coulometri .pptx

Click here to load reader

Upload: ihans23

Post on 22-Nov-2015

452 views

Category:

Documents


54 download

TRANSCRIPT

Slide 1

Ratih Aryani, S.Si., Apt.Part 3 METODE ELEKTROKIMIACOULOMETRI

Pendahuluan

Pendahuluan

PendahuluanHukum Faraday :m = massa zat(gram)Mr = konsentrasi sampel (Molar)Q = Jumlah elektrisitas yang diukur (Coulumb atau ampere x detik)n = Jumlah elektron

m = Mr x Q 96500 x n

PendahuluanAnalisis coulumetri dapat dilakukan pada tegangan konstan atau pada kekuatan arus konstan. Jika tegangan dibuat konstan, maka kekuatan arus akan menurun selama analisisUmumnya elektrolisis dilakukan pada kekuatan arus yang konstan. Sehingga jumlah elektrisitas (Q) dan masa (m) zat dapat dihitung dari lamanya aliran arus.Pendahuluan

PendahuluanProses coulometri (pada potensial konstan), arus akan segera melemah karena arus tidak konstan.

Pendahuluan

Alat Coulometri

Prinsip CoulometriReaksi Redoks Proses ElektrolisisTitrasi CoulometriPada titrasi coulumetri, pereaksi dihasilkan secara elektrolisis dan direaksikan dengan larutan zat yang dianalisis.Elektroda yang dicelupkan ke dalam larutan yang akan dianalisis (elektroda kerja) dapat dipasang sebagai katoda ataupun anoda.Titrasi coulumetri dapat dilakukan secara langsung atau tidak langsung dimana titrannya dihasilkan dari suatu reaksi elektrolisis yang kemudian bereaksi dengan zat yang akan dianalisis Titrasi CoulometriElektroda kerja : elektroda platina (dicelupkan ke dalam larutan analisis) namun elektroda pembanding ditempatkan pada ruang terpisah, yang pada bagian dasarnya berupa cakram saringan yang terbuat dari kaca masir.Pengatur waktu dan sumber arus listrik dirangkai bersama-sama sehingga keduanya menyala bersamaan. Kuantitas kelistrikannya dihitung dari waktu yang diperlukan, besarnya arus konstan.Titrasi CoulometriTitrasi Coulometri dibedakan menjadi 3 :

Titrasi penetralanTitrasi pengendapan dan pembentukan kompleksTitrasi oksidasi-reduksiTitrasi Penetralan

Titrasi pengendapan dan pembentukan kompleks

Titrasi Oksidasi - Reduksi

Keunggulan Titrasi Coulometri

Contoh Soal Berapa jumlah arus listrik yang diperlukan untuk mengendapkan 2,16 gram Ni pada katoda, jika larutan yang dielektrolisis adalah NiSO4 (Ar Ni = 59) ?

Contoh Soal Jika tembaga tidak murni dielektrolisis dalam lautan CuSO4, dengan arus 6Ampere dalam waktu 5 jam berapakah Cu yang mengendap di katoda ? (Ar Cu = 63,5)Ratih Aryani, S.Si., Apt.Part 2 METODE ELEKTROKIMIAPOLAROGRAFIPendahuluanPolarografi metode analisis yang didasarkan pada kurva arus tegangan yang diperoleh secara elektrolisis

Polarografi adalah metode analisis elektrokimia, dimana sejumlah kecil senyawa yang hendak dianalisis, direduksi pada elektroda tetes raksa (Dropping electrode Mercury/DME), kemudian arus yang timbul diukur sebagai fungsi tegangan (voltase) dan direkam sebagai polarogram.

Metode polarografi sangat peka untuk analisis kualitatif dan kuantitatif, karena dapat menganalisis zat dengan konsentrasi yang sangat kecil, yaitu 10-6 mol/liter.

PendahuluanReaksi yang terjadi reaksi redoks terutama reaksi reduksi.Untuk analisis : ION-ION LOGAM dan SENYAWA ORGANIKDapat digunakan untuk analisa kualitatif dan kuantitatifPolarisasi terjadi pengkutuban pada elektroda yang menyebabkan laju kuat arus (i) yang makin berkurang.Elektroda yang digunakan adalah elektroda mikro tetes air raksa (Dropping electrode Mercury/DME)

Instrumen

InstrumenTerdiri dari : sel polarografi (sel elektrolisis), dan potensiostat, dan pencatat polarogram.

SEL POLAROGRAFIElektroda kalomel elektroda pembandingElektroda tetes air raksa (DME) elektroda indikatorDigunakan untuk menentukan konsentrasi kation yang berasal dari logamnya. Mempunyai daerah elektroaktivitas yang luas dan merupakan elektrode yang selalu segar permukaannya sehingga reaksi reduksi dapat berlangsung cepat.Elektroda Pt atau Au elektroda pembantu Saluran gas pipa nitrogen

InstrumenSaluran gas pipa nitrogen (N2) untuk mengusir gas O2 yang memungkinkan terlarut dalam larutan yang sedang dianalisis. bila ada gas O2 maka gas tersebut akan ikut tereduksi sehingga mempengaruhi hasil analisis Pelarut dan elektrolit pendukungUntuk menekan migrasi, mengontrol potensial agar tahanan larutan dikurangi serta menjaga kekuatan ion total yang konstan. contoh : KCl, KNO3, NH4Cl

POTENSIOSTAT : terdiri dari rangkaian listrik yang berguna untuk menjaga potensial dan mengatur potensial tetap pada nilai tertentu.

ALAT PENCATAT contoh : mikroampere meterPrinsip Kerja PolarografiSemua elektroda dicelupkan ke dalam larutan yang dianalisis.Gas nitrogen berfungsi untuk mengusir gas O2 yang terlarut karena gas tersebut dapat direduksi.Pereduksian O2 terjadi dalam 2 tahap :Dalam larutan asamO2 + 2H+ + 2e H2O2H2O2 + 2H + + 2e 2H2O

Dalam larutan netral atau basaO2 + 2H2O + 2e H2O2 + 2OH - H2O2 + 2e 2OH -

Prinsip Kerja PolarografiReaksi reduksi terjadi pada permukaan air raksaJika larutan mengandung ion logam M n+ maka semua ion logam akan bergerak menuju permukaan tetesan Hg untuk direduksi membentuk amalgam dengan Hg :M n+ +ne + Hg M(Hg) Selama reaksi reduksi berlangsung arus akan mengalir dan jumlahnya dapat teramati (A).Reaksi reduksi ini berlangsung pada harga potensial tertentu tergantung pada jenis zat atau ion yang sedang direduksi.Hasil pengukuran polarografi menghasilkan kurva yang menyatakan hubungan antara arus (A) dan potensial (V).

Elektroda Tetes RaksaMenghasilkan kurva arus-voltase yang reprodusibel (dapat diulang), karena licin dan terus menerus menetes.Reduksi ion H+ (proton) menjadi hidrogen dapat dicegah dengan tegangan yang berlebih pada raksa.Dengan banyak logam, pembentukan amalgam dapat menurunkan aktivitas logam tersebut, dengan demikian memudahkan reduksi logam tersebut.Harga akhir kekuatan arus sangat cepat.Elektroda Tetes RaksaElektroda tetes raksa digunakan pada kisaran +0,4 sampai ---2,0 V relatif terhadap kalomel jenuh.>0,4 V merkuri akan larut dan memberikan gelombang anoda, sehingga akan teroksidasi membentuk ion merkuroPada potensial lebih negatif dari -1,8 V akan terjadi pembebasan hidrogen yang nampak dalam larutan-larutan asam serta larutan pendukungnya akan mulai terdiscas (muatan listriknya akan terambil) Proses Analisis dan PolarogramLarutan yang akan dianalisis dalam air pertama-tama ditambah elektrolit inert berlebih seperti kalium klorida yang bertujuan mempertinggi kemampuan pengaliran (elektrolit dasar, garam aliran)Kemudian pada sel polarografi dipasang tegangan searah yang menaik, maka akan didapat kurva arus terhadap voltase (polarogram) seperti gambar polarogram pada penentuan ion cadmium (Cd 2+)Proses Analisis dan PolarogramPada tegangan 0 sampai sekitar -0,5V yang terekam adalah arus sisa (arus dasar) yang disebabkan oleh elektrolit dasar. Kemudian arus akan meningkat dengan cepat pada daerah tegangan yang sempit, yaitu antara -0,5 V sampai -0,75V yang membentuk kurva seperti huruf S. bagian berbentuk huruf S ini dinamakan tingkat polarografi. Kenaikan kekuatan arus ini disebabkan reaksi awal ion cadmium pada tetes raksa menjadi logam cadmium (Cd) yang larut dalam raksa membentuk amalgam yang dilambangkan dengan Cd(Hg). Proses Analisis dan PolarogramCd2+ + 2 Hg + Cl- Hg2Cl2Cd2+ + Hg + 2e Cd(Hg)

Proses Analisis dan PolarogramPada huruf S, pertama-tama ion cadmium yang direduksi persatuan waktu akan naik, demikian pula kekuatan arus. Pada tegangan antara -0,75V sampai -0,8V terbentuk suatu lapisan batas difusi, dimana semua ion pada permukaan raksa akan tereduksi karena difusi. Kekuatan arus pada tegangan diatas -0,8V akan kosntan, karena adanya kesetimbangan, karena konsentrasi ion cadmium, sehingga transportasi zat pada katoda dibatasi oleh kecepatan difusi ion cadmium. Kurva arus tegangan berikutnya akan sejajar dengan arus sisa. Pada polarografi hanya ada ion cadmium pada permukaan raksa yang akan tereduksi oleh difusi. Dengan demikian konaentrasi larutan praktis tidak berkurang karena perubahan zat hanya sedikit sekali. Arus Batas DifusiTingginya arus batas difusi id berbanding lurus dengan konsentrasi senyawa yang hendak ditentukan. Hubungan linier antara arus batas difusi dengan konsentrasi zat diberikan dalam persamaan ilkovic :

id : arus batas difusi (A)n : jumlah elektron yang dibutuhkan pada reduksi atom atau molekul.C : konsentrasi zat (mmol/liter atau mM)D : Koefisien difusi atom atau molekul (cm2/detik) m : laju aliran raksa yang menetes (mg/detik)t : waktu tetes (detik)

Potensial Setengah Gelombang E1/2Setengah potensial (E) adalah potensial dimana arus separuh dari arus batas difusi (i=id/2). Potensial ini bergantung pada : susunan larutan yang dapat berubah jika pH berubah, sistem pelarut yang berlainan, atau dengan penambahan zat yang dapat membentuk kompleks. kriteria untuk analisis kualitatif.Hubungan antara nilai E dengan Eo ditunjukkan dengan persamaan berikut :

Setengah PotensialTarik garis tegak lurus yang menghubungkan limiting current dan residual current.Tentukan harga setengah arus difusi dengan membagi dua sama tinggi pada arus difusi.Tarik garis sejajar dengan limiting current dan residual current.Berdasarkan perpotongan tersebut tarik garis tegak lurus hingga memotong sumbu potensial dan dibaca melalui skala potensial. Setengah Potensial

Aspek Kualitatif dan KuantitatifHarga E1/2 tergantung pada jenis zat yang direduksi sehingga harga ini menjadi dasar untuk analisis kualitatif.

Harga arus difusi (id) tergantung pada konsentrasi zat yang direduksi sehingga harga ini menjadi dasar analisis kuantitatif.Perpindahan MateriPerpindahan materi secara migrasi :Materi yang bermuatan, karena adanya gaya tarik menarik elestrostatik, maka materi bermuatan bergerak menuju kutub dengan muatan yang berlawana, yakni kation-kation menuju katoda dan anion-anion menuju anoda.

Perpindahan secara difusi :Partikel-partikel mengalir dari daerah yang lebih rapat (pekat) menuju daerah yang lebih renggang (encer)Perpindahan secara konveksi :Pengaruh temperatur dan goyangan atau pengadukan menyebabkan partikel berpindah dari satu tempat ke tempat lain.Perpindahan Materii total = im + id + ikim = arus migrasiid = arus difusi id = arus konveksi

Arus yang terukur adalah semata-mata berasal dari arus difusi saja, maka im dan ik harus dihilangkan atau diperkecil.Arus konveksi dikurangi dengan cara : melakukan percobaan tanpa pengadukan Arus migrasi dikurangi dengan cara : menggunakan elektrolit pendukungHubungan Arus dan KonsentrasiDengan menganggap, hanya arus difusi saja yang ada, untuk luas elektroda sebesar S, besarnya rapat arus (I) adalah : I = i / SMenurut hk. Fick tentang difusi : kecepatan difusi adalah sebanding dengan gradien konsentrasi yang dinyatakan sbg :

x =0x = jarak dari permukaan elektroda, D = koef. Difusi

atauHubungan Arus dan KonsentrasiDan i = I x S, makaX=0

X=0

Hubungan Arus dan Konsentrasi

D = Koef. DifusiPersamaan ilkovic diturunkan dengan memperhitungkan bentuk, luas, dan massa jenis air raksa.Bilangan 607 merupakan koefisien persamaan ilkovic dan n adalah jumlah elektron yang terlibatHubungan Arus dan Potensial

Hubungan Arus dan Potensial

Hubungan Arus dan Potensial

Hubungan Arus dan Potensial

Hubungan E dan i

Hal-Hal Pendukung Polarografi

Hal-Hal Pendukung Polarografi

Hal-Hal Pendukung Polarografi

Manfaat PolarografiUntuk analisis beberapa senyawa organik :Seperti streptomisin, kloramfenikol, derivat sulfanilamid, dan berbagai jenis vitamin.Senyawa-senyawa organik yang mempunyai gugus fungsi yang dapat bereaksi reduksi dengan elektroda tetes merkuriSebagian besar kationManfaat PolarografiSenyawa organik yang mengandung gugus fungsi berikut diharapkan dapat bereaksi pada DME dan menghasilkan polarogram :

Gugus karbonil (aldehid, keton, dan kuinon)Asam karboksilat siklisSebagian besar peroksida dan epoksidaNitro, nitroso, amina oksida dan gugus azoSebagian gugus halogenida organikIkatan rangkap 2 pada rantai karbonHidrokinon dan merkaptanContoh SoalSuatu larutan timbal dengan konsentrasi tertentu menghasilkan arus difusi sebesar 1,00A. Kemudian ke dalam 10,00 ml larutan sampel timbal tersebut ditambahkan 0,500 ml larutan standar timbal 0,0400 M. arus difusi larutan campuran adalah 1,5A. Hitunglah konsentrasi timbal dalam larutan sampel tersebut ?Contoh SoalKoefisien difusi oksigen dalam larutan air yang encer adalah : 2,6x10-5 cm2/detik. Suatu larutan O2 0,25 mM dalam suatu elektrolit pendukung yang tepat mempunyai gelombang polarografik dengan arus difusi sebesar 5,8A. Tetapan elektroda merkuri tetes adalah m=1,85 mg/detik; t=4,09 detik. Hitunglah nilai n. produk apakah yang terbentuk, hidrogen peroksida atau air, jika O2 direduksi pada kondisi ini. Jelaskan !Contoh SoalDalam suatu reduksi polarografik Cd2+ menjadi kadmium amalgam Cd(Hg) pada suatu larutan dengan konsentrasi 2,0x10-4 M mempunyai arus difusi sebesar 1,34A. Karakteristik kapilernya adalah m=1,96 mg/detik; t=3,03 detik. Hitunglah koefisien difusi (Cd2+) dalam larutan itu !Istilah dalam PolarografiLimiting current : arus konstan yang diperoleh setelah peningkatan arus secara tajam yang dihasilkan pada pengukuran analit.Residual current : arus konstan yang diperoleh sebelum peningkatan arus secara tajam yang diperoleh dari pengukuran larutan blanko sebelum analit ditambahkan.Arus difusi : selisih antara limiting current dan residual current.Potensial penguraian : potensial saat arus memulai meningkat