chapter ii

BAB 2

TINJAUAN PUSTAKA

2.1 Senyawa Kompleks

Senyawa kompleks merupakan senyawa yang tersusun dari suatu ion logam pusat dengan

satu atau lebih ligan yang menyumbangkan pasangan elektron bebasnya kepada ion

logam pusat. Donasi pasangan elektron ligan kepada ion logam pusat menghasilkan

ikatan kovalen koordinasi sehingga senyawa kompleks juga disebut senyawa koordinasi

(Cotton dan Wilkinson.1984 ). Jadi semua senyawa kompleks atau senyawa koordinasi

adalah senyawa yang terjadi karena adanya ikatan kovalen koordinasi antara logam

transisi dengan satu atau lebih ligan (Sukardjo,1999). Senyawa kompleks sangat

berhubungan dengan asam dan basa lewis dimana asam lewis adalah senyawa yang dapat

bertindak sebagai penerima pasangan bebas sedangkan basa lewis adalah senyawa yang

bertindak sebagai penyumbang pasangan elektron. (Shriver, D.F dkk. 1940 ).

Senyawa kompleks dapat diuraikan menjadi ion kompleks. Ion kompleks adalah

kompleks yang bermuatan positif atau bermuatan negative yang terdiri atas sebuah logam

atom pusat dan jumlah ligan yang mengelilingi logam atom pusat. Logam atom pusat

memiliki bilangan oksida nol, positif sedangkan ligan bisa bermuatan netral atau anion

pada umumnya. Beberapa contoh senyawa kompleks yaitu : ( Prakash,S dkk, 2000 )

- [Co3+,(NH3)6]3+ - [Ni0(CN)4]

4-

- [Fe2+,(CN)6]4- - [Co+,(CO)4]

3

Universitas Sumatera Utara

8

Senyawa kompleks atau senyawa koordinasi telah berkembang pesat karena

senyawa ini memegang peranan penting dalam kehidupan manusia terutama karena

aplikasinya dalam berbagai bidang seperti dalam bidang kesehatan, farmasi, industri dan

lingkungan. Senyawa kompleks dalam industri sangat dibutuhkan terutama dalam katalis.

Dalam industri petrokimia kebutuhan katalis semakin meningkat karena setiap produk

petrokimia diubah menjadi senyawa kimia lainnya selalu dibutuhkan katalis, misalnya

pada reaksi hidrogenasi, karbonilasi, hidroformilasi (Gates, B, 1992 ) Kompleks logam

transisi dapat mengkatalis berbagai reaksi kimia seperti kompleks [PdCl2DFFM] yang

telah lama dipakai sebagi katalis untuk oksidasi stirena yaitu dalam pembentukan

senyawa olefin (Bull, 1995 ).. Dalam bidang kesehatan dan farmasi senyawa kompleks

sangat penting juga dalam berupa obat – obatan seperti vitamin B12 yang merupakan

senyawa kompleks antara kobalt dengan porfirin, hemoglobin yang berfungsi untuk

mengangkut oksigen. (Sukardjo, 1985 ).

2.1.1 Ligan

Ligan adalah suatu ion atau molekul yang memiliki sepasang elektron atau lebih yang

dapat disumbangkan. Ligan merupakan basa lewis yang dapat terkoordinasi pada ion

logam atau sebagai asam lewis membentuk senyawa kompleks. Ligan dapat berupa anion

atau molekul netral ( Cotton dan Wilkinson, 1984 ). Jika suatu logam transisi berikatan

secara kovalen koordinasi dengan satu atau lebih ligan maka akan membentuk suatu

senyawa kompleks, dimana logam transisi tersebut berfungsi sebagai atom pusat. Logam

transisi memiliki orbital d yang belum terisi penuh yang bersifat asam lewis yang dapat

menerima pasangan elektron bebas yang bersifat basa lewis. Ligan pada senyawa

kompleks dikelompokkan berdasarkan jumlah elektron yang dapat disumbangkan pada

atom logam.

2.1.1.1 Ligan Monodentat

Ligan yang terkoordinasi ke atom logam melalui satu atom saja disebut ligan monodentat,

misalnya F-, Cl-, H2O dan CO (Jolly, 1991 ). Kebanyakan ligan adalah anion atau molekul


9

netral yang merupakan donor elektron. Beberapa ligan monodentat yang umum adalah F-,

Cl-, Br-, CN-, NH3, H2O, CH3OH, dan OH-

2.1.1.2 Ligan Bidentat

Jika ligan tersebut terkoordinasi pada logam melalui dua atom disebut ligan

bidentat.Ligan ini terkenal diantara ligan polidentat. Ligan bidentat yang netral termasuk

diantaranya anion diamin, difosfin, dieter.

RC

O

O

C

O

O

O

Karboksilat Nitrat

R2NC

O

O

Dithiokarbamat

O

C

CH

C

O

CH3H3C

Asetilasetonato

S

O

O

O

O

2-

Sulfat

Gambar 2.1 Contoh Ligan Bidentat

2.1.1.3 Ligan Polidentat

Ligan yang mengandung dua atau lebih atom, yang masing masing serempak membentuk

ikatan dua donor elektron kepada ion logam yang sama. Ligan ini sering disebut ligan

kelat karena ligan ini tampak nya mencengkeram kation di antara dua atau lebih atom

donor. Contohnya adalah bis-difenilfosfina-etana(I) (Cotton dan Wilkinson, 1984 ).


10

H2N

H2C CH2

HN

H2C CH2

NH2

dietillen triamin ( ligan tridentat )

N

N Nterpiril

PPh2

PPh2

Ph2P

Ph2P

Ligan tetradentat

Gambar 2.2 Gambar Contoh Ligan Polidentat

2.1.2 Logam Transisi

Unsur transisi adalah sebagai kelompok unsur mempunyai kulit – kulit d dan f yang terisi

sebagian. Unsur transisi adalah semua logam dan kebanyakan berupa logam keras yang

menghantar panas dan listrik yang baik. Logam tersebut membentuk banyak senyawaan

berwarna dan paramagnetik. Sifat dari unsur transisi adalah

logam, secara praktis semuanya keras, kuat, titik leleh tinggi, titik didih tinggi

serta dapat menghantar panas dan listrik dengan baik,

Membentuk aliasi satu dengan yang lain dan dengan unsur - unsur mirip logam,

Banyak diantaranya cukup elektropositif untuk larut dalam asam mineral ,

meskipun diantaranya mulia yaitu mempunyai potensial elektroda yang rendah

sehingga tidak berpengaruh oleh asam yang sederhana, dengan sedikit

perkecualian

unsur - unsur ini mempunyai valensi yang beragam dan ion-ion serta

senyawaannya berwarna pada satu tingkat oksidasi kalau tidak bisa dikatakan

semuanya, karena kulit yang terisi sebagian ,

unsur-unsur ini membentuk paling sedikit beberapa senyawaan paramagnet (

Cotton, F.A dan Wilkinson, G. 1989 ).


11

Senyawa yang unsur logam transisinya mempunyai bilangan oksidasi tinggi

cenderung agak kovalen, sedangkan yang bilangan oksidasinya lebih rendah cenderung

lebih ionik. Contohnya oksida - oksida Mn2O7 adalah senyawa kovalen yang berwujud

cair pada suhu kamar (mengkristal pada suhu 6oC ), tetapi Mn3O4 adalah senyawa ionik.

Oksida kovalen cenderung berupa anhidrida asam, sedangkan oksida ionik cenderung

basa. Unsur transisi memiliki bilangan oksidasi yang lebar karena orbital d yang terisi

sebagian dapat menerima atau mendonasi elektron dalam reaksi kimia ( Oxtoby, D.W

dkk, 2003 ).

Salah satunya logam transisi yaitu senyawa ferro yang terdiri dari besi (II) yang

biasanya berwarna hijau. Kebanyakan garam ferro mudah teroksidasi menjadi garam

ferri jika berada dalam atmospir oksigen. Beberapa senyawa ferro dan proses

pembuatannya adalah sebagai berikut ;

a. Ferro sulfat, FeSO4.7H2O dapat dibuat dengan cara melarutkan besi dengan asam

sulpat atau dengan atau dengan mengoksidasi pirit di udara.

b. Ferro klorida, FeCl2.4H2O dapat dibuat dengan melarutkan besi degnan asam

klorida sehingga dihasilkan kristal berwarna hijau pucat.

c. Ferro hidroksida, Fe(OH)2 bentuknya mendekati endapan putih yang diperoleh

dari adisi alkali dengan larutan ferro. Proses pengendapannya sangat cepat

menjadi hijau kotor dan akhirnya menjadi coklat karena teroksidasi oleh udara.

d. Ferro sulfide, FeS adalah kristal berwarna hitam yang dibuat dengan pemanasan

besi dengan sulfur. Itu digunakan untuk membuat hidrogen sulpida. Ferro sulfida

juga dapat dibuat dari reaksi antara in sulfide dengan garam ferro dalam larutan.

e. Ferro karbonat, FeCO3 terjadi secara alami sebagai mineral dan merupakan kristal

putih oleh reaksi antara ion karbonat dengan ion ferro dalam kondisi vakum.

Seperti kalsium karbonat, ferro karbonat juga larut dalam larutan asam. Air keras

sering terdiri dari ion ferro atau ion ferri (Pauling, L, 1964 )

Kebanyakan senyawaan Cu (I) cukup mudah teroksidasi menjadi Cu (II) , namun

oksidasi selanjutnya menjadi Cu(III) adalah sulit. Larutan Cu2+ dikenal baik dan sejumlah

garam dapat diperoleh dari Cu2+ dan diantaranya banyak larut dalam air.


12

Kobalt merupakan salah satu logam transisi dengan konfigurasi elektron 3d7yang dapat

membentuk kompleks. Kobalt yang relatif stabil berada sebagai Co(II) ataupun Co(III).

Namun dalam senyawa sederhana Co, Co (II) lebih stabil dari Co (III). Ion-ion Co2+ dan

ion terhidrasi [Co(H2O)6]2+ stabil dalam air. Kompleks kobalt dimungkinkan dapat

terbentuk dengan berbagai macam ligan (Soekarjo, 1999 ).

2.2 Asam karboksilat

Asam karboksilat adalah salah satu grup senyawa organik oleh grup karboksil yang

berasal dari dua kata yaitu karbonil dan hidroksil. Pada umumnya formula dari asam

karboksilat adalah RCOOH yang bersifat asam karena apabila terionisasi dalam larutan

akan menjadi ion karboksilat dan sebuah proton (Wilbraham,A.C dan Matta, M.S 1992 ).

R C

O

OH R C

O

O + H+

ion karboksilat proton

Asam karboksilat adalah asam lemah ( pKa adalah sekitar 5 ). Namun karboksilat

lebih bersifat asam dibandingkan dengan alkohol atau fenol terutama karena stabilisasi-

resonansi anion karboksilatnya RCOO-( Fesenden, R.J dan Fesenden, J.S, 1992 ). Asam

karboksilat dapat diperoleh dari oksidasi alkohol primer atau aldehi oleh agen

pengoksidasi kuat seperti KMnO4 dan K2Cr2O7.

alkohol primeroksidasi

aldehid asam karboksilatsedikitoksidasi

lanjutan

Adapun sifat - sifat fisik dari asam karboksilat adalah sebagai berikut :

a. Asosiasi, dimana molekul – molekul asam karboksilat membentuk ikatan hidrogen

sehingga terjadi dimer – dimer. Hal ini disebabkan Karena titik didih lebih tinggi

dari pada berat molekulnya, kelarutannya dalam H2O lebih tinggi.

R C

O

OH

HO

C

O

R


13

b. Dalam H2O akan terjadi

H2O + R COOH H3+O + R COO

( Riawan, S,

1990 )

c. Asam karboksilat yang berbobot molekul rendah atau larut dalam air maupun

pelarut organik

d. Ion karboksilat merupakan basa lemah dan dapat bertindak sebagai suatu

nukleofil. Misalnya ester dapat dibuat dengan mereaksikan alkil halida yang

reaktif dan karboksilat ( Fesenden, R.J dan Fesenden, J.S, 1992 )

CH3COO +

C6H5

H2C Br C6H5CH2O2CCH3 + Br

ion asetat benzil bromida benzil asetat

Asam karboksilat dengan basa akan membentuk garam dan dengan alkohol akan

menghasilkan eter. Banyak ditemukan dalam minyak atau lemak yang sering disebut

asam lemak. Pembuatan asam karboksilat antara lain melalui oksidasi alkohol primer,

sekunder atau aldehid, oksidasi alkena, hidrolisa ester dengan asam, oksidasi alkuna

hidrolisanalkil sianida (Wilbraham,A.C dan Matta, M.S 1992 ).

Senyawa asam karboksilat dapat disintesa menjadi senyawa baru yaitu antara lain :

a. Asam karboksilat dapat bereaksi dengan basa membentuk garam dengan air.

Suatu garam organik mempunyai banyak sifat fisik dari pada garam anorganik,

b. seperti NaNO3 atau KNO3 adalah suatu garam organik yang meleleh pada

temperatur tinggi, larut dalam air dan tidak berbau.

HCO2H + Na OH HCO2 Na + H2OAsam formiat Natrium formiat

c. Asam karboksilat dapat bereaksi dengan allkohol membentuk ester asam

karboksilat yang disebut dengan reaksi esterifikasi. Esterifikasi dengan katalis

asam dan merupakan reaksi reversibel.


14

RCOOH + R'OH RCOOR' + H2OH+r

Asam karboksilat Alkohol Ester

d. Reaski reduksi asam karboksilat akan menghasilkan suatu alkohol dengan

menggunakan katalis LiAlH4 ( Fesenden, R.J dan Fesenden, J.S, 1992 )

CH3COOHasam asetat

CH3CH2OHetanol

(1) LiAlH4

(2) H2O, H

Asam asetat adalah salah satu asam karboksilat yang terdapat di alam dalam

keadaan bebas yang terbentuk dari oksidasi etanol dan memiliki kelarutan yang sempurna

dalam air. Kegunaan dari asam asetat adalah dalam garam, zat warna, bahan farmasi,

serat buatan dan dalam plastik misalnya polivinil asetat. ( Riawan, S, 1990 ). Dalam

industri, asam asetat dapat juga dibuat melalui oksidasi udara dari asetaldehida dengan

katalis mangan asetat pada suhu 55 sampai 80 oC.

C

O

H3C

H

H212 C

O

H3C

OH

Mn(CH3COO)2

asetaldehida asam asetat

Gambar 2.3 Reaksi Asam Asetat

Asam asetat sering digunakan untuk mempersiapkan ester asetat dari kompleks alkohol

dan mempersiapkan substitusi asetatmida dari amina. Contohnya aspirin diperoleh dari

asetat anhidrida dengan asam o-hidroksibenzoid (McMurry, J. 1994 ).

C

OH

OH

O

+ CH3COCCH3

OO

NaOHH2O

C

O

OH

O

CO CH3

+ CH3CO

O

asam o-hidroksibenzoat asetat anhidrida

aspirin

Gambar 2.4 Reaksi Pembuatan Aspirin dari Asam Asetat


15

Asam formiat adalah asam karboksilat yang paling kuat dibanding asam

karboksilat yang lain. Hal ini disebabkan kekuatan asam akan meningkat apabila semakin

pendek panjang rantai hidrokarbon dan kekuatan asam akan menurun jika semakin

panjang panjang rantai hidrokarbon. Rantai asam karboksilat yang lebih panjang disebut

asam lemak ( Oxtoby, D.W dkk, 2003 ).

Tabel 2.1 Senyawa Karboskilat dan Kegunaannya

Nama IUPAC Rumus struktur Kegunaan

Asam propanoat CH3 CH2 C

O

OH

Garam dari asam ini

digunakan sebagai pencetak

inhibitor dalam sereal dan roti

Asam butanoat CH3 CH2 C

O

OH2

Agen penyebab bau tengik

dalam mentega

Asam heksanoat CH3 CH2 C

O

OH4

Mengkarakteristik bau dari

keju

Asam2-

hidroksipropanoat

CH3 CH CO

OHOH

Ditemukan dalam susu asam

dan acar

(Stoker, H.S dan Walker, E.B.1939 ).

2.3 Infra Merah

Radiasi infra merah ditemukan oleh Sir William Herschem pada tahun 1880. Hampir

selama satu abab teori teknik indukstri dan intrumentasi untuk analisa infra merah

dikembangkan. Pada saat ini spektrofotometri infra merah sering digunakan juga untuk

keperluan analisa kuantitatif tapi tidak sesering analisa kuantitatif dengan

spektrofotometri ultra lembayung dan sinar tampak. Penggunaan spektrofotometri infra

merah lebih banyak ditujukan identifikasi suatu senyawa.


16

Spektroskopi infra merah sangat berguna untuk menetapkan jenis ikatan yang ada

pada suatu molekul atau suatu senyawa. Dalam spektrum akan kelihatan bagaimana jenis

ikatan suatu molekul. Ada dua jenis getaran dalam infra merh yaitu ikatan uluran dan

tekukan. Yang berikut ini dicontohkan dengan gugus CH2 (Hart, H, 1983 )

uluran

simetri asimetri

2.3.1 Vibrasi gugus Karbonil C=O

Gugusan karbonil adalah penting dalam kimia organik dan frekuensi serapan yang khas

telah dipelajari secara luas dalam bermacam macam senyawa. Suatu hal yang

menguntungkan adalah bahwa tumpang tindih daerah gugusan karbonil oleh daerah –

daerah frekuensi khas lain adalah sedikit terjadi. Walaupun terjadi tumpang tindih yang

sedikit sekali antara daerah frekuensi C=C dengan frekuensi C=O akan tetapi tidak sukar

untuk menentukan yang mana dari kedua gugusan itu yang memberikan suatu puncak

serapan di daerah 1600 – 1700 cm-1. Hal ini disebabkan intensitas serapan C=O lebih

besar dari intensitas puncak serapan C=C karena C=O lebih polar.

Secara empiris telah diketemukan bahwa frekuensi gugusan C=O dari senyawa-

senyawa organik yaitu aldehid, keton, asam karboksilat, ester asam karboksilat, asam

klorida, amida dan asam anhidrida satu sama lain berbeda. Akan terlihat urutan frekuensi

C=O pada inframerah adalah sebagai berikut ;

Asam anhidrida > Asam flourida > asam klorida.ester > aldehid > keton a-siklik

Shriver sudah mengamati senyawa kompleks dengan spektroskopi FT-IR dengan

menggunakan logam periode 4 sebagai atom pusat yang memiliki jumlah elektron yang

sama dalam orbital d dan CO sebagai ligan ( Shriver, D.F dkk.1940 ).


17

Tabel 2.2.Bilangan Gelombang Senyawa Kompleks

Senyawa C=O/cm-1

CO(g) 2143

[Mn(CO)6 ]+ 2090

Cr(CO)6 2000

[V(C0)6]- 1860

[Ti(CO)6]2- 1750

Dalam reaksi ini, CO bertindak sebagai ligan, dimana orbital ini donor elektron

yang sangan lemah terhadap ion logam. LUMO dari CO adalah orbital π*. Kedua orbital

ini memiliki peran yang sangat penting karena dapat mengalami tumpang tindih dengan

logam orbital d yang memiliki π simetri, sehingga ligan CO bertindak sebagai asam π.

Interaksi π akan mendelokalisasi elektron dari orbital d logam pada ligan CO. Pada FT-IR

semakin sedikit elektron pada logam pusat, orbital back donation pada CO semakin

lemah , maka ikatan CO semakin pendek sehingga bilangan gelombang meningkat dan

sebaliknya (Shriver, D.F,dkk,1990 ).

Berbagai faktor harus diperhatikan dalam meramalkan perubahan frekuensi vibrasi gugus

karbonil C=O. Besarnya frekuensi vibrasi gugus karbonil dipengaruhi oleh ;

2.3.1.1 Efek induksi

Efek ini biasa disebabkan oleh atom – atom dengan keelektromagnetifan lebih tinggi dari

aton karbon

R C X

O

X lebih elektronegatif dari C dan mengandung sepasang elektron atau lebih. Gugus X

mempengaruhi kekuatan ikatan, panjang ikatan dan orde ikatan antara C dan O. Ketiga

parameter ini bergantung sama lain. Efek gugus X terhadap gugus C=O adalah berupa

efek :

a. Induksi negatif (-I) yang menarik electron, membuat ikatan C=O lebih pendek.


18

b. Resonansi , efek induksi dapat meninggikan orde ikatan dan efek reonansi dapat

menurunkan orde ikatan.

2.3.1.2 Efek resonansi

Walaupun efek resonansi memberikan pengaruh paling besar hanya dalam hal X=N untuk

gugus –COX. Tetapi efek resonansi adalah dominan dalam senyawa senyawa karbonil tak

jenuh dan dalam senyawa aromatik.

CO

CH2

CH3OC

O CH3 CO

CH2

CH3O

(a) (b) (c)

Dari struktur diatas frekuensi vibrasi C=O dari (a) lebih besar dibandingkan dengan (b).

Hal ini disebabkan (a) adalah suatu ester sedangkan (b) adalah keton aromatis. Frekuensi

(c) lebih besar dibandingka (a) dan (b) karena (c) tidak memiliki efek resonansi.

2.3.1.3 Efek struktur

Konjugasi C=C atau cincin aromatik dengan C=O keton akan menurunkan frekuensi

vibrasi regang C=O keton tersebut. Bila sudut C-C-O-C dalam bertambah besar maka

frekuensi vibrasi regang C=O akan bertambah kecil, begitu juga sebaliknya. Hal ini

disebabkan jumlah atom karbon semakin banyak sehingga menyebabkan tegangan atau

strain dalam molekul itu semakin kecil.

2.3.1.4 Pengaruh ikatan hidrogen

Terjadinya ikatan hidrogen akan mempengaruhi besarnya frekuensi vibrasi C=O suatu

keton. Terlebih lagi bila faktor geometri molekul memungkinkan terjadinya ikatan

hidrogen di dalam molekul. Dalam percobaan spektroskopi infra merah dapat diketahui

apakah dalam suatu hidroksi keton atau dalam amino keton terjadi ikatan hidrogen intra


19

molekul (Noerdin, D, 1985). Hampir semua senyawa organik terdiri dari ikatan C-H

dimana gugus fungsi ini di absorbsi pada spektrum infra merah antara 2900 cm-1 sampai

3100 cm-1.

Tabel 2.3 Beberapa frekuensi absorbsi gugus karbonil pada spektrum infra merah

Gugus karbonil Struktur V (cm-1 )

Keton R C R'

O

1700 – 1725

Aldehid R C H

O

1720 – 1740

Asam karboksilat

R C OH

O

1700 – 1725

Ester

R C OR'

O

1735 – 1750

Siklopentanon

o

1740 – 1750

Karboksilat

R C

O

O

1550 – 1610

1300 – 1450

Asam klorida R C Cl

O

1785 – 1815

Ester fenolik R C OAr

O

1760 – 1800


chapter ii

Documents