Ensembel KanonikKlasik
Menghitung Banyak Status Keadaan Sistem
Misal ada dua sistem A dan B yang boleh bertukar energi(tapi tidak boleh tukar partikel). Misal status keadaan danenergi masing-masing sistem adalah sbb:
Total status kombinasi (A+B) yang mungkin adalah: 2x 3 = 6.
Status A Energi A Status B Energi B
1 0 1 1
2 1 2 1
3 2
Status BA
1(1)
2(1)
3(2)
1 (0) (1,1)=1 (1,2)=1 (1,3)=2
2 (1) (2,1)=2 (2,2)=2 (2,3)=3
Menghitung Banyak Status Keadaan Sistem
Misalkan banyak status sistem (A+B) dengan energi total 2, dengan status A=2 ada = 2, yaitu (2 ,1) dan (2, 2).
Jadi :Banyak status (A+B) dg energi 2 dan dengan status A: 2 = Banyak status B yg terkait (yg energinya = 2-energi A)
Model Ensembel KanonikDalam kenyataan ensembel mikrokanonik sering tidakrealistis, karena sulit mencari sistem yang benar-benarterisolasi. Lebih umum dijumpai sistem-sistem yang dalamkesetimbangan thermal.
Ensembel Kanonik adalah kumpulan sistem-sistem dengantemperatur yang sama (karena dalam kesemtimbangandengan reservoir kalor).
Model:R: reservoir kalor (NR, ER, VR)S: sistem (NS, ES, VA)
ER, VR, NR
ES, VS, NS
Model Ensembel KanonikAntara reservoir dan sistem boleh bertukar energi akantetapi tidak boleh bertukar jumlah partikel. Gabungan antara (R+S) membentuk ensembelmikrokanonik:
ER+ ES = ET = konstan, dengan ER >>> ES
NR, NS : : konstanVS, VR : konstan
Fungsi Distribusi KanonikDalam kesetimbangan thermal TS = TR = TMisalkan : ΓR (ER) : volume di ruang fasa reservoir (R) dengan energi = ER
Probabilitas menemukan sistem (S) dalam suatu status microstate di dalamelemen volume d3N qs d3Nps sekitar (qs,ps) yang memiliki energi E =ET- ER
tidak peduli status keadaan R tentu akan sebanding dengan volume-volume:
d3Nqs d3Nps ΓR (ER) = d3Nqs d3Nps ΓR (ET - E)
Jadi fungsi rapat keadaan (banyak keadaan/volum) di ruang S akan sebandingdengan :
ρ(qs ,ps ) = C ΓR (ET - E) , C: konstanta
Reservoir jauh lebih besar dari sistem, sehingga E << ET : maka entropinya:SR (ER) = SR (ET - E)
T
EES
E
SEESEES TR
EER
RTRTR
TR
)()()(
Fungsi Distribusi KanonikDalam kesetimbangan thermal maka TS = TR = TMisalkan :ΓR (ER) : volume di ruang fasa reservoir (R) dengan energi = ER
Probabilitas menemukan sistem (S) dalam suatu status microstate di dalam elemen volume d3N qs d3Nps sekitar(qs,ps) yang memiliki energi E =ET- ER tidak peduli apastatus keadaan R tentu akan sebanding dengan volume-volumenya :
d3Nqs d3Nps ΓR (ER) = d3Nqs d3Nps ΓR (ET - E)
Fungsi Distribusi KanonikJadi fungsi rapat keadaan (banyak keadaan/volum) di ruangS akan sebanding dengan banyak keadaan di R yang terkait:
ρ(qs ,ps ) = C ΓR (ET - E) , C: konstanta
Reservoir jauh lebih besar dari sistem, sehingga E << ET : maka entropinya:
SR (ER) = SR (ET - E)
T
EES
E
SEESEES TR
EER
RTRTR
TR
)()()(
Definisi Ensembel Kanonik
Suku pertama RHS hanyalah konstanta, maka berarti rapatkeadaan di ruang fasa sistem S dengan status tertentu
adalah (dengan H(q,p) = E ) :
Telah digunakan notasi =s, untuk menekankan bahwasistem S dalam status microstate tertentu. Kumpulan sistemdengan fungsi distribusi di atas disebut ensembel Kanonik.
)exp()/)(exp()(
)()(ln)(
kT
EkESEE
T
EESEEkEES
TRTR
TRTRTR
)),(
exp(),(kT
HC
pq
pq
Fungsi Partisi KanonikEnsembel kanonik = kumpulan sistem yg memilikitemperatur yang sama.
Fungsi rapat keadaan (jumlah) di ruang fasa sistem denganstatus system yang memiliki energy H(q ,p ) terkaitdengan ensembel kanonik ini:
Jumlah seluruh keadaan system yang terkait denganmacrostate volume V dan temperature T tertentu disebutfungsi partisi kanonik:
)),(
exp(),(kT
HC
pq
pq
Fungsi Partisi Kanonik
Telah dipakai :1. Sistem N partikel di ruang dengan volume V2. =1/kT3. Faktor koreksi untuk Correct Boltzmann Counting (1/N!)
Sebenarnya integral ini tidak perlu dilakukan di seluruhvolume, sebab fungsi rapat keadaan (distribusi) tak nol jikaES ET.
pqpqpq
pq NNH
N
NN
NN ddeNh
ddNh
TVQ 33),(
3
33
3 !
1),(
!
1),(
Fungsi Partisi KanonikAkan tetapi kontribusi terbesar hanya akan terjadi di sekitarnilai energi dekat dengan the most probable value darienergi!
Jadi tak masalah kalau integralnya dilepas sampai seluruhvolume.
Nilai rata-rata suatu besaran f diberikan oleh:
pq
pqpq
pq
pq
NNH
NNH
dde
ddef
f33),(
33),(),(
Sistem Non InteractingMisal system terdiri dari N partikel yang tidak salingberinteraksi. Hamiltonian 1 partikel adalah ℎ(𝑞𝑖 , 𝑝𝑖), makaHamiltonian system :
𝐻 𝒒, 𝒑 =
𝑖=1
𝑁
ℎ(𝑞𝑖 , 𝑝𝑖)
Fungsi partisi kanonik system :
𝑄𝑁 =1
𝑁! ℎ3𝑁 exp −𝛽𝐻 𝑞, 𝑝 𝑑𝒒 𝑑𝒑
=1
𝑁!
𝑖
1
ℎ3 exp −𝛽ℎ 𝑞𝑖 , 𝑝𝑖 𝑑
3𝑞𝑖 𝑑3 𝑝𝑖
Fungsi Partisi Kanonik Sistem TakBerinteraksi
• Maka fungsi partisi kanonik system N partikel dalam kasus inidapat dinyatakan sbg:
𝑄𝑁 =𝑄1𝑁
𝑁!dengan fungsi partisi kanonik 1 partikel Q1:
𝑄1 =1
ℎ3 exp −𝛽ℎ 𝑞, 𝑝 𝑑3𝑞𝑑3𝑝
Hubungan Ensembel Kanonik & Thermodinamika
Hubungan dengan thermodinamika diperoleh melaluidefinisi A sbb:
Besaran A ini tak lain (dapat dibuktikan) adalah fungsienergi bebas Helmhotz.
Di Thermodinamika yang dikenal sbg: (dengan U = <H>= energi rata-rata sistem):
A= U – TS
),(ln),( ),( TVQkTAeTVQ N
TVA
N
Bukti A : Fungsi Energi Bebas Helmhotz
Bukti:Mulai dari definisi A menurut mekanika statistik:
atau
Ambil derivative thd :
),(),( TVA
N eTVQ 1 A
N
e
Q
1!
1 33)),(),((
3
pq
pq NNTVAH
NA
N ddeNhe
Q
A
HAee AH
AH)(
)(
Hubungan Ensembel Kanonik & Thermodinamika
Sehingga:
Berarti :
Jika dipakai definisi A menurut ThermodinamikaDidapatkan:
Dengan U : energi rata-rata sistem.
0),(),( 33)),(),((
pqpq
pq NNTVAH ddeA
HTVA
0),(),(
A
HTVA pq
0),(),(
VT
ATHTVA pq
VT
AS
TSUTSHA
Energi Rata-rata Sistem
Energi rata-rata sistem :
Fungsi partisi Kanonik :
Jika diambil derivative thd :
pq
pqpq
pq
pq
NNH
NNH
dde
ddeH
EU33),(
33),(),(
pqpqpq
pq NNH
N
NN
NN ddeNh
ddNh
TVQ 33),(
3
33
3 !
1),(
!
1),(
pqpqpq
pqpq
NNH
N
NNH
N
N ddeHNh
dde
Nh
Q 33),(
3
33),(
3),(
!
1
!
1
Energi Rata-rata Sistem
Sehingga:
Dan ini berarti energy rata-ratanya adalah:
pqpq
pq NNH
N
N ddeHNh
Q 33),(
3),(
!
1
NQUln
Strategi Menerapkan Ensembel Kanonik
1. Dapatkan fungsi partisi kanonik bagi sistem yg dibahas:
2. Pakai A, untuk menurunkan berbagai hubunganThermodinamika yg lainnya, misal :
3. Demikian juga energi
TV
AP
),(ln),( ),( TVQkTAeTVQ N
TVA
N
VT
AS
NQUln
Strategi Menerapkan Ensembel Kanonik
Bukti: A= U – TS dA = dU-TdS – SdT (1)
Hk 1 Thermo: dQ = dU + PdV, dengan dQ=TdS, makaTdS = dU + PdV (2)
Sub. (2) ke (1) :dA = TdS-PdV-TdS-SdTdA = -PdV –SdT
Dari hubungan terakhir didapatkan ungkapan (2) di atas, jikaA=A(V,T)
Penerapan Ensembel Kanonik : Gas Ideal
• Model : gas ideal monoatomik N partikel dalam volume V dantemperatur T. Tidak ada interaksi/potensial.
• Hamiltonian :
• Fungsi Partisi Kanonik:
• Dengan Q1 : fungsi partisi 1 partikel:
N
i
i
m
pH
3
1
2
2),( pq
ii
N
i
m
p
N
NNH
NN dpqdeNh
ddeNh
TVQ
N
i
i 3
1
2
3
33),(
3
3
1
2
!
1
!
1),(
pqpq
NN
i
im
p
N
NN
i
i
m
p
N
N
N QN
dpeNh
Vdpe
Nh
VTVQ
i
N
i
i
1
3
1
23
3
1
2
3 !
1
!!),(
23
1
2
Penerapan Ensembel Kanonik : Gas Ideal
• Dengan Q1 : fungsi partisi 1 partikel:
• Maka untuk N partikel :
• Definisikan thermal wavelength:
2/3
3
3
231 2
2
mkTh
Vdpe
h
VQ i
pm
i
2/3
32
!
N
N
N
N mkThN
VQ
3
2/12
)(
mkT
hT
N
N
NTN
VQ
)(!
Penerapan Ensembel Kanonik : Gas Ideal
• Berbagai sifat termodinamika bisa diturunkan.
• Misal energi rata-rata U (dengan =1/kT):
• Hasil ini sama dengan yg diperoleh memakai teori kinetic gas. Akan tetapi dalam formulasi ensemble memungkinkanmenangani gas yg tidak ideal.
)(ln)(!
lnln TNTN
VQU
N
N
N
NkTN
NU2
3
2
3ln 2/3
Penerapan Ensembel Kanonik : Gas Ideal
• Berbagai ungkapan lain dapat diturunkan, seperti:
• Energi Bebas Helmhotz (A)
• Persamaan keadaan gas ideal :
• Entropi sistem :
1
2ln),,(ln
2/32
mkT
h
V
NNkTTVNQkTA N
NkTPV
2
52ln),,(
2/3
2h
mkT
N
VNkTVNS
Fluktuasi Energi Pada Ensembel Kanonik
• Walaupun dalam ensembel kanonik sistem-sistem anggotaensembel boleh memiliki aneka energi, akan tetapi mayoritassangat besar energi sistem akan berada di sekitar nilaitertentu saja!
• Sebaran distribusi energy digambarkan oleh standard deviasiatau alternatifnya : mean square of energy fluctuation-nya.
• Jika U adalah energy rata-rata, dan H adalah Hamiltonian atauenergy system :
< 𝑈 − 𝐻 2 >= rata-rata kuadrat fluktuasi energinya.
Fluktuasi Energi Pada Ensembel Kanonik
Dapat dibuktikan bahwa :
𝜕𝑈
𝜕𝛽+< 𝑈 −𝐻 2 >= 0
Atau
< U − H 2 >= −𝜕𝑈
𝜕𝛽= 𝑘𝑇2
𝜕𝑈
𝜕𝑇= 𝑘𝑇2𝐶𝑉
• Telah dipakai definisi kapasitas kalor pada volume tetap CV.
• Untuk sistem makroskopik tentu saja energi rata-rata sistem<H>=U N
sehingga CV N.
Fluktuasi Energi Pada Ensembel Kanonik
Ini berarti rasio :< 𝑈 −𝐻 2 >
𝑈2=< 𝐻2 >−< 𝐻 >2
< 𝐻 >2∝𝑁
𝑁2=1
𝑁
Atau<𝐻2>−<𝐻>2
<𝐻>2∝1
𝑁
• Artinya “lebar” relatif distribusi energi thd rata-rata energisebanding dengan 1/N .
• Berarti jika N , maka lebar tersebut 0. Berarti sebagiansangat besar distribusi energi hanya disekitar nilai rata-rata saja!
Fluktuasi Energi Pada Ensembel Kanonik
• Berarti ensembel kanonik ekivalen dengan ensembelmikrokanonik dalam limit Ntak hingga.
• Dapat dibuktikan bahwa dalam limit ini distribusi energi dariensembel kanonik berupa distribusi Gaussian berpusatdisekitar energi dalam sistem U.
<H> H
Δ𝐻
Bukti Kebergantungan Fluktuasi H thd N
• Kita hitung energi rata-rata sistem dalam ensembel kanonik:
• 𝑈 ≡< 𝐻 >= (∫ 𝑑𝒑𝑑𝒒𝐻𝑒−𝛽𝐻
∫ 𝑑𝒑𝑑𝒒𝑒−𝛽𝐻) agar notasi sederhana dipakai
dpdq d3Np d3Nq
• Fungsi partisi kanonik adalah:
• 𝑄𝑁 =1
ℎ3𝑁𝑁!∫ 𝑑𝒑𝑑𝒒𝑒−𝛽𝐻 = 𝑒−𝛽𝐴 𝑉,𝑇 yang memberikan
identitas:
•1
ℎ3𝑁𝑁!∫ 𝑑𝒑𝑑𝒒𝑒𝛽 𝐴 𝑉,𝑇 −𝐻 𝒒,𝒑 = 𝟏 (*)
• Memakai definisi A(V,T) sebelumnya maka energi rata-rata U dapat diungkapkan sebagai:
Bukti Kebergantungan Fluktuasi H thd N
𝑈 ≡ < 𝐻 >=∫ 𝑑𝒑𝑑𝒒𝐻𝑒−𝛽𝐻
ℎ3𝑁𝑁!𝑒−𝛽𝐴 𝑉,𝑇=∫ 𝑑𝒑𝑑𝒒𝐻𝑒𝛽(𝐴 𝑉,𝑇 −𝐻)
ℎ3𝑁𝑁!
• Dari identitas, didapat:1
ℎ3𝑁𝑁!∫ 𝑑𝒑𝑑𝒒𝑈𝑒𝛽 𝐴 𝑉,𝑇 −𝐻 𝒒,𝒑 = 𝑈
Kombinasi kedua hal diatas:
∫ 𝑑𝒑𝑑𝒒 𝑈 − 𝐻 𝑒𝛽 𝐴 𝑉,𝑇 −𝐻 𝒒,𝒑 = 0
Ambil derivative thd , dengan mengingat U=U(T)=U(), H=H(q,p) dan A=A(V,T):
∫ 𝑑𝒑𝑑𝒒[𝜕 𝑈 − 𝐻
𝜕𝛽𝑒𝛽 𝐴 𝑉,𝑇 −𝐻 𝒒,𝒑 +(𝑈 − 𝐻)
𝜕𝑒𝛽 𝐴 𝑉,𝑇 −𝐻 𝒒,𝒑
𝛽] = 0
Bukti Kebergantungan Fluktuasi H thd N
𝜕𝑈
𝜕𝛽∫ 𝑑𝒑𝑑𝒒𝑒𝛽 𝐴 𝑉,𝑇 −𝐻 𝒒,𝒑
+ 𝑑𝒑𝑑𝒒𝑒𝛽 𝐴 𝑉,𝑇 −𝐻 𝒒,𝒑 (𝑈 − 𝐻)(𝐴 − 𝐻 − 𝑇𝜕𝐴
𝜕𝑇) = 0
• Pakai identitas (*) di slide sebeleumnya , pers. Terakhir dapatdituliskan:
ℎ3𝑁𝑁!𝜕𝑈
𝜕𝛽+ 𝑑𝒑𝑑𝒒𝑒𝛽 𝐴 𝑉,𝑇 −𝐻 𝒒,𝒑 (𝑈 − 𝐻)(𝐴 − 𝐻 − 𝑇
𝜕𝐴
𝜕𝑇) = 0
Tetapi A=U-TS dan 𝑆 = −𝜕𝐴
𝜕𝑇sehingga
A − 𝑇𝜕𝐴
𝜕𝑇= 𝐴 + 𝑆𝑇 = 𝑈
Bukti Kebergantungan Fluktuasi H thd N
𝜕𝑈
𝜕𝛽+1
ℎ3𝑁𝑁! 𝑑𝒑𝑑𝒒𝑒𝛽 𝐴 𝑉,𝑇 −𝐻 𝒒,𝒑 𝑈 − 𝐻 2 = 0
𝜕𝑈
𝜕𝛽+
1
ℎ3𝑁𝑁!∫𝑑𝒑𝑑𝒒𝑒−𝛽𝐻 𝒒,𝒑 𝑈 − 𝐻 2/𝑄𝑁 = 0
𝜕𝑈
𝜕𝛽+< 𝑈 − 𝐻 2 >= 0
Bentuk Fungsi Distribusi Kanonikal
Fungsi partisi kanonik dapat diungkapkan dalam variabel energidengan bantuan density of states dalam variabel energi:
1
𝑁! ℎ3𝑁∫ 𝑑𝑞𝑑𝑝𝑒−𝛽𝐻 𝑝,𝑞
=
0
∞
𝑑𝐸𝜔 𝐸 𝑒−𝛽𝐸 =
0
∞
𝑑𝐸𝑒−𝛽𝐸+𝑙𝑛𝜔(𝐸)
Tetapi lnω(E) = S(E)/k sehingga fungsi partisi di atas dapatdituliskan sbb:
0
∞
𝑑𝐸𝑒−𝛽𝐸+𝑙𝑛𝜔(𝐸) =
0
∞
𝑑𝐸𝑒𝛽(𝑇𝑆(𝐸)−𝐸) =
Bentuk Fungsi Distribusi Kanonikal
Telah dipakai definisi entropi seperti di ensembel mikrokanonik. Baik entropi maupun energi dalam sistem akan sebandingdengan N.
Jadi dalam limit thermodinamika bentuk exponen tsb akansangat besar nilainya. Kontribusi terutama akan datang dari nilaiE pada keadaan setimbang yg terkait dengan nilai maksimum E = E*, yaitu yg memenuhi syarat:
𝜕𝑆
𝜕𝐸 𝐸=𝐸∗=1
𝑇dan
𝜕2𝑆
𝜕𝐸2 𝐸=𝐸∗< 0
Nilai E* = U = energi dalam sistem dalam kesetimbangan.
Bentuk Fungsi Distribusi Kanonikal
Persyaratan kedua berarti sbb:𝜕2𝑆
𝜕𝐸2𝐸=𝐸∗=𝜕
𝜕𝐸
𝜕𝑆
𝜕𝐸𝐸=𝐸∗=𝜕
𝜕𝐸
1
𝑇𝐸=𝐸∗
= −1
𝑇2𝜕𝑇
𝜕𝐸𝐸=𝐸∗= −
1
𝐶𝑉𝑇2< 0
Karena untuk sistem fisis CV >0, T>0 maka persyaratan ini selaludipenuhi.
Uraian Taylor di sekitar nilai maksimum bagi S(E= E*+E):
𝑆 𝐸 = 𝑆 𝐸∗ +𝜕𝑆
𝜕𝐸𝐸=𝐸∗Δ𝐸 +
1
2
𝜕2𝑆
𝜕𝐸2𝐸=𝐸∗Δ𝐸 2 +⋯
Bentuk Fungsi Distribusi Kanonikal
Tetapi suku kedua =0 pada titik maksimum!, sehingga bagianeksponen dapat didekati dengan uraian :
𝑇𝑆 𝐸 − 𝐸 ≈ 𝑇𝑆 𝐸∗ − 𝐸∗ +1
2
𝜕2𝑆
𝜕𝐸2𝐸=𝐸∗𝑇 Δ𝐸 2
𝑇𝑆 𝐸 − 𝐸 ≈ 𝑇𝑆 𝑈 − 𝑈 −1
2
1
𝐶𝑉𝑇𝐸 − 𝑈 2
Telah dipakai E*=U = energi dalam sistem.
Bentuk Fungsi Distribusi Kanonikal
Fungsi partisi kanonik dapat didekati dengan :
0
∞
𝑑𝐸𝑒𝛽(𝑇𝑆(𝐸)−𝐸) ≈ 𝑒𝛽 𝑇𝑆−𝑈
0
∞
𝑑𝐸𝑒−1
2𝐶𝑉𝑘𝑇2 𝐸−𝐸
∗ 2
Fungsi dalam integrand di atas jelas adalah fungsi Gaussian ygberpusat di E=U dengan lebar distribusi (standar deviasi) E:
Δ𝐸 = 2𝐶𝑉𝑘𝑇2
Karena U N, maka CV N juga. Berarti lebar distribusi (STD) thd rata-rata energi :
Δ𝑈
𝑈∝ (1
𝑁)
Bentuk Fungsi Distribusi Kanonikal
Jadi jika N , maka distribusinya mendekati delta dirac! Di sekitar E=U.
Mudah dibuktikan bahwa fungsi energi bebas Helmhotzmengikuti pendekatan ini adalah:
𝐴 ≈ 𝑈 − 𝑇𝑆 −1
2𝑘𝑇𝑙𝑛(𝐶𝑉)
Dalam limit thermodinamika suku terakhir kecil dibandingkan U-TS!
Sebab U dan S sebanding N, demikian juga CV sebanding N. Makasuku terakhir ( ln N) tentu sangat kecil jika dibandingkan N, jika N besar sekali (limit thermodinamika)