1

KINETIKAREAKSI BERKATALIS PADAT

Siti Diyar Kholisoh

Kamis, 23 Juni 2011

SEMESTER GENAP TAHUN AKADEMIK 2010/2011PRODI TEKNIK KIMIA FTI UPNVY

Kinetika dan Katalisis

Contoh-contoh reaksi berkatalis padat

di dalam industri:

Sumber: Hill, 1977

Sumber: Missen, 1999

Spektrum Rejim Kinetika

Secara keseluruhan (atau global), kecepatan reaksi sistem ini ditentukan oleh:

1 - Kinetika permukaan (surface kinetics)

2 - Tahanan difusi melalui pori katalis padat

3 - Tahanan difusi melalui film batas antar-fase

4 - ∆∆∆∆T partikel katalis padat, yakni gradien suhu di dalam partikel katalis yang disebabkan oleh terjadinya pelepasan panas yang besar selama reaksi.

5 - ∆∆∆∆T film batas antar-fase, yakni gradien suhu antara permukaan luar katalis padat dengan aliran bulk.

Sistem reaksi berkatalis padat:

A Produk reaksikatalis padat

isotermal

2

Schematic Representation of Heterogeneous Catalytic

Reaction on A Porous Catalyst

Sistem Reaksi Heterogen Fase Fluida (A →→→→ P) yang Berkatalis Padat

Tahap proses:

1, 2

3

4

5

6, 7

Tahap proses (1), (2), (6), dan (7): transfer massaTahap proses (3), (4), dan (5): reaksi kimia

3

Kinetika Permukaan

Dasar:Kecepatan reaksi diturunkan atau dijabarkan dengan mengambil asumsi bahwa reaksi berkatalis padat berlangsung pada sisi-sisi aktif (active sites) atau pusat aktif (active centers) yang terdapat pada permukaan katalis.

Tiga tahap yang berlangsung di permukaan:1 - adsorpsi reaktan A ke permukaan, molekul reaktan

berikatan secara kimiawi dengan sebuah sisi aktif katalis,

2 - reaksi di permukaan (dapat berupa mekanisme single-sitemaupun mekanisme dual-sites), dan

3 - desorpsi produk dari permukaan aktif katalis

Fenomena adsorpsi dan desorpsi kimia didekati dengan menggunakan isoterm adsorpsi.

Isoterm Adsorpsi Langmuir

Asumsi-asumsi:

1 - Setiap titik pada permukaan aktif katalis (actives sites)mempunyai keaktifan yang sama dalam mengadsorpsi adsorbat. Setiap active site hanya mengakomodasi satu spesies tunggal teradsorp.

2 - Tidak ada interaksi antar molekul-molekul teradsorp.

3 - Padatan atau permukaan hanya dapat mengadsorpsi dengan satu lapisan saja (monolayer, bukan multilayer).

4 - Jenis molekul adsorbat tertentumempunyai mekanisme adsorpsi dan bentuk teradsorp yang tertentu.

5 - Adsorpsi baru akan berlangsung jika molekul adsorbat bertumbukan dengan active site di permukaan katalis yang kosong atau tidak ditempati oleh molekul adsorbat tertentu.

6 - Kecepatan atau laju desorpsi bergantung kepada konsen-trasi adsorbat yang teradsorp di permukaan katalis padat.

Visualisasi

AA

A

A

A

A

A

A

A

A Produk reaksikatalis padat

Beberapa term:

Adsorpsi

Absorpsi

Adsorbat

Adsorben

Molekul teradsorp

Active site/ active centers

Vacant sites

Occupied sites

θθθθV θθθθi

All active sites = occupied sites + vacant sites

Penjabaran Isoterm Adsorpsi

Secara umum, yang harus ditentukan/dijabarkan:• Kecepatan adsorpsi: …?• Kecepatan desorpsi: …?• Pada kesetimbangan: …?• Neraca permukaan aktif (atau active sites pada

permukaan) katalis: …?

Proses aljabar/ matematika

Beberapa kasus yang ditinjau:1 - Adsorpsi untuk zat tunggal A (tanpa disosiasi)2 - Adsorpsi untuk dua zat (A dan B) yang saling

berkompetisi 3 - Adsorpsi untuk zat tunggal yang disertai dengan

disosiasi

Selanjutnya…

4

Secara Umum

Bentuk isoterm adsorpsi Langmuir untuk sejumlah n zat atau komponen ditentukan oleh:

1 - banyaknya zat yang teradsorp di permukaan aktif katalis,

2 - kondisi adsorpsinya (apakah disertai dengan disosiasi atau tidak, teradsorpsi di permukaan secara kuat atau lemah), serta

3 - keberadaan zat-zat yang bersifat inert. Jika ada zat inert yang terlibat dalam sistem reaksi, maka peristiwa adsorpsi zat inert tersebut harus diperhitungkan pula dalam penjabaran isoterm adsorpsi.

Penjabaran Kinetika Permukaan

Dalam penjabaran persamaan kinetika permukaan (surface kinetics), beberapa hal yang perlu diperhatikan dan dicermati adalah:

1 - mekanisme reaksi permukaan yang diperkirakan berlangsung,

2 - reversibilitasmasing-masing tahap reaksinya (di dalam mekanisme),

3 - tahap reaksi mana yang berperan menjadi tahap pe-nentu atau pengendali kecepatan reaksi (= ratedetermining step) secara keseluruhan,

4 - tahap-tahap reaksi mana yang berlangsung reversibel (mencapai keadaan quasi equilibrium), dan

5 - hubungan isoterm adsorpsi Langmuir untuk kasus sistem reaksi yang ditinjau.

Kasus I (Hill, 1977):

Kasus I (Hill, 1977): (Lanjutan)

Keterangan:E = Ea = energi aktivasi reaksi di permukaan∆H = perubahan entalpi proses chemosorption

Kasus II (Hill, 1977):

Secara Umum:

The exponent n on the adsorption term is equal to the number of surface sites participating in the reaction, whether they hold adsorbed reactants or participate as vacant sites.

� single-site mechanism

� dual-sites mechanism

5

Two types of mechanisms on surface-reactions:

� single-site (mekanisme Eley-Rideal (ER))Contoh: A + BS ⇔⇔⇔⇔ PS + Q

� dual-sites (mekanisme Hougen-Watson atau Langmuir-Hinshelwood (LH))Contoh: AS + BS ⇔⇔⇔⇔ PS + QS

Secara Umum:

Untuk reaksi: A ⇔⇔⇔⇔ R dengan mekanisme Langmuir-Hinshelwood sbb:

Adsorpsi A : A + S ⇔ AS … (1)Surface reaction : AS ⇔ RS … (2)Desorpsi R : RS ⇔ R + S … (3)

Jika: A dan R teradsorp � maka: θθθθA + θθθθR + θθθθV = 1

Yang menjadi rds θθθθA θθθθR

Surface reaction (2)Dari kesetimbang-

an tahap (1)Dari kesetimbang-

an tahap (3)

Adsorpsi reaktan A (1)Dari kesetimbang-

an tahap (2)Dari kesetimbang-

an tahap (3)

Desorpsi produk R (3)Dari kesetimbang-

an tahap (1)Dari kesetimbang-

an tahap (2)

Ilustrasi

lanjutan

Solution:

Rate determining step:

6

Isoterm adsorpsi Langmuir:

Example: CO Oxidation Reaction

On precious metal surfaces (e.g. Pt) the CO oxidation reaction is generally believed to by a Langmuir-Hinshelwood mechanism of the following type:

CO (g) ⇔⇔⇔⇔ CO (ads)

O2 (g) ⇔⇔⇔⇔ 2 O (ads)

CO (ads) + O (ads) →→→→ CO2 (ads) (rds)

CO2 (ads) ⇔⇔⇔⇔ CO2 (g) (fast)As CO2 is comparatively weakly-bound to the surface, the desorption of this product molecule is relatively fast and in many circumstances it is the surface reaction between the two adsorbed species that is the rate determining step.

The Observed Phenomena:

The kinetics are half-order with respect to the gas phase pressure of molecular oxygen, but negative order with respect to the CO partial pressure, i.e. CO acts as a poison (despite being a reactant) and increasing its pressure slows down the reaction. This is because the CO is so strongly bound to the surface that it blocks oxygen adsorbing, and without sufficient oxygen atoms on the surface the rate of reaction is reduced.

���� CO is much more strongly bound to the surface

7

Soal Latihan:Reaksi fase-gas berkatalis padat: A ↔ B.Hanya A yang teradsorpsi di permukaan katalis. Tahap penentu kecepatan reaksi (rds) dianggap berlangsung searah.

Berdasarkan data:

a. manakah yang menjadi rds (adsorpsi A ke permukaan atau reaksi permukaan)?

b. tentukan nilai parameter kinetikanya!

Soal Latihan:Reaksi fase-gas berkatalis padat: A2 menjadi B. Mula-mula hanya ada gas A2. Reaksi-permukaan merupakan tahap penentu kecepatan reaksi (rds).

Berdasarkan data initial rate

(r0) vs tekanan gas total

sistem reaksi di samping,

ujilah apakah adsorpsi gas A2

disertai disosiasi atau tidak?

Soal (Fogler, 1992):

Reaksi fase-gas berkatalis padat:

hidrometilasi toluena (T) menjadi metana

(M) dan benzena (B). T dan B teradsorpsi

di permukaan katalis, sedangkan H2 dan

M tidak. Reaksi-permukaan menjadi

tahap penentu kecepatan reaksi (rds).

Jabarkanlah persamaan surface-kinetics

untuk kasus ini!

Problem 6-7 (Hill, 1977):

Lanjutan: Jawaban Problem 6.7 (Hill, 1977):

Misal: Diselesaikan

dengan metode

diferensial

Dengan memanfaatkan

stoikiometri:

8

Jadi:k = 0,0396 kPa/detikk = 0,0396 / (0,008314 x (1138 + 273)) mol/(m3.detik)

k = 0,0034 mol/(m3.detik)

Konstanta gas:

R = 0,008314

kJ/(mol.K)

R = 0,008314

kPa.m3/(mol.K) Beberapa Contoh Soal

Aplikasi Sistem Reaktor Alir:

Reaksi fase-gas berkatalis padat: A → R

berlangsung isotermal dalam sebuah reaktor

packed-bed. Kinetika reaksinya: -rA’ = k’ CA2

(-rA’ ≡ mol A/(kg katalis.jam)). Umpan reaktor

berupa gas A murni (CA0 = 100 mol/m3)

dengan laju 1000 m3/jam. Jika penggunaan

katalis seberat 5 kg menghasilkan konversi A

sebesar 80% pada keluaran reaktor,

berapakah k’?

Diadaptasi dari: Levenspiel, 1999

Aplikasi Sistem Reaktor Alir:

Dari: Levenspiel, 1999

UAS KinKat Gasal 2010-2011 (Remidi) UAS KinKat Gasal 2010-2011

9

UAS KinKat Pendek 2009-2010 UAS KinKat Genap 2009-2010

UAS KinKat Gasal 2009-2010 UAS KinKat Genap 2008-2009

UAS KinKat Gasal 2008-2009

siti diyar kholisoh &i gusti suinarcana budiaman

Kamis, 30 Juni 2011