) = C ΓR (ET - E) , C: konstanta

Reservoir jauh lebih besar dari sistem, sehingga E << ET : maka entropinya:

SR (ER) = SR (ET - E)

𝑆𝑅 𝐸𝑇 − 𝐸𝛼 = 𝑆𝑅 𝐸𝑇 − 𝐸𝛼𝜕𝑆𝑅𝜕𝐸𝑅 𝐸𝑅=𝐸𝑇

+⋯

𝑆𝑅 𝐸𝑇 − 𝐸𝑅 ≈ 𝑆𝑅 𝐸𝑇 −𝐸𝛼𝑇

Definisi Ensembel Kanonik

Suku pertama RHS hanyalah konstanta, maka berarti rapatkeadaan di ruang fasa sistem S dengan 1 status tertentu

yg memiliki energy H(q,p) = E dapat kita definisikan sbg :

𝜌 𝒒𝛼 , 𝒑𝛼 = 𝑒−𝐻 𝒒𝛼,𝒑𝛼𝑘𝑇 ,

Telah diambil nilai C=1 saja.

𝑆𝑅 𝐸𝑇 − 𝐸𝑅 = 𝑘 ln Γ(𝐸𝑇 − 𝐸𝑅) ≈ 𝑆𝑅 𝐸𝑇 −𝐸𝛼𝑇

Γ(𝐸𝑇 − 𝐸𝑅) ≈ exp𝑆𝑅 𝐸𝑇𝑘𝑒−𝐸𝛼𝑘𝑇

Fungsi Partisi KanonikKumpulan sistem dengan fungsi distribusi di atas disebut yang semuanya memiliki temperature yg sama disebut ensembel Kanonik. Jadi secara sederhana ensembel kanonik = kumpulan sistem yg memiliki temperatur yang sama.

Jumlah seluruh keadaan system yang terkait denganmacrostate yang sama (misalnya volume V dan temperature T tertentu ) disebut fungsi partisi kanonik, QN:

𝑄𝑁 𝑉, 𝑇 =1

ℎ3𝑁𝑁!∫ 𝜌 𝒒, 𝒑 𝑑3𝑁𝒒𝑑3𝑁𝒑


ℎ3𝑁𝑁!∫ 𝑒𝑥𝑝 (−𝐻 𝒒, 𝒑 /𝑘𝑇) 𝑑3𝑁𝒒𝑑3𝑁𝒑

Fungsi Partisi KanonikTelah dipakai :

1. Sistem N partikel di ruang dengan volume V dengan temperature T.

2. =1/kT3. Faktor koreksi untuk Correct Boltzmann Counting (1/N!)

Berbagai informasi dan hubungan thermodinamika dapat diturunkan dari fungsi partisi kanonik tsb.

Sebenarnya integral ini tidak perlu dilakukan di seluruh volume, sebab fungsi rapat keadaan (distribusi) tak nol jika ES ET.

Fungsi Partisi KanonikAkan tetapi kontribusi terbesar hanya akan terjadi di sekitarnilai energi dekat dengan the most probable value darienergi!

Jadi tak masalah kalau integralnya dilepas sampai seluruhvolume.

Nilai rata-rata suatu besaran f diberikan oleh:

< 𝑓 > =∫ 𝑓 𝒒, 𝒑 exp(−𝐻 𝒒, 𝒑 /𝑘𝑇) 𝑑3𝑁𝒒𝑑3𝑁𝒑

∫ exp(−𝐻 𝒒, 𝒑 /𝑘𝑇) 𝑑3𝑁𝒒𝑑3𝑁𝒑

Hubungan Ensembel Kanonik & Thermodinamika

Hubungan dengan thermodinamika diperoleh melaluidefinisi A sbb:

Besaran A ini tak lain (dapat dibuktikan) adalah fungsienergi bebas Helmhotz.

Di Thermodinamika yang dikenal sbg: (dengan U = <H>= energi rata-rata sistem):

A= U – TS

),(ln),( ),( TVQkTAeTVQ N

TVA

N

Bukti A : Fungsi Energi Bebas Helmhotz

Bukti:Mulai dari definisi A menurut mekanika statistik:

atau

Ambil derivative thd :

),(),( TVA

N eTVQ 1 A

N

e

Q

1!

1 33)),(),((

3

pq

pq NNTVAH

NA

N ddeNhe

Q

A

HAee AH

AH)(

)(


Sehingga:

∫ 𝐴 𝑉, 𝑇 − 𝐻 𝒒, 𝒑 + 𝛽𝜕𝐴

𝜕𝛽𝑒−𝛽 𝐻−𝐴 𝑑3𝑁𝒒𝑑3𝑁𝒑 = 𝟎

Dengan mengingat 𝑄𝑁 = 𝑒−𝛽𝐴(𝑉,𝑇) dan definisi rata-rata

untuk ensemble kanonik maka:

𝐴 𝑉, 𝑇 ∫ 𝑒−𝛽 𝐻−𝐴 𝑑3𝑁𝒒𝑑3𝑁𝒑 − ∫𝐻𝑒−𝛽 𝐻−𝐴 𝑑3𝑁𝒒𝑑3𝑁𝒑 +

𝛽𝜕𝐴

𝜕𝛽∫ 𝑒−𝛽 𝐻−𝐴 𝑑3𝑁𝒒𝑑3𝑁𝒑 = 0

𝑁! ℎ3𝑁𝐴 𝑉, 𝑇 − 𝑁! ℎ3𝑁 < 𝐻 > +𝑁! ℎ3𝑁𝛽𝜕𝐴

𝜕𝛽= 0

𝐴 𝑉, 𝑇 − 𝑈 − 𝑇𝜕𝐴

𝜕𝑇= 0


Jika dipakai definisi A menurut Thermodinamika:

𝑆 = −𝜕𝐴

𝜕𝑇𝑉

Maka berarti hasil sebelumnya konsisten dengan definisi bagi A:

𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆Selanjutnya berbagai hubungan thermodinamika lainnya dapat diturunkan dari ungkapan A di atas, misalnya

𝑃 = −𝜕𝐴

𝜕𝑉𝑇

𝑆 = −𝜕𝐴

𝜕𝑇𝑉

Energi Rata-rata Sistem

Energi rata-rata sistem dihitung dari :

𝑈 =< 𝐻 >=∫𝐻 𝒒, 𝒑 𝑒−𝛽𝐻𝑑3𝑁𝒒𝑑3𝑁𝒑

∫ 𝑒−𝛽𝐻𝑑3𝑁𝒒𝑑3𝑁𝒑Ingat fungsi partisi Kanonik :


ℎ3𝑁𝑁!∫ 𝑒−𝛽𝐻𝑑3𝑁𝒒𝑑3𝑁𝒑

Jika diambil derivative thd :𝜕

𝜕𝛽𝑄𝑁 = −

1

ℎ3𝑁𝑁!∫ 𝐻𝑒−𝛽𝐻𝑑3𝑁𝒒𝑑3𝑁𝒑

Energi Rata-rata Sistem

Sehingga:

𝑈 =−𝜕𝑄𝑁𝜕𝛽

𝑄𝑁= −𝜕 ln𝑄𝑁𝜕𝛽

Atau karena :

𝑄𝑁 = 𝑒−𝛽𝐴

Maka energy rata-rata bisa dihitung melalui:

𝑈 =𝜕(𝛽𝐴)

𝜕𝛽

Strategi Menerapkan Ensembel Kanonik

1. Dapatkan fungsi partisi kanonik bagi sistem yg dibahas:

2. Pakai A, untuk menurunkan berbagai hubunganThermodinamika yg lainnya, misal :

3. Demikian juga energi

TV

AP

),(ln),( ),( TVQkTAeTVQ N

TVA

N

VT

AS

NQUln

Strategi Menerapkan Ensembel Kanonik

Bukti: A= U – TS dA = dU-TdS – SdT (1)

Hk 1 Thermo: dQ = dU + PdV, dengan dQ=TdS, makaTdS = dU + PdV (2)

Sub. (2) ke (1) :dA = TdS-PdV-TdS-SdTdA = -PdV –SdT

Dari hubungan terakhir didapatkan ungkapan (2) di atas, jikaA=A(V,T)

Kasus Khusus: Sistem Non InteractingMisal system terdiri dari N partikel identik yang tidak salingberinteraksi. Hamiltonian 1 partikel adalah ℎ(𝑞𝑖 , 𝑝𝑖), makaHamiltonian system :

𝐻 𝒒, 𝒑 =

𝑖=1

𝑁

ℎ(𝑞𝑖 , 𝑝𝑖)

Fungsi partisi kanonik system :

𝑄𝑁 =1

𝑁! ℎ3𝑁 exp −𝛽𝐻 𝑞, 𝑝 𝑑𝒒 𝑑𝒑

=1

𝑁!

𝑖

1

ℎ3 exp −𝛽ℎ 𝑞𝑖 , 𝑝𝑖 𝑑

3𝑞𝑖 𝑑3 𝑝𝑖

Fungsi Partisi Kanonik Sistem TakBerinteraksi

• Maka fungsi partisi kanonik system N partikel dalam kasus inidapat dinyatakan sbg:

𝑄𝑁 =𝑄1𝑁

𝑁!

• dengan fungsi partisi kanonik 1 partikel Q1:

𝑄1 =1

ℎ3 exp −𝛽ℎ 𝑞, 𝑝 𝑑3𝑞𝑑3𝑝

Penerapan Ensembel Kanonik : Gas Ideal

• Model : gas ideal monoatomik N partikel dalam volume V dantemperatur T. Tidak ada interaksi/potensial.

• Hamiltonian :

• Fungsi Partisi Kanonik:

• Dengan Q1 : fungsi partisi 1 partikel:

N

i

i

m

pH

3

1

2

2),( pq

ii

N

i

m

p

N

NNH

NN dpqdeNh

ddeNh

TVQ

N

i

i 3

1

2

3

33),(

3

3

1

2

!

1

!

1),(

pqpq

NN

i

im

p

N

NN

i

i

m

p

N

N

N QN

dpeNh

Vdpe

Nh

VTVQ

i

N

i

i

1

3

1

23

3

1

2

3 !

1

!!),(

23

1

2


• Dengan Q1 : fungsi partisi 1 partikel:

• Maka untuk N partikel :

• Definisikan thermal wavelength:

2/3

3

3

231 2

2

mkTh

Vdpe

h

VQ i

pm

i

2/3

32

!

N

N

N

N mkThN

VQ

3

2/12

)(

mkT

hT

N

N

NTN

VQ

)(!


• Berbagai sifat termodinamika bisa diturunkan.

• Misal energi rata-rata U (dengan =1/kT):

• Hasil ini sama dengan yg diperoleh memakai teori kinetic gas. Akan tetapi dalam formulasi ensemble memungkinkanmenangani gas yg tidak ideal.

)(ln)(!

lnln TNTN

VQU

N

N

N

NkTN

NU2

3

2

3ln 2/3


• Berbagai ungkapan lain dapat diturunkan, seperti:

• Energi Bebas Helmhotz (A)

• Persamaan keadaan gas ideal :

• Entropi sistem :

1

2ln),,(ln

2/32

mkT

h

V

NNkTTVNQkTA N

NkTPV

2

52ln),,(

2/3

2h

mkT

N

VNkTVNS

Fluktuasi Energi Pada Ensembel Kanonik

• Walaupun dalam ensembel kanonik sistem-sistem anggotaensembel boleh memiliki aneka energi, akan tetapi mayoritassangat besar energi sistem akan berada di sekitar nilaitertentu saja!

• Sebaran distribusi energy digambarkan oleh standard deviasiatau alternatifnya : mean square of energy fluctuation-nya.

• Jika U adalah energy rata-rata, dan H adalah Hamiltonian atauenergy system :

< 𝑈 − 𝐻 2 >= rata-rata kuadrat fluktuasi energinya.


Dapat dibuktikan bahwa :

𝜕𝑈

𝜕𝛽+< 𝑈 − 𝐻 2 >= 0

Atau

< U − H 2 >= −𝜕𝑈

𝜕𝛽= 𝑘𝑇2

𝜕𝑈

𝜕𝑇= 𝑘𝑇2𝐶𝑉

• Telah dipakai definisi kapasitas kalor pada volume tetap CV.

• Untuk sistem makroskopik tentu saja energi rata-rata sistem<H>=U N

sehingga CV N.


Ini berarti rasio :< 𝑈 −𝐻 2 >

𝑈2=< 𝐻2 >−< 𝐻 >2

< 𝐻 >2∝𝑁

𝑁2=1

𝑁

Atau<𝐻2>−<𝐻>2

<𝐻>2∝1

𝑁

• Artinya “lebar” relatif distribusi energi thd rata-rata energisebanding dengan 1/N .

• Berarti jika N , maka lebar tersebut 0. Berarti sebagiansangat besar distribusi energi hanya disekitar nilai rata-rata saja!


• Berarti ensembel kanonik ekivalen dengan ensembelmikrokanonik dalam limit Ntak hingga.

• Dapat dibuktikan bahwa dalam limit ini distribusi energi dariensembel kanonik berupa distribusi Gaussian berpusatdisekitar energi dalam sistem U.

<H> H

Δ𝐻

Bukti Kebergantungan Fluktuasi H thd N

• Kita hitung energi rata-rata sistem dalam ensembel kanonik:

• 𝑈 ≡< 𝐻 >= (∫ 𝑑𝒑𝑑𝒒𝐻𝑒−𝛽𝐻

∫ 𝑑𝒑𝑑𝒒𝑒−𝛽𝐻) agar notasi sederhana dipakai

dpdq d3Np d3Nq

• Fungsi partisi kanonik adalah:

• 𝑄𝑁 =1

ℎ3𝑁𝑁!∫ 𝑑𝒑𝑑𝒒𝑒−𝛽𝐻 = 𝑒−𝛽𝐴 𝑉,𝑇 yang memberikan

identitas:

•1

ℎ3𝑁𝑁!∫ 𝑑𝒑𝑑𝒒𝑒𝛽 𝐴 𝑉,𝑇 −𝐻 𝒒,𝒑 = 𝟏 (*)

• Memakai definisi A(V,T) sebelumnya maka energi rata-rata U dapat diungkapkan sebagai:


𝑈 ≡ < 𝐻 >=∫ 𝑑𝒑𝑑𝒒𝐻𝑒−𝛽𝐻

ℎ3𝑁𝑁!𝑒−𝛽𝐴 𝑉,𝑇=∫ 𝑑𝒑𝑑𝒒𝐻𝑒𝛽(𝐴 𝑉,𝑇 −𝐻)

ℎ3𝑁𝑁!

• Dari identitas, didapat:1

ℎ3𝑁𝑁!∫ 𝑑𝒑𝑑𝒒𝑈𝑒𝛽 𝐴 𝑉,𝑇 −𝐻 𝒒,𝒑 = 𝑈

Kombinasi kedua hal diatas:

∫ 𝑑𝒑𝑑𝒒 𝑈 − 𝐻 𝑒𝛽 𝐴 𝑉,𝑇 −𝐻 𝒒,𝒑 = 0

Ambil derivative thd , dengan mengingat U=U(T)=U(), H=H(q,p) dan A=A(V,T):

∫ 𝑑𝒑𝑑𝒒[𝜕 𝑈 − 𝐻

𝜕𝛽𝑒𝛽 𝐴 𝑉,𝑇 −𝐻 𝒒,𝒑 +(𝑈 − 𝐻)

𝜕𝑒𝛽 𝐴 𝑉,𝑇 −𝐻 𝒒,𝒑

𝛽] = 0


𝜕𝑈

𝜕𝛽∫ 𝑑𝒑𝑑𝒒𝑒𝛽 𝐴 𝑉,𝑇 −𝐻 𝒒,𝒑

+ 𝑑𝒑𝑑𝒒𝑒𝛽 𝐴 𝑉,𝑇 −𝐻 𝒒,𝒑 (𝑈 − 𝐻)(𝐴 − 𝐻 − 𝑇𝜕𝐴

𝜕𝑇) = 0

• Pakai identitas (*) di slide sebeleumnya , pers. Terakhir dapatdituliskan:

ℎ3𝑁𝑁!𝜕𝑈

𝜕𝛽+ 𝑑𝒑𝑑𝒒𝑒𝛽 𝐴 𝑉,𝑇 −𝐻 𝒒,𝒑 (𝑈 − 𝐻)(𝐴 − 𝐻 − 𝑇

𝜕𝐴

𝜕𝑇) = 0

Tetapi A=U-TS dan 𝑆 = −𝜕𝐴

𝜕𝑇sehingga

A − 𝑇𝜕𝐴

𝜕𝑇= 𝐴 + 𝑆𝑇 = 𝑈


𝜕𝑈

𝜕𝛽+1

ℎ3𝑁𝑁! 𝑑𝒑𝑑𝒒𝑒𝛽 𝐴 𝑉,𝑇 −𝐻 𝒒,𝒑 𝑈 − 𝐻 2 = 0

𝜕𝑈

𝜕𝛽+

1

ℎ3𝑁𝑁!∫𝑑𝒑𝑑𝒒𝑒−𝛽𝐻 𝒒,𝒑 𝑈 − 𝐻 2/𝑄𝑁 = 0

𝜕𝑈

𝜕𝛽+< 𝑈 −𝐻 2 >= 0

Bentuk Fungsi Distribusi Kanonikal

Fungsi partisi kanonik dapat diungkapkan dalam variabel energidengan bantuan density of states dalam variabel energi:

1

𝑁! ℎ3𝑁∫ 𝑑𝑞𝑑𝑝𝑒−𝛽𝐻 𝑝,𝑞

=

0

∞

𝑑𝐸𝜔 𝐸 𝑒−𝛽𝐸 =

0

∞

𝑑𝐸𝑒−𝛽𝐸+𝑙𝑛𝜔(𝐸)

Tetapi lnω(E) = S(E)/k sehingga fungsi partisi di atas dapatdituliskan sbb:

0

∞

𝑑𝐸𝑒−𝛽𝐸+𝑙𝑛𝜔(𝐸) =

0

∞

𝑑𝐸𝑒𝛽(𝑇𝑆(𝐸)−𝐸) =


Telah dipakai definisi entropi seperti di ensembel mikrokanonik. Baik entropi maupun energi dalam sistem akan sebandingdengan N.

Jadi dalam limit thermodinamika bentuk exponen tsb akansangat besar nilainya. Kontribusi terutama akan datang dari nilaiE pada keadaan setimbang yg terkait dengan nilai maksimum E = E*, yaitu yg memenuhi syarat:

𝜕𝑆

𝜕𝐸 𝐸=𝐸∗=1

𝑇dan

𝜕2𝑆

𝜕𝐸2 𝐸=𝐸∗< 0

Nilai E* = U = energi dalam sistem dalam kesetimbangan.


Persyaratan kedua berarti sbb:𝜕2𝑆

𝜕𝐸2𝐸=𝐸∗=𝜕

𝜕𝐸

𝜕𝑆

𝜕𝐸𝐸=𝐸∗=𝜕

𝜕𝐸

1

𝑇𝐸=𝐸∗

= −1

𝑇2𝜕𝑇

𝜕𝐸𝐸=𝐸∗= −

1

𝐶𝑉𝑇2< 0

Karena untuk sistem fisis CV >0, T>0 maka persyaratan ini selaludipenuhi.

Uraian Taylor di sekitar nilai maksimum bagi S(E= E*+E):

𝑆 𝐸 = 𝑆 𝐸∗ +𝜕𝑆

𝜕𝐸𝐸=𝐸∗Δ𝐸 +

1

2

𝜕2𝑆

𝜕𝐸2𝐸=𝐸∗Δ𝐸 2 +⋯


Tetapi suku kedua =0 pada titik maksimum!, sehingga bagianeksponen dapat didekati dengan uraian :

𝑇𝑆 𝐸 − 𝐸 ≈ 𝑇𝑆 𝐸∗ − 𝐸∗ +1

2

𝜕2𝑆

𝜕𝐸2𝐸=𝐸∗𝑇 Δ𝐸 2

𝑇𝑆 𝐸 − 𝐸 ≈ 𝑇𝑆 𝑈 − 𝑈 −1

2

1

𝐶𝑉𝑇𝐸 − 𝑈 2

Telah dipakai E*=U = energi dalam sistem.


Fungsi partisi kanonik dapat didekati dengan :

0

∞

𝑑𝐸𝑒𝛽(𝑇𝑆(𝐸)−𝐸) ≈ 𝑒𝛽 𝑇𝑆−𝑈

0

∞

𝑑𝐸𝑒−1

2𝐶𝑉𝑘𝑇2 𝐸−𝐸

∗ 2

Fungsi dalam integrand di atas jelas adalah fungsi Gaussian ygberpusat di E=U dengan lebar distribusi (standar deviasi) E:

Δ𝐸 = 2𝐶𝑉𝑘𝑇2

Karena U N, maka CV N juga. Berarti lebar distribusi (STD) thd rata-rata energi :

Δ𝑈

𝑈∝ (1

𝑁)


Jadi jika N , maka distribusinya mendekati delta dirac! Di sekitar E=U.

Mudah dibuktikan bahwa fungsi energi bebas Helmhotzmengikuti pendekatan ini adalah:

𝐴 ≈ 𝑈 − 𝑇𝑆 −1

2𝑘𝑇𝑙𝑛(𝐶𝑉)

Dalam limit thermodinamika suku terakhir kecil dibandingkan U-TS!

Sebab U dan S sebanding N, demikian juga CV sebanding N. Makasuku terakhir ( ln N) tentu sangat kecil jika dibandingkan N, jika N besar sekali (limit thermodinamika)

ensembel kanonik klasik -...

Documents